（材料学专业论文）高能球磨法制备AgSnOlt2gt电接触材料的研究.pdf

摘要 本文采用高能球磨法制备了纳米级a g s n 0 2 电触头材料。通过对球磨工艺条 件：球磨介质、分散剂，球料比和球磨时间等参数的研究，得到了高能球磨法 制备纳米级a g s n 0 2 电触头材料的最佳工艺参数；并研究了稀土l a 2 0 3 的不同含 量及稀土氧化物种类对触头材料性能的影响和作用机制。 研究结果表明：通过对s n 0 2 高温扩散掺杂t i 0 2 的处理，可以改善触头材料 的导电性、导热率、溶液流动性，降低a g s n 0 2 电触头材料的电弧腐蚀率；高能 球磨法制备的纳米级a g - s n 0 2 电触头材料使材料的密度、硬度和导电性等性能得 到明显的提高。研制的材料具有硬度高、导电性好、组织均匀弥散的特点，具有 很好的开发和应用前景。 扫描电镜的显微组织观察和能谱分析证明，s n 0 2 与稀士氧化物都均匀分布在 银基体中，稀土l a 2 0 3 则主要分布在晶界处：由于稀土在晶界处的分布，阻止了 a g s n 0 2 晶粒的长大，明显的起到了细化晶粒和弥散强化的作用，从而提高了材 料的物理和机械等性能。但是由于稀土在晶界处的存在，增大了电子散射的几率， 从而影响了材料的电性能，而适量稀土的加入能够在提高材料机械性能的基础 上，少量的降低材料的电性能。 关键词：电触头材料；a g - s n 0 2 ；高能球磨；稀土氧化物；弥散强化。 i nt h i s 聊, w e 删yp r o d u e o da n a n o - a = , - s n 0 2c o n t a c tm a t e r i a lb yh i g h e n e r 舒b a r 面蜘g m f 驰曲r 黜h i n g c o n d i t i o n so f b a l lm i n i n gt e c h n i c s ，s u c ha s m e d i u m so fb a l lm i l l i n g , d i s p e r s a n t s ，t h er a t i ob e t w e e nt h ew e i g h to fm a t e r i a l sa n d b a l l s t h et i m eo ft r a i l i n g , 距ds oo 珥w eh a v eg a i nt h eb e s to p t i m a p a r a m e t e r so f p r o d u c i n gn a n o a g - s n 0 2e l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a lb yh i g he n e r g y b a l lm i l l i n g ，a n d s t u d i e d t h ei n f l u e n c e sa n do p e r a t i o n a lp r i n c i p l e so f p e r f o r m a n c e so fe l e c t r i c a lc o n t a c t m a t e r i a l sb yt h ed i f f e r e n tq u a n t i t i e so fl a 2 0 3a n dt h ed i f f e r e n tt h u l i u mo x i d e s ， t h er e s e a r c h i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep e r f o r m a n c e so f c o n t a c tm a t e r i a l s ，s u c h a se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，r a t eo fh e a tt r a n s m i t s ，f l u i d i t yo fl i q u i da r er e m a r k a b l y i m p r o v e db ym a n a g e m e n to f h i g ht e m p e r a t u r ed i f f u s e da d u l t e r a t i n gs n 0 2 w i t ht i o z ， w h i c ha l s oh a sr e d u c e dt h ee l e c t r i c a la r ce r o s i v ep r o b a b i l i t yo fa g s n 0 2e l e c t r i c a l c o n t a c tm a t e r i a l s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fn a n o a g s n 0 2c o n t a c tm a t e r i a l s ，s u c ha s d e n s i t y , h a r d n e s s e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya f er e m a r k a b l yi m p r o v e db yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n g t h em a t e r i a l st h a tp r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g y h a v eh i g h e rh a r d n e s s ，f i n e r e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , f i n e ra n dm o r ed i s p e r s i v em i c r o s t r u c t u r e ，w h i c h h a sa f a v o r a b l ef o r e g r o u n do fa p p l i c a t i o n t h es e mp i c t u r e s o fm i c r o c o s m i cs t r u c t u r ea n da n a l y s i so fe d si n d i c a t et h a t b o t hs n 0 2a n dt h u l i u mo x i d ed i s t r i b u t ee q u a b l yd i s p e r s i v e l yi nt h ea g b a s e ，a n d l a 2 0 3m a i n l yd i s t r i b u t ei nt h ec r y s t a lb o u n d a r yw h i c hp r e v e n tt h ea g s n 0 2c r y s t a l p a r t i c l e sf r o mg r o w i n gu p ，a n di to b v i o u s l yh a sf u n c t i o n so fm a k i n gc r y s t a lp a r t i c l e s t h i n e da n dd i s p e r s i o ns 口e n g t h e n e d3 0a st 0i m p r o v et h em e c h a t u c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s b u t ，b e c a u s eo ft h i sc o n d i t i o n ，i ti n c r e a s e st h ep r o b a b i l i t yo fe l e c t r o n s c a t t e r i n ga tt h es a r a et i m e ，t h e r e b yt h ec o n d u c t i b i l i t yo fc o n t a c tm a t e r i a li sr e d u c e d b u ti tc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dr e d u c et h et i t t l ec o n d u c t i b i l i t yo f c o n t a c tm a t e r i a lw i t ll i t t l ec o n t e n to f t h u l i u m k e y w o r d s ：e l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a l s ，a g s n 0 2 ，h i g he n e r g y b a l l m i l l i n g ， t h u l i u mo x i d e s , d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：罱他、“谲签字日期：泓咿r 年f 月j f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：隔似，翮 导0 币签名： 签字日期：儿矽r 年7 月二1 日签字日期；泓彬厂年f 庙欺日 0 i1 靶 ：篁二皇塑堕 第一章概述 1 1电触头材料 1 1 1 1 电触头材料的简介 电触头亦称触点或接点，是高、低压开关电器中的关键核心部件，担负着接 通、承载与分断电流的任务，它的性能直接影响开关、电器等传导系统运行的工 作可靠性、稳定性、精确性及使用寿命，所以人们将触头称为电器的“心脏”“。， 可见它在高、低压电器中的重要作用。它被广泛的应用到各个领域，如：电器开 关、接插件、仪器仪表、计算机、通讯设备、航空航天，特别是电子电器行业。 由于它的特殊作用，受到相关领域的普遍重视。 好的电触头材料需要具有以下性能：( 一) 导电性是电触头材料性能中最重 要的一项性能指标，所以它必须具有良好的导电性，低而稳定的电阻，同时在工 作一段时间后，要保证接触电阻不会急剧增大：( 二) 耐电磨损，电触头在电流 的作用下，要能承受电流的电弧侵蚀，保证一定的使用寿命；( 三) 抗熔焊能力 强，电器在工作的时候会产生浪涌电流，极易造成电触头熔焊或剧烈烧损：( 四) 良好的机械加工性，触头材料为了满足电气设备的使用要求，需要加工为各种形 状，故它应具有很好的强度和塑性。然而，没有一种单一的材料能够满足以上这 些要求。