（有机化学专业论文）桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 1 i i i il 1 11 1 1 1 1i i i i i l l l l l li i i iiiill y 17 3 1716 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：塑 导师签名：二陋日 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能中文摘要 中文摘要 本文以桥联双芳氧基为辅助配体，合成了相应的稀土芳氧基和烷氧基配合物， 研究了它们在催化丙交酯单体聚合中的应用；以桥联双胍基为辅助配体，合成了 相应的稀土茂基和硅氨基配合物j 文中所用桥联双芳氧基为：胺基桥联双芳氧基 m e 2 n c h 2 c h 2 n c h 2 一( 2 一o - c 6 h 2 - b u t 2 3 ，5 ) 】2 ，简写成 o n n o 】。 1 ( c s h s ) 3 l n ( t h f ) 和胺基桥联双酚 o n n o h 2 按1 ：1 的摩尔比在n f 中反应 完全后，原位加入等摩尔2 ，6 二异丙基苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚，可 以以较高收率合成相应的桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物 【o n n o l n ( o c 6 h 3 2 ，6 - p r l 2 ) ( t h f ) 【l n = n d ( 1 ) ，s m ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，y ( 4 ) 】， 【o n n o l n ( o c 6 1 - 1 4 q - c h 3 ) ( t h f ) n 【l n 予l a ( 5 ) ，n d ( 6 ) ，s m ( 7 ) ，n = 2 ；l n = y b ( 8 ) ，y ( 9 ) ，n = 1 】和【o n n o l n ( o c 6 h 4 - 4 - o c h 3 ) ( t h f ) n 【l n = n d ( 1 0 ) ，s m ( 1 1 ) ，n = 2 ； l n = y b ( 1 2 ) ，n 荨1 】。所有产物经红外光谱，元素分析等表征，配合物4 ，5 ，9 经 1 h 和1 3 cn m r 表征，并测定了配合物1 1 1 的单晶结构，在固态时它们均具有溶 剂化的单分子结构。 2 ( c s h s ) 3 l n ( t h f ) 和胺基桥联双酚 o n n o h 2 按1 ：1 的摩尔比在t h f 中反应 完全后，原位加入等摩尔c f 3 c h 2 0 h ，合成了相应的稀土三氟乙氧基配合物 o n n o l n ( o c h 2 c f 3 ) ( t h f ) l n = e r ( 1 3 ) ，y b ( 1 4 ) ，y ( 1 5 ) 】。所有产物经红外光谱， 元素分析和单晶结构测定等表征，配合物1 5 经1 h 和1 3 cn m r 表征。 3 ( c s h s ) 2 l n c l 和桥联双胍基锂盐 ( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 l i 2 按2 ：1 的摩尔比在哪 中反应，可以以中等以上的收率合成一类桥联双胍基双稀土二茂基配合物 ( c s h s ) 2 l n ( c h 2 ) 2 n c ( n p r ) 2 2 l n ( c s h s ) 2 l n = e r ( 1 6 ) ，y b ( 1 7 ) ，y ( 1 8 ) 】。 ( c h 3 c s h 4 ) 2 s m c i 和桥联双胍基锂盐按2 ：1 的摩尔比在，n 中反应，可以合成桥 联双胍基双钐 二 甲茂基配合物 ( c h 3 c s h 4 ) 2 s m ( c h 2 ) 2 n c ( n p r ) 2 2 s m ( c h 3 c s h 4 ) 2 ( 1 9 ) 。配合物经过红外光谱，元素 分析等表征，并测定了晶体结构。 4 n ( t m s ) 2 2 l n c l 和桥联双胍基锂盐 ( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 l i 2 按2 ：1 的摩尔比在 t h f 中反应，可以以中等以上的收率合成一类桥联双胍基双稀土二硅氨基配合物 ( t m s ) 2 n 2 l n ( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 2 l n n ( t m s ) 2 2 【l n = s m ( 2 0 ) ，y b ( 2 1 ) ，产物通过了 中文摘要桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 红外光谱和元素分析表征，测定了产物的单晶结构。 5 胺基桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物1 一1 2 都可以在相对较温和的条件下 高活性引发l 丙交酯的聚合，其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强，所 得聚合物的分子量分布较宽，对配合物9 催化d ，l 丙交酯聚合进行了初探，发 现聚合产物为高杂同的，p r 值可高达0 9 9 。 6 胺基桥联双芳氧基稀土烷氧基配合物1 3 1 5 都可以在相对较温和的条件下 高活性引发l 丙交酯的可控聚合，所得聚合物的分子量分布较窄，实际分子量与 理论分子量接近。 