（环境工程专业论文）表面活性剂与超声波联合使用去除土壤中pahs的研究.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ：x 5 3 u d c ：5 0 2 t h e s i sf o rt h em a s t e r d e g r e e r e s e a r c ho np a h sr e m o v a li ns o i lu s i n gs u r f a c t a n ta n d u l t r a s o u n d c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： s c h o o l ： d a t eo fd e f e n c e ： w a n g l i n g p r o f l i j i a n b i n g a n dp r o f h u a n g y u e f e i s c h o o lo fe n e r g y , p o w e ra n dm e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 2 d e g r e e - - c o n f e r r i n g - - i n s t i t u t i o n ： n o r t hc h i n ae l e c t r i cp o w e ru n i v e r s i t y 华北电力大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文表面活性剂与超声波联合使用去除土壤中p a h s 的研究，是本人在导师指导下，在华北电力大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成 果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工 作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：匆劢全日期：厉辫弓月咖 华北电力大学硕士学位论文使用授权书 表面活性剂与超声波联合使用去除土壤中p a h s 的研究系本人在华北电力大学攻读口士 学位期间在导师指导下完成的口士学位论文。本论文的研究成果归华北电力大学所有，本论文的研 究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版本，同意学校将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，允许论文被查阅和借阅，学校可以为存在馆际合作关系的兄 弟高校用户提供文献传递服务和交换服务。本人授权华北电力大学，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于( 请在以上相应方框内打“、”) ： 保密口，在 年解密后适用本授权书 不保密 作者签名：匆司令 导师签名： i 杏拗 日期：沛年；月擂日 日期：w 墀弓月拥 华北电力大学硕士学位论文 曼! 曼量! 曼罡曼! 皇! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼曼皇曼曼! 曼舅蔓曼! ! 曼! 曼曼! 曼曼曼! 曼i _ _ i ii l 毫l 曼 摘要 石油在勘探、开采、运输等过程中会发生各种漏泄事故，可能弓l 起对土壤不同程 度的污染，对环境造成严重污染，同时也给生物和人类带来很大的危害。特别是，目 前多环芳烃污染的土壤很难修复，因此土壤中的多环芳烃的污染受到越来越多的重 视。本论文中，通过实验研究了超声波与表面活性剂去除土壤中的多环芳烃，重点研 究了多环芳烃中的菲。论文中进行了增溶实验、吸附试验和洗脱实验。吸附实验表明 土壤对菲的吸附符合线性等温吸附模型。在实验室中运用自行设计的超声波处理装置 处理土壤中的菲。实验中考虑到3 个重要的因素是超声时间、p h 和流速。结果表明超 声波对于处理土壤中的有机污染物是有一定作用的。实验数据进行了方差分析，由于 p 0 0 5 ，超声处理时间和流速等2 个因素对菲的去除率都有显著影响。增大超声时间 和流速可以有效地提高土壤中的菲的去除率。用超声波进一步处理后的菲污染的土壤 溶液，洗脱率对比单独使用不同浓度的表面活性剂处理菲要高。当表面活性剂为 1 2 5 m m o l l 时，经过超声波进一步处理，分别控制不同的流速与超声时间，得到的菲 的洗脱率分别为7 3 5 和7 6 3 ；而单独使用表明活性剂处理菲的洗脱率为6 8 2 。本 论文综述了国内外表面活性剂与超声波的使用技术的研究现状，并对其研究前景进行 了展望。 