（纺织工程专业论文）壳聚糖在印染废水处理中的应用.pdf

a b s t r a c t s c h i t o s a nh a sas e r i e so fa d v a n t a g e ss u c ha sa b s o r b e n c y ，f i l mf o r m i n gp r o p e r t y , n o n t o x i c i t y , b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t ya n ds oo n i t sa p p l i c a t i o n sa r es t u d i e di n t h et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r w i t hc h i t o s a na st h er a wm a t e r i a l ，an e wt y p eo fc r o s s - l i n k e dc h i t o s a nr e s i n sw a s p r e p a r e dt h r o u g hc h e m i c a lc r o s s - l i n k i n gm e t h o da n du s e da s a b s o r b e n t so nt r e a t m e n to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t h er e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw e i g h t - l o s sr a t i o ，w a t e r c o n t e n tr a t i o ，w a t e rr e t e n t i o nr a t e ，p o r o s i t yr a t i o ，s e m ，i n f r a r e d ( i r ) t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc h i t a s a n r e s i n p a r t i c l e sw e r e s t a b l ei n w a s t e w a t e r , w i t he x c e l l e n ta c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e t h er e s i n sp a r t i c l ei sc h a r a c t e r i z e d b yg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t i e sb e c a u s eo far o u g ha n d u n e v e ns u r f a c ea n dam l c r o p o r o u s s t r u c t u r e d i f f e r e n c e si nt h ei rs p e c t r u mo fc h i t o s a na n dc r o s s l i n k e dc h i t o s a nr e s i n s s h o wt h a tc h e m i c a lc r o s s 1 i n k i n gr e a c t i o nt o o kp l a c eb e t w e e n n h 2e x i s t i n gi nc h i t o s a n m o l e c u l a ra n dg l u t a r a l d e h y d e as e r i e so fa d s o r p t i o nw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fr e a c t i v ed y e sb yc h i t o s a nr e s i n sa n dr e g e n e r a t i o nr e s i n s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec r o s s l i n k e dc h i t o s a nr e s i n sp o s s e s sg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t y c o n s u m p t i o no fc r o s s 1 i n k e dc h i t o s a n r e s i n sa n dp ha r ei m p o r t a n tf a c t o r st o i n i t