聚合 关键词：桥联双芳氧基桥联双胍基稀土芳氧基烷氧基丙交酯 l l 作氰聂昆 指导导师：姚英明 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f b r i d g e db i s ( p h e n o l a t e ) a n db i s ( g u a n i d i n a t e ) l a n t h a n i d e c o m p l e x e s a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d em e t a la r y l o x i d e sa n da l k o x i d e ss u p p o r t e db yb r i d g e d b i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n d w e r e s y n t h e s i z e d ，a n d t h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y f o r t h e p o l y m e r i z a t i o no fl a e t i d ew e r es t u d i e d u s i n gb r i d g e db i s ( g u a n i d i n a t e ) l i g a n d ，s o m e l a n t h a n i d ec y c l o p e n t a d i e n y la n da m i d oc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d t h eb r i d g e d b i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n du s e d i nt h i st h e s i si s a m i n e - b r i d g e db i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n d m e 2 n c h 2 c h 2 n c h 2 一( 2 - o - c 6 h 2 一b u 【2 3 ，5 ) h ，a b b r e v i a t e da s 【o n n o 1 ：p r o t i ce x c h a n g er e a c t i o n so f ( c 5 h 5 ) 3 l n ( t h f ) w i t ha m i n eb r i d g e db i s ( p h e n 0 1 ) 【o n n o h 2i na1 ：1m o l a rr a t i o ，a n dt h e n 谢也le q u i vo f2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h e n o l ， p - c r e s o lo r4 - m e t h o x y p h e n o l ，r e s p e c t i v e l y ，i ns i t ui nt h fg a v et h en e u t r a ll a n t h a n i d e a r y l o x i d e s 【o n n o l n ( o c 6 h 3 2 ，6 一p e 2 ) ( t h f ) 【l n = n d ( 1 ) ，s m ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，y ( 4 ) 】， o n n o l n ( o c 6 h 4 - 4 - c h 3 ) ( t h f ) n l n = l a ( 5 ) ，n d ( 6 ) ，s m ( 7 ) ，n = 2 ；l n = y b ( 8 ) ，y ( 9 ) ，n = 1 】a n d 【o n n o l n ( o c 6 h 4 - 4 - o c h a ) ( t h f ) n l n2n d ( 1 0 ) ，s m ( 1 1 ) ，n 22 ； l n = y b ( 1 2 ) ，n = 1 】i nl l i g hi s o l a t e dy i e l d s t h e s ec o m p l e x e sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r s p e c t r a , s i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o na n dn m r s p e c t r o s c o p yi nt h ec a s eo fc o m p l e x e s4 ，5a n d9 s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o nr e v e a l e d t h a tc o m p l e x e s1 - 1 1h a v eas o l v a t e dm o n o m e f i cs t r u c t u r e 2 r e a c t i o n so f ( c 熨h 5 ) 3 l n ( t h f ) v v i ma m i n eb r i d g e db i s ( p h e n 0 1 ) 【o n n o h 2i na 1 ：lm o l a rr a t i o ，a n dt h e n 谢t l lle q u i vo f2 ，2 ，2 - t r i f l u o r o e t h a