关键词：土壤修复；表面活性剂；超声波；p a h s 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t a v a d e t yo f1 e a k a g ea c c i d e n t sw o u l dh a p p e ni nt h eo i le x p l o i t a t i o n ，s t o r a g e ，a n dt r a n s p o r t p r o c e s s e s a n dt h e s ea c c i d e n t sw i l lf e s u l ti ns e r i o u ss o i lp o l l u t i o n a n dp o s et h r e a t st ot h e e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h p a r t i c u l a r l y , s o i lc e n t a m i n a t e dw i t hp a h sh a sr e c e i v e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o ns i n c es u c hc o n t a m i n a t i o ni sv e r yd i f f i c u l t yt or e m e d i a t e t h eo b j e c t i v eo f t h i st h e s i s 。r e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t ee f f e c t i v em e t h o d sf o rc l e a n i n gu pp a h sc e n t a m i n a t e ds o i l u s i n gu l t r a s o u n da n ds u r f a c t a n t as e r i e so fs o l u b i l i z a t i o nt e s t s a d s o r p t i o nt e s t sa n d d e s o r p t i o nt e s t sw e r ec o n d u c t e di nt h i sr e s e a r c h 。t h ea d s o r p t i o nt e s t si m p l i e dt h a t p h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o no n t os o i l sc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yl i n e a ra d s o r p t i o nm o d e l s a n e x p e r i m e n t a ls t u d yw a st h e np r e s e n t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fu l t r a s o u n da n ds u r f a c t a n to n t h er e m o v a lo f 舢sf r o mc e n t a m i n a t e ds o i l w h i l ep h e n a n t h r e n ew a ss e l e c t e da st h es t u d y 潮s t h ep h e n a n t h r e n ec o n t a m i n a t e ds o i lw a st r e a t e db ya nu l t r a s o n i cs e t u pi nt h e l a b o r a t o r y 1 1 ：1 r e ei m p o r t a n tv a r i a b l e si n c l u d i n gs o n i c a t i o nt i m e p ho fw a s h i n gs o l u t i o n a n d w a s h i n gf l o wr a t ew e r et a k e ni n t oa c c o u n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n t w a se f f e c t i v eo np h e n a n t h r e n er e m o v a li ns o i l t h ea n a l y s i so fv a r i a n c ef a n o 讼) i n d i c a t e d t h a ts o n i c a t i o nt i m ea n ds o i lw a s h i n gf l o wr a t es h o w e ds