（有机化学专业论文）离子液体的合成及其在有机合成中的应用.pdf

摘要 捅要 近年来，离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 作为一种新型的有机溶剂或“软”功能 材料，在有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化 技术等众多领域里，得到了科学研究者的广泛关注。本论文的研究工作主要着 眼子：离子液体作为新型有机溶剂在u l l m a n n 型交叉偶联反应中的应用、新型 手性离子液体的合成及其在不对称合成中的应用等几个方面。论文共分四章： 第一章：综述了离子液体研究的发展历程及其在有机合成中应用研究的基 本情况。以1 9 9 7 2 0 0 6 年发表的离子液体研究的s c i 论文为主要依据，分析了近 十年来离子液体研究的基本特点以及今后的发展趋势，并着重分析了离子液体 在有机反应中应用意义较为重大且影响更为深远的三个方面。 第二章：研究了离子液体作为一种新型的有机溶剂在“氨基酸及其衍生物 促进的u l l m a n n 型交叉偶联反应”中的应用。在离子液体中，开发了一个新型 的亚铜盐催化的溴代烯烃与咪唑类化合物的交叉偶联反应，为制备- 烯基咪唑 类化合物提供了一个全新的合成策略。在新型的氨基酸负离子的离子液体中， 开发了一个亚铜盐催化的z 型溴代烯烃与硫族元素的交叉偶联反应，为立体选 择性的制备z 型烯基硫醚或烯基硒醚类化合物提供了一个新的方法；在此反应 体系中，离子液体不仅起到了反应溶剂的作用，而且还起到了金属催化剂的配 体和中和反应副产物的碱的作用。上述反应都具有：反应条件温和、产率高、 产物分离简单和催化剂及溶剂可以回收利用等特点。 第三章：分别从天然氨基酸、酒石酸、乳酸、己脯氨醇和二肽出发，合成得 到四种不同类型，共计十五个结构各异的新型手性离子液体，并研究了它们在 不对称合成中应用。其中，从二肽出发合成得到的手性离子液体，作为新型有 机小分子催化剂，在不对称a l d o l 反应中得到了较为理想的不对称诱导效果( 大 于9 2 e e ) 。 第四章：以离子液体中对甲苯磺酸酯的亲核取代反应为例，探讨了种新 型的“反应原料不断加入而反应产物可以得到即时分离 的连续化反应流程。 摘要 此连续化反应流程，不仅可以达到加速反应、提高产率的目的，并且避免了常 规有机溶剂的使用。为离子液体在绿色化学中的应用提供了一个更为“清洁” 的工艺模型。 关键词：离子液体，有机反应，u l l m a n n 反应，手性离子液体，不对称合成，连 续化反应流程 i i 摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h eu s eo fi o n i cl i q u i d s a sn o v e lo r g a n i cs o l v e n t s t h e r ea r em a n yr e p o r t sc o n c e r n i n gt h e i ra p p l i c a t i o n si n o r g a n i cr e a c t i o n ，m a t e r i a lc h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , p o l y m e rc h e m i s t r y , a n a l y t i c a l c h e m i s t r ya n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o u rr e s e a r c h e sm a i n l yi n t e r e s t e di nt h es t u d yo f t h ea p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d sa sn e wr e a c t i o nm e d i ai nu l l m a r m - t y p ec r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n s ，t h es y n t h e s i so fn e w c h i r a li o n i cl i q u i d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si n a s y m m e t r i cr e a c t i o n s 。