因此，人们通过合金化处理方法，将几种不同的材料制备成复合材料， 这样就有可能满足以上几种性能的要求。 1 1 2 电触头材料的工作现象 在电触头的操作过程中，经常出现以下物理现象： “) 接触电阻：一是由于两触头相互接触时，仅有少数突出点真正接触，使 电流收缩至有限的几个载流点，形成所谓的收缩电阻；二是由于表面膜影响，形 或所谓的表面膜电阻。 ( 2 ) 电弧侵蚀：开闭过程中的电弧作用使触头表面的金属熔融、蒸发、飞溅 而散失，这种现象称为电弧侵蚀，它决定着触头的使用寿命。 ( 3 ) 机械磨损：触头频繁的闭合过程中，承受机械闭合力的冲击，造成触头 变形：龟裂与剥落。它同样影响触头的使用寿命。 ( 4 ) 熔焊：当触头在闭合状态下，由于通过很大的短路电流或过载电流，使 触头发热而形成的熔焊称为静熔焊：触头在闭合过程中，由于弹跳而产生电弧所 1 一 第一章概述 形成的熔焊称为动熔焊。如果触头熔焊后的焊接强度大于开关的机械分断力，触 头就不能够分开，会造成严重的事故。 ( 5 ) 材料转移；在直流下操作，触头材料有从触头对的一方转移到另一方的 现象。它同样影响触头的正常工作。 而在开关电器试验研究中，对触点材料优劣评价的直观判据是触点侵蚀率、 熔焊和接触电阻( 温升) 。大量研究表明，熔焊一般在经历若干次闭合操作后发生， 接触电阻一般随闭合操作次数呈初期上升、中期较稳定、后期急剧上升的规律。 这个规律的本质是电弧对触点表面侵蚀作用的累积效应。也可以说电弧侵蚀与熔 焊、接触电阻的变化呈因果关系。触点在闭合或分断电路过程中，由于电弧能量 的热一力作用，使触点表面熔化、气化，熔化金属甚至以小液滴形式从触点间隙 喷溅出去，这就是电弧侵蚀。每一次操作产生的电弧侵蚀都将改变触点表面的成 分和形貌，而触点表面成分和形貌则决定着触点熔焊力和接触电阻的大小。因此， 电弧侵蚀机理是触点材料研究的基础【2 j 。 1 1 3 龟触头材料的发展情况 电触头亦称触点或接点，是电器开关、仪器仪表等的接触元件，担负着接通 与分断电流的任务，因此，它的性能直接影响着开关电器的可靠运行。电接触材 料的发展已有近1 0 0 年的历史，最初使用纯银、纯金、纯铂作触头材料，4 0 年 代开始采用a g c u 、a u 一蛆、p t i r 、p d a g 等合金，6 0 年代以来发展了多元贵金 属和各种贵金属复合材料。由于银基电触头产品具有较好的耐电磨损、抗熔焊和 优良的导电性、接触电阻小且稳定的特点，被广泛用于各种轻重负荷的低压电器、 家用电器、汽车电器、航空航天电器，是电触头行业中普遍使用的产品。经过多 年的努力，人们研制出了a g - n i 、a g - z n o 、a g - c u o 、a g - n i o 、a g s n 0 2 等银基 电触头材料。 目前中、低压电器中应用最为广泛的电触头材料是a g c d o ，a g c d o 触头 材料由于其优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻，长期以来被认为 是最好的电触头材料，被广泛的应用于多种低压电器中，曾经被称为是“万能触 头”，到目前为止a g c d o 材料在电触头材料领域仍占很大的比例。但是，a g c d o 却有致命的弱点：1 ) 环境保护的要求，在人类社会对环境保护日益重视的前提 下，a g c d o 材料在制造和使用中产生的“镉毒”难以达到人们的要求。西方一 些发达国家已明确禁止在部分家用电器和汽车电器上使用a g c d o 材料。2 ) 随 着电器开关不断对电触头提出的小型化、高可靠性、长寿命等高的性能要求， a g c d o 材料在抗磨性、抗熔焊、耐电弧侵蚀等方面已表现出明显不足。在电弧 2 第一章概述 形成的熔焊称为动熔焊。如果触头熔焊后的焊接强度大于开关的机械分断力，触 头就不能够分开，会造成严重的事故。 ( 5 ) 材料转移：在直流下操作，触头材料有从触头对的一方转移到另一方的 现象。它同样影响触头的正常工作。 而在开关电器试验研究中，对触点材料优劣评价的直观判据是触点侵蚀率、 熔焊和接触电阻( 温升) 。大量研究表明，熔焊一般在经历若干次闭合操作后发生， 接触电阻一般随闭合操作次数呈初期上升、中期较稳定、后期急剧上升的规律。 这个规律的本质是电弧对触点表面侵蚀作用的累积效应。也可以说电弧侵蚀与熔 焊、接触电阻的变化呈因果关系。触点在闭合或分断电路过程中，由于电弧能量 的熟一力作用，使触点表面熔化、气化，熔化金属甚至以小液滴形式从触点间隙 喷溅出去，这就是电弧侵蚀。每一次操作产生的电弧侵蚀都将改变触点表面的成 分和形貌，而触点表面成分和形貌则决定着触点熔焊力和接触电阻的大小。凶此， 电弧侵蚀机理是触点材料研究的基础【2 j 。 1 1 3 电触头材料的发展情况 电触头办称触点或接点，是电器开关、仪器仪表等的接触元件，担负着接通 与分断电流的任务，因此，它韵性能直接影响着开关电器的可靠运行。电接触材 料的发展已有近1 0 0 年的历史，最初使用纯银、纯金、纯铂作触头材料，4 0 年 代开始采用a gc u 、a u a g 、p t i r 、p d 船等台金，6 0 年代以来发展了多元贵金 属和各种贵金属复合材料。由于银基电触头产品具有较好的耐电磨损、抗熔焊和 优良的导电性、接触电阻小且稳定的特点，被广泛用于各种轻重负荷的低压电器、 家用电器、汽车电器、航空航天电器，是电触头行业中普遍使用的产品。