i g n i f i c a n te f f e c t 俾茎0 0 5 ) o n p h e n a n t h r e n er e m o v a li ns o i l a n di n c r e a s i n gt h es o n i c a t i o nt i m ea n dt h es o i lw a s h i n gf l o w r a t ec a ni m p r o v et h er e m o v a lr a t ei nv a r y i n gd e g r e e s f o rf u r t h e rt r e a t m e n tw i t hu l t r a s o u n d a n ds u r f a c t a n t ，t h er e m o v a lr a t eo fp h e n a n t h r e n ew a sh i g h e rt h a nt h a tw i t ho n l ys u r f a c t a n t t r e a t m e n t w h e nt h es u r f a c t a n tc o n e e n t r a t i o nw a s12 5 m m o l l a f t e rf u r t h e ru l t r a s o n i c p r o c e s s i n g , t h er e m o v a lr a t e so fp h e n a n t h r e n ew e r e7 3 。5 a n d7 6 3 r e s p e c t i v e l bh o w e v e r , t h er e m o v a lr a t e so f p h e n a n t h r e r 坞w a s6 8 2 w i t l ls u r f a c t a n tt r e a t m e n ta l o n e k e y w o r d s ：s o i lr e m e d i a t i o n ；s u r f a c t a n t ；u l t r a s o u n d ；p a h s i i 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第1 章绪论1 1 1 土壤组成和土壤p a h s 污染现状1 1 1 1 土壤组成1 1 1 2 土壤p a h s 污染现状1 1 2 表面活性剂在石油污染物中的应用2 1 2 1 表面活性剂的定义2 1 2 2 表面活性剂的增溶机理2 1 2 3 表面活性剂胶束形成原理3 1 2 4 表面活性剂的优点4 1 2 5 国内应用研究6 1 2 6 国外的应用研究7 1 3 超声波技术oo *oo 7 1 3 1 超声空化现象8 1 3 2 超声波净化土壤中有机污染物机理8 1 3 3 超声波降解土壤中有机污染物的主要影响因素9 1 4 论文选题及研究目标1 1 1 5 论文研究内容1 2 第2 章实验与方法1 4 2 1 实验土壤和污染物1 4 2 2 实验内容15 2 2 1 增溶实验一15 2 2 2 土壤吸附p a h s 实验1 5 2 2 3 洗脱实验15 2 2 4 超声波降解菲实验1 6 2 3 测试方法1 7 2 3 1 液固萃取1 7 2 3 2 液液萃取18 2 。3 3 层析柱硅胶净化l8 2 4 4g c m s 分析18 第3 章结果与分析2 0 3 1 表面活性剂对菲的增溶2 0 3 2 菲的等温吸附曲线2 0 3 3 表面活性剂对菲的洗脱作用分析2 l 3 3 1 表面活性剂的影响一2 1 3 3 2 无机盐离子的影响2 1 i i i 华北电力大学硕士学位论文 3 4 超声波降解菲实验分析2 2 3 4 1 主因素的确定2 2 3 4 2 流速的影响2 3 3 4 3 超声时间的影响2 4 3 5 本章小结2 7 第4 章结论与展望2 9 4 1 结论2 9 4 2 展望2 9 参考文献3 l 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果3 9 致谢4 0 i v 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 土壤组成和土壤p a h s 污染现状 1 1 1 土壤组成 土壤是由固体、液体、气体组成的三相复合体系，它包括三种物质：土壤固态物 质、液态物质和气态物质。土壤中的矿物质和有机质属于土壤固体物质；液态物质是 指溶有各类物质的溶液；土壤孔隙中会存在一些大气，这些气体存在空隙中，构成了 土壤中的空气环境。整个的三相复合体系构成了土壤。 1 1 2 土壤p a h s 污染现状 1 1 2 1 石油污染的来源和危害 石油勘探与开发过程中的钻井、井下作业和采油等环节以及井喷、泄漏等偶然事 故都会带来土壤的污染【1 1 。