t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o u rm a i np a r t s ： i nc h a p t e ro n e ，t h er e s e a r c hp r o g r e s si sr e v i e w e do na p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d sa s n o v e lo r g a n i cs o l v e n t si nc h e m i s t r y ，e s p e c i a l l yi no r g a n i cs y n t h e s i s b a s e do l lt h ed a t a o fs c ip a p e r sf r o m1 9 9 7t o2 0 0 6 ，t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fi o n i cl i q u i d sr e s e a r c h e s i nt h er e c e n td e c a d ea r es u m m a r i z e da n dt h et r e n d sf o rt h e i rf u t u r ea r ea l s op r o s p e c t e d i na d d i t i o n ，t h r e ea s p e c t so fm o s ti m p o r t a n ta n dm e a n i n g f u la p p l i c a t i o n so fi o n i c l i q u i d si no r g a n i cs y n t h e s i sh a v e b e e nb r i e f l yd i s c u s s e d i nc h a p t e rt w o ，t h eu s eo fi o n i cl i q u i d sa sn e wr e a c t i o nm e d i ai nu l l m a n t y p e r e a c t i o n sp r o m o t e db ya m i n oa c i d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a sb e e ns t u d i e d an e wa n d e f f i c i e n tm e t h o df o rt h ec o p p e r - c a t a l y z e dc o u p l i n go fi m i d a z o l e sw i t hv i n y lb r o m i d e s i ni o n i cl i q u i d sh a sb e e nd e v e l o p e d i tp r o v i d e san o v e lm e t h o d o l o g yf o rt h eh i g h l y s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so fn - v i n y l i m i d a z o l e s o nt h eo t h e rh a n d ，am e t h o df o rt h e s y n t h e s i so f ( z ) 一v i n y lc h a l c o g e n i d e sb yt h ec o u p l i n go fv i n y lb r o m i d e sw i t h t h i o l so r d i p h e n y ld i s e l e n i d eu s i n gc o p p e r ( i ) s a l t sa sc a t a l y s t si ni o n i cl i q u i d sb a s e do na m i n o a c i d sa l s oh a sb e e nd e s c r i b e d t h ei o n i cl i q u i d sp l a ym u l t i p l er o l e si nt h er e a c t i o n ： t h e ya c ta ss o l v e n t ，b a s e ，a n de x c e l l e n tp r o m o t e rf o rt h ec o p p e r 。c a t a l y z e dc o u p l i n g r e a c t i o n s c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u sm e t h o d s ，o u rc o p p e r - c a t a l y z e dr e a c t i o n si n i o n i cl i q u i d sh a v em i l d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i g h e rr e a c t i o ny i e l d s ，a n de a s i e r p r o d u c ts e p a r a t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nc a t a l y s t sa n ds o l v e n t sc a l lb er e c y c l e d i i i 摘要 a n dr e u s e