n o li ns i t ui nt h fg a v e t h en e u t r a ll a n t h a n i d ea l k o x i d e s 【o n n o l n ( o c h 2 c f 3 ) ( t h f ) 【l n = e r ( 1 3 ) ，y b ( 1 4 ) ， y ( 1 5 ) 】c o m p l e x e s1 2 - 1 5w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a la n a l y s i s + a n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n dn m rs p e c t r o s c o p yi nt h ec a s eo fc o m p l e x1 5 3 r e a c t i o n so f ( c s h s ) 2 l n c lw i t h 【( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 l i 2i na2 ：1m o l a rr a t i oi n t h fa f f o r d e dt h en e u t r a lb i m e t a l l i cl a n t h a n i d e b i ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) i i i 英文摘要桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 ( c s h s ) 2 l n ( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 2 l n ( c s h s ) 2 l n = e r ( 1 6 ) ，y b ( 1 7 ) ，y ( 1 8 ) 】i nm o d e r a t e y i e l d s r e a c t i o no f ( c h 3 c s n 4 ) 2 s m c l 、) i ，i t l l ( c h 9 2 n c f n l p r ) 2 l i 2i na 2 ：1m o l a rr a t i oi n t h fa f f o r d e dt h en e u t r a lb i m e t a l l i cs a m a r i u m b i ( m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) ( c h 3 c s h 4 ) 2 s m ( c h 2 ) 2 n c ( n p r ) 2 2 s m ( c h 3 c s i - 1 4 ) 2 ( 19 ) a l l t h e c o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a la n a l y s i s d e f i n i t i v es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e s w e r ee l u c i d a t e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n 4 n ( t m s ) 2 2 l n c ir e a c t e dw i t h 【( c h 2 ) 2 n c ( n p r ) 2 l i 2i na2 ：1 m o l a rr a t i oi n t h f 。t o g i v eb r i d g e db i s ( g u a n i d i n a t e ) r a r e e a r t hm e t a l c o m p l e x e s 【( t m s h n 2 l b ( c h 2 ) 2 n c ( n 1 p r ) 2 2 l n n ( t m s ) 2 2 l n = s m ( 2 0 ) ，y b ( 2 1 ) ，w h i c hw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 5 c o m p l e x e s1 - 1 2c a ni n i t i a t et h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i d ew i t h 1 1 i g ha c t i v i t y t h ei o n i cr a d i io ft h ec e n t r a lm e t a l sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa r e r e l a t i v e l y b r o a d p r e l i m i n a r yr e s u l t sr e v e a l e dt h a tc o m p l e x1 1i se f f i c i e n ti n i t i a t o rf o rt h ep o l y m e r i z a t i o n o fd ，l l a c t i d e ，a n dh e t e r o t a c t i cp l aw a sa b t a i n d e dw i t h 二t h eh i g h e s tp ro f0 9 9 6 c o m p l e x e s1 3 - 1 5c a ni n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i d