据报道，各油田每作业一次遗留于井场的落地油约为几十到 几百公斤，中国内蒙古的阿尔善油田平均每口油井年进入环境的落地石油为0 6 - 2 t ，对草 原植被的影响范围为1 0 0 * 1 5 0 m 2 。我国一些地区的油田污染区，它们被污染的土壤表 层的含油量已经很高，大约0 一- 2 0 c m 的土壤表层中的含油量就已经达3 0 5 0 。1 9 8 9 年，e x x o n 石油公司的油轮在阿拉斯加p r i n c e w i l l i a n 海湾发生溢油事故，其溢油量达 4 1 7 x 1 0 3 m 3 , 污染海岸线长达5 0 0 6 0 0 k m 。2 0 0 5 年8 月3 0 日，一大型油罐车在黄张路发 生事故，4 0 余吨原油溢出，造成了严重污染；2 0 0 7 年7 月美国堪萨斯洲一炼油厂发生石 油泄漏事故，共有约1 0 0 0 桶石油泄漏，使遭受洪涝灾害的这一地区雪上加霜，使该区 土壤及地下水受到了严重污染。除陆上、海上的油气田外，我国还有近4 万个加油 站，其中中国石化有2 0 5 万个，中国石油有1 、3 3 万个。加油站渗漏事故在北京市、成 都市以及安徽省、广东省等地也时有发生【2 3 】。对石油的大量开采以及使用量的不断增 加，环境中出现很多的石油污染物，对环境和生态造成了很大危害，严重危害到了人类的健 康。因此，迫切需要深入研究土壤石油污染修复方法，结合各地情况采取有效措施， 从而切实防治土壤石油污染。 1 1 2 2p a h s 石油烃中含有多种有毒物质，石油或石油制品中所含的物质有很多都具有致癌、 致畸和致突变潜在性，如3 , 4 一苯并芘、苯并蒽等。地下水会受到石油污染的来源，一 部分来自土壤中的石油向下渗漏，一方面来自雨水携带冲刷石油来污染地表水体。造 成人们的生活用水安全问题，也严重影响农作物的生长安全1 4 j 。一旦农作物被经过石油 污染的污水长期灌溉，会严重影响农作物的安全生长，也会导致农作物生产量的降 华北电力大学硕士学位论文 低。污水中携带的一些芳香族化合物等物质会进入到食物链中，产生富集效应，严重 影响人类健康【引。 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 是一种碳氢化合物，这种碳氢化合 物分子中含有两个或两个以上苯环，包括多种化合物，例如菲、萘、蒽、芘等。常见 的一些多环芳烃为四到六环的稠环化合物，有些多环芳烃含有氮、硫和环戊烷，它们 是具有一定的致癌作用的。多环芳烃可简称为p a h s 。多环芳烃现定义为持久性有毒化 学污染物，多环芳烃中的很多碳氢化合物的控制已受到国内外的关注，其中有1 6 种多 环芳烃已被列入优先控制污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t ) i l j ，它们分别是：( 1 ) 萘 ( n a p h t h a l e n e ) 、( 2 ) 苊烯( a c e n a p h t h y l e n e ) 、( 3 ) 苊( a c e n a p h t h e n e ) 、( 4 ) 芴 ( f l u o r e n e ) 、( 5 ) 菲( p h e n a n t h r e n e ) 、( 6 ) 蒽( a n t h r a c e n e ) 、( 7 ) 芘( p y r e n e ) 、( 8 ) 荧葸( f l u o r a n t h e n e ) 、( 9 ) 苯并( k ) 荧葸( b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ) 、( 1 0 ) 屈 ( c h r y s e n e ) 、( 1 1 ) 苯并( b ) 荧蒽( b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e ) 、( 1 2 ) 苯并( a ) 葸 ( b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e ) 、( 1 3 ) 苯并( a ) 芘( b e n z o ( a ) p y r e n e ) 、( 1 4 ) 茚苯( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘 ( i n d e n o ( 1 ，2 ，3 - c d ) p y r e n e ) 、( 1 5 ) 二苯并( a ，n ) 蒽( d i b e n z o ( a , h ) a n t h r a c e n e ) 、( 1 6 ) 苯 并( g ，h ，i ) 花( b e n z o ( g ，h ，i ) p e r y l e n e ) 。 1 2 表面活性剂在石油污染修复中的应用 1 2 1 表面活性剂的定义 表面活性剂是一种能降低液液、固液、气液界面张力的物质，具有增溶、乳化 和润湿等作用，能溶解难溶石油烃类化合物及其他有机化合物，从而提高有机污染物 在土壤中的脱附效率【6 j 。 