（有机化学专业论文）脂肪族支化聚酯酰胺及其天然纤维复合材料的制备与降解性能研究.pdf

摘要 摘要 聚酯酰胺( p e a s ) 由于结合了聚酯良好的生物降解性能和聚酰胺优异的力学性 能、加工性能而受到越来越多研究者的重视。 本文在聚酯酰胺的合成中引入多官能团支化剂，如季戊四醇( p a t ) 、丙三醇 ( g l ) 、滔石酸( t a ) 和柠檬酸等，以己二酸( a a ) 、1 ，4 一丁二醇( 1 ，4 - b d ) 、己二胺 ( h m d a ) 和己内酰胺( c l m ) 为单体，通过熔融缩聚法合成了脂肪族的聚酯酰胺。利用 f t - i r 、1 hn m r 、d s c 、t g 等技术对产物的结构和性能进行了表征，并讨论了聚合 物的溶解性能以及支化对亲水性的影响。实验发现，季戊四醇和丙三醇是理想的支 化剂，能有效提高产物熔体粘度、缩短反应时间，提高产物分子量。以酒石酸为支 化剂时效果不明显，以柠檬酸为支化剂时得不到高分子量物质。适宜的季戊四醇和 丙三醇加入量分别为单体总量的1 和0 9 以下。随着支化剂含量的升高，聚合物中 酯酰胺链段的含量比升高：p e a s 的熔点和结晶温度下降：聚合物的热稳定性下降。 聚酯酰胺溶解性能与聚酰胺相似，易溶于间甲酚中。支化链的引入对聚酯酰胺的亲 水性影响甚微。 本论文首次研究了支化结构的脂肪族聚酯酰胺的水解降解行为，并用f t - i r 、1 h n m r 、d s c 和s e m 技术对聚合物在降解过程中的结构和性能变化进行了表征。实验 结果表明聚酯酰胺在水溶液中的降解是以酯键水解断裂为主导的过程。 随着支化剂含量的升高，聚酯酰胺在水溶液中降解加快。原因可以归结为：p e a s 中酯酰胺链段比随着支化剂含量的升高而升高，而聚酯酰胺的水解降解又以酯键水 解断裂为主；其次，短支化链的引入，一方面使聚合物的结晶度下降，水更易进攻 聚合物分子而加快降解，另一方面使链末端基数量增多，从而促进p e a s 的降解；由 降解残留物形成的酸性微环境客观上也加快了降解。在三个系列的支化聚合物中， 酒石酸支化p e a s 具有最快的水解降解速度。 本文初步研究了聚酯酰胺薄膜在自然环境中的降解行为，并用f t - i r 、1 h n m r 和s e m 技术对降解过程中的聚合物进行了研究。在室内高浓度氧、潮湿环境中，降 解主要以杆状细菌的腐蚀开始，初期以酰胺键断裂为主要机制。土壤掩埋降解初期 以酯键断裂为主导过程，后期开始受到细菌侵袭而降解。这两项实验表明所合成的 脂肪族聚酯酰胺是可生物降解的。在三个系列的支化聚合物中，酒石酸支化p e a s t f i 蜘科学院研究生院博十学位论文脂肪族支化聚酯酰胺及其天然纤维复合材料的制各与降解性能研究 在自然环境中具有最快的降解速度。 本文首次制备了天然苎麻纤维p e a s 的复合材料。利用f t - i r 、t g 、d s c 和s e m 技术分析了复合材料的性能，并研究了材料的水解降解行为及其影响因素。苎麻原 麻纤维经脱胶、丝光、表面浸渍p e a s 处理后，与聚酯酰胺间的界面粘合能力提高； 复合材料的热稳定性介于纤维和基体树脂p e a s 之间，脱胶处理有助于提高复合材 料的热稳定性；与苎麻纤维复合后，聚酯酰胺的结晶能力有所提高；材料的亲水性 提高。 苎麻纤维p e a s 复合材料在水溶液中的降解过程，首先是基体树脂p e a s 的水 解降解过程。一般地，纤维含量越高，纤维与聚酯酰胺界面结合越紧密，材料的水 解降解越慢：复合材料内纤维较长时，降解速度较快。复合材料在碱性溶液中降解 最快，而在酸性和中性环境中降解较慢；由于水分子极易侵入材料内部而迅速达到 吸水平衡，因而环境温度和材料的尺寸大小对复合材料的降解速率影响不大。 关键词：聚酯酰胺；支化；苎麻纤维聚酯酰胺复合物；降解 l l 垒! 兰型 p r e p a r a t i o n a n d d e g r a d a t i o ns t u d y o f a l i p h a t i cb r a n c h e dp o l y ( e s t e r a m i d e ) s a n dt h e i rn a t u r a lf i b e rc o m p o s i t e s z h a n gh a i l i a n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ux i a o b o a b s t r a c t p o l y ( e s t e ra m i d e ) sh a v eb e e ni n t e r e s t e dm o r er e c e n t l ys i n c et h e ye n c o m p a s s e d t h e d e g r a d a b i l i t y o fp o l y e s t e r sw i t ht h e g o o dm e c h a n i c a l a n dp r o c e s s i n g p r o p e r t i e s o f p o l y a m i d e s i nt h i sp a p e r ，b r a n c h i n ga g e n t s ，s u c ha sp e n t a e r y t h r i t o l ( p a t ) ，g l y c e r o l ( g l ) ，t a r t a r i c a c i d ( t a ) o rc i t r i ca c i dw e r ei n t r o d u c e di nt h es y n t h e s i so fa l l p h a t i cp o l y ( e s t e ra m i d e ) s t h e p o l y m e r s w e r e p r e p a r e d f r o m a d i p i ca c i d ( a a ) ，1 , 4 - b u t a n e d i o l ( 1 ，4 一b d ) ， h e x a m e t h y l e n ed i a m i n e ( h m d a ) a n dc a p r o l a c t a m ( c l m ) b y m e l t p o l y c o n d e n s a t i o n m e t h o d t h