经过多 年的努力，人们研制出了a g - n i 、a g - z n o 、a g - c u o 、a g - n i o 、a g - s n 0 2 等银基 电触头材料。 目前中、低压电器中应用晟为广泛的电触头材料是a g c d o ，a g c d o 触头 材料由于其优瞧的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻，长期以来被认为 是晟好的电触头材料，被广泛的应用于多种低压电器中，曾经被称为是“万能触 头”，到目前为j l a g c d o 材料在电触头材料领域仍占很大的比例。但是，a g - c d o 却有致命的弱点：1 ) 环境保护的要求，在人类社会对环境保护同益重视的前提 下，a g c d o 材料在制造和使用中产生的“镉毒”难以达到人们的要求。西方 些发达国家已明确禁止在部分家用电器和汽车电器上使用a g c d o 材料。2 ) 随 着电器开关不断对电触头提出的小型化、高可靠性、长寿命等高的性能要求， a g c d o 材料在抗磨性、抗熔焊、耐电弧侵蚀等方面已表现出明显不足。在电弧 a g c d o 材料在抗磨性、抗熔焊、耐电弧侵蚀等方面己表现出明显不足。在电弧 2 第一章概述 产生的瞬间，电触头局部加热到9 0 0 c 时，c d o 便会升华为气体，释放到空气中， c d o 由固态转变为气态要吸收大量的热能，使触头表面迅速的升温，同时释放 出的c d o 气体有砍弧作用，电弧迅速前熄灭，放出的c d o 气体是有毒的，人体 中也有一定的镉，c d o 轻者会使人产生头疼、晕眩、恶心等症状，重者引发气 管炎、肺水肿、心脏扩大等病症。随着人们环保意识的加强，改用无毒的电触头 材料已经势在必行【jj 。世界许多国家都在研发新的材料来代替c d o ，有的国家 甚至颁布法令，禁止有毒触头材料的制造和使用。 经过大量的实验研究，人们发现a g s n 0 2 是a g - c d o 触头材料的最佳替代 材料，能被广泛的应用到电机启动器、保护开关和仪器仪表等方面。a g s n 0 2 触 头材料引起了世界范围的关注，8 0 年代，德国d e g u s s a 公司宣布该公司以大约 1 0 年时间、耗资上千万马克，采用先进的粉末冶金技术研制成功a g s n 0 2 触头 材料。我国的科学工作者对a g s n 0 2 材料的研究也取得了突破，采用内氧化法可 以批量生产银氧化锡氧化锢材料，共沉淀法制备a g s n 0 2 已经获得国家专利。昆 明理工大学与昆明金属研究所采用具有自主知识产权的反应合成技术制备 a g s n 0 2 材料获得成功【4 j ，所制备的材料具有接触电阻小、硬度低、便于冷加工 的特点，为a g s n 0 2 材料的规模化生产提供了有利的技术支持。 1 1 4a g s n 0 2 电触头材料的优点及其制备方法 与a g c d o 相比，a g s n 0 2 的重要特点是不含有毒金属，其电性能与之相当， 除此之外它还表现出很多其他的优点： ( 1 ) 较好的抗电弧侵蚀能力s n 0 2 的不分解，增强了熔焊池的粘度，减少 了银的喷溅，使抗电弧侵蚀能力增强。( 2 ) 良好的抗熔焊性，s n 0 2 的熔点高、 硬度大，在触头起弧的瞬间不会发生分解，起到骨架的作用，不容易发生熔焊， s n 0 2 的体积百分数相对f f c d o l g 大，因此抗熔焊性较好。( 3 ) 优良的耐磨损特性， 可以归结为下面几个主要因素的作用垆 j ： ( a ) 纤维状s n 0 2 镶嵌物按垂直于触头表面的方向排列，对电弧区触头熔焊 表面具有强烈的稳定化作用，使银粘度增加，因而喷溅电磨损减小； ( b ) 由强烈热交变所引起的机械应力，将因沿纤维产生裂缝而得到解除，从 而避免了平行于表面的大块材料的开裂、脱落： ( c ) 根据不完全热力学数据，s n 0 2 的蒸发、冷却作用也是不可忽略的。 在此，有必要说明一下a g c d 0 和a g s n 0 2 两者的抗电弧侵蚀机理。a g c d 0 材料抗电弧侵蚀的机理与一般金属陶瓷材料不同。即c d 0 并不起骨架作用而是在 较低的温度( 约9 0 0 。c ) 下即能分解。因分解时体积增大好几个数量级而产生强烈 的吹弧效应，同时由于c d 0 的升华和分解吸收大量的电弧能量使电弧迅速熄灭， 3 第一章概述 因而减小了触头的电弧侵蚀。a g s n 0 2 抗电弧侵蚀的机理和a g c d o 又不相同。由 于s n 0 2 具有很高的热稳定性，在电弧高温作用下不易分解；然而，s n 0 2 粒子在 船熔池中能使熔融金属的粘度增大，因而不易产生飞溅，使电弧侵蚀减小。另 外，c d o 与$ n 0 2 在抗熔焊方面的作用机理却相似，即都是利用氧化物的脆性来增 大触头的抗熔焊能力。 由于a g c d o 和a g - s n 0 2 与电弧相互作用的机理不同，前者在与电弧多次作 用后，c d o 逐步升华、分解而耗尽，最后在触头表面只剩下a g c d 合金，因而既 失去了吹弧效应又失去了抗熔焊能力，致使触头工作失效。然而，后者却完全不 同：因s n 0 2 的热稳定性高，在电弧高温下不致分解，虽经电弧多次作用，s n 0 2 成份仍能在触头表面保留，使触头抗电弧侵蚀和抗熔焊性能不会显著下降，故具 有很高的使用寿命【7 】。 