（环境工程专业论文）重金属矿区生态风险评价研究.pdf

摘要 本文对浙江上虞某铅砷矿区主要重金属在土壤、水体及代表性植物进行了全 面的调查，对区域中重金属元素分布、迁移转化规律及环境与生态环境效应进行 了风险评价。主要结论如下： 1 、矿区土壤重金属的水平分布 矿区周围土壤均不同程度地受多种重金属元素复合污染，a s ，p b 是最主要的 污染元素，最高含量分别可达3 7 6 8 m g k g 与1 6 9 1 6 m g k g ；各土壤因离矿口和尾 矿堆放地不同而含量差异较大，离矿口越近，土壤中重金属含量越高，且变化梯 度越大：矿口下方区域各重金属含量明显高于山腰和山顶，水稻田土壤表层重金 属含量明显低于早地。大部分元素含量远超过自然背景值，尤其是a s 、p b ，甚 至超出国家三级标准，成为该地区的主要污染元素。表层土壤中重金属全量与 n h 4 n 0 3 提取态之间均存在显著的相关性( r 0 7 4 ) 。 2 、土壤中重金属的垂直分布 各重金属元素主要分布在土壤表层，且均存在不同程度的纵向迁移累积，重 金属含量随采样深度有明显的梯度变化，在2 0 4 0 c m 处达晟大，并且各元素之间 差异较大：开采过程和堆积风化过程中形成的次生矿物是土壤中重金属赋存的主 要矿物相，且土壤大颗粒中重金属含量高于细颗粒；土壤样品中的a s 、c r 、p b 和z n 主要以有机态和残渣态形式存在，c u 主要以有机结合态为主，而残渣态含 量低；c d 的组成十分特殊，其可交换态和铁锰氧化物结合态的含量非常高，而 残渣态含量很低：尽管土壤中重金属可交换态含量较低，但对土壤生态环境有严 重的风险。 3 、矿区重金属在水体与底泥中的分布 矿区地表水体p h 在6 8 0 7 7 3 之间，大多呈中性偏弱碱性，但矿口3 0 0 m 内 地下水呈弱酸性。部分地下水、水塘及河流水a s 、c d 含量超过农田灌溉水质标 准。尾矿风化或淋滤产生的酸性废水及洗矿过程中产生的含有大量细微尾矿颗粒 物的废水对矿区水体造成了多金属复合污染；底泥备h 在7 1 2 7 4 9 之间，且离矿 口越远，底泥p h 越低。各重金属在底泥中的含量随水流距离增加而降低，其中 以a s 与p b 的下降幅度最大。 4 、矿区植物的重金属耐性与累积分析 各植物对重金属吸收累积差异较大：同一植物因离矿口距离不同对重金属累 积吸收差异明显，当土壤中重金属含量低于植物最大耐受值时，植物吸收累积量 与土壤重金属含量具有一定的正相关；同一植物对某一重金属元素的累积部位也 有明显差别，主要集中在地下部。 5 、矿区重金属污染生态风险评价 采用h a k a n s o n 潜在生态危害指数法对矿区土壤与河流底泥重金属污染进行 了全面评价，发现土壤中c r 、c u 、z n 污染程度较轻，处于低潜在风险；矿口4 0 0 m 范围内潜在生态风险极高：矿口4 0 0 m 一1 5 0 0 m 范围内，土壤潜在生态风险指数较 高，危害较强，矿口1 5 0 0 3 0 0 0 m 处潜危害程度中等；沉积物中c r 、c u 、z n 污染 程度较轻，处于低潜在风险，a s 、c d 含量较低，但潜在生态风险较高；p b 在矿 口5 0 0 m 范围内生态风险较高，但递减较快；综合来看，矿口9 0 0 m 内，潜在生 态风险较高。 关键词：重金属矿区生态风险评价形态有效性 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h em a i nh e a v ym e t a l si ns o i l ，w a t e ra n dt y p i c a lp l a n ti naa r s e n i c - l e a dm i n el o c a t e di ns h a n g y uc i t y ，z h e j i a n gp r o v i n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e h e a v ym e t a ld i s t r i b u t i o n ，t h ed i s c i p l i n e so ft r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o na n dt h e i r e c o l o g i c a lr i s kw e r ea s s e s s e d t h em a i nc o n c l u s i o na sf o l l o w i n g ： 1h o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l si ns o i lo f m i n i n gs i t e t h es o i li nm i n i n gs i t ew e r ec o n t a m i n a t e di nd i f f e r e n te x t e n tb yh e a v ym e t a l s ， w h i l ea sa n dt h ep bw e r et h em a i np o l l u t a n t sw i t hac l i m a xc o n t e n to f3 7 6 8 3 2 m g k g a n d1 6 9 1 