i a l a d s o r p t i o nr a t e i nt h et e m p e r a t u r er a n g e o f3 0 - 4 0 a n dp ho f4 5 - 5 5 ，t h eb e s t a b s o r p t i o n ，t h ec h i t o s a nr e s i n h a st h eb e s ta d s o r p t i v i t yt or e a c t i v ed y e w h e nt h e a d s o r p t i o nr e a c h e se q u i l i b r i u m ，t h ea b s o r p t i v i t yt ot h r e ek i n d s o fr e a c t i v ed y e sa r e9 7 ， 9 2 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo fc h i t o s a nr e s i nt or e a c t i v ed y e i sa b o u t5 0 ：1 t h e r e g e n e r a t i o no fc h i t o s a nr e s i n sa r eu pt om o r et h a n5t i m e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h ea d s o r p t i o nt or e a c t i v ed y ei sl a n g r n i u rt y p e t h ek i n e t i ce q u a t i o no ft h ea d s o r p t i o nt o r e a c t i v ed y ec a nb ee x p r e s s e da sap s e u d of i r s t - o r d e rd y n a m i cp r o c e s s n a c e t y l a t e dc h i t o s a nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no fc h i t o s a na n da c e t i c a n h y d r i d ei nt h em e d i u mo fm e t h a n o la n dd c c t h e i rp r o p e r t i e s ，s u c ha sm e c h a n i c a l p r o p e r t y , w e l l i n gp r o p e r t y , c r y s t a lp r o p e r t y , u l t r a s t r u c t u r e ，s f l u x a n dr e j e c t i o nr a t i n ga r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h i t o s a nh a sg o o df i l mf o r m i n gp r o p e r t y , a n dt h e n a c e t 、k l a t e dc h i t o s a nf i l m sh a v eh y d r o p h l i c i t yt os o m ee x t e n t ，h y g r o s c o p i c i t ya n d c r y s t a l l i n i t yt os o m ee x t e n t ，a n dg o o dt r a n s p a r e n c ya n dp e r m e a b i l i t y i ti s r e s o l v e db y c a l t y i n go u te x p e r i m e n t sh o w t os t r e n g t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc h i t o s a nf i l m s t h e c h i t o s a nf i l m sa r es t u d i e db ys e m ，i n f r a r e d ( i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es u a l c eo fc h i t o s a nf i l m si ss m o o t ha n dt h es t r u c t u r ei su n i f o r m i t ya n dt h ef i l mh a sa c r y s t a l l i n i t yd e g