eo b t a i n e dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 1 hn m r , d s ca n dt g a n a l y s i se ta 1 i th a sb e e nt u r n e do u tt h a ti n t r o d u c f i o no fp a t o rg lc o u l di n c r e a s et h e m e l tv i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fp r o d u c t s ，a n ds h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e t h e e f f e c to ft aw a sn o t v e r yg o o d f o r c i t r i c a c i d ，i t e v e nc o u l dn o to b t a i n h i g h m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y m e r t h e f e a s i b l ec o n t e n to fp a ti su n d e r1 o o fm o n o m e r s a n df o rg li ti su n d e ro 9 w i t ht h ei n c r e a s eo fb r a n c h i n g a g e n tc o n t e n l t h e e s t e r a m i d er a t i oi n c r e a s e d ；t h em e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e sd e c r e a s e d ，a n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y m e r sd e c r e a s e ds l i g h t l y t h es o l u b i l i t yo fp e a si ss i m i l a rt o a l i p h a t i cp o l y a m i d e s t h e ya r ee a s i l ys o l u b l ei nm c r e s 0 1 b r a n c h i n gs c a r c e l ya f f e c t st h e h y d r o p h i l i c i t yo f p e a s t h e h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o n o fl i n e a ro rb r a n c h e dp e a sw a s p e r f o r m e d a n d c h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m rd s ca n ds e m t e c h n i q u e s i ts h o w e dt h a tp e a s a r e d e g r a d a b l e i na q u e o u s s o l u t i o n s ，m a i n l yi n v o l v i n gt h ec l e a v a g eo f e s t e rl i n k a g e s w i t ht h ei n c r e a s eo fb r a e h i n g a g e n tc o n t e n t s ，t h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o n r a t e i n c r e a s e d ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt oa s ：t h ei n c r e a s i n gr a t i oo fe s t e r a m i d el i n k a g e s ；t h e d e c r e a s i n gc r y s t a l l i n i t yb yb r a n c h i n ga n di n c r e a s i n ga m o u n to fe n dg r o u p s ；a n d t h e m i c r o - a c i d i ce n v i r o n m e n t sa r o u n dt h ea c i d i cd e g r a d a t i o np r o d u c t s p e a sb r a n c h e db y t l i 和嘲科学院研究c 卜院博士学位论文脂肪族支化聚酯酰胺及其天然纤绯复合材料的制备与降解性能研究 s h o w e dt h eh i g h e s t h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o n r a t e a p r e l i m i n a r ys t u d y o fp e a si nd i f f e r e n tn a t u r a le n v i r o n m e n t sw a sp e r f o r m e d w h e np e a sw e r ee x p o s e di ne n v i r o n m e n t sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no f0 2 a n dm o i s t u r e ， t h e yc o u l d b ee r o d e db yb a c i l l u s ，a n dt h ee a r l ys t a g eo f b i o d e g r a d a t i o nw a si n v o l v e dw i t h t h eb r e a k a g eo fa m i d eb o n d s i ns o i lb u r i a