ew i t l ll l i g ha c t i v i t y i nc o m p a r i s o nw i t ht h el a n t h a n i d ea r y l o x i d e s ，t h e ys h o w e d h i g ha c t i v i t yt o w a r d s l l a c t i d ep o l y m e r i z a t i o nt og i v et h ep o l y m e r s 、析n lr e l a t i v e l yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n s k e y w o r d s ：b r i d g e db i s ( p h e n o l a t o ) ，b r i d g e db i s ( g u a n i d i n a t e ) ，l a n t h a n i d e ， a r y l o x i d e ，a l k o x i d e ，l a c t i d e ，p o l y m e r i z a t i o n i v w r i t t e n b y ：n i e k u n s u p e r v i s e db y ：y a oy i n g m i n g 目录 引言1 第一章文献综述2 第一节胺基桥联双芳氧基稀土配合物的合成、表征及其催化性能2 第二节立题思想1 2 参考文献1 4 第二章实验部分17 第一节化学药品及试剂纯化1 7 1 1 主要化学药品”1 7 1 2 溶剂和试剂处理”18 第二节分析与测试1 9 第三节原料的制备”2 1 第四节稀土金属配合物的合成掣2 2 第五节稀土金属配合物的催化性能2 5 参考文献”2 5 第三章桥联双芳氧基稀土配合物合成、表征及其催化性能2 6 第一节胺基桥联双芳氧基稀土芳氧基与烷氧基配合物合成和表征”2 6 第二节胺基桥联双芳氧基稀土芳氧基与烷氧基配合物的催化性能“4 8 参考文献5 6 第四章桥联双胍基双稀土配合物的合成、表征5 9 第一节桥联双胍基双稀土二茂基配合物的合成和表征6 0 第二节桥联双胍基双稀土二硅氨基配合物的合成和表征”6 7 参考文献7 1 全文总结? 7 4 附录”7 6 攻读硕士学位期间发表论文情况7 7 致谢”7 8 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 引言 引言 稀土金属处在元素周期表的第1 族一个特殊位置，由于其独特的电子结构， 无论在配位化学、金属有机化学还是均相反应中都显示出很多独特性能。稀土金 。 属的价电子主要处于4 f 轨道，但轨道又受到很好的屏蔽，轨道效应对稀土金属配 合物性质的影响远不如在过渡金属配合物中显著，而金属周围的配位环境是影响 稀土金属配合物性质的主要因素。因此，合成具有不同立体和电荷效应配体的新 型稀土金属配合物，是研究稀土金属配合物的结构对反应性能影响规律的基础， 也是开发新型高效稀土金属催化剂及新催化反应的源泉。 自从上世纪五十年代w i l k i n s o n 合成了三茂基稀土金属化合物以来，环戊二 烯基一直是合成稀土金属配合物的主要配体，茂基稀土金属有机化学也得到了空 前的发展。但近二十多年来，以非茂基为辅助配体的稀土金属配合物的合成引起 了人们的兴趣。在设计非茂基辅助配体的过程中，人们发现桥联双芳氧基配体是 一类较好配体。因为配体的空间位阻和电荷效应很容易通过酚上的取代基改变而 进行调控，而且还具有原料易得，反应简单和产率较高等优点；另外桥联双芳氧 基有比单齿芳氧基更强的配位能力，一旦形成配合物以后，相应的l n - o 键将不 再活泼，从某种程度上它可以控制所形成配合物的活性点。因此，桥联双芳氧基 是一种研究配合物的结构与催化性能关系的理想配体。我们课题组在以往的工作 中发现，碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物在催化己内酯聚合时可控性很好， 胺基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化活性要远远超过碳桥联双芳氧基稀土金属 配合物。目前，胺基桥联双芳氧基稀土芳氧基、烷氧基配合物的催化行为还缺乏 系统研究，鉴于此，我们以胺基桥联双芳氧基为辅助配体试图合成其稀土金属芳 氧基、烷氧基配合物，通过考查其对环酯开环聚合的催化性能，从而更加深入地 了解不同活性引发基团对催化反应性能的影响。 第一章桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 第一章文献综述 桥联双芳氧基作为一类非茂基辅助配体，因其空间位阻和电子效应可以很容 易通过酚上的取代基进行调控，同时它可通过m a n n i c h 等反应一步合成，具有原 料易得、价格低廉，产率较高等优点，在主族金属和过渡金属中的应用受到了广 泛的重视，其中一些金属配合物可以引发环酯类单体的可控聚合，而具有特定结 构的这类金属配合物可以在助催化剂存在下高活性地催化烯烃聚合，与之相比， 这类配体在稀土金属有机化学中的应用尚待进一步开发。 第一节胺基桥联双芳氧基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 最近几年胺基桥联双芳氧基配体在金属有机化学中的应用引起了化学工作者 很多关注，原因在于桥联双芳氧基中供电子辅基的存在对配合物的催化活性起到 了很大的促进作用【1 1 ，而且这种促进作用在相关的过渡金属化学中得到了理论计 算的支持 2 1 ，下面简单介绍这类配体在稀土金属配位化学中的应用。 2 0 0 2 年，m o u n f f o r d 等人首先报道了侧臂带毗啶环的胺基桥联双芳氧基稀土 金属配合物的合成【3 j 。