r e eo f4 2 n eq u e s t i o nh o w t oi m p r o v ec h i t o s a nf i l m si sr e s o l v e di nt h e e x p e r i m e n t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri st r e a t e db ya d s o r p t i o no fc h i t o s a nr e s i n s c h i t o s a n n fn e u n i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ta d s o r p t i o n n fm e t h o dp o s s e s s e st h eb e s t e f f e c t ，f o l l o w e db yd i r e c tt r e a t m e n tw i t ht h ec h i t o s a nf i l ma n dc h i t o s a nr e s i n st r e a t m e n t t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo ft h r e em e t h o d si s4 5 7 5 7 1 ，3 3 9 8 9 1 a n d4 8 9 1 4 5 ， r e s p e c t i v e l y 1 n h e t r e a t m e n te f f e c ti sb e t t e rw h e nt h ep ho fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r , t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ei s5 4 4 8 8 5 ，4 1 0 2 3 a n d6 4 2 31 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：r e a c t i v ed y e ；p r i n t i n g a n dd y e i n g w a s t e w a t e r ；c h i t o s a nr e s i n s ； a d s o r p t i o n ；c h i t o s a nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 目录 第一章引言l 1 1 印染废水的来源及特点1 1 2 印染废水目前的处理方法3 1 2 1 物理处理法3 1 2 2 化学处理法4 1 2 3 生化处理法4 1 3 壳聚糖简介5 1 3 1 壳聚糖的来源及制备5 1 3 2 壳聚糖的结构及性能6 1 3 3 壳聚糖在印染废水处理中的应用现状7 1 3 4 壳聚糖在其他工业方面的应用现状8 1 4 本课题的研究目的及意义：1 1 1 4 本课题的蕾要研究内容1 2 第二章交联壳聚糖吸附树脂的制备及其性能研究1 3 2 1 戊二醛交联壳聚糖树脂的制备1 3 2 1 1 实验材料及仪器1 3 2 1 2 制备工艺1 3 2 2 戊j 二醛交联壳聚糖树脂的性能表征1 5 2 2 1 失重率1 5 2 2 2 含水量及保水率1 5 2 2 3 孑l 度值1 5 2 2 4 扫描电镜实验1 6 2 2 5 红外光谱实验1 8 2 3 戊_ 二醛交联壳聚糖树脂的吸附性能测试1 8 2 3 1 吸附等温线模型理论1 9 2 3 2 吸附动力学理论2 0 2 4 结果与讨论2 1 2 4 1 树脂的用量对吸附效果的影响2 1 2 4 2 染料的初始浓度对吸附效果的影响2 3 2 4 3 温度对吸附效果的影响2 4 2 4 4p h 值对吸附效果的影响2 6 2 4 5 吸附动力学2 7 2 4 6 吸附等温线2 9 2 4 7 吸附树脂的再生及其吸附效果3 0 2 5 本章小结3 3 第三章壳聚糖纳滤膜的制备及其性能研究3 5 3 1 实验材料及仪器3 5 3 2 壳聚糖纳滤膜的制备3 7 3 3 壳聚糖纳滤膜的性能测试3 7 3 3 1 膜厚度的测试3 7 3 3 2 断裂强度测试3 7 3 3 3 溶胀性测试3 7 3 3 4 水通量测试3 8 3 3 5 膜微观结构测试3 8 3 4 结果与讨论3 8 3 4 1 力学性能3 8 3 4 2 溶胀性和纯水通量4 1 3 4 3 扫描电子显微镜照片分析4 1 3 4 4 红外光谱分析4 3 3 4 5x 一射线衍射实验分析4 4 3 5 本章小结4 6 第四章壳聚糖树脂吸附一纳滤膜过滤工艺处理废水工艺的探讨4 7 4 1 印染废水常见联合处理：j ：艺4 7 4 2 壳聚糖树脂吸附一纳滤膜过滤联合处理上艺4 9 4 2 1 脱色率测试4 9 4 2 1 电导率测试5 0 4 3 本章小结5 0 第五章结论5 l 参考文献5 3 攻读学位期间的研究成果5 6 致谢5 7 学位论文独创性声明5 8 2 第一章引言 第一章引言 工业是用水大户，据统计，工业用水一般要占城市用水的7 0 - - - 8 0 ，而且我国 工业用水的重复利用率不到发达国家的1 3 。