lt e s t ，i ts h o w e dt h a tc l e a v a g eo fe s t e rl i n k a g e s w a st h ep r i m a r yp r o c e s s ；b a c i l l u sw a sa l s of o u n do nt h es u r f a c eo fp e a s i ti n d i c a t e dt h a t a l i p h a t i c p e a sw e r e b i o d e g r a d a b l e p e a s b r a n c h e d b y t as h o w e dt h e h i g h e s t d e g r a d a t i o n r a t ei nb o t he n v i r o n m e n t s f i n a l l nw ep r e p a r e df u l l b i o d e g r a d a b l er a m i ef i b e r p e ac o m p o s i t e s ，a n ds t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sb yf t - i r ， t g a ，d s ca n ds e m t e c h n i q u e s a f t e rd e w a x i n g ，m e r c e r i z a t i o no rb e i n gw e t t e db yp e a s o l u t i o n ，t h ea d h e s i o nb e t w e e nm a t r i xp o l y m e ra n df i b e rw a ss t r e n g t h e n e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o s i t e sw a sb e t w e e nt h er a m i ef i b e ra n dp e a ，a n d d e w a x i n gi sh e l p f u l t o i m p r o v et h es t a b i l i t y o fc o m p o s i t e p e ac a nb ei n d u c e dt o c r y s t a l l i z eb yr a m i ef i b e r t h eh y d r o p h i l i c i t yo fc o m p o s i t e sw a se n h a n c e db yt h e b y d r o p h i l i cr a m i ef i b e na n d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ff i b e r sh a dg r e a te f f e c to nt h e w a t e ra b s o r p t i o no f c o m p o s i t e s t h el a y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fr a m i ef i b e r p e ac o m p o s i t e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i n p r o c e s s w a st h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no f p e a g e n e r a l l y ，w i t ht h ei n c r e a s eo f 丘b e rc o n t e n t 、t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e d t h ec l o s e rb e t w e e nt h em a t r i xa n d 丘b e r i n t e r f a c e ，t h es l o w e rt h ed e g r a d a t i o n t h ec o m p o s i t e sd e g r a d e dm o r eq u i c k l yi na l k a l i n e t h a ni na c i d i co rn e u t r a ls o l u t i o n s b e c a u s ew a t e r a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc a n b er e a c h e d q u i c k l y , t h et e m p e r a t u r ea n d s i z eo f s a m p l e ss h o w e d l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o no f c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：p o l y ( e s t e ra m i d e ) s ( p e a s ) ；b r a n c h i n g ；r a m i e f i b e r p e a c o m p o s i t e ； d e g r a d a t i o n i v 简写列表 在本文中使用到的英文简写如下表所示： 1 , 4 b d ：1 , 4 一b u t a n e d i 0 1 1 , 4 - 丁二醇； a a ：a d i p i ca c i d ，己二酸； c l m ：c a p r o l a c t a m ，己内酰胺； g l ：g l y c e r 0 1 丙三醇； h m d a ：h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e 、己二胺； m e r r a m i e ：m e r c e r i z e dr a m i e ，丝光苎麻纤维； m e r r a m i e ( x ) p e a ：丝光苎麻纤维p e a 复合物，x 为丝光苎麻纤维重量百分 比； 。 