6 5 5m g k g ；t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si n s o i lv a r i e dm u c hw i t ht h e d i s t a n c ef r o mm i n ea n dg a n g u eo f f a lw i t hd i s t i n c td e c r e a s eg r a d s ；t h ec o n t e n ti n l o w e ra l t i t u d ei sh i 曲e lt h a nu p p e ra l t i t u d e ，s o m ec e r t a i nh e a v ym e t a la c c u m u l a t e di n t h es o i l ；t h ec o n t e n ti np a d d ys o i li sl o w e rt h a nt h a ti nd r yl a n d am a j o f i t yo fh e a v y m e t a l sc o n t e n ti ns o i lw e r em u c h1 1 5 【g h e rt h a nb a c k g r o u n dv a l u e ，e s p e c i a l l yt h ea sa n d c d ，m u c he x c e e dt h en a t i o n a lq u a l i t ys t a n d a r d ，w e r et h em a i np o l l u t a n t si nf a c t ，a n d t h eo t h e r sw e r et h ep o t e n t i a ls o u r c eo fp o l l u t i o n a m m o n i u mn i t r a t e ( n h 4 n 0 3 ) e x t r a c t a b l eh e a v ym e t a l sc a nw e l l e x p r e s st h e i ra v a i l a b i l i t y , a n dt h e r e i s g o o d r e l a t i v i t yw i t ht o t a lc o n t e n ta n da m m o n i u mn i t r a t ee x t r a c t a b l eh e a v ym e t a l s ( r o 7 4 ) 2p o r t r a i td i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a li ns o i lo f m i n i n gs i t e t h er e s u l t so f h e a v ym e t a l si ns o i lp r o f i l es h o w e dt h a t ，m o s to f h e a v ym e t a l sw e r e i nt h es u r f a c es o i la n dw i t hp o r t r a i tt r a n s f e ra n da c c u m u l a t i o ni nd i f f e r e n te x t e n t ，t h e h e a v ym e t a lc o n t e n tv a r i e dw i t hd e p t ha n da c c u m u l a t e di nt h ep o r t r a i ta n dg o ti t s c l i m a xc o n t e n ti nt h ed e p t ho f2 0 4 0 e r a ；c h e m i c a ls p e c i e sa n a l y s e ss h o w e dt h a t h y p o - m i n e r a l sb ym i n i n gp r o c e s s ，d e p o s i ta n dw e a t h e r i n gw e r et h em a i ns p e c i e sa n d t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a l si nl a r g e rp a r t i c l es i z e si ns a m et oo re v e nh i g h e l t h a nt h a t i ns m a l l e rp a r t i c l es i z e s t h ea s ，c r ，p ba n dz nw e r em a i n l yi ns p e c i e so fo r g a n i ca n d r e s i d u a l ，a n dc uw a sm a i n l yi ns p e c i e so fo r g a n i ca n dl o wc o n t e n ti nr e s i d u a l ；w h i l e t h ec dw a ss p e c i a lf o ri t sh i 