与此同时，工业生产所排放的废水是 造成水污染的主要原因之一。纺织行业的用水量很大，是我国工业废水排放量较大 的部门之一，生产1 吨产品要排放4 0 - 3 0 0 立方米的废水，纺织工业每年排放的 废水达9 亿多吨，位居工业废水“排行榜”第六位，其中印染废水的排放量约占整 个纺织工业废水排放量的7 0 ，而且印染废水的回用率很低，印染行业只有7 ，是 所有行业中废水回用率最低的。 地球上海洋总面积大约是3 6 1 亿平方千米，占地球表面积的7 0 8 ，然而淡水 只占2 5 ，其中宜供人类使用的部分不足淡水资源的1 。按1 9 9 5 年的人口统计， 全球人均淡水资源约为7 4 5 0 立方米，其中宜供人类使用的人均淡水资源约为2 1 8 0 - - 一 2 4 4 0 立方米。就目前来讲，我国的水资源缺乏问题己变得相当严峻，其中城市缺水 6 0 亿立方米，农业缺水3 0 0 亿立方米，6 0 0 0 万牲畜饮水困难。我国水资源总量不小， 约为2 8 1 0 1 2 立方米，位居世界第六位，但统计公报显示，2 0 0 6 年我国的人均水资 源占有量只有2 0 9 8 立方米，是全世界人均水资源占有量的1 4 居世界第1 2 8 位， 被列为世界1 3 个水资源贫乏国家之一。 除此之外，我国水资源污染严重，水资源重复利用率低，地区水资源分配不足 等因素导致了我国的水资源形势同趋紧张。水资源短缺问题已经成为制约经济发展 和社会进步的瓶颈。 1 1 印染废水的来源及特点 纺织工业产生的废水主要来自于染整工段，即印染废水。水作为媒介参与了整 个染整加工过程。印染废水中的污染物大部分来自织物本身和加工过程使用的化学 染料以及助剂口1 。印染工段的各个工序均产生废水，但是不同的工序产生的废水又 各具特点( 表1 1 ) 。 青岛大学硕士学位论文 表1 1 印染各个工序的废水特点 废水来源水量所含主要污染物 酸碱性 废水特点 退浆较小各种浆料、浆料分解物、纤维屑、碱性，p h 值约浓度高、c o d 值高 淀粉碱和各种助剂为1 2 煮炼 大纤维素、果酸、腊质、油脂、碱、强碱性浓度高、水温高、 表面活性剂、含氮化合物等呈深褐色、b o d 5 和 c o d 值较高 漂白大残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、酸性或中性污染较轻、b o d 5 和 硫代硫酸钠等c o d 值均较低 丝光 少量碱、氨等 强碱性b o d 、c o d 值较高 染色较人染料、助剂、浆料、表面活性剂 碱性色度高，且c o d 值 等较b o d 值高，可生 化性较差 印花较人浆料、染料、助剂等，有时含有碱性浓度、b o d 、c o d 值 重金属，如铬较高 整理较小纤维屑、树脂、甲醛、油剂、表视整理方法而对混合废水的水 面活性剂等定质、水量影响小 碱减量大对苯二甲酸、乙二醇等，且有机强碱性p h 1 2属高浓度雉降解废 污染物浓度高 水 近年来随着化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化纤混纺产品不断增加，使 得本来就难处理的印染废水的成分变得更加复杂，处理难度增大。一般而言，天然 纤维产品印染加工过程中排放的废水的生物可降解性较好，天然纤维与化纤混纺产 品排放的废水的生物可降解性较差，而纯化纤产品排放的废水生物可降解性则最差， 这主要是生产加工过程中使用的浆料和染料不同以及对纤维材料的不同前处理工艺 所致h 1 。但不管对于哪种类型的印染废水，通常来说都主要有以下几个特点。 ( 1 ) 水量大。印染工序用水量约为全厂用水量的6 0 - - 一8 0 ，根据国内外资料估 算，每加工一匹棉织物，用水量约为1 1 2 立方米h 1 。 ( 2 ) 浓度高。大部分废水呈碱性，c o d 、b o d 值较高，颜色深。 ( 3 ) 水质波动大。印染工厂的生产工艺和所用化学染料、助剂种类等，随着纺 织品种类和管理水平的不同而异，使得废水的成分复杂且不稳定。 ( 4 ) 以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大部分污染物是天然的或合成 有机物。 2 第一章引言 ( 5 ) 处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使废水含大量 的生物可降解性差的有机物，导致废水的可生化性差。 ( 6 ) 部分废水含有毒物质。染料中的含有硝基和胺基的化合物以及铜、铬、锌、 砷等重金属元素均具有较大的生物毒性，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累， 被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。 