1 2 2 表面活性剂的增溶机理 形成胶束后的表面活性剂分子具有了特定的增溶作用，胶束可以很好的溶解一些 疏水性有机化合物，因为胶束分子以疏水基为内核，当胶束分子进入到溶液中，与疏 水性有机化合物有相似相溶原理，使得这些疏水性有机化合物能够得到很好的溶解。 从而增大有机污染物在液相中的溶解度，这过程称之为增溶作用【。 单态理论单态模型是物质进入胶束内所处的位置是固定的而行程的。单态增溶模 式四类【8 1 。一种是物质进入胶束内核，形成胶束内核增溶。一种是极性基团处于不同的 胶束分子间，而非极性基团处于胶柬的内核中。这种是表面活性剂分子间的增溶。胶 束界面增溶是指物质增溶后吸附于胶束分子的界面，这是第三种增溶模式。当有机污 染物增溶后，进入到了聚氧乙烯链中，这种增溶模式被称为是聚氧乙烯链间的增溶， 也是最后一种增溶模式。在这四种增溶方式中，最后一种增溶方式也就是聚氧乙烯链 间的增溶的增溶能力是最强的，最弱的是胶束界面增溶p j 2 华北电力大学硕士学位论文 两态理论是指胶束增溶存在两个位点，即胶束内核和胶束界面。这也是两态理论 与单态理论最根本的区别 1 0 】。增溶在胶束内核时，可以使增溶物呈现溶解态，而当增 溶在胶束界面时，则使增溶物呈吸附态。目前研究表明，为了更进一步的解释物质的 增溶现象，两态结合的理论已经得到很好的证实。但是态理论也存在一定的缺点，在 实际应用中，由两态理论构成的简化模型会出现一些缺少合理性的现象，即忽略胶束 性质，或者是忽略被增溶物质】。图1 中为表面活性剂胶束对n a p l s 的增溶作用。 渤懒瀵糕溉鼷豢寥黪n a p l 囊爹羚霾黉蘩n a p l s 图1 表面活性剂胶束对n a p l s 的增溶作用【1 1 j 1 2 3 形成表面活性剂胶束的原理 研究表明，向水溶液中加入表面活性剂后，水溶液中的界面张力明显降低了。这 是因为表面活性剂具有亲水性和亲油性【l2 1 。表面活性剂具有两亲结构，即亲水基和亲 油基两部分，亲水基的极性结构和亲油基的非极性结构构成了表面活性剂的非对称结 构【l3 1 。亲水基与亲油基能够相互抑制。表面活性剂的亲油基可以抑制表面活性剂溶于 水相中，阻止其溶于水相的趋势；相反，当溶液中存在表面活性剂时，由于表面活性 剂分子中存在亲水基，表面活性剂可以在本相中形成一种聚合体，这一过程是通过疏 水基而缔合的，形成的聚合体被称之为胶束，而在溶液中同时也会出现胶束的初始浓 度，此时溶液中的胶束溶度即临界胶束浓度【l4 1 。表面活性剂很多种，总体可以分为两 大类【l5 1 ，即离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂。参照的依据就是表面活性剂亲 水基是否带科1 6 】。离子型表面活性剂又包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和 3 华北电力大学硕士学位论文 两性表面活性剂三种类型。研究表明当表面活性剂浓度足够高时，生物表面活性剂对土 壤中有机物的传输起促进作用。我们还得到表面活性剂溶液浓度与性质的关系如图2 所示。从图中可以看出，当溶液中表面活性剂的浓度略大于c m c 时，溶液中的表面张 力、渗透压及去污能力等几乎不随表面活性剂浓度的增大而改变。而浓度在表面活性 剂的生物修复中，是很重要的因素之一。只有达到临界胶束浓度( c m c ) ，表面活性剂 才有增溶作用，如果超过了最大加入浓度( m a c ) ，则可能对微生物降解起抑制作用， 还可能产生二次污染。因此，在土壤的实际修复中使用最佳浓度的表面活性剂尤为重 要【1 7 , 1 8 】。 当溶液中表面活性剂的浓度略大于c m c 时，溶液中的表面张力、渗透压及去污能 力等几乎不随表面活性剂浓度的增大而改变。而浓度在表面活性剂的生物修复中，是 很重要的因素之一。只有达到临界胶束浓度( c m c ) ，表面活性剂才有增溶作用，如果 超过了最大加入浓度( m a c ) ，则可能对微生物降解起抑制作用，还可能产生二次污 染。因此，在土壤的实际修复中使用最佳浓度的表面活性剂尤为重要。 图2 表面活性剂溶液浓度与性质的关系不意图 1 2 4 表面活性剂的优点 表面活性剂能够促进土壤中许多难溶石油烃污染物的解吸和溶解，大幅度提高微 生物对其降解效果【l9 1 。许多研究证明许多人工合成的化学表面活l 生齐t j ( 阴离子表面活性 剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其他特殊表面活性剂) 的单独使用或两种及两种以上联合使用能够对土壤中的p a h s 、p c b s 2 , 3 】等有很好的去 除效果【2 0 1 。表面活性剂的溶解，可以使溶液表面自由能降低，产生表面的吸附，在达 到平衡时，表面活性剂在界面上的浓度大于溶液整体中的溶度。