在过量吡啶的存在下，用n a 2 0 2 n n p y 与无水s c c b 按1 ：l 摩 尔比反应，得到了吡啶配位的胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物 【s c ( 0 2 n n p y ) o ( p y ) 】( s c h e m e1 1 ) 。 s c h e m e1 - 1 2 b b 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能第一章 同时在过量吡啶的存在下，通过 s c ( c h 2 s i m e 3 ) 3 ( t h f ) 2 与等摩尔的胺基桥联 桥联双酚h 2 0 2 n n p y 发生交换反应，合成了胺基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合 物 s c ( 0 2 n n p y ) ( c h 2 s i m e 3 ) ( t h f ) 】( s c h e m e1 2 ) 。 m ( c h 2 s i m e 3 ) 3 ( t h f ) 2 m = s c o r y h 2 0 2 旧u n n u t s c h e m e1 - 2 2 0 0 5 年，他们在此基础上又合成了两个胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物 s g 2 ( 0 2 m c n n w ) c 1 2 】和 y 2 ( 0 2 t b u n n 曲一c 1 ) 2 ( p y h 和相应配体钇的烷基化合物 【y ( 0 2 旧l l n n p y ) ( c h 2 s i m e 3 ) ( t h f ) 1 4 1 。但他们发现这类胺基桥联双芳氧基稀土氯化 物反应性能很差，用它们作为反应前体进一步与一系列锂盐或格氏试剂反应均没 有取得成功；只与脒基锂盐 l i ( p h c ( n s i m e 3 ) 2 ) 反应，得到了相应的脒基化合物 【s c ( o 产u n n p j ) p h c ( n s i m e 3 ) 2 和 s e ( 0 2 m e n n p y ) p h c ( n s i m e 3 h ( s c h e m el - 3 ) 。 r n a 2 0 2 r n n s c c i a 。l i p h c ( n s i m e 3 ) 2 r r = m e 。t b u n - s i m e 3 s c h e m el _ 3 为了能得到其它的一些稀土金属衍生物，他们选择以稀土金属硼氢化物作前 体和双芳氧基钠发生复分解反应，成功合成了胺基桥联双芳氧基稀土金属硼氢化 物，同时他们还发现，用三氯化稀土和双芳氧基钠的复分解反应可以制备离子半 径很大的轻稀土金属氯化物( s c h e m e1 - 4 ) 蹬】。这类硼氢化物能催化丙交酯开环聚 合，但是活性不高【5 】。 3 2 - n d ) s c h e m e1 - 4 最近，他们还发现体积位阻大的s m n ( s i m e 3 ) 2 3 与胺基桥联双酚发生质子解 反应，不是生成预期的中性稀土金属胺化物，而是得到了两性的稀土金属配合物 ( s c h e m e1 - 5 ) 。 h 2 0 2 n r s m n ( s i h m e z ) 2 3 ( t h f ) 2 s m n ( s i m e 3 ) 2 3 r 时oq 了 r = o m eo rn m e 2 s c h e m el 一5 4 b u b u ，s i h m e 2 m n 、s i h m e 2 r = o m eo rn m e 2 b u t = b u 蚧 b 6n _ i 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 第一章 为了得到单活性中心的中性稀土金属胺化物，他们改进了合成路线，利用原位 生成的胺基桥联双芳氧基稀土金属硼氢化物作为前体与k n ( t m s h 发生复分解 反应，成功合成了预期的中性稀土金属胺化物( s c h e m e1 - 6 ) 旧。 s m ( b h 4 ) 3 ( t h f ) 3 1n a 2 0 2 n n m e 2 2 k n ( t m s ) 2 m - n ( t m s ) 2 s c h e m e1 - 6 2 0 0 4 年，k e r t o n 课题组首先将侧臂带n m e 2 的胺基桥联双芳氧基配体运用到 稀土配合物的合成中，利用芳环上不同取代基的胺基桥联双酚与 l n n ( s i m e 3 ) 2 3 ( t h f ) 2 的胺基消除反应，合成了一系列胺基桥联双芳氧基稀土金属 胺化物l l n n ( s i m e 3 ) 2 】【s c h e m e1 - 7 ) 【7 】。并测定了一个副产物胺基桥联双芳氧基 稀土金属氯化物 l g d c l ( t h f ) 2 ( l = - m e 2 n c h 2 c h 2 n c h 2 - ( 2 - o - c 6 h 2 一p e t 2 3 ，5 ) 2 ) 的 晶体结构。催化性能研究结果显示芳环取代基的空间位阻以及稀土金属离子半径 的大小对聚合过程都有很大的影响。含较大位阻如叔戊基的稀土金属胺化物可以 引发己内酯的可控聚合，而位阻较小的如甲基的稀土金属胺化物则没有活性；相 比于离子半径太大( l a p r ) 或太j , ( y b ) 的稀土金属原子，离子半径中等的稀土金属 原子( s m ) 的胺化物有更好的活性。 