目前，国内外制各a g s n 0 2 触头材料的方法有两种： ( 1 ) 内氧化法主要工艺路线是： 图1 - 1 内氧化法工艺流程图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cc h a r to f i n t e m a lo x i d a t i o np r o c e s s 用内氧化法制备材料时，当合金中的s n 含量大于6 时，在氧化的前沿容 易形成s n 0 2 硬壳，使合金内部不能够充分的氧化，为此，需要加入锢，使合金 内部得到充分的氧化，这种制备方法已经比较成熟。 ( 2 ) 粉末冶金法主要工艺路线如下所示： 4 一 第一章概述 图】- 2 粉束冶金法工艺流程图 f i g i - 2s c h e m a t i cc h a r to f p o w d e rm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s 这种方法越来越受全社会的关注，因为它可以节约稀有金属铟，且电阻率低 于用内氧化法制备的材料，接触电阻小，电触头温升低，并且粉末冶金法不受组 元成分的限制，制备的材料弥散均匀，避免了贫瘠区，组织结构均匀，工艺简单， 易于控制，更适合于规模化生产。欧洲在此方面的技术比较成熟。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的概念及特性 1 9 8 4 年德国学者h g e i t e r y i j 用气体冷凝法制得表面清洁的超细微粒并利 用原位加压法压制成型，制成块体纳米材料，首次提出纳米材料的概念，引起国 际上物理、化学、材料等不同领域的关注。成为材料学科研究的热点，并极大推 动了相关学科的发展。形成了纳米机械、纳米电子、纳米生物、纳米物理、纳米 化学、微工程学等纳米技术的新科学领域 8 1 。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳 米纤维、纳米膜、纳米块体、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研 究开发的时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般是指粒度在1 0 0 n m 以下的粉术或微 粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。按照 超细微粒的结构，可分为纳米晶态材料、纳米非晶材料、纳米准晶材料、纳米合 金等多种，迄今为止研究得最多的仍是纳米晶态材料。由于纳米材料的尺度极j 、， 从结构上可以把纳米材料的原子分成两类：一类是纳米晶粒内部的原子，另一类 是晶粒表面部分的原子，位于材料的界面处。随着晶粒尺度的减小，界面部分的 原子数所占比例增大。基于以上的结构特点，使得纳米材料的物理、化学性质既 不同于微观的原予、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界之 间，我们称之为介观世界。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺寸时，会出现 特异的表面效应、小尺寸效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等一j ， 其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应的发生卜分显著的变化。 在纳米世界，人们可以控制材料的基本性质，如熔点、硬度、磁性、电容，甚至 于颜色，而不改变其化学性质。因此纳米材料具有其他一般材料所没有的优异性 能，如优良的力学性能、特殊的磁性能、高的导电率、高的反应活性和催化性能 以及吸收电磁波的性能等等。可广泛的应用到医药、机械、电子、化工、军事、 生物、化学、物理、陶瓷、航空航天等众多领域。 。5 第一章概述 1 2 2 纳米微粒的制各方法 纳米材料在制备过程中，颗粒的大小、尺寸分布、形态和化学组成取决于很 多的试验参数，如在纳米半导体制各中，反应速度、反应物的加人次序、离子的 选择、溶液的p h 、温度、搅拌程度以及反应时间等都影响半导体颗粒的形成。纳 米材料的制备一般包括粉体、块体和薄膜的合成制备，制备方法【1 1 】一般可以分为： 气相法、液相法和固相法 1 2 。 1 ) 气相法制各纳米微粒 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方 法。气相法大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和 溅射法等。 2 ) 液相法制备纳米颗粒 液相法制备纳米颗粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各 种途径使溶质与溶液分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的 前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有：沉淀法、水解法、喷雾法、 溶剂热法( 高温高压) 、氧化还原法( 常压) 、溶胶一凝胶法等。 3 ) 固相法制备纳米颗粒 固相法是通过从同相到固相的变化来制造粉体，其特点是不像气相法和液 相法伴随有气相到固相、液相到固相那样的状态( 相) 变化。另一方面，对于固 相，分子( 原子) 的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法所得的固相粉体和 最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。