由于以上种种特点，印染工业排放的废水的处理回用问题，已成为当今国内外 环境工程界亟待解决的问题。 1 2 印染废水目前的处理方法 目前印染废水处理中的预处理工艺主要有：格栅、筛网、沉砂、降温、调节水 量及水质等。根据不同的印染废水水质，所采用预处理工艺也不同，预处理工艺的 作用为去除部分污染物，改善废水水质，以提高后续处理单元的处理效果。大量的 工程实践证明，印染废水的综合治理工艺路线中废水的预处理工艺具有极其重要的 地位，它关系到整个系统的运行稳定与否和排放水质能否达标，同时也涉及到运行 成本的高低。 印染废水后续处理工艺是废水处理的关键环节，目前所用的方法可分为物理处 理法、化学处理法和生化处理法。 1 2 1 物理处理法 印染废水的物理处理法中常见的有吸附法、萃取法、膜分离法，其中使用较多 的是吸附法。该方法是利用多孔材料将废水中的部分污染物吸附在其表面，以达到 初步净化废水的目的。该方法的应用范围主要包括脱色、除臭味、去除重金属元素、 放射性元素以及各种溶解性有机物等。常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、粘土等畸3 。 萃取的原理是污染物在水和萃取剂中的的溶解度或分配比不同。该方法利用与 水互不相溶( 或者微溶) ，但能很好地溶解印染废水中污染物的萃取剂，使其与废水 充分混合后，大部分污染物便转移到萃取剂中1 。然后分离废水和萃取剂，即可使 废水得到净化处理。 膜分离技术是近几十年发展起来的一种新型分离技术，该方法具有选择性好、 生产效率高、设备简单、操作方便、无相变、节能以及处理成本低等优点。应用于 印染废水处理的膜技术主要有反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤( n i f ) 和纳滤( n f ) 。 3 青岛大学硕十学位论文 1 2 2 化学处理法 印染废水的化学处理法是利用化学反应原理，将废水中的污染物去除的一种方 法。印染废水的化学处理法中常用的有絮凝沉淀法、化学氧化法、光化学法和电化 学法等。 絮凝沉淀法是一种应用最广泛、成本最低的废水处理方法，此方法是通过在废 水中加入一定量的混凝剂和助凝剂，使废水中的污染物在一定的外力作用下相互碰 撞、聚集，形成较大的絮状颗粒，从而使污染物被吸附去除，以达到净化废水的目 的引。 化学氧化法是目前印染废水脱色法中较为成熟的方一种法，该方法利用各种氧 化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物， 从而使染料失去发色能力。化学氧化法一般作为深度处理，设置在废水处理工艺流 程的最后一级，其主要目的是去除废水的色度，同时也降低废水的c o d 值。 电化学法是电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程中，废水中的污染 物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物发生化学反应，从而破坏染 料分子的结构或存在状态从而实现对废水的脱色处理哺1 。 光氧化法应用于废水处理始于2 0 世纪8 0 年代后期。光化学氧化法是在化学氧 化和光辐射的共同作用下，使氧化反应的速率和氧化能力有明显提高的一种废水处 理技术。与传统废水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及相转化为主的物理法相 比，光氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点。 1 2 3 生化处理法 生化处理法是利用微生物的新陈代谢作用来降解废水中的有机污染物质从而实 现净化废水的目的。该方法所用的微生物主要是细菌，除此之外还有霉菌、真菌、 放线菌以及原生动物等。因其具有操作简单，运行费用低，无二次污染等优点，生 化法在印染废水的处理中得到了广泛的应用，生化处理法包括好氧处理法和厌氧处 理法9 1 。 好氧处理法以生物膜法和活性污泥法为主。印染废水含有大量的能被生物降解 的可溶性物质，采用好氧处理法能获得较好的降低b o d 的效果，但c o d 值和色度去 除率不理想。对于难降解有机污染物的处理，厌氧法较好氧法有更大的优越性，可 降解含有偶氮基、葸醌基和三苯甲烷基的染料n 叫。但这些染料的降解产物是芳香 胺类化合物，属致癌物质，且在厌氧条件下不能继续被降解，即不能彻底的降解污 染物，实现不了染料的无机化，厌氧处理后的出水水质往往达不到排放标准，因此 常在其后加好氧生物处理工序。 4 第一章引言 单一的好氧生物处理法只能去除废水中部分易降解的有机物，但色度问题无法 解决。为了降低消耗并去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧一好氧新型 处理工艺。