表面活性剂可以降低 油水界面张力，图3 表示表面活性剂分子在n a p l - 水界面吸附降低界面张力。 4 华北电力大学硕士学位论文 一：n 图3 表面活性剂分子在n a p l 水界面吸附降低界面张力【1 1 】 土壤有机污染修复技术发展迅速，生物修复等技术也日益成熟，但是污染物等在 土壤颗粒上吸附现象，会引起修复率下降，成本增高等问题。合理使用表面活性剂， 研究有机污染物在土壤上的吸附机理，有效地使用表面活性剂进行修复土壤。表面活 性剂提高生物可利用性的途径在图4 表示。运用表面活性剂可促进多环芳烃从土壤相 向液相移动，使其溶解性和生物可利用性可以大大提高。表面活性剂具有良好的物理 化学性质。表1 为化学表面活性剂的物理化学性质。 5 华北电力大学硕士学位论文 楚曼曼曼曼! 曼皇曼曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼皇曼曼曼曼罡! 皇! 曼曼皇笪曼皂曼曼璺! 曼! 笪曼! 曼! 苎! 曼曼曼曼! ! 舅鼍! ! 曼曼蔓曼曼i 曼 图4 表面活性剂提高生物可利用性的途径【1 1 】 表1 常用化学表面活性剂的物理和化学性质【4 】 1 2 5 国内应用研究 不同的表面活性剂对土壤生物修复中石油类污染物质的增溶效果不同，寻求试剂 用量最小且环境污染最少的表面活性剂成为目前研究趋势【2 4 】。向土壤中添加对表面活 性剂有协同增溶促进作用的物质，更利于淋洗法处理土壤中有机污染物。王海涛等人 2 5 - 2 8 1 选用十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( l s ) 和十二烷基磺酸钠( s a s ) 对被 6 华北电力大学硕士学位论文 污染了的土壤进行一系列的解吸实验，通过解吸实验研究了s d s 、l a s 、s a s 对有机 污染物的增溶作用。通过对解吸实验的数据分析，得出结论：这3 种表面活性剂与腐 殖酸钠对黄土中柴油的解吸都有一定的增溶作用。十二烷基硫酸钠对柴油的解吸量呈 线性增加关系，但腐殖酸钠浓度增加对十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠的解吸有 一个最佳浓度点，超过这一浓度，解吸作用将被抑制c 2 9 , 3 0 j 。 1 2 6 国外的应用研究 目前表面活性剂在石油工业上的应用是国内外的研究重点【3 1 1 。很多国外的公司都 将重点研究放在了生物表面活性剂上，采用微生物采油技术【3 2 3 5 1 。一些聚合糖类的生 物表面活性剂可以有效地降解土壤中芳香烃，但是这一过程需要的环境是高浓度盐【3 每 4 0 1 。考虑到环境要求的条件比较高，生物表面活性剂的生成成本较高，还需要进一步 地考虑生物表面活性剂的成熟与完善性。目前实验室中较多使用的为化学表面活性 剂，其降解成本也较高。 k u r u m 等人利用表面活性剂对e k o f i s k 地区的土壤石油污染进行修复【4 1 4 3 1 ，使用 了正交设计方法对修复的最佳条件进行实验，从而得到最佳修复条件。实验结果表明 最佳淋洗温度为5 0 ，最佳淋洗时间为1 0 m i n ，而其他参数对于不同表面活性剂具有 不同值。十二烷基磺酸钠、鼠李糖脂及皂苷的脱附效率最高，至少为7 9 。表面活性 剂加入也有利于被柴油污染的土壤和地下水原位冲洗过程( n u s h j n 曲【4 4 ，4 5 1 。 m s k u y u k i n a t l o 】等人对土柱系统模型中石油解吸和迁移原理进行了研究【4 6 ，4 7 1 。他 们在达西定律基础上利用一维数学模型模拟了表面活性剂作用下石油在土壤柱中的渗 透过程【4 8 5 0 】。实验数据表明化学表面活性剂t w e e n 6 0 对土壤石油解吸效率较高，并且 表面活性剂作用下土壤石油转移速度与温度有关，温度在2 2 , 2 8 。c 时比l5 快。数学 模型表明【5 i ，驯，土壤对化学表面活性剂有较强的吸附作用。国内外很多实验证实了表 面活性剂可以促进烃的吸收，例如海藻糖脂可以提高阿拉斯加原油污染的降解速度， 表面活性剂能够有效转移土壤中6 5 - - 8 2 的石油。表面活性剂在洗脱土壤中有机污染 物方面的应用已经得到了人们越来越多的重视。 石油工业日益发展带来的日趋严重的环境问题，污染程度也越来越严重。表面活 性剂的应用给土壤石油污染修复带来了新的契机。 1 3 超声波技术 人耳对声音上下限分别是0 3 k h z 和1 9 k h z ，最敏感的频率在1 - 5 k h z 之间 5 6 】。而 超声波的频率一般会高于1 9 k h z ，并且高于人类听觉范围的声波，频率一般为2 0 k h z 至i o m h z | = 5 7 - 6 0 。近年来，一些国外的大学的实验室和研究所都致力于研究超声空化降 解有机物。声化学已经应用到越来越多的领域，声化学的研究也受到越来越多的重 视。