d i nc h a p t e rt h r e e ，f o u rk i n d so fn e wc h i r a li o n i cl i q u i d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e df r o m n a t u r a lp r o d u c t s ，s u c ha st a r t a r i ca c i d ，l a c t i ca c i d ，a m i n oa c i d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h e i ra p p l i c a t i o n si na s y m m e t r i cr e a c t i o n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d w h e nt h e c h i r a li o n i cl i q u i d sb a s e do nd i p e p t i d e sa n i o nw e r eu s e da so r g a n o c a t a l y s t s ，u pt o 9 2 e ew e r eo b t a i n e di na s y m m e t r i ca l d o lr e a c t i o n i nc h a p t e rf o u r , ar e a lc o n t i n u o u s - f l o wp r o c e s sf o rs y n t h e s i so fa l k y lb r o m i d e so r c y a n i d e sw a sd e m o n s t r a t e db yn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so ft o s y l a t e sw i t h b r o m i d ea n d o rc y a n i d ec o n d u c t e di ni o n i cf i q u i d t h en e wp r o c e s s ，w h i c ht h e s u b s t r a t ei sc o n t i n u o u s l yf l o w e di n t ot h er e a c t o ra n dt h ep r o d u c ti sc o n t i n u o u s l y d i s t i l l e do u ta tt h es a m et i m e ，p r o v i d e sh i g h e rr e a c t i o ny i e l da n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e i np e r s p e c t i v e ，w eb e l i e v et h a tt h er e a lc o n t i n u o u s f l o wp r o c e s sc a ns i g n i f i c a n t l y c o n t r i b u t et o w a r d sc l e a na n de c o n o m i c a l l yd e s i g n e dc h e m i c a le n g i n e e r i n g k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，o r g a n i cr e a c t i o n s ，u l l m a n nr e a c t i o n ，c h i r a li o n i cl i q u i d s ， a s y m m e t r i cr e a c t i o n s ，c o n t i n u o u s f l o wp r o c e s s i v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：p - 7 年6 月于日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑至三苤鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：“悱 签字日期： 学位论文作者签名：歹嘶叶 签字日期： 砂7 学位论文版权使用授权书 年6 月乡日 本学位论文作者完全了解 盘鎏盘堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 砂时 导师签名： 签字日期：- p , 1 生r6 月3 - 日 签字日期： 年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章离子液体的研究现状与趋势 第一章离子液体的研究现状与趋势 丹i j 旨 自1 9 9 8 年p t a n a s t a s 和j c w a r n e r 提出绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 1 2 条原则以来1 ，“从源头上消除或减少化学危害或污染”的理念不断深入人心， 绿色化学得到世界范围内的广泛关注。