【g he x c h a n g e a b l ea n df e m no x i d ea n dl o wr e s i d u a l ； t h o u g ht h er a t eo fe x c h a n g e a b l es p e c i e so fh e a v ym e t a l sw e r el o wi ns o i l ，t h e e c o l o g i c a lr i s kw e r eh i g h 3t h ed i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l si nw a t e rb o d ya n ds e d i m e n ti nm i n i n gs i t e t h ep hv a l u ei nw a t e rb o d yo fm i n i n gs i t ew a sb e t w e e n6 8 0a n d7 7 3a n dm o s to f i tw a sa l k a l e s c e n c ee x c e p tf o rt h eu n d e r g r o u n dw a t e ri nt h ed i s t a n c e3 0 0 mf r o mm i n e t h ea sa n dc di np a r to fu n d e r g r o u n dw a t e r ，p o l la n dr i v e rw a t e re x c e e d e dt h e s t a n d a r do ff a r m l a n di r r i g a t i o n h e a v ym e t a l sc o m p l e xp o l l u t i o nw a sc a u s e db ya c i d w a s t e w a t e rf r o mg a n g u ew e t h e r i n go rl e a c ha n dm a s so f s m a l ls i z em i n e r a lp a r t i c l ei n m i n e r a l w a s h i n gp r o c e s s ；t h ep hv a l u ei ns e d i m e n tw a sb e t w e e n7 1 2a n d7 4 9a n d b e c a m el o w e ra st h ed i s t a n c ei n c r e a s e d t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a l si ns e d i m e n tw a s l o w e ra st h ed i s t a n c ei n c r e a s e da n de s p e c i a l l yt h ea sa n dp b 4t o l e r a n ta n da c c u m u l a t ec a p a c i t yo f p l a n ti nm i n i n gs i t e t h e r ei so b v i o u sd i v e r s i t yo ft o l e r a n ta n da c c u m u l a t ec a p a c i t ya m o n gt h ep l a n t s i nt h es a m ep l a n tt y p e ，t h et o l e r a n ta n da c c u m u l a t ec a p a c i t yv a r i e dw i t ht h ed i s t a n c e t ot h em i n e ，a n dt h e r ew e r ep o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns o i lh e a v ym e t a lc o n t e n ta n d p l a n ta c c u m u l a t i o nw h i l et h es o i lh e a v ym e t a lc o n t e n tw a sb e l o wt o t h e p l a n t t o r e l a n c e ；t h ea c c u m u l a t i o no f h e a v y m e t a lw a sm a i n l yi nt h eu n d e r g r o u n dp a r t 5e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n tf o rh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nm i n i n gs i t e e c o l o g yr i s ki n d e xb yh a k a n s o nw a sa p p l i e df o rc o m p l e t ea s s e s s m e n to fs o i la n d r i v e rs e d i