该工艺由厌氧过程中的产酸阶段开始，水力停留时间较短，只发生水解 和酸化作用，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将难降解的大分子有机物分 解为较简单的小分子有机物，同时提高印染废水的可生化性，再通过好氧生物处理 过程进一步去除。印染废水经水解一曝气生物滤池处理后，出水能够达到国家二级 标准，c o d 值的去除率可达8 5 9 0 ，色度去除率约为9 6 2 j 。 1 3 壳聚糖简介 1 3 1 壳聚糖的来源及制备 壳聚糖又称甲壳胺、壳多糖、几丁糖等，是甲壳素的衍生物之一。甲壳素一般 在1 0 0 - - - 1 8 0 。c ，4 0 - - - , 6 0 的氢氧化钠溶液中非均相脱去乙酰基转化成壳聚糖n 3 1 ( 图 1 1 ) 。 虾、蟹壳型! 垄：选堡净壳 乏凳恭除去无机盐的壳堕塑素嵩擎 面而i 晒干一甲壳素甄磊孺暖甄对面芋专粤雾暑寰慧f 丽 晒干( 或烘干) 一壳聚糖 图1 1 甲壳素和壳聚糖的生产工艺流程 地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，估 计自然界中的生物每年合成的甲壳素近百亿吨n4 1 ，甲壳素亦是地球上除蛋白质外数 量最大的含氮天然有机化合物n5 | 。甲壳素广泛存在于动物尤其是节肢动物( 如虾、 蟹和昆虫等) 的外壳及低等植物( 如真菌、藻类等) 的细胞壁中( 表1 2 ) 。 5 青岛大学硕士学位论文 表1 2自然界生物体内的甲壳素的存在与含量 动物门类甲壳素含量 节肢动物 甲壳纲( 如虾、蟹等) ，含2 0 - 3 0 ，高的达5 8 一8 5 ； 昆虫纲( 如蝗、蝶、蚊、蚕等) ，含2 0 一6 0 ； 蛛形纲( 如蜘蛛、蝎、螨虫、等) ，含4 - 2 2 ； 软体动物双神经纲( 如年i 鳖) ，腹足纲( 如鲍、蜗牛) ，掘足纲( 如角贝) ，瓣腮纲( 如 牡蛎) ，头足纲( 如鸟贼) ，含量为3 一2 6 ； 环。肖动物原环虫纲( 如蜗虫) ，毛足纲( 如沙蚕、蚯蚓) ，蛭纲( 如蚂蟥) ，有的含量 极少，高的可达2 0 - 3 8 ； 腔肠动物水螅虫纲( 如水螅、筒螅) ，钵水母纲( 如水母、海蜇) ，珊瑚虫纲，一般 含鼍较少，有的可达3 - 3 0 ； 原生动物鞭毛虫纲( 如锥体虫) ，肉足虫纲( 如变形虫) ，孢子虫纲( 如疟原虫) ，纤 毛虫纲( 如草履虫) ，含量较少； 真菌包括子囊菌、担子菌、藻菌等，含量从微量剑4 5 不等； 海藻主要是绿藻、含有少量甲壳素； 其他动物的关节、蹄、足的坚硬部分，以及动物肌肉与骨接合处均有甲壳素存 在； 1 3 2 壳聚糖的结构及性能 甲壳素经脱乙酰基后制得的壳聚糖大多呈片状或着粉术状，壳聚糖无毒无味， 具有优良的生物活性，受到分子量、脱乙酰度等因素的影响，其生物活性有所不同。 常规条件下，壳聚糖不能溶解于水，在酸性介质中，壳聚糖分子中的氨基( 一n h ：) 被质子化为( r - n h ：，) + ，从而产生酸性溶解，但是未被n 一乙酰化的壳聚糖则无溶解性。 壳聚糖是由n 一乙酰一2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以b ( 卜4 ) 糖苷键连接成的一种乙 酰氨基葡萄糖，也就是n 一乙酰一d 一葡萄糖胺的聚糖。壳聚糖具有和纤维素很相似的 结构( 图1 2 ) ，如果将壳聚糖糖基上的乙酰氨基( c h 。c o n h - ) 换成羟基( h o ) 就是纤维 素，壳聚糖分子中含有大量的活性基团氨基和羟基，化学性质活泼，可以对壳聚糖 分子进行修饰、活化和偶联u3 。具体有以下改性途径： ( 1 ) 壳聚糖分子中的活性侧基q n h ：可以酸化成盐类，导入羧基官能团，取代 合成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚等。制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解 性、表面活性以及纤维性等各种衍生物。 ( 2 ) 壳聚糖分子中的一o h 和- n h 。具有配位螯合功能。 ( 3 ) 壳聚糖分子中的一o h 和- n h ：均可与交联剂进行交联接枝改性成为网状聚合 6 第一章引言 物。 ( 4 ) 壳聚糖分子中的一n h ：先与过渡金属离子形成配合物，再与交联剂进行交联， 具有“模板剂的记忆力和选择吸附性能n 3 1 。 ( 5 ) 壳聚糖在适当条件下进行酰基化，可制备具有低碳疏水溶性衍生物和高碳 数疏水性衍生物。 图1 2 纤维素、甲壳素、壳聚糖的分子结构 壳聚糖无毒、无污染，且具有良好的生物活性和生物可降解性，在化工、环保、 纺织、食品、农业、医药等领域已经取得了广泛的研究与应用。 1 3 3 壳聚糖在印染废水处理中的应用现状 壳聚糖分子中存在大量的碱性氨基多糖，并带正电荷，故对含酸性基团的污染 物具有良好的吸附作用，且随着脱乙酰度的增加，其机械强度、生物相容性和吸附 作用均增大。