r l n 【n ( s m e 3 ) 2 】3 + ) r o h r h e x a n e - - - - - - - i - - 2 n h ( s i m e 3 ) 2 o hr s i m e 3 一n 二 s i m e 3 r = h ，m e ，t - b u ，t - p e ， s c h e m e1 7 2 0 0 5 年，我们课题组马猛涛等人利用侧臂带n m c 2 的胺基桥联双芳氧基配体， 合成了一些稀土金属氯化物，但是与侧臂为吡啶环的胺基桥联双芳氧基稀土氯化 物相比，其可以同烷基锂、胺基锂反应，得到相应的稀土烷基化合物、胺化物 ( s c h e m e1 8 ) 【踟。这些结果显示不同的侧臂可能对稀土金属氯键的反应性质产生重 第一章桥联双芳氧基与双胍基稀土配台物的合成、表征及其催化性能 要的影响。研究发现胺基桥联双芳氧基甲基化合物和胺化物都能高活性地催化己 内酯的聚合，后者的催化活性高于前者，并且中心金属的离子半径越大催化活性 越好，但是聚合不可控。以铒的胺化物为例，当单体与引发剂之比为2 0 0 0 时，一 分钟转化率就可以达到9 6 ，但分子量分布较宽( p d i = 1 9 3 ) 。 b u tb u t n a h ，t h f m e l i 厂r h f o n a l n c l 3 t h f o n a b u t l n = y b 。e r s t h e m e1 - 8 继姚英明课题组用复分解反应合成侧臂带n m e 2 的胺基桥联双芳氧基稀土金 属甲基化合物之后，崔冬梅课题组也利用烷基消除反应合成得到了相应的稀土三 甲基硅甲基配合物( s c h e m e1 - 9 ) n 。侧臂带n m e 2 的桥联双芳氧基稀- t - - - 甲基硅甲 基配合物对消旋丙交酯的聚合显示了较好的催化活性，得到高杂同的聚合物，p r 值可高达o 9 9 。 6 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 第一章 峪洲 。协f 妻汰酊弦僻 ，f ：i 丫q 州f p ：罗b ，o 工产州o 】 s c h e m e1 - 1 0 同年，我们课题组的郭华东等人为了考察辅助配体中氮杂原子数目对配合物 结构的影响，他们利用二价稀土金属胺化物l n n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2 ( l n = s m ，y b ， e u ) 与不同的胺基桥联双酚( l 1 h 2 = 【b u n n ( c h 2 2 o c 6 h 2 3 ，5 一b u t 2 ) h 2 ；l 2 h 2 = m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2 o c 6 h 2 3 ，5 b u t 2 ) 2 h 2 ) 通过氨基消除反应，合成了一系列稀 土金属配合物。结果发现，s m n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2 与配体l 1 h 2 反应时生成了混价 的稀土金属配合物，而和配体l 2 h 2 反应时到得了三价稀土金属配合物，其它两种 7 第一章 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 稀土均能得到正常的二价产物( s c h e m e1 - 1 1 ) t l n 。 l q h 瞬m 皇蚓2 洲f k l n ；& n y b 自 8 州8 一4 1 j y b l l 册f ) 3 l n l h 刚9 一锰1 y b l ( t h f bl e 嚏 s i n ( 1 it ) e p e d e ty b l 2 0 h f ) 2 ，i e 眭2 1 各 s c h e m e1 - 1 1 2 0 0 3 年，c a r p e n t i e r 课题组利用侧臂带甲氧基胺基桥联双酚配体与 y ( c h 2 s i m e 3 ) 3 ( t h f ) 2 和y n ( s i h m e 2 ) 2 3 ( t t - i f ) 2 的交换反应，分别合成了胺基桥联 双芳氧基稀土烷基化合物l y ( c h 2 s i m e 3 ) ( t h f ) 和胺化物l y n ( s i h m e 2 ) 2 ( t h f ) ( s c h e m e1 - 1 2 ) p 2 。2 0 0 4 年，他们又合成了离子半径最大的镧的胺化物 l a y n ( s i h m e 2 ) 2 ( t h f ) 【1 3 】。2 0 0 6 年，合成了一系列不同取代基的胺基桥联双芳氧 基稀土配合物( s c h e m e1 1 3 ) 1 4 1 。 b s c h e m e1 1 2 8 r = n ( s i h m e 2 ) 2 r = c h 2 m e 3 譬一 w 凝 眠蓼 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 第一章 r 阮协r r 1r 1 i b e n z e n eo rp e n t a n e r 2 r = n ( s i m e 3 ) 2m = y 。l a r = n ( s i h m e 2 ) 2r = c h 2 m e 3 r 2 矿同 y 人o 一南 r 1 ， ( 1 m s ) 2 心。 r 2 s c h e m e1 - 1 3 2 0 0 3 年，c a r p e n t i e r 课题组就开始对这类侧臂带甲氧基胺基桥联双芳氧基稀 土配合物的催化性能进行了考察。研究发现，侧臂带甲氧基胺基桥联双芳氧基稀 土金属烷基化合物对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合不显示活性，但是相应的稀土 金属胺化物可以缓慢催化甲基丙烯酸甲酯聚合，所得聚合物的全同含量可达7 1 。此类稀土金属烷基化合物和胺化物对环酯类单体的聚合显示了极高的活性。 