m e n ti nm i n i n gs i t e t h er e s u l t ss h o w e d ：s o i lw a sl i g h tp o l l u t e db yc r ，c u a n dz na n dp o t e n t i a lr i s kw a sl o w ；t h ee c o l o g i c a lr i s ki nd i s t a n c e4 0 0 mw a sv e r y k g ha n d4 0 0 1 5 0 0c o m p a r a t i v e l yh i 曲w i t hp o t e n t i a lr i s k ，w h i l ei nd i s t a n c e1 5 0 0 3 0 0 0 mw i t hm i d d l ep o t e n t i a lr i s k s e d i m e n tw a sl i g h tp o l l u t e db yc r ，c ua n dz na n d w i t hl o wp o t e n t i a lr i s k ；t h ea sa n dc dw i t hl o wc o n t e n tb u th i g hp o t e n t i a lr i s k ；p b c o n t e n tw a sh i g hi nt h ed i s t a n c e5 0 0 mf r o mm i n eb u t 丽t l lah i 曲d e c l i n er a t e i n s u m m a r y ，t h e r ew a sh i g hp o t e n t i a lr i s ki nt h ed i s t r i c t9 0 0 md i s t a n tf r o mt h e m i n e k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ，m i n i n gs i t e ，e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ，s p e c i e s ，a v a i l a b i l i t y 第一部分文献综述 环境中的重金属，因其化学行为和生态效应的复杂性与后果的严重性，一直 是国际环境界研究不衰的课题。早在上世纪5 0 年代初期，重金属的环境污染问题 就引起了世界各国的普遍关注。特别是在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉 污染引起的“骨痛病”事件，以及欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后 果后，重金属污染与防治的研究倍受重视( h o c h e l l amfe ta 1 ，1 9 9 0 ：f r i d l a n da j e ta 1 ，1 9 9 0 ；m e r i n g t o nge ta 1 ，1 9 9 4 ；g r a n e yjre ta 1 ，1 9 9 5 ：c a s t r o l - l a r r g o i t i a je ta 1 ，1 9 9 7 ；韦冠俊，2 0 0 1 ；王美青等，2 0 0 2 ：滕应等，2 0 0 2 ；王庆仁等，2 0 0 2 ； 卢瑛等，2 0 0 3 ；孙华等，2 0 0 3 ；廖国礼等，2 0 0 4 ) 。 矿山开采为国民经济提供燃料、有用矿物、各种各样的化工原料及建筑材料， 是国家技术进步及经济发展的基础。与此同时，采矿引发的生态环境污染问题也 是世界性的难题，其排放的有害物质尤其是重金属引起的土壤、水体污染甚至生 态破坏己引起了越来越多的关注。因此，研究区域环境中重金属元素的分布与赋 存状态、迁移富集规律对区域环境及人类健康具有重要意义。 1 重金属的来源与污染现状 1 1 土壤重金属污染的来源 1 1 1 重金属 重金属是指密度大于6 0 9 e r a 3 、原子序数大于2 0 的金属元素。在环境科学 中，有时也称为“有毒金属”、“潜在有毒元素”和“微量元素”等。环境污染方面所 说的重金属主要是指生物毒性显著的h g 、c d 、p b 、c r ，还包括具有毒性的重金属 z n 、c u 、c o 、n i 等污染物。此外，a s 尽管从其密度上尚不能归为重金属，但由 于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括在 内。由于土壤中f e 和m n 含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但 在强还原条件下，f e 和m n 所引起的毒害亦应引起足够的重视。 1 1 2 土壤污染与土壤重金属污染 土壤污染的定义目前尚不统一，一种看法认为，人类活动向土壤添加有害化 合物，此时土壤即受到了污染( f a i r b r i d g ee ta 1 ，1 9 7 9 ) 。这个定义的关键是存在 有可鉴别的人为添加污染物，可视为“绝对性”定义。另一种是以特定的参照数据 如以背景值加两倍标准差为临界值来判断的，若超过这一数值，即认为该土壤为 某元素所污染( 中国科学院土壤背景值协作组等，1 9 8 2 ) 。