目前，国内外绿色化学的研究工作主要 围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开( s c h e m e1 1 ) 2 其 中，化学反应的绿色化以“原子经济性 为理念，该理念由s t a n f o r d 大学的b m t r o s t 于1 9 9 1 年提出3 ，他因此而获得由美国总统克林顿宣布设立的1 9 9 8 年度 “总统绿色化学挑战奖”的学术奖4 。 s c h e m e1 1s u m m a no fr e s e a r c hw o r kl ng r e e nc h e m i s t 吖 一直以来，对各种类型溶剂的研究总是主导着化学前进的方向。虽然任何 液体都可以作为溶剂使用，但是能作为常规溶剂来用的就要相对少得多。当绿 色化学成为工业界和学术界的关注焦点时，寻找无毒无害的溶剂就成为它的主 要研究方向之一。因为溶剂的好坏与否对化学的绿色化进程有着至关重要的影 响，原因在于：当今化学、化工中溶剂的使用量十分可观，而其所用溶剂一般 都具有易挥发、易爆炸的特点，这就给它们的运输和存放带来了极大的麻烦。 一般用于解决溶剂绿色化问题的方案有5 ：( 1 ) 以水为介质的反应；( 2 ) 超临界 流体中的反应；( 3 ) 固态无溶剂的反应；( 4 ) 含氟溶剂中的反应。 近年来，特别是在对水和空气都稳定的室温离子液体被发现以后，“如何用 离子液体代替常规溶剂，实现反应溶剂的绿色化已经成为化学家所关心的又 第一章离子液体的研究现状与趋势 一个热点。目前，对离子液体作为一种新型溶剂或“软”功能材料的应用研究 已经涉及：有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯 化技术等众多领域，并在能源、环境、生命科学、航空航天技术等领域展现出 良好的前景。目前，我们可以看到的国内外以离子液体为题材的专著有5 本6 ， 综述类s c i 论文1 5 0 多篇，关于离子液体研究的s c i 论文3 0 0 0 多篇。离子液体 的应用研究已被众多国际著名科学期刊，如( ( n a t u r e ) ) 7 、( ( s c i e n c e ) ) 8 、( ( c h e m i c a l r e v i e w ) ) 、( ( a n g e w a n d t ec h e m i ei n t ) ) 、( ( c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ) ) 等均予以评述。 第一节离子液体研究的历史回顾和现状及趋势分析 一、离子液体的定义与分类 什么是离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ? 对于这个问题存在很多种不同的回答方 式。简而言之，离子液体主要是指：完全由有机正离子和无机或有机负离子所组 成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类。有时候离子液体也被称为“低温 熔盐，因为与经典熔盐的熔点( 8 0 0 0 c ) 相比，离子液体具有低得多的熔点( 一 般被认为 5 v ) ； ( 5 ) 可以通过对正、负离子的合理设计，在较大的范围内调控离子液体的物理 化学性能，以满足不同的应用需要。另外，最近的研究还发现离子液体在液态 下形成了“延长 的氢键，形成了较好的结构体系，可称之为“超分子溶剂”， 2 第一章离子液体的研究现状与趋势 它为无机纳米材料的制备提供新的溶剂或模版1 1 。 r 1r 1 r 4 p r 2r 4 十r zr 1 、峪胪一r r 3r 3 一 u f i g u r e1 1s t r u c t u r a ld i a g r a mo fs o m ec a t i o n si ni o n i cl i q u i d s 离子液体的种类繁多，改变正离子和负离子的不同组合，可以设计得到众 多不同的离子液体。如果以正离子的不同对离子液体进行分类，最为常见的一 般有以下四种类型( f i g u r e1 1 ) 1 0 8 ：普通季胺盐离子液体( 正离子部分可记作： 【n r 。m x + ) 、普通季磷盐离子液体( 正离子部分可记作： p r 。瞰。 + ) 、眯唑盐离 子液体( 正离子部分可记作：【r 1 r 2 i m + ) 和吡啶盐离子液体( 正离子部分可记 作：【r p y + ) 。如果以负离子的不同对离子液体进行分类，大致可以分为以下两 种类型1 2 ：一类是“正离子卤化盐+ a 1 c 1 3 ”型的离子液体，如 b m i m a i c l 4 ，该 体系的酸碱性随趾c 1 3 的摩尔分数的不同而改变，此类离子液体具有离子液体的 许多优点，但对水和空气都相当敏感；另一类可称为“新型”离子液体，体系 中与正离子匹配的负离子有多种选择，如：b f 4 。