制备方法主要是：热分 解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法等。 1 2 3 纳米材料在a g s n 0 2 电触头材料中的应用 电接触器件的超微化、高集成度和高空间分辨率等要求材料的尺寸越来越 小，性能越来越高，越来越可靠。而纳米材料和纳米技术正集中体现了小尺寸， 复杂结构、高集成度和强相互作用以及高表面积等现代科学技术发展的特点 1 1 3 , 1 4 , 15 。这就为电接触材料性能的改善提供了一条新的途径。以前，研究者大多 数是通过冶金的方法来改善a g s n 0 。电触头材料的电性能。通过添加物可以改变 a g s n 0 ：电接触材料的热稳定性及液态银在s n 0 2 表面的润湿性，还有电弧融化区 6 第一章概述 微观性能。但是，使用这种方法来改善材料性能的效果还是很不理想。堵永国1 6 1 提出将a g s n o ：电触头材料中绝缘的s n 0 2 改性为导电的s n 0 2 ，并对其热稳定性进 行研究；然后控制导d g s n o a 的粒度来改善触头材料的电阻率、导热率、溶液流 动性等性能。 此外，有研究者【j “发现对于普通晶粒的c u c r 和w t h 0 2 合金，电击穿时电弧 集中在c r 或t h 0 2 粒子上燃烧，当c r 和t h 0 2 细化到某一纳米尺寸时，电弧就均匀 分布在整个阴极表面。这说明某些纳米相在一定的条件下对电接触材料具有使电 弧由收缩型转变为扩散型的特性，这样可使电弧均匀分布在触头的表面 1 8 】。所 以，我们期望通过某些方法将a g s n 0 ：电触头材料中绝缘的s n 0 2 改性为导电的 s n q ，并将a g s n o z 电触头复合材料中的s n 0 2 细化到某一纳米级尺寸来改善其电 弧特性，降低船s n 0 。电触头材料的电弧腐蚀率。 1 2 4 绝缘体s n 0 ：的改性和纳米化 纯s n 0 2 为一禁带宽度达3 6 e v 的绝缘体，因此希望通过掺杂添, h n 齐u 使它变 成半导体或导体，从而提高它的电导率，减小接触电阻。所以需要在s n 0 2 中加 入某些添加剂使s n 0 2 导电，增加触头材料的电导率，弥补银氧化锡触头接触电 阻大的缺陷。解决问题的关键在于改善s n 0 2 的电性能，而最有效、常用的方法 就是在s n 0 2 中掺杂氧化物 1 9 1 。根据半导体理论，可以通过掺杂等处理方法大幅 度降低其电阻率，提高它的电导率，从而减小接触电阻【2 0 。 根据c n d o 2 量子化学计算方法【2 ”，即完全忽略分子轨道微分重叠的第二 套参量化学方法可知在s n 0 2 基体中，参与导电的原子是1 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ， 1 4 ，1 5 ，这些原予分布在整个三维空间，因此导电电子运动形成电流时阻力较大， 电阻较大，导电率小。而在s n 0 2 基体中加入t i 0 2 ( z n o 、s b 2 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 、 i r 0 2 ) 后，参与导电的原子变为2 ，4 ，7 ，9 ，1 0 ，1 l ，1 2 ，1 3 ，这些原子分布在 一个平面内( 如阴影部分所示) ，此时导电电子沿该平面运动，形成电流运动，阻 力变小，所以该类材料电阻变小，电导率提高。 一7 一至：二兰堡垄 7 8 g 图1 3s n 0 2 的完整晶胞 f i g 1 3c r y s t a lc e l lo f s n 0 2 掺杂氧化物除了具有能改变颗粒内部导电原子的分布以外还可能有以下作 用： 2 1 , 2 2 】 ( 1 ) 改变s n 0 2 熔银系统的表面张力特征，改善浸润性能，因此减轻s n 0 2 颗 粒在接触面表层聚积沉积的程度，间接起到减小接触电阻的作用。如m 0 0 3 ，t e 0 2 和c u o 对浸润性改善的作用就很明显。 ( 2 ) 熔池中的悬浮金属氧化物颗粒增加了熔化物的粘度，从而减少了银因泼 溅带来的损失。换句话说，悬浮颗粒减少了侵蚀的损失。 ( 3 ) 它们在银的熔化温度内分解，因此会带走部分电弧能量，甚至它们能“熄 灭”电弧。 r 4 ) 重要的一点是，金属氧化物不致降低或降低很少银基体的电导率。 ( 5 ) 在电弧作用下，金属氧化物不会迅速的蒸发或升华，即具有一定的热稳 定性。 本次实验采用高能球磨法对s n 0 2 进行纳米化和纳米掺杂氧化钛1 2 3 , 2 4 1 ，这种方 法能使掺杂物进人s n 0 2 晶格，达到改善a g s n o 。电触头材料的电性能的目的；同 时通过高能球磨使s n 0 2 粉末达到纳米级 2 5 1 ，细小的s n 0 2 颗粒均匀地分布于银基 体中，使a g s n o 。材料的组织结构弥散均匀，避免了贫瘠区，从而改善a g s n o ：电 触头材料的电弧特性，降低材料的电弧腐蚀率，改善触头材料的电阻率、导热率、 溶液流动性等性能。 8 第一章概述 1 3 高能球磨法制各纳米微粒 1 3 1 高能球磨的发展及其应用 高能球磨的发展历史，可追溯到六十年代末，美国的b e n j i a m i n 首先用高能 球磨法t 2 6 j 肃l 备出氧化物弥散强化合金，在以后的近3 0 年，高能球磨法有了长足 的发展，作为制备新材料的一种重要方法，日益受到各国材料科学界的重视，我 国自然科学学科发展战略一金属材料学科的调研报告中，将机械合金化技术作为 新材料制备技术之一，特别是在非平衡材料制备方面，占有重要的地位。