这可视为“相对性”定 义。第三种定义是不但要看含量的增加，还要看后果，即加入土壤的物质给生态 系统造成了危害，此时才能称为污染( r a u t ae ta 1 ，1 9 8 8 ) ，这可视为“综合性” 定义。英国皇家环境污染委员会( r c e p ，1 9 9 6 ) 认为：土壤污染是指人类活动 引起的物质和能量输入土壤，并引起结构或“和谐”受到损害，人体健康受到伤害， 资源和生态系统受到破坏，对环境的合理使用受到干扰。这四种定义的出发点虽 然不同，但有一点却是共同的，即认为土壤中某种成分的含量明显高于原有含量 即构成了污染。综上所述，土壤污染就是指人为因素有意或无意地将对人类本身 和其他生命体有害的物质施加到土壤中，使其某种成分的含量明显高于原有含 量、并引起土壤环境质量恶化的现象。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金 属加人到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量、并造成生态环境质 量恶化的现象。 1 1 3 土壤重金属污染来源 土壤重金属污染来源包括天然来源与人为来源两个方面，天然来源主要有地 质活动如地震与火山喷发导致的地壳重金属元素暴露于地表，造成局部含量过 高：人为污染主要来自金属采矿、金属冶炼、金属工业、灌水( 特别是污灌) 、 固体废弃物( 污泥、垃圾等) 、农药和肥料，以及大气沉降物等。 表1 1 重金属污染主要人为来源( 周建利等，2 0 0 2 ) t a b l e1 - 1m a i no r i g i no f h e a v ym e t a lp o l l u t a n t sb yh u m a na c t i v i t i e s 来源污染物 矿产开采、冶炼、加工排放的废气、废水、废渣 煤和石油燃烧过程中排放的浮尘 电镀工业废水 塑料、电池、电子工业排放的废水 汞工业排放的废水 染料、化工制革工业排放的废水 汽车尾气 农药 铬、汞、砷、铅、镍、钼等 铬、汞、砷、铅 铬、铅、镉、镍、铜 汞、铅、镉 汞 铬、镉 铅 镉、砷 1 1 4 中国土壤重金属污染现状与趋势 我国矿产资源丰富，共有大中型矿山9 0 0 0 多座，j 、型矿山2 6 万座，因采矿侵 占土地面积已接近4 万k m 2 , 由此而废弃土地面积达3 3 0 k m 2 a ( 李永康等，2 0 0 4 ) 。 采矿活动及其废弃物的排放不仅破坏和占用了大量的土地资源，日益加剧了我国 人多地少的矛盾，而且矿山废弃物的排放和堆存也带来了一系列影响深远的环境 问题，制约了当地的社会经济发展并危害到人体的健康等( 束文圣等，2 0 0 0 ) 。 在粤北地区，有1 0 的耕地都因当地矿业活动导致不同程度的重金属污染( 蓝崇 钰等，1 9 9 3 ) 。发达国家矿业废弃地复垦率已高达5 0 d a 上，且复垦的质量很高， 而我国治理率却很低( 束文圣等，2 0 0 0 ) ，以辽宁省为例，2 0 0 3 年统计全省有6 8 8 1 处矿山，治理率仅有2 2 ，并且有1 4 2 4 处废弃矿点根本没有负责单位和负责人 ( 侯俊华等，2 0 0 5 ) 。长期以来，金属矿山废弃地的土壤较为贫瘠，植被恢复十分 缓慢。矿业开发所造成的土壤污染，量大面广，是我国污染土壤治理不可忽视的问 题，特别是矿区污染土壤在产生机制、污染物迁移规律、治理的目标和方向等方 面与一般的污染土壤有一定的区别( 胡振琪等，2 0 0 3 ) 。 全世界平均每年排放汞约1 5 t 、铜3 4 0 万t 、铅5 0 0 万t 、锰1 5 0 0 万t 、镍 1 0 0 万t ( 郑喜申等，2 0 0 2 ) 。随着重金属使用量和应用频率的不断扩大，进入 土壤中的重金属含量也在逐年累加。调查初步表明，全国受重金属污染的农业土 地约2 5 0 0 万h m 2 ，尤其是每年被重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万t 。农业部环保 监测系统曾对全国2 4 省、市3 2 0 个严重污染区8 2 2 3 万亩土壤调查发现，大田类 农产品污染超标面积占污染区农田面积的2 0 ，其中重金属超标占污染土壤和 农作物的8 0 ，问题非常突出。在沈阳、广州、天津、兰，i , l 并n 上海等许多重点 地区，土壤及地下水重金属污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于 无污染对照区数倍到十多倍。 多方报道证明，我国菜地土壤重金属污染已较为严重和普遍。中国有几千年 利用城市污水灌溉农田、菜地的传统。但真正大规模地利用污水灌溉是5 d 年代 才发展起来的( 周建利等，2 0 0 2 ) ，并具有迅速扩大的趋势，尤其是北方干旱城 市，污灌面积达9 0 以上。未经处理或经一级处理的污水中含有大量严重超标的 重金属元素。张中一等( 1 9 9 5 ) 检测到南京市郊部分菜地土壤中的汞、砷、铅、 铬4 种重金属超标。戴军等( 1 9 9 5 ) 也证明广州市郊部分菜地土壤受到镉、铅、 砷的污染。9 0 年代末期，付玉华等( 1 9 9 9 ) 分析了沈阳市郊部分菜地的土壤污 染情况，发现沈阳市郊部分菜地土壤受到以镉为主的多种重金属复合污染。李其 林等( 2 0 0 0 ) 监测了重庆市郊部分菜地土壤，发现部分菜地土壤已受到镉和汞的 污染。