此外，由于壳聚糖是以活泼氨基代替了惰性基团乙酰氨基，不仅溶解 性大大提高，而且氨基能与许多有机试剂发生反应，从而可通过对壳聚糖改性赋予 其多种性能，改性壳聚糖可作为天然有机高分子絮凝剂，在废水处理中作为吸附剂、 絮凝剂等用于废水的脱色、工业生产中废水的吸附与絮凝反应等n 引。 以壳聚糖为原料制备的吸附剂，对具有酸性基团的染料分子和活性染料表现出 7 青岛人学硕士学位论文 优异的吸附能力，从吸附剂的制备、应用和再生等方面综合考虑，用壳聚糖树脂作 为吸附剂处理印染废水较传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法有着特殊的优点。壳聚 糖不但无毒，而且有抑菌、杀菌作用，不会在处理印染废水的过程中造成二次污染， 还能有效的去除废水中容易引起变质的物质。 其次，壳聚糖具有良好的成膜性，以壳聚糖为原料可制成纳滤膜、反渗透膜、 超滤膜、渗透蒸发、渗透汽化膜和气体分离膜等，用壳聚糖制成的膜柔韧性好，制 膜设备和工艺简便，能耐碱、有机溶剂，交联后还能耐酸和高温等，可以在较大的 酸碱性范围内使用。用壳聚糖制成的纳滤膜对金属离子具有很高的截留率，尤其是 对二价离子的截留效果更佳n 引。 壳聚糖是极具有发展前途的天然高分子膜材料，这方面的研究工作始于上世纪 五十年代，现在已有壳聚糖反渗透膜和超滤膜应用于工业生产。我国对此方面的研 究起步较晚，大约开始于九十年代。为了使壳聚糖具备更好的机械性能和分离性能， 通常要将壳聚糖膜进行改性，目前常用的改性方法主要有交联、共聚( 接枝) 、共混、 复合等，这些方法可以单独使用也可以组合使用，经过改性可以制备的壳聚糖膜主 要有共聚交联膜、共混交联膜和复合膜三种n 6 l 。 接枝共聚交联膜首先要选择合适的单体对壳聚糖进行表面接枝改性，然后将改 性聚合物制成膜，最后用化学交联剂对壳聚糖膜进行交联，接枝反应通常发生在壳 聚糖分子中的氨基( - n h ：) 和羟基( - o h ) 上。改性膜经交联后能进一步提高膜的稳 定性和分离性能，常用的化学交联剂主要有戊二醛、磺酸、硫酸等。 共混( 杂化) 交联膜是将壳聚糖与其他聚合物( 无机物) 共混( 杂化) 制备成 膜，再使用交联剂对膜进行交联处理。共混改性膜可以消除单一壳聚糖成分的膜的 缺点，有效的发挥不同材料的性能，是近年来壳聚糖汽化渗透膜研究的热点。可用 于壳聚糖共混改性的物质主要有高分子材料( 如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧乙基纤 维素等) 和无机物( 如硅类、石墨类等) 。 壳聚糖复合膜是将壳聚糖与另一种聚电解质复合后在多孔支撑膜上制备而成的 膜。由于支撑膜的存在，复合膜具有较高的机械强度，因而使用寿命大大增长，是 一种使用前景十分看好的分离膜。但是支撑膜材料的选择要考虑诸如溶胀性、支撑 膜和壳聚糖膜粘附性等问题。通常使用的支撑膜有聚丙烯腈多孔膜、聚砜膜以及中 空纤维膜等。 1 3 4 壳聚糖在其他工业方面的应用现状 ( 一) 壳聚糖在纺织工业的应用 壳聚糖具有很好的成纤性能，壳聚糖纤维的生产方法主要有湿法纺丝法和于法 8 第一章引言 纺丝法，国内外许多研究者将壳聚糖与其它成纤高聚物进行共混纺制共混纤维，与 壳聚糖共混的高聚物具体有纤维素、明胶、聚乙烯醇等，壳聚糖共混纤维的特点是 纤维的物理机械性能较好，纤维的生产成本有较大降低，这些特点为共混纤维在纺 织上的大量应用奠定了基础。由于壳聚糖本身具有的无毒无味，生物活性等优良性 能，壳聚糖纤维在内衣、运动服、抗菌保健纺织品方面具有广泛而且长远的应用。 壳聚糖用于纺织品的后整理，能够很大程度上提高纺织品的档次和附加值，目 前壳聚糖主要用于纺织品的防皱、抗菌、消臭、防静电整理等n6 l 。 ( 二) 壳聚糖在印染工业方面的应用 在纺织印染工业上，壳聚糖主要有以下几个作用n 剖。 ( 1 ) 提高上染速率 壳聚糖和纤维素的大分子结构相似，很容易被吸附到织物表面上，而且在稀酸 溶液中，壳聚糖带有正电荷，可以明显提高阴离子染料的上染速率。 ( 2 ) 固色作用 印染行业常用的很多固色剂中存在或释放一定量的游离甲醛，对人体健康和环 境均产生危害，而且目f j 所用的有些固色剂的固色牢度不够理想。壳聚糖分子中含 有大量的活性基团氨基( 一n h 。) 和羟基( - o h ) ，和纤维具有较好的亲和性能，溶入 到纤维内部后可以与纤维中的氨基和羟基以氢键或者其他共价键结合，因此，壳聚 糖足阴离子染料的理想固色剂。 ( 3 ) 作为天然印花糊料 壳聚糖可以溶于稀醋酸溶液成为粘度很大的胶体溶液，酸性壳聚糖溶液和酸性 染料以及直接染料有很好的相容性，因此作为印花糊料，在烘干、汽蒸过程中，挥 发后形成不溶性的膜，具有良好的被覆性。 ( 三) 壳聚糖在食品工业方面的应用 壳聚糖做为一种从生物体内提取的含氮有机化合物，在食品工业中占有重要的 应用，美国食品及药品管理局( f a d ) 已经批准壳聚糖可作为食品添加剂n 引。