到目前 为止，机械合会化已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材 料、非晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料、轻金属高比强材料、储氢材料、过 饱和固溶体等。 用高能球磨方法可制备具有可控细微组织的金属粉末。它是在一定的条件 r ，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合，原子间的相互扩散或发生固 态反应形成金属或合金粉末。高能球磨材料制备技术，打破了熔铸和粉末烧结工 艺制各合金的传统方法。传统方法的缺点在于合金制备过程中，各组元不能任意 选择，必须受到各组元之间能否互溶和能否形成化合物等条件的限制。而高能球 磨方法属强制反应，从外界加入高能量产生的应变、缺陷以及纳米级的微结构， 使得台金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，可以合成常规法难以合 成的新合金，许多固态下溶解度较小，甚至在液态下几乎不互溶的体系，通过高 能球磨方法可形成固溶体。 1 3 2 高能球磨的原理 高能球磨的原理是基于压延和反复压延模式，如下图所示。 9 鲁 压蛋 冒二d崮一蜃蓄薪 d 。( ) 如( ) 幽( ) 繁章概述 图1 4 臌延和反复压延模型 f i g 1 - 4m o d e lo fp r o t r u s i o na n dr e f o 】d i n g 当一次厩延的压下率为i a 时，n 次压延后的尺寸融原来的dc ，变为 d 。- d 。( 1 a ) “。当压下率为1 3 肘，1 0 次压延后的d ，。产d 。( 1 3 ) 0 ，即用机械合 金喜 二褥嚣霉孛元素羲羚寒混合压延i 转次，萁狳末浮度将较减薄辅嚣来静卡万分之 一，形成非常微小的双层重叠。如聚是易于加工的材料，用奇能球磨可以达到纳 米级的微绸组织结构。 蓑麓球瘗弱工艺 璧棰大致可戳分为三令除浚： a 微观的锻造阶段。粒子呈扁平结构，但尚未发生冷态锻焊。 b 。以被加工硬化了的粒子被破龋帮录离，破断片之间产生冷态锻焊，即被 反复揉搓箍捏合。 c 粉体2 2 1 6 j 向滕片状结构发展。粒子非常细小，再进一步则形成随机化的 等轴状鼷片状结构，其尺寸可以达到纳米级的趣微细分散粒予。 高貔球磨过程中，球磨将回转机械能传给粉末，同时粉束在球磨分缀韵及 复冲击下，承受冲击、翦切、摩掾和压缩等多种力的作用，经历反复的挤压，冷 焊合及粉碎过程，成为弥散分布的趟细粒子。由于在球磨的过程中5 i 入了大量的 应交、簸錾隧及臻寒豢级躯徽缝擒，可以傻材餐鞭理平餐态，疆魏黑该法溺德戆 材料往往县有异于常规方法所得材料的物理性能。 1 3 3 球磨设备 目前常用的高能球磨设备主要有：搅拌式、振荡式、立滚式、行星式等，另 外基于各种研究目的，还有某些研究人员自行设计的振摆式、行星振动式等，如 图卜5 所示，球磨机的类型不同，工作原理也不一样。磨球在球罐内的运动方式、 运动速度、磨球与粉末间能量传递方式、球磨功率及效率等都有所差别。其中振 动式和行星式能量最高，振动式球磨机中，磨球的运动轨迹简单，便于模拟计算。 行星轮式每次可以同时制各多种粉末，但模拟计算和气氛保护比较困难，卧滚式 实际上就是传统的滚筒式，通常尺寸较大，适合于大规模生产。磨球主要是淬火 钢球，也有玛瑙球，刚玉球，碳化钨( w c ) 球等。球磨的能量跟球磨机和球磨种 类，功率选择有关，影响因素较复杂。 1 0 第一章概述 一 l i i - 1 藓 讲 ：二二二二二l 。 i j - 一j b ，j 一：、 弋扩 0 ) 9 一 l d 图卜5 球磨常用设备 a ：搅拌式b ：振动式 c ：力滚式d ：行星式 f g 1 5t h et y p i c a lm i l lf o rb a l 】m i l l i n g a ：a t t r i t o r b ：v i b r a t o r ym i l l c ：h o r i z o n t a ld ：p l a n e t a r ym i l l 1 ；3 4 球磨条件对机械合金化结果的影响 由于机械合金化过程中的参数较多，有必要说明一下不同的球磨条件对机械 合金化产物的影响。 】球磨转速和磨球直径随着球磨转速的不同，球磨出来的粉末的性能也 不一样，一般情况下，转速越大，球磨越充分，得到的粉末越细小，有关性能也 相应的越高。磨球的直径也影响球磨效果，在机械球磨过程中，一般是将大小不 一的硬球混合存一起，能够达到较好的研磨，球磨也较充分。 2 球料比在球磨中，磨球与粉末的质量比，即球料比的大小是影响机 械合金化产物的重要工艺参数之一。实验表明，球料比较小时，随着球料比增大， 混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大，球磨的效率明显提高；球料比过大时， 由于磨球之间碰撞增多，球磨过程的机械能被过多消耗，导致球磨效率逐渐降低， 1 1 第一章概述 使得合金化的过程减慢。 