、p f 6 。、s b f 6 、a s f 6 、t f o 。 ( c f 3 s 0 3 - ) 、t n 。( c f 3 s 0 2 ：h n - ) 、c f 3 c 0 0 、c 1 、b r 。、i 、n 0 2 - 等，这类离子液 体与a i c l 3 类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的。最近， m a c f a r l a n e 等人对离子液体提出了新的分类方法，他们按照酸碱性的不同，把 离子液体大致分为三种类型1 3 ：酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体。 我们认为，这种按照离子液体自身性质的分类方法似乎显得更具有现实意义。 另外，离子液体的生命力在于其本身的“可设计性 ，当人们对“任务特定” ( t a s k s p e c i f i c ) 1 4 或“功能化打( f u n c t i o n a l i z e d ) 1 5 离子液体概念达成广泛共识之 后，离子液体的种类和数量将会不断增加；而随着对离子液体结构与性能关系 研究的不断深入1 6 ，人们对于新型离子液体的开发和应用研究，将会变得更加有 的放矢。 二、离子液体的研究历程 其实，离子液体对我们而言并不是一件新鲜事物，早在1 9 1 4 年s u d g e n 等 人就制得了一种熔点为1 2 。c 的离子液体 e t n h 3 【n 0 3 】( 极易爆炸) 1 7 但由于 3 第一章离子液体的研究现状与趋势 当时没有发现合适的用途，并未引起人们的关注，其后在该领域的研究进展也 就非常缓慢。1 9 4 8 年，第一个基于氯化铝负离子的离子液体在专利中出现瑙， 其具有较高的导电性。在1 5 年之后( 1 9 6 3 年) ，又出现了基于氯化亚铜负离子 ( c u e l 2 - ) 的离子液体的报道1 9 01 9 6 7 年，s w a i n 等人报道了离子液体四己基苯 甲酸胺作为有机溶剂的研究2 0 。直到上世纪的七十年代，o s t e r y o u n g 等人才对四 烷基胺正离子和四氯化铝负离子的离子液体进行应用上的系统研究2 1 。在此后的 十几年里，人们对于四氯化铝负离子的离子液体，特别是二烷基咪唑盐类型的 离子液体的研究发现2 2 ：这类带有l e w i s 酸性质的新型液体，不仅可以作为反应 溶剂，而且还可以作为催化剂来使用；但是，四氯化铝负离子类型的离子液体， 由于其“对空气和水都相当敏感”的特殊性质，而大大限制了它们的应用范围 和人们对它们应用研究的积极性。自从1 9 9 2 年，w i l k e s 等人合成了低熔点、抗 水解、高稳定的新型离子液体 e m i m b f 4 之后2 3 ，离子液体的研究才得以迅速 向前推进，随后研发出了各种不同类型的离子液体。特别是近十年来，人们对 离子液体的研究就更加的深入而广泛。进入2 1 世纪以后，新型离子液体，特别 是功能化离子液体的开发和应用研究已经受到普遍关注1 4 - 1 5 ，2 4 ，成为离子液体 研究的方向和新的增长点。因此，从时间发展的顺序来看，可以认为：对于离 子液体的研究经历了三个历史阶段2 5 ：三氯化铝体系( 上世纪9 0 年代以前) 一 “新型耐水体系( 上世纪9 0 年代) 一功能化体系( 本世纪) 。 三、离子液体研究的现状分析 从1 9 9 7 2 0 0 6 年s c i 论文的发表情况来看，目前对离子液体作为一种新型溶 剂或“软 功能材料的应用研究已经涉及：有机反应、材料化学、电化学、高 分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域( t a b l e1 1 ) ，并在能源2 8 e 、 环境、生命科学、航空航天技术等领域展现出良好的前景。虽然各个领域对离 子液体的开发和应用研究还带有一定的盲目性，但是我们有理由相信：随着对 离子液体本身结构与性质研究的不断深入和系统化，人们对于它们的开发和应 用研究将进入一个更为有序化的轨道之中。另外，从离子液体研究的s c i 论文 4 第一章离子液体的研究现状与趋势 t a b l e1 1 目前离子液体所涉及的主要研究领域及其研究内容 摇 、 删 妊 g 议 袋 u l _ 一_ r l 一 ! 一一一l l j j l l _ 9 7 年9 8 年9 9 年0 0 年0 1 年0 2 年0 3 年0 4 年0 5 年0 6 年 s c h e m e1 29 r 7 0 6 年发表的离子液体相关s c i 论文统计 数量来看，其增长速度也是相当惊人：从十年前的一年约1 0 篇增加到现在的一 周约1 0 篇。我们对于1 9 9 7 2 0 0 6 年发表的s c i 论文数量进行统计，结果参见 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 第一章离子液体的研宄现状与趋势 s c h e m e1 2 。从图中我们可以看出，进入2 0 0 0 年以来，离子液体研究的s c 论 文数量呈爆炸式的增长态势。 