壳聚糖 在食品工业中的应用主要有以下几个方面n 7 。 ( 1 ) 液体澄清剂 液体澄清剂是利用壳聚糖的絮凝作用，作为许多液体产品或半成品的除杂剂。 例如，用于糖汁澄清，取得了极好的效果；单宁酸与壳聚糖并用处理糖蜜，能有效 地澄清糖蜜，即使糖蜜的固形物含量高达5 0 - - 一6 0 ，胶体杂质也能迅速凝集沉降。 另外，在酒类、果汁除浊方面，也取得了良好的效果。 ( 2 ) 食品添加剂 9 青岛大学硕士学位论文 壳聚糖是无毒的天然含氮有机物，利用壳聚糖与酸性多糖反应，可生成壳聚糖 的酸性多糖络盐，它可作为组织填充剂使用，从而可以制成有保健功能的仿生肉。 利用壳聚糖制备的氨基葡萄糖及其盐可作为调味品使用。 ( 3 ) 特用食品辅料 壳聚糖和壳聚糖的脂肪酸络盐可作为脂肪清除剂添加到食品中，可成为受欢迎 的减肥食品。 另外，壳聚糖可以经化学、物理等方法的修饰，做成可食用的保鲜膜。经研究， 这类薄膜在保鲜、防腐、保湿等方面都明显优于普通的保鲜方法，并已在猪肉、鸡 蛋和一些蔬菜水果上进行了实验和使用。 ( 四) 壳聚糖在医学方面的应用 近几十年来，壳聚糖在临床医学、医药生物材料和组织工程材料等方面显示出 了多方面的作用，国内外已经对甲壳素和壳聚糖进行了大量的毒理学研究，结果证 明它们是无毒的，未显示有遗传毒性和亚急性毒性作用。相反地，壳聚糖因分子结 构上独特的活性基团而具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草菌等 多种细菌的生长都有明显的抑制作用。壳聚糖纤维纯纺制品的抑菌率达9 9 以上， 可用来制作内衣、袜子、婴儿服和床上用品等多种抗菌保健产品和医用纺织品n 8 。 壳聚糖无细胞毒性，不溶血，不致敏，生物相容性好，以壳聚糖为材料生产的 无纺布可用作人造皮肤、手术覆盖布、绷带等，其纤维可做绷带、手术缝合线等。 由甲壳素与壳聚糖甲酰化和乙酰化混合物制成的纤维可用作外科缝合线，具有能在 体内慢慢溶解、不过敏、不致癌、可自行脱落、不留疤痕、无需再次手术、减少病 人痛苦等优点引。 ( 五) 壳聚糖在农业方面的应用 壳聚糖具有杀虫、杀菌、易降解、易成膜等性能，在农业领域主要用于种子处 理剂、植物生长调节剂、植物病害诱抗剂、土壤改良剂、降解性地膜、果蔬保鲜剂 在占 】 寸 o ( 1 ) 壳聚糖用作种子处理剂 壳聚糖用于种子处理可以提高农作物种子的发芽率，增强幼苗的抗病能力，促 进作物的生产，提高作物的产量。 ( 2 ) 壳聚糖用作植物生长调节剂 壳聚糖及其衍生物是一种新型的植物生长调节剂，能有效的提高植物叶片中的 叶绿素含量，增强植物的光合作用，提高种子的发芽率、植物苗株以及低蛋白作物 的储藏蛋白含量。 1 0 第一章引言 ( 3 ) 壳聚糖作为植物病害诱抗剂 壳聚糖在抑制植物病害方面，具有多重机制，可以诱导植物产生一系列的防卫 反应。壳聚糖可以激活植物体内的壳多糖酶，诱导植物产生抗毒素，提高植物对病 原菌的抗性。研究表明，壳聚糖及其衍生物对大豆花叶病、大豆根腐病、小麦纹枯 病、番茄早疫病、油菜菌核病、水稻恶菌病等都具有抑制作用乜叫。 ( 4 ) 壳聚糖用于降解性地膜 壳聚糖具有良好的成膜性和可降解性，是制造农用地膜的良好材料。以壳聚糖 为材料生产的地膜粘附性、通透性好，而且具有一定的抗拉强度，代替目前广泛使 用的聚乙烯地膜，可以克服聚乙烯地膜板结土壤、不利于作物生长的缺点，同时会 有效的减轻对环境及土壤的污染乜。 ( 5 ) 壳聚糖用作果蔬保鲜剂 壳聚糖具有很好的成膜性以及无毒抗菌性，用壳聚糖制成的薄膜对氧气和二氧 化碳等气体具有一定的选择透过性。壳聚糖膜用于果蔬保鲜，能够改变果蔬组织内 部的气体组成成分，降低蒸发损耗，从而抑制果蔬腐烂变质。加上壳聚糖的广谱抗 菌特性，壳聚糖在果蔬保鲜方面具有广泛的应用及很好的前景n7 1 。 1 4 本课题的研究目的及意义 壳聚糖作为一种新的材料进入人们的视野，立刻引起人类的浓厚兴趣，很早以 前国外就开始了对壳聚糖的开发及应用研究，日本对其研究较早。我国对壳聚糖的 研究始于2 0 世纪8 0 年代，9 0 年代开始活跃起来，现又成为热门课题之一瞳2 | 。 我国已成为世界上甲壳素和壳聚糖系列产品主要输出国家。甲壳素原料虾、蟹 壳等原本是废弃物，几乎成为环境污染源，经过1 0 0 年问的不懈研究终将其变废为 宝，并成为跨世纪的全球性热门科研课题，各国竞相开发出一系列的甲壳素类高科技 产品。1 9 9 1 年，日本、美国、欧洲的医学界和营养食品研究机构将其定义为继碳水 化合物、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质之后的第六大生命要素，欧洲甲壳素研究 会也于1 9 9 2 年成立幢引。 壳聚糖大分子结构中含有丰富的活性基团羟基和氨基，这些活性基团可以通过 酰化、羟基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水 解、氧化、卤化、接枝与交联等，和其它物质的分子发生化学反应乜引，可得到