目前的声化学会涉及到很多方面，这些方面会包括：环境化学、有机及无机合 7 华北电力大学硕士学位论文 成、光化学、电化学、以及高分子的降解和聚合等方面【6 1 ，6 羽。超声波氧化技术可以应 用在降解难降解有机污染物的方面6 3 ，6 钔。这项技术受到越来越多的重视，一些土壤中 的有机污染物的降解也越来越来使用超声波氧化技术。目前的超声波氧化技术，是一 种很有前景的技术，国内外很多学者都在致力于它的研究。特别是在污染物的净化方 面，超声波氧化技术已经取得了显著的进展，它作为一种很有前景的净化方法，在未 来的处理土壤中有机污染物方面，会具有一定的产业前景。 1 3 1 超声空化现象 超声波是由一系列的纵波构成，在介质中传播，形成一个正负压强的交变周期。 一定声强的声波辐射溶液后，会使溶液中会产生微泡，这一现象为超声空化现象，这 些气泡就是空化气泡【6 5 , 6 6 】。 1 3 2 超声波净化土壤中有机污染物机理 土壤中p a h s 被超声波进行氧化降解的途径j 主要是通过高温热解、自由基氧化和 超临界水氧化三种方法完成的 6 7 , 6 8 。 ( 1 ) 高温热解。 ， 当压强和温度较高时，在空化气泡内部可以将有机污染物直接裂解为简单的小分 子化合物3 5 1 。大多数情况下，通过空化气泡内部发生的热解反应 6 9 , 7 0 。 ( 2 ) 自由基氧化。 空化气泡内部会发生一些反应，反应的公式如下面公式所示。空化气泡内部的反 应需要一定的高压高温环境。反应会产生自由基即o h 、h 、h 0 2 以及h 2 0 2 7 1 , 7 2 。o h 、h 、h 0 2 等具有强氧化能力的自由基和强氧化剂，可以氧化将溶液中的有 机污染物，并将这些有机污染物进行氧化降解，最后形成小分子化合物，或是氧化生 成二氧化碳和水，这些是对环境友好的、简单的小分子化合物 7 3 , 7 4 】。常压常温的溶液 体相区，一些降解途径譬如难挥发的、亲水性、极性的有机污染物的降解途径就会发 生；在时空化气泡气液膜界面区内，一般情况下，会发生o h 、h 、h 0 2 等自由基氧 化反应 7 5 - 8 0 】。 水裂解【”】： h 2 0 h + h o 。 h + h h ， h 十0 2 叶h o e h o + h o h 2 0 2 h - + h o 啼h 2 0 h + h 2 0 2 _ h 2 0 + h o h + h 2 0 2 _ h 2 + h 0 2 8 华北电力大学硕士学位论文 h o + h 2 0 2 _ h 2 0 + h 0 2 h 0 + h 2 _ h 2 0 + h 在n 2 存在时【3 5 】： n 2 一2 n h o + n _ n o + h h o + n o _ h n 0 2 h o + n o _ n 0 2 + h 2 n 0 2 + h 2 0 _ h n 0 2 + h n 0 3 h + n _ n h n h + n h _ n 2 + h 2 0 2 + n n o + o 在0 2 存在时矧： 0 2 _ 2 0 h + 0 2 _ h o + o 。 0 - + h 2 _ h o + h o + h 0 2 _ h o + 0 2 o 。+ h 2 0 2 _ h o + h 0 2 ( 3 ) 超临界水氧化。 超临界水是一种优良溶剂，它的扩散性很高，具有较低的介电常数，具有传输能 力快的优点 8 1 , 8 2 】。在超临界区，水的一些物理化学性质会发生突变。这些物理化学性 质包括电导、溶解度和密度等。超临界水能够大大提高反应速率8 3 。8 5 1 ，更进一步地促 进有机污染物的溶解。在常规条件下，超声波技术就会特别有利于降解难溶解于水溶 液中的大分子有机污染物【8 6 8 8 】。 1 3 3 超声波降解土壤中有机污染物的主要影响因素 影响超声波处理土壤中p a h s 的主要因素有：( 1 ) 超声波频率：( 2 ) 超声波功率； ( 3 ) 溶液p h 值；( 4 ) 土水比例；( 5 ) 溶液温度；( 6 ) 空化气体类型【8 9 , 9 0 】。 1 3 3 1 超声波频率 当超声波频率过高时，提供给空化过程时间不足，声周期变短，因而空化强度就 会越小，并且发生几率也越小，当气泡崩溃时，从而不利于水分解成o h 和h ；过低 的超声波频率也会使气泡寿命较长，有充分的时间可以使气泡内部相互结合的自由基 失洲9 1 , 9 2 。以下3 点是超声波频率影响空化现象的三个方面。 ( 1 ) 一般情况下，超声波频率越高更有利于有机污染物的降解，越高的超声波频率会 促进有机物的扩散，使空化气泡直径也会越来越小。有机污染物向空化气泡传递的速 率也会收到超声波频率的影响，a l e x 等人嗍研究表明不同的超声波频率，对有机污染 o 华北电力大学硕士学位论文 物向空化气泡传递的速率影响不同，综上所述，超声波频率会影响有机污染物的扩散 速率，从而进一步影响空化气泡直径大小。 ( 2 ) 超声波的频率越高，会促进有机污染物的降解，超声波频率越低，越不利于有机 污染物的降解 9 4 , 9 5 1 。