在催化己内酯聚合时，无论是本体聚合还是在甲苯中的溶液聚合， m i 】= 4 0 0 ， 聚合在lr a i n 即可完成，得到高分子量的聚合物，但分子量分布很宽( p d i = 2 4 - 4 1 ) ，表明这些配合物催化己内酯聚合不可控【1 2 j 。 2 0 0 4 年，他们又发现此类配合物可以引发消旋丙交酯的活性聚合( s c h e m e 1 - 1 4 ) t 1 3 1 。例如当单体与引发剂 l y n ( s i h m e 2 ) 2 】( t h f ) 】之比为5 0 0 时，反应1 小 时，转化率就达到1 0 0 ，而分子量分布只有1 2 4 ，核磁分析表明，聚合物的间规 含量最高可达8 0 。 9 第一章桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 o 厂y 、o r t o | 互xc 不 i尸 d m e 按b u t 踌r 器釜b u r = m e r p r 。 r = c h 2 p h ， r = c h 2 c f 3 l n = n d 。y b l n = n d ，y b l n = l a ，n d ，y b l n = l a s c h e m e1 - 1 9 周兰芝利用三茂基稀土与胺基桥联双酚反应，分离到了胺基桥联双芳氧基稀 土茂基配合物【2 7 】。当用茂基配合物与甲醇、异丙醇、苄醇反应时，并没有分离得 到相应的稀土烷氧基配合物，改变加料次序，三茂基镱先与苄醇反应完全后，加 入配体，合成了胺基桥联双芳氧基镱的苄氧基配合物并测定了其单晶结构 ( s c h e m e1 - 2 0 ) ，尝试其它稀土金属、醇并没有取得成功【2 8 】。 ( c 5 h 5 ) 3 y b ( t h f ) t h f s c h e m e1 2 0 1 3 争 f h 卜 f t i u _ 工u 僻寸 第一章 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 宋丰奎通过胺基桥联双酚钠盐与三氯化钇反应合成了钇的氯化物，然后与 p h 2 n l i 反应合成了钇二苯胺化物，其与过量一倍的苄醇反应合成了相应的中性的 胺基桥联双芳氧基钇苄氧化合物( s c h e m e1 - 2 1 ) 2 9 。 2 e q u wp h c h 2 0 h s c h e m e1 - 2 1 综合以上文献，我们发现，文献报道的胺基桥联双芳氧基稀土配合物主要是 氯化物、胺化物、烷基化合物。而有关稀土芳氧基、烷氧基配合物合成及催化性 能的研究较少。鉴于此，我们的工作目标是以胺基桥联双芳氧基为辅助配体合成 一系列稀土金属芳氧基、烷氧基配合物，通过考察其对环酯开环聚合的催化性能， 从而更加深入的了解不同引发基团对反应性能的影响规律。 参考文献 【1 】( a ) m i y a t a k e ，t ；m i z u n u m a , k ；s e k i ，y m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n ，1 9 8 9 ，1 0 ， 3 4 9 c o ) v a n d e rl i n d e n ，a ；s c h a v e f i e n ，c j ；m e , b o o m ，n ；g a n t e r ，c ；o r p e n ， a g za m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 17 , 3 0 0 8 ( c ) n a k a y a m a y ；w a t a n a b e ，k ； u e y a m 如n ；n a k a m u r a , a ；h a r a d a , a ；o k u d a , j o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 0 ，1 9 ， 1 4 桥联双芳氧基与双胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能 第一章 1 4 9 8 ( d ) t a k a s h i m a , y ；n a k a y a m a , y ；h i r a o ，t ；y a s u d a , h ；h a r a d a , a j = o r g a n o m e t c h e m ，2 0 0 4 ，6 8 9 ，6 12 【2 】( a ) f r o e s e ，r d j ；m u s a e v ，d g ；m a t s u b a r a , t ；m o r o k u m a , k za m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 , 7 19 0 ( b ) f r o e s e , 1 ld j ；m u s a e v ，d g ；m o r o k u m a , k o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 9 ，1 8 ，3 7 3 【3 】s k i n n e r , m e g ；t y r e l l ，b r ；w 矾，b d ；m o u n f f o r f f , ezo r g a n o m e c h e m ， 2 0 0 2 ，6 4 7 ，1 4 5 【4 】b o y d ，c l ；t o u p a n c e ，t ；t y r r e l l ，b r ；州，b d ；w i l s o n ，c r - ；c o w l e y , a r ； m o u n t f o r d ，eo r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 5 ，2 4