庞奖励等( 2 0 0 1 ) 在研究西安市部分菜地土壤的重金属含量时发现铅是主 要污染元素。张超兰等( 2 0 0 1 ) 研究发现南宁市郊部分菜地土壤已受到镉、铜、 铅、锌的污染。冯明祥等( 2 0 0 2 ) 调查了青岛市郊部分菜地土壤的污染状况，证 明镉污染最严重，其次为砷和汞。z h o uqx 等( 2 0 0 5 ) 对中国东北北部黑上各种 重金属污染进行调查表明，发现重金属镉的污染较为普遍。从表中可以看出，黑 土土壤样品中镉的含量范围在o 0 1 3 2 3 m g k g 之间，污染指数p i 在0 0 6 4 8 7 之 间。调查的样点中，有4 2 5 的样品受到不同程度的铜污染，在污染样品中轻度 污染占3 3 3 ，中度和重度污染占6 6 7 。由此可见，我国土壤重金属污染形势 非常严峻，新的土壤环境污染物种类和数量正在发生变化，土壤环境污染不断加 剧，土壤环境质量日益恶化。 表1 - 2 中国东北土壤样点重金属污染趋势( n = 1 0 5 ) ( z h o n gqx ，2 0 0 5 ) t a b l e1 - 2t r e n do fs o i lh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t i o ni ns o u t h e a s t e r no fc h i n a ( n = 1 0 5 ) ( b y z h o uq i x i n 函2 0 0 3 ) 1 2 土壤重金属污染的特点 土壤环境的多介质、多界面、多组分以及非均一性和复杂多变的特点，决定 了土壤环境污染具有区别于大气环境和水环境污染的不同特点。 ( 1 ) 隐蔽性或潜伏性。土壤环境污染没有大气和水体污染直观，往往要通 过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测情况，甚至通过粮食、蔬菜和水 果等农作物以及摄食的人或动物的健康状况才能反映出来，从遭受污染到产生危 害往往需要一个相当长的过程。日本的第二公害病痛痛病便是一个典型的例证。 4 该病6 0 年代发生于富山县神通川流域，其间历经二十余年，直至7 0 年代才基本 证实是当地居民长期食用被含镉废水污染了的土壤所生产的“镉米”所致 ( a s a m i ，1 9 8 1 ) 。此时，致害铅锌矿已经开采结束。 ( 2 ) 累积性与地域性。污染物在大气和水体中，一般都比在土壤环境中更 容易迁移，而且一般是随着气流和水流进行长距离迁移。污染物在土壤环境中不 易扩散和稀释，因此容易在土壤环境中不断积累而达到很高的浓度。我国张士灌 区人和家畜受到明显的污染危害，曾有调查表明( 吴燕玉等，1 9 8 6 ) ，污灌区居 民每人每日摄取的c d 量为5 5 8 u g ，而对照区仅为1 7 6 u g ，灌区摄入量为对照区 的3 2 倍，c d 在人体器官中有明显的积累。灌区家畜脏器中的积累亦十分明显， 例如猪肉和猪肾中的含量分别为对照区的8 倍和4 6 0 倍。这是由于污灌区用作饲 料的米糠、稻谷等含有较高的c d 所致。与此同时，土壤重金属污染具有很强的 地域性特点。 ( 3 ) 不可逆性和长期性。土壤污染后极难恢复，积累在污染土壤环境中的 难降解污染物很难靠稀释作用和自净作用来消除。例如，被某些重金属污染的农 田生态系统可能需要1 0 0 - - 2 0 0 a 才得以恢复：1 9 6 6 年冬至1 9 7 7 年春，张士灌区 的镉污染，造成大面积的土壤毒化、水稻矮化、稻米异味、含镉量超过食品卫生 标准。经过十余年的艰苦努力，包括施用改良剂、深翻、清灌、客土、选择品种 等各种措施，才逐步恢复其部分生产力，付出了大量的劳力和代价( 高拯民， 1 9 8 6 ) 。 ( 4 ) 后果的严重性。土壤污染的隐蔽性或潜伏性、以及不可逆性或长期性， 决定了重金属往往通过食物链危害动物和人体的健康。研究表明，土壤和粮食的 污染与一些地区居民肝肿大之间有着明显的剂量效应关系，污灌引起的污染越 严重，人群的肝肿大率越高。万亩以上的重金属污染事故在山东、河南、河北、 辽宁、苏北、皖北等地曾多次发生，受害品种包括小麦、花生、玉米等十多种农 作物。轻则减产，重则绝收。有的田块毁苗后重新播种多次仍然受害，损失十分 惨重( 徐瑞薇等，1 9 8 8 ) 。 ( 5 ) 治理难且周期长。土壤重金属污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的 方法往往很难自我恢复，必须采用各种有效的治理技术才能解决现实污染问题。 但是，从目前现有的治理方法来看，仍然存在成本较高和治理周期较长的问题。 1 3 土壤重金属污染的危害 重金属污染正在破坏大片土壤的生产力和相关生态系统的健康。严重的土壤 污染可以导致农作物生长发育的抑制甚至枯萎死亡，这些污染后果是可以及时发 现的。更多的土壤污染并无明显表现，如破坏土壤的理化性质，使土壤板结，降 低农产品的质量，特别是通过农作物对有害物的富集作用危害牲畜和人体健康， 必须引起高度警惕。 1 3 1 导致严重的经济损失 对于各种土壤环境污染造成的直接或间接经济损失，目前尚缺乏系统的调查 资料。仅以土壤环境的重金属污染为例，根据有关资料的计算表明，由重金属污 染导致的农产品的经济损失在逐年增加，2 0 0 0 年已达到3 2 0 亿元人民币。据估 计，全国近年受乡镇工业污染造成的农业经济损失在1 0 0 亿以上，其中有相当大 的部分由重金属污染引起。 