这是由于频率越高时，空化闽越高的超声波探头表面会有利于在 溶液中发生空化现象；相反，若超声波频率越低，超声波探头会比较容易受到腐蚀， 不利于发生空化现象。 ( 3 ) 超声波频率越高，越有利于降解有机污染物。高频率的超声波会提高o h 等自由 基及h 2 0 2 的产率，从而进一步地进行有机污染物的降解 9 6 , 9 7 1 。 1 3 3 2 超声波功率 溶液中有机污染物的扩散速率随着超声波功率的增加而增大【9 8 】。溶液中的超声波 场强也会随着超声波功率的增大，也会不同程度地提高。超声波功率越大，解吸土壤 颗粒上有机污染物的速率就会越高。但是如果超声波功率过大，有机污染物的降解速 度反而降低9 9 加1 1 。这是由于过高的超声波的功率，会使空化气泡会发生声屏蔽现象。 为了解决这一现象可以增加输出至水溶液中的能量，同时增加超声波功率，提高有机 污染物的降解率【1 0 2 1 。 1 3 3 3 溶液p h 傻 溶液p h 值的大小会影响超声波降解有机污染物的速率1 0 3 1 。溶液p h 值越高，会抑 制超声波降解有机污染物的速率 1 0 4 , 1 0 5 】。o h 、o 、n 0 2 等自由基在碱性条件下的溶液 中不利于存在。 1 3 3 4 土一水比例 土水比例会影响超声波降解溶液中的有机污染物，水溶液中土壤含量会随着土水 比例的增加而增加【1 0 6 1 。水溶液中土壤含量的增加会增加溶液中超声波发生散射的几 率，超声波的有效声能密度也会得到有效的降低 1 0 7 。增加土壤含量，会使溶液中发生 空化现象困难程度【1 0 8 1 。温度和压强较低时，土壤颗粒中有机污染物很难被降解，也很 难被解析到溶液中，土壤中的有机污染物很难被洗脱 1 0 9 , 1 1 0 。 1 3 3 5 溶液温度 升高溶液温度能促进有机污染物分子的解吸过程，有机污染物分子的扩散速率可 以得到一定程度的提高 1 1 1 。提高溶液温度，可以强化空化强度，空化气泡的形成需要 特定的环境，一般情况是在溶液温度较高时，空化气泡更容易形成 1 1 2 , 1 1 3 。在升高溶液 的温度的过程中，进入气泡中水蒸汽会降低气泡崩溃时产生的温度 1 1 4 , 1 1 5 】。因此，提高 溶液温度会降低超声波降解有机污染物的降解率 n 6 , n t 。 1 3 3 6 空化气体类型 1 0 华北电力大学硕士学位论文 不同的空化气体会影响超声空化现象的压强与温度，这些不同的物理化学性质包 括例如溶解性、导热性和热容比。有些空化气体还可能参与一些自由基生成的反应 h 8 3 1 9 。空化气体溶解于溶液中用来提高空化效应 z 2 0 】。 1 3 4 超声波修复p a h s 污染土壤研究现状 近些年，西方等很多国家都致力于研究超声波氧化技术处理土壤中的多环芳烃。 超声波氧化技术，是一种新颖的的处理方法【35 1 ，具有清洁性及具有良好的产业前景。 目前的超声波氧化技术已经在处理污染物方面取得了显著的进展，特别是在去除难降 解污染物方面。在充气水溶液中，溶液中存在f e 3 + 离子，w h e a t 和t u m c o 8 6 1 研究了超 声波可以降解菲和联苯。d a v i d 和r i g u i e r 1 1 8 研究了超声波的频率分别为5 0 6 k h z 和 2 0 k h z 的情况下降解蒽，蒽负载在悬浊液中的二氧化硅上。研究中表明在二氧化硅表 面纯在分子态的蒽比在晶体态上要更容易降解。当在溶液中添加表面活性剂时，表面 活性剂可以表明增大蒽在溶液中的溶解度，同时却会抑制超声波降解蒽的效率。p a r k 等人【1 2 5 】研究了不同操作条件对超声波在水：乙醇混合溶液中降解菲、葸、芘、六苯并 苯、1 甲基萘和1 ，1 2 苯并萘，这些条件包括p h 值、超声能密度、水：乙醇比) 基质 成分( 即h 2 0 2 ) 和曝气( 即氩气) 。d a v i d b 1 】研究了超声波降解溶液中的单一的 p a h s ，阐述了超声波降解p a h s 的机理，并且研究了在不同从超声波频率下，空化气 泡的性质和数量等方面对超声波降解p a h s 的影响。l i t t l e 等人 1 1 7 j 研究了在影响因素有 液相的温度、外加功率和光照的情况下，超声波频率为3 0 k h z 时，超声波对菲的降 解。p s i l l a k i s 等人【1 2 0 】研究了不同的实验条件对超声波降解p a h s 的影响，影响因素包括 p a h s 的初始浓度、功率、超声波频率等。 1 4 论文选题及研究目标 p a h s 对土壤污染日益严重，人们对p a h s 污染土壤的修复越来越重视【1 2 1 j 。石油工 业目益发展带来的日趋严重的环境问题，污染程度也越来越严重。表面活性剂的应用 给土壤石油污染修复带来了新的契机，表面活性剂能够促进土壤中许多难溶石油烃污 染物的解吸和溶解，大幅度提高微生物对其降解效果【l 圳。表面活性剂的溶解，可以使 溶液表面自由能降低