从离子液体研究的人员分布情况来看，英国的s e d d o n 教授对离子液体性质 及其在有机反应中的应用研究等方面做了大量的开创性工作。美国的r o g e r s 教 授对离子液| 【车在分离纯化技术中的应用及功能型离子液体的丌发应用研究等方 面做了很多的原创性工作。巴西的d u p o n t 教授和德国的w a s s e r s c h e i d 教授对离 子液体在金属有机催化中的应用研究等方面做了大量的前期工作。而日本的 o h n o 敦授在离子液体的制各、性质及其在电化学中的应用研究等方面做了很多 有意义的探索。虽然我国离子液体的研究总体起步较晚，但是现今已经引起众 多科研院所和大学研究机构的重视。目前，国内已有二十多家研究所和大学展 开了离子液体的研究工作。2 0 0 5 年，美国r o g e r s 教授在首届离子液体国际学术 会议上指出2 0 0 0 2 0 0 4 年中国在离于液体方面发表的研究论又数量排名世界第 二，但是其质量有待于进一步提高。从我们对1 9 9 7 2 0 0 6 年离子液体方面发表 s c l 论文数量的国别统计情况来看，现今世界上已有5 0 多个国家和地区的科学 家参与了离子液体的研究工作( f i g u r e l2 ) 。从s c i 论文数量上看美国排在首 位占2 7 的份额，而中国、日本和英国紧随其后分别占1 7 n8 的份额。 f i g m e 1 2 1 9 9 7 一1 0 0 6 + r o ：。； g - s c i 【t 二投j j ：u j 叫。_ ，l 第一章离子液体的研究现状与趋势 四、离子液体研究的趋势分析 从1 9 1 4 年s u d g e n 等人合成得到第一个离子液体。7 到1 9 7 6 年o s t e r y o u n g 等 人对铝酸盐离子液体进行系统研究2 1 ，从1 9 9 2 年w i l k e s 等人合成得到第一个对 水和空气稳定的“新型 离子液体2 3 到1 9 9 9 年以“w e l t o n 在( ( c h e m i c a lr e v i e w ) 发表关于离子液体的第一篇综述文章为标志的人们对离子液体研究的广泛关 注l o a 从“1 9 9 8 年d a v i s 等人从一个抗真菌的药物合成得到一个高度官能团化 的离子液体”从而预示着制备官能化离子液体的可能3 3 到2 1 世纪人们对“任务 特定 ( t a s k s p e c i f i c ) 或“功能型 ( f u n c t i o n a l i z e d ) 离子液体达成的广泛共识1 4 - 1 5 ，2 4 ，离子液体一步一步的向我们走来。离子液体的研究经过近十年的高速发 展之后，我们必须回答这样一个问题：离子液体研究的未来将走向何方? 为了 比较准确的回答这一问题，我们对1 9 9 7 2 0 0 6 年离子液体s c i 论文发表的年份与 研究方向进行了统计分析( t a b l e1 2 ) 。 t a b l e1 21 9 9 7 2 0 0 6 年离子液体s c i 论文数量、年份与研究方向的趋势分析 1 9 9 7 9 ( 2 9 )2 ( 7 )5 ( 1 6 )1 5 ( 4 8 ) 0 ( 0 ) 0 ( o ) 0 ( 0 ) 3 1 1 9 9 8 1 0 ( 4 2 ) 8 ( 3 3 )1 ( 4 )3 ( 1 3 ) 0 ( 0 )1 ( 4 ) 1 ( 4 ) 2 4 1 9 9 9 1 6 ( 4 7 )7 ( 2 0 )1 ( 3 ) 8 ( 2 4 ) 0 ( 0 )1 ( 3 )1 ( 3 ) 3 4 2 0 0 0 2 0 ( 3 2 )2 9 ( 4 7 )6 ( 1 0 )1 ( 2 )1 ( 2 )1 ( 2 )3 ( 5 ) 6 1 2 0 0 1 3 1 ( 2 2 )6 6 ( 4 8 )9 ( 7 )2 0 ( 1 5 )2 ( 1 )3 ( 2 )7 ( 5 ) 1 3 8 2 0 0 2 6 2 ( 2 8 )1 0 5 ( 4 8 ) 9 ( 4 )2 5 ( 1 2 )1 1 ( 5 )5 ( 2 )2 ( 1 ) 2 1 9 2 0 0 3 1 0 2 ( 3 2 ) 1 5 3 ( 4 8 ) 1 8 ( 5 )2 0 ( 6 ) 1 0 ( 3 )1 3 ( 4 )6 ( 2 ) 3 2 2 2 0 0 4 1 7 4 ( 3 4 ) 2 1 7 ( 4 3 ) 4 3 ( 8 )3 0 ( 6 ) 2 0 ( 4 )1 2 ( 2 ) 1 30 )5 0 9 2 0 0 5 2 1 2 ( 3 4 ) 2 3 4 ( 3 8 ) 5 9 ( 1 0 )5 6 ( 9 )2 8 ( 5 )9 ( 1 )1 9 ( 3 ) 6 1 7 2 0 0 6 3 0 5 ( 3 6 ) 2 6 2 ( 3 1 ) 9 9 ( 1 2 )5 3 ( 6 ) 4 8 ( 6 )3 8 ( 5 )3 3 ( 4 ) 8 3 8 合计 9 4 11 0 8 32 5 02 3 11 2 08 38 52 7 9 3 备注：表中数据为当年各研究方向发表的s c i 论文数，括号内为当年各方向的所占比例( ) 7 第一章离子液体的研究现状与趋势 从我们的统计结果来看，这十年间人们对离子液体研究至少存在以下特点： ( 