3 球磨气氛由于球磨时，粉末颗粒急剧变小，且产生大量新鲜表面， 粉末中的变形储能很高，各物质之间极易发生反应，所以在进行高能球磨时，一 般要对球罐抽真空并充入保护气体( a r ) ，防止空气对球磨粉末的污染。 4 球磨时间在高能球磨机上进行机械合金化时，随着球磨时间的延长， 磨球通过碰撞、挤压传递给粉末的机械能不断增加，从而导致混合粉末发生一系 列显著的相变过程。适当的控制球磨时间的长短，是获得所需球磨产物的一个重 要因素。但并不是时间越长越好。因为球磨时间越长，粉末可能会重新团聚，从 而影响粉末的性能。 5 球磨介质球磨时，是否加入介质，是干磨还是湿磨，对球磨产物有 一定影响。当加入介质湿磨时，粉末容易粘附于球上，增加了磨球捕捉粉末的机 会，从而使磨球的能量可以充分传递到粉末上，而且，添加的有机溶剂可以减少 粉末的表面能，限制粉末的凝聚，促使粉体细化。干磨时，新鲜表面不断地暴露 出来，其化学亲和力强，易于粘结，不利于继续球磨时粉末的细化。 6 其他因素球磨过程中，不同材料的磨球对机械合金化进程及球磨产 物有一定影响。目前常用的磨球有不锈钢球、轴承钢球、硬质合金球、钨球、玛 瑙球等。磨球材料不同，弹性模量、密度、硬度等性能参数不同，使磨球发生碰 撞时冲击力与冲击功不同，传递到被研磨粉末上的球磨能量就不一样。实验证明， 1 1 。 使用硬度较大的磨球有助于颗粒的进一步细化、非晶化、形成超饱和固溶体、“。 综上所述，机械合金化高能球磨制备a g s n 0 2 时需要控制的参数和条件有： ( 1 ) 硬球的材质；( 2 ) 球磨温度与时间；( 3 ) 过程控制剂和分散剂；( 4 ) 球磨 机转速等。 1 4 稀土氧化物的作用 稀土氧化物的研究在最近几年取得了较大的进展1 2 7 , 2 8 。稀土氧化物是很好的 弥散剂，由于稀土氧化物具有较高的熔点和较好的稳定性，因而与时效强化机制 不同，弥散强化中异质颗粒( 弥散剂) 的作用可以保持到较高的温度，这有利于提 高合金的稳定性。加入微量的稀土弥散剂基本不影响银的化学稳定性，均匀镶嵌 在基体中的微量弥散剂却能显著提高材料的力学性能和高温强度等性能。 1 4 1 稀土的简介 稀土是化学元素周期表中镧系元素及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元 素钇和钪共1 7 种元素，称为稀土元素，简称稀土( r e ) 。根据稀土元素电子层 1 2 第一章概述 结构和物理化学性质，以及他们在矿物中共生情况和不同的离子半径具有不同的 性质，1 7 种稀土元素通常分为二组：轻稀土( 又称铈组) ：镧、铈、镨、钕、钷、 钐、铕；重稀土( 又称钇组) ：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。 在我国，稀土元素的储量很大。它们的化学性质又很相似，通常价态下一般 呈+ 3 价，它们的电负性很低，极易形成正离子，很容易与氧形成较为稳定的化 合物。例如：l a 2 0 3 在室温，常压下的生成热为+ 2 2 7 0 j ，分解温度为2 3 1 5 。c ， 高于c d o 和s n 0 2 ，是一种性能较为稳定的稀土氧化物。 稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，由此而产生多种多样的电子能级。 稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。铈、钇的中子俘获截面积小， 而某些稀土元素具有种子俘获截面积大的特性。稀土具有类似微量元素的性质。 稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其它金属元素活泼。在 1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼顺序排列，由钪、钇、锎递增，由镧到镥递 减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物和硫化物。稀土元 素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、 硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物1 2 。 稀土元素是由1 7 个兄弟姐妹组成的家族，在天然矿物中共生，且物理化学 性质相近。尽管它们难舍难分，给单一分离它们带来了一定困难，但人类还是采 用现代技术将这些元素完全分离，而且达到所需纯度。它们的氧化物混合物呈深 褐色，单一氧化物又各具特色。氧化镧呈白色，二氧化铈呈深黄色，氧化钕呈紫 色，氧化铽呈深褐色等。每一种稀土又分氯化物、氧化物、氟化物、氢氧化物、 碳酸盐、金属、合金等状态，因此稀土产品多达几百个品种上千种规格。稀土家 族可谓五光十色，琳琅满目口。 1 4 2 稀土的应用 由于稀土在光、磁、电领域应用具有特殊的能量转换、传输、存储功能，因 而，通过对稀土原料的加工，目前已形成稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土激 光材料、稀土贮氢材料、稀土光纤材料、稀土磁光存储材料、稀土超导材料、稀 土原子能材料等一批新型功能材料。这些材料因为无污染、高性能而被称为“绿 色材料”，已经或将要在电子信息、汽车尾气净化、电动汽车以及空间、海洋、 生物技术、生理医疗等领域发挥巨大的作用【j ”。 以下列举几种在实验中使用到的几种稀土氧化物的基本性质，见表卜1 1 3 第一章概述 表1 _ 1 稀土氧