1 3 2 导致农产品污染超标与品质不断下降 一般情况下，重金属不但会降低土壤中微生物的数量和土壤酶的活性，而且对 土壤中有机污染物的降解、土壤的呼吸代谢、土壤氨化以及硝化作用会有抑制作 用。甚者，土壤中重金属积累到一定程度就会对土壤一植物系统产生毒害，导致土 壤的退化、农作物的产量和品质的降低。中国大多数城市近郊土壤都受到了不同 程度的污染，许多地方粮食、蔬菜和水果等食物中a s 、c r 、c d 、p b 等重金属含 量超标或接近临界值。被重金属c d 、h g 等污染的农田所生产的粮食不能食用。 曾有人估计在一段时间中，我国因受污染每年损失的粮食约有1 2 0 0 万吨( 陈清 硕，1 9 8 8 ) 。据报道，1 9 9 2 年全国有不少地区已经发展到生产“镉米”的程度，每 年生产的“镉米”多达数亿k g 。仅沈阳某污灌区被污染的耕地己达2 5 0 0 多h m 2 ， 致使粮食遭受严重的镉污染；江西省某县多达4 4 的耕地遭到污染，并形成 6 7 0 h m 2 的“镉米”区；2 0 0 0 年全国2 - 2 亿吨粮食调查发现，粮食中重金属铅、镉、 汞、砷超标率达1 0 。广东省9 个商品粮基地1 0 种农产品调查，发现农产品有 5 种重金属超标，超标率均在6 7 | 2 以上。土壤环境污染除影响农产品的卫生品 质外，也明显地影响农作物的其他品质。有些地区污染已经使得蔬菜的味道变差， 不容易储藏，易腐烂，甚至出现难闻的异味，农产品的储藏品质和加工品质也不 能满足深加工的要求。 1 3 3 导致大气环境的次生污染 土壤环境受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力的作用下进 入到大气环境中，导致大气污染及生态系统退化等其他次生生态环境问题。例如， 北京市的大气扬尘中，有一半来源于地表。表土的污染物质可能在风的作用下， 作为扬尘进人大气环境中，而汞等重金属则直接以气态或甲基化形式进入大气环 境，并进一步通过呼吸作用进入人体。这一过程对人体健康的影响可能有些类似 于食用受污染的食物。由于城市人口密度大，而城市的土壤污染问题又比较普遍， 因此，国际上对城市土壤污染问题开始予以高度重视。 1 3 4 导致水质恶化并成为水体污染的祸患 土壤环境受到污染后，重金属浓度较高的污染表土容易通过径流和淋洗作用 污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能通过直接接触、食物链等途径危害人 类的生命和健康。例如，任意堆放的重金属矿石、含重金属废渣以及污染的土壤， 通过雨水的冲刷、携带和下渗会污染水源，人、畜通过饮水和食物可引起中毒。 1 3 5 恶化动物和人体健康 土壤污染往往要通过农作物包括粮食、蔬菜、水果或牧草等，或通过摄食的 人或动物的健康状况才能反映出来，从遭受污染到产生恶果有一个相当长的逐步 积累的过程，具有隐蔽性或潜伏性。有毒化学物质如c d 、p b 等重金属等，主要 来自工业生产过程中排放的废水、废气、废渣以及农业上大量施用的农药和化肥。 重金属以各种各样的方式危害人体和其它生物，它通常具有急性或慢性毒性，有时 会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。 1 3 6 引发新型疾病 进入土壤环境的有毒化学物质，主要是通过农作物、地面水或地下水对人体 产生影响，即首先在作物体内积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害 人畜健康，引发癌症和其他疾病等。如c r 能引发皮肤病，p b 则易导致不育、流 产甚至神经错乱。目前，中国对这方面的情况仍缺乏全面的调查和研究，对土壤 环境污染导致污染疾病的总体情况并不清楚。但是，从个别城市的重点调查结果 来看，情况并不乐观。中国的研究表明，一些地区居民的皮肤病、肝大和癌症等 疾病与土壤、粮食的化学污染之间有明显的正相关关系。 放射性物质也是一类重要的土壤重金属污染物，主要来自核爆炸的大气散落 物和工业、科研和医疗机构产生的液体或固体放射性废弃物。高浓度的放射性 7 c s ，能随植物的摄取通过食物链进人人体。当土壤被放射性物质污染后，可通 过放射性衰变，能产生n 射线、b 射线、y 射线。这些射线能穿透人体组织，使 机体的一些组织细胞受伤害或死亡。这些射线对机体既可造成外照射损伤，又可 通过饮食或呼吸进人人体，造成内照射损伤，使受害者头昏、疲乏无力、脱发、 白细胞减少或增多，发生癌变等疾病。 2 重金属的环境行为 土壤中重金属的行为和归宿引起了人们的普遍关注主要有两个方面原因，一 是因为这些重金属元素中有些为生命必需元素即微量营养元素，二是因为它们当 中有些为毒害元素或过量后引起的毒害问题，它们均与生命密切相关；因而本质 上土壤环境中重金属的研究是一个问题的两个方面，即某些痕量元素的“缺乏” 与“过量”问题。从环境角度考虑，人们更为关心后者，因为过量重金属一旦进入 环境，特别是进入土壤后就很难予以排除。重金属的过量问题往往是由人为活动 所造成的，有关它的影响及控制技术等曾进行了广泛的研究和总结( 王宏康等， 1 9 8 7 ；高拯民，1 9 8 9 ：l e e p ( 利珀) ，1 9 8 7 ；a s s i n ke ta l ，1 9 8 6 ；陈怀满等，1 9 9 2 ) 。 