1 ) 离子液体在有机反应中的应用研究是近年来离子液体研究的主要方向，也 是离子液体s c i 论文迅猛增长的主要原因，其论文数量占总论文数的4 0 左右； ( 2 ) 随着离子液体研究的广泛展开，人们逐渐意识到对其本身的制备方法和性 质研究的重要性，2 0 0 6 年对于离子液体“制备和性质”的研究论文数量，自2 0 0 0 年以来首次超过有机反应的论文数量，成为离子液体研究的主要内容；( 3 ) 离 子液体在材料化学和电化学领域的应用研究一直以来都受到人们的关注，特别 是到2 0 0 6 年，离子液体在纳米材料的制备和碳水化合物的溶解及回收方面的应 用研究受到人们的追捧，成为离子液体研究的新热点；( 4 ) 离子液体在高分子 和分析化学中的应用研究虽然早在1 9 9 8 年就有所涉及，但是到2 0 0 6 年才得到 人们的关注，成为离子液体研究新的增长点。( 5 ) 从离子液体的类型来看，已 经更多的关注于功能型离子液体( 包括液体支载物) 的开发和应用研究上，人 们已经逐渐意识到：离子液体不应该仅仅是新型的有机溶剂，更是功能化的有 机溶剂、高效的催化剂和绿色化的反应试剂。 闩 矗) - - m e 手h n 0 3 闩 0 3 & 矿 闩 卜m e x 也 岔c 叫 s c h e m e1 3t h ef i r s tu s eo fi o n i cl i q u i d st od r a m a t i c a l l yi n f l u e n c et h e o u t c o m eo fc h e m i c a lr e a c t i o n s 从离子液体在有机反应中应用研究的角度来看，我们应该更多的关注于： ( 1 ) 离子液体作为新型溶剂对反应选择性的调控；( 2 ) 离子液体中新型有机反 应的开发。也许，2 0 0 4 年，e a r l e 等人在( ( o r g a n i cl e t t e r s ) ) 上发表的一篇关于“离 子液体在调控甲苯与硝酸反应产物上的应用研究 的文章会给我们很好的启示 ( s c h e m e1 3 ) 3 4 。他们通过用含不同负离子的咪唑盐离子液体作反应溶剂或催 化剂，从相同的原料得到完全不同的产物，它们分别是：硝基甲苯、卤代甲苯 8 第一章离子液体的研究现状与趋势 和苯甲酸。 五、离子液体绿色化进程中所面临的两个困境 ( 1 ) 如何从可再生资源制备性能优良的离子液体自身的绿色化问题 随着离子液体应用研究的不断深入，人们对它们本身的毒性、环境容忍性 和制备方法变得更为关注。而解决这些问题的核心在于：如何从可再生资源制 备性能优良( 包括低毒性、易于降解等) 的离子液体。目前，人们从各种不同 的可再生资源出发，合成性能各异的离子液体：h a n d y 等人从糖类出发合成带有 羟基的新型咪唑盐离子液体并将其应用于h e c k 反应的研究3 5o h n o 实验组和 k o u 实验组从天然氨基酸出发，分别合成得到基于氨基酸负离子和氨基酸正离子 的新型离子液体3 6k o u 等人还报道了他们的离子液体在d i e l s a l d e r 反应中的 应用研究3 7 ；我们实验组分别从氨基酸及其衍生物、酒石酸和乳酸等天然产物合 成多种新型离子液体并研究它们在有机反应中的应用3 8 。虽然这方面的工作还处 在刚刚起步的阶段，但是我们能不能解决好“离子液体自身的绿色化问题 呢? 我们不妨套用美国r o g e r s 教授的话作如下回答：提出这样问题的人可能没有认 识到离子液体种类和数目的巨大性。我们肯定可以合成出毒性很高的离子液体， 但是，用绿色化学原理来指导离子液体的合成和与离子液体相关的过程，一定 能合成出更为绿色化的离子液体3 9 。 ( 2 ) 如何减少或避免反应产物分离和离子液体回收过程中常规有机溶剂的使用 工艺流程的绿色化问题 在离子液体的应用研究过程中，人们同样注意到了另一个问题：在有机反 应的产物分离和离子液体本身回收的过程中，仍然需要使用大量的有机溶剂。 目前，主要有两种方案可以用来解决这个问题：a ) 离子液体与超临界二氧化碳 联用技术。这种技术由b r e n n e c k e 和b e c h m a n 等人于1 9 9 9 年首先提出他：他们 发现使用超临界二氧化碳可以将一些有机物( 如：苯) 从离子液体中萃取出来， 同时二者不发生相互污染。这为有机反应的产物分离提供了新思路。将超临界 二氧化碳离子液体两相体系引入有机反应中，超临界二氧化碳的存在可以极大 9 第一章离子液体的研究现状与趋势 的降低反应液的粘度，有利于反应的进行，反应结束后，产物可以被超临界二 氧化碳萃取出来，离子液体的反应体系无需任何处理即可循环利用。b ) 离子液 体反应体系中产物的减压蒸馏技术。由于离子液体不易挥发，有较高的热稳定 性，人们可以通过减压蒸馏的方法分离得到纯度较高的产物，而离子液体反应 体系无需再做任何处理就可以循环利用4 0 b o 如果反应原料与产物之间的沸点有 足够大的差别，在反应进行的过程中就可以实现产物的减压分离，这种方法还 可以促进反应往产物生成的方向进行。最近，我们实验组在离子液体中开发的 一个“用减压蒸馏的方法分离对甲苯磺酸酯取代产物的连续反应流程 4 1 当属 此类。