2 1 重金属在环境中的分布 由外界环境进入到土壤的重金属元素主要分布在土壤的耕作层。夏增禄等 ( 1 9 8 5 ) 的研究表明，在污染土壤中，重金属进入土壤后，由于土壤对它们的固 定，不易向下迁移，多集中分布在表层。冯恭衍等( 1 9 9 3 ) 的研究表明：重金属 元素主要集中在0 1 0c m 的表土层中。张民等( 1 9 9 6 ) 的研究结果也表明，土壤 表层中的重金属元素( c u 、p b 、z n ) 含量最高，向下递减。宋书巧等( 1 9 9 9 ) 研 究发现，在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂 直分布规律，在沈阳的张士灌区，7 7 o 8 6 6 土壤中的镉累积在3 0 c m 以内的表 土层中，即使在长期污灌条件下，也很少向下淋溶，从而使耕作层成为重金属的 富集层。重金属主要分布在表层，不但给作物的吸收带来了便利，同时，风化作用 过程中元素的释放与活化也可能造成环境二次污染。 2 2 重金属在自然界的赋存状态 在表生条件下，尤其是土壤中，重金属元素的赋存状态控制了它对环境的危 害程度，不同的赋存状态中重金属元素的含量，决定了它与生物相互作用及向其 他状态转化的难易程度。因此，了解重金属在土壤中的赋存状态是了解重金属化 学活性大小的关键。根据t e s s i e r ( 1 9 7 9 ) 的研究，在风化淋溶过程中，金属元素主 要分布在6 个相中，即：可交换态、碳酸盐态、易还原态、一般还原态、可氧化 态和硅酸盐态。它们具体的性质如下： 2 2 1 可交换态 可交换态重金属般是指可以被中性盐类提取剂提取的那部分重金属。由于水 溶液中重金属含量比较低，又不易与可交换态区分，因此常常将水溶态合并到交 换态当中。一般认为可交换态是由于吸附一解吸作用而存在于颗粒物表面的离子 状态，用离子交换的方法就可以将它们从样品中交换下来。此项是活动性最强的 部分，处于这种状态的元素在环境中具有较高的迁移性，对于环境变化非常敏感， 也是作物最容易吸收的部分，容易向水相中转移，进而污染水体和水中的生物。 2 2 2 碳酸盐态 碳酸盐态是指那些沉淀或者共沉淀的金属，进入碳酸盐晶格并与之结合的元 素，用温和的酸即可将其释放。碳酸盐态有害元素的迁移能力受p h 值的影响很 大，其移动性和生物活性随着p h 值的减小而增加。由于对p h 值的变化很敏感， 处于碳酸盐态的重金属易于被酸性水溶液淋滤。同时，这种状态的重金属仍然可 能被作物所吸收，这也与植物根系向土壤中分泌的有机质有关系。碳酸盐态重金 属含量取决于原岩产地、自然条件下尾矿堆存方式、尾矿颗粒大小、降雨量及其 强度、含水率等。 2 2 3 易还原态 易还原态重金属是指专性吸附或共沉淀的溶解铁一锰氧化物，在还原条件下 可以将其释放。处于易还原态的重金属被束缚的较紧，只有在氧化还原电位降低 时才可能被释放，因而对作物有潜在的危害。氧化还原条件对其行为影响很大。 一般来说，氧化物有很强的富集作用，可以与重金属离子生成结核，也可以作为 颗粒包膜或颗粒间的胶结物，在碱性氧化条件下稳定，而在酸性还原条件下淋溶 迁移。 2 2 4 一般还原态 许多研究证明氢氧化物沉淀对重金属的迁移和滞留起到了至关重要的作用。 这种作用的结果，一方面使尾矿中风化淋滤的重金属滞留，阻止了重金属的迁移 和对环境的释放，从而防止了对环境的污染。另一方面，如果尾矿中具有活性的 酸中和矿物耗尽，尾矿中的矿物不能有效缓冲空隙水的p h 值，导致空隙溶液中 具有较低的p h 值，使铁的氢氧化物溶解，重金属就会得到释放而进入空隙水， 形成潜在的污染源。例如：土壤中的铁氢氧化物可以与砷紧密地结合，使其在土 壤中富集而不会向外迁移；但是，当外界条件发生变化，导致铁的氢氧化物溶解 时，其中的砷就会得到释放，成为潜在的砷污染源。在自然条件下，由于受到大 量的有机质络合和风化过程中生成的氢氧化物胶体的吸附作用，重金属化学活性 将明显受到控制。 2 2 5 可氧化态 可氧化态主要是指有机物、硫化物等可以氧化的物质。一般认为可氧化态具 有海绵状结构，具有巨大的内、外表面积，因此对有害元素有很强的吸附作用， 这部分有害元素的环境影响与有机质的形成或降解密切相关。 2 2 6 硅酸盐态 硅酸盐态主要是一些粘土矿物，其矿物大小、晶体结构等因素可以对重金属 元素有较强的吸附作用，因此在环境中属于比较稳定的状态。一般认为，硅酸盐 态的重金属元素活动性很弱。 由于土壤中重金属元素的赋存状态主要受到土壤p h 值和氧化还原电位e h 值 的制约和其他化合物种类的影响，不同形态的重金属在适当的土壤环境条件下也 可以相互转化。因此，土壤中重金属的有效性只有相对指标，无法反映客观存在 的绝对数量。目前普遍认为，可交换态( 包括水溶液) 容易被植物吸收利用，是重 金属对植物产生危害的主要形态。另一方面，有机络合态的重金属对植物作用比 较复杂，因为土壤中处于有机络合态的重金属既有容易被植物利用的，也有溶解 度较小( 胡敏酸等大分子的有机络合态重金属) 而不能被植物吸收利用的。因此， 动植物分解过程中产生的低分子量有机化合物可以增加重金属对植物的有效性。 总的来说，当我们考察有害元素对环境的潜在危害时，不应仅仅考虑这些有害元 素的总量，有害元素在自然条件下的赋存状态对决定其环境危害的起到了至关重 要的作用。 2 3 重金属在环境中的迁移 矿山开采使原来深埋于地下的矿石暴露于地表，在地表的风化条件下，矿石 中