虽然以上两种方法必然存在其自身在技术上的某些缺陷或限制，但是随 着离子液体“绿色化工艺流程 研究的不断深入，相信一定能找到比较完满的 解决方案。 1 0 第一章离子液体的研究现状与趋势 第二节离子液体在有机反应中的应用研究 由于离子液体作为一种新型的有机溶剂所具有的优良特性，近年来它们在 有机反应中获得了广泛的应用，十年来发表的相关s c i 论文已经超过1 0 0 0 篇， 占离子液体所有s c i 论文数量的4 0 左右，其内容几乎涉及有机反应的各个领 域和各个方面，不胜枚举。但是，从离子液体在有机反应中的应用形式来看， 可以归纳为以下五种主要的基本类型：( 1 ) 惰性反应溶剂，( 2 ) 反应催化剂一溶 剂，( 3 ) 反应试剂一溶剂，( 4 ) 金属催化剂的配体，( 5 ) 反应液体支载物。为了 更好的阐述它们在有机反应中应用的基本情况，下面分别进行举例说明。 ( 1 ) “惰性反应溶剂”体系。 0 i ic a l b0 i ji ii | 认o h + n h 3 i 五百再耐、少n h 2 s c h e m e1 4l i p a s e - c a t a l y z e dr e a c t i o n si ni o n i cl i q u i d s 当对水和空气都稳定的“新型离子液体被发现之后，离子液体作为一种 可回收的新型反应溶剂，在有机合成中的应用才引起研究者的关心和重视。因 为原来的铝酸盐体系通常需要用水来作为反应的终结物，但是水的加入又直接 促使铝酸盐离子液体的分解。2 0 0 0 年，s h e l d o n 等人首次报道了离子液体作为非 水极性溶剂在c a n d i d aa n t a r c t i c a 酶催化反应中的应用，开创了非水溶剂中酶催化 反应研究的另一个新领域( s c h e m e1 4 ) 4 2 , 研究表明：酶催化剂在离子液体反 应体系中并没有失去活性，反应速率与在常规有机溶剂中的相当或者更快，而 离子液体所具有的“高极性溶剂”的特点为那些大极性的反应底物，如碳水化 合物在非水溶剂中进行酶催化反应提供可能。 ( 2 ) “反应催化剂一溶剂 体系。 q + 细则3 器趣吼+ 仑吨吼 第一章离子液体的研究现状与趋势 与离子液体虬隋性反应溶剂”体系的研究相比，人们似乎更早的认识到离 子液体具有l e w i s 酸的性质，可以作为某些反应的催化剂。1 9 9 7 年，h o w a r t h 首次报道了：对水稳定的咪唑盐离子液体作为l e w i s 酸性催化剂，在d i e l s a l d e r 反应中的应用4 3 。这是非铝酸盐“新型”离子液体，在有机合成中应用的最早报 道之一。后来，l e e 等人报道了：铝酸盐离子液体 e m i m c 1 - a l c l 3 或 b p y c 1 - a i c | 3 作为“催化剂一溶剂”体系中的d i e l s a l d e r 反应( s c h e m e1 5 ) 4 4 。研究表明： 通过对离子液体酸性，即a i c l 3 在离子液体中所含比例的调节，反应速率和选择 性，比在常规催化体系中的都有很大提高。在酸性离子液体( 5 1 a 1 c 1 3 ) 体系 中，d i e l s a l d e r 反应的速率分别是：在水中的1 0 倍和在硝酸乙基胺中的1 7 5 倍， 同时反应的选择性( e n d o e x o = 1 9 1 ) 是当时其它催化体系所不能比拟的。 o r 冒曰曰 b m i m b f 4 r c h o + h 2 n 八n h 2 + h 3 c m r l 丽赢 s c h e m e1 6i o n i cl i q u i d sc a t a l y z e db i g i n e l l ir e a c t i o nu n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s 2 0 0 1 年，d e n g 等人报道了：离子液体 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 作为催化剂 的三组份无溶剂b i g i n e l l i 反应( s c h e m e1 6 ) 4 5 , 与传统方法相比，该新型催化 体系的特点是：反应体系相对简单，反应时间短，反应可以在无溶剂条件下进 行。这是非铝酸盐“新型”离子液体作为催化剂最早报道的研究成果之一，引 起国内外同行的高度关注。 ( 3 ) “反应试剂一溶剂”体系。 n a x t s o n a r 。h 嘉而0 r x s c h e m e1 7i o n i cl i q u i d sa sc a t a l y t i c ”g r e e n ”r e a c t a n t sa n ds o l v e n t sf o r n u c l e o p h i l i cc o n v e r s i o no ff a t t ya l c o h o l st oa l k y lh a l i d e s 2 0 0 3 年，n g u y e n 等人报道了：在对甲苯磺酸的存在下，辛基甲基咪唑的溴 盐或碘盐离子液体( o m i m