p a t ：p e n t a e r y t h r i t o l ，季戊四醇： p e a g x 丙三醇支化聚酯酰胺，x 为丙三醇相对含量； p e a d x ：季戊四醇支化聚酯酰胺，x 为季戊四醇相对含量； p e a s ：p o l y ( e s t e ra m i d e ) s ，聚酯酰胺； p e a t x ：酒石酸支化聚酯酰胺，x 为酒石酸相对含量； r a m i e ( x ) p e a ：苎麻原麻纤维p e a 复合物，x 为苎麻原麻纤维重量百分比； r e f r a m i e ：r e f i n e dr a m i e ，精干苎麻纤维； r e f r a m i e ( x ) p e a ：精干苎麻纤维p e a 复合物，x 为精干苎麻纤维重量百分比； t a ：t a r t a r i ca c i d ，酒石酸。 第一章可牛物降解聚酯酰胺的国内外发展现状与趋势 第一章可生物降解聚酯酰胺的国内外发展现状与趋势 可生物降解聚合物是一类新兴的功能高分子材料。出于环境保护的需要及近年 来生物医用材料领域的发展，生物降解高分子材料引起了越来越多的关注，在北美， 降解塑料以每年1 7 的速度增长，在欧洲则以每年5 9 的速度增长 1 ；在生物医 用材料领域方面，与高分子生物材料相关的医疗器件有2 7 0 0 种，诊断制品2 5 0 0 种， 以及各类药物制剂3 9 0 0 0 种，其中医疗器件和诊断制品在美国的年销售值为2 4 0 亿 美元，各种药物制剂超过8 0 0 亿美元【2 】。 严格地说，可生物降解高分子是指通过自然界微生物( 细菌、真菌以及它们的 排泄物) 等作用，化学结构能够发生显著变化并造成某些性能下降的高分子 1 。生 物降解是一自然过程，通过微生物的作用，将有机物通过诸如碳循环、氮循环及硫 循环转化成结构简单的化合物或矿物质，重新参与自然循环【3 】。a l b e r t s s o n 提出了 更为广泛的概念：可生物降解高分子不仅包括能够被细菌、真菌、酶等所降解的材 料，还包括能够发生水解降解、氧化降解或是紫外光照射下降解的材料 4 】。在本论 文中论述的可生物降解高分子材料不仅指严格意义上的可生物降解材料，还包括能 够发生水解降解的高分子。 可生物降解高分子材料种类繁多，其降解速度和力学性能均有很大差别，因此 它们具有不同的应用范围。依据大多数研究者的观点，可生物降解高分子材料大致 可以分为两大类：天然可降解高分子材料及化学合成可降解高分子材料，前者包括 多糖( p o l y s a c c h a r i d e ) 5 - 8 】、天然多肽蛋白质( p o l y p e p t i d e ) 9 1 、天然脂肪族聚酯 ( b a c t e r i a l p o l y e s t e r ) 【1 0 1 2 等，后者包括脂肪族聚酯( p o l y e s t e r ) 1 3 1 9 1 、氨基酸 类聚合物( a m i n oa c i dc o p o l y m e r s ) 2 0 1 、聚原酸酯( p o l y ( o r t h o e s t e r ) ) 【2 1 、聚氨酯 ( p o l y u r e t h a n e ) 【2 2 、聚酸酐( p o l y a n h y d r i d e ) 2 3 - 2 6 、聚膦腈( p o l y p h o s p h a z e n e s ) 2 7 1 、聚对二氧环己酮( p o l y d i o x a n o n e ) 2 8 1 、聚旺一氰基丙烯酸酯( p o l y c y a n o a c r y l a t e ) 等 2 9 。 很多研究者对可生物降解高分子材料从不同方面进行了概述。 c h a n d r a 等 3 从以下几个方面进行了描述：可生物降解高分子的定义、影响生 嘲科学院研究生院博十学位论文脂肪族支化聚酯酰胺及其天然纤维复合利料的制备与降解性能研究 物降解的因素、生物降解的方式、生物降解测试方法、可降解高分子的合成设计、 非降解与降解材料的共混物、降解材料的应用等。 y 1 k a d a 等【1 3 从材料的应用角度上将可生物降解高分子分为三类：生物医学材 料、环境友好材料及具有双重应用的材料，各高分子的具体应用情况见f i g u r el - l 。 m e d i c a la p p l i c a t i o n e c o l o g i c a la p p l i c a t i o n p d l l p g a p g a l a p e a p c a 0 x i d i z e d c e i - u i o s e 嚣； h y a l u r o n a t e p b s p l l a i p e s c h i t i n 黹) p c l j p e c s t a r c h p e a 裂明帅f i b r 印i na 义钿u | o s e p a a ：p o l y ( a c i da n h y d r i d e ) ；p b s ：p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ； p c a ：p o l y ( a c y a n o a c r y l a t e ) ；p c l ：p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ； p d l l a ：p o l y ( d l l a c t i d e ) ，p o l y ( d l - l a c t i ca c i d ) ； p e a ：p o l y ( e s t e ra m i d e ) ；p e c ：p o l y ( e s t e rc a r b o n a t e ) ； p e s ：p o l y ( e t h y l e n es u c c i n a t e ) ；p o e ：p o i y ( o n h o e s t e r ) ： p g a ：p o l y ( g l y c o l i d e ) ，p o l y ( g l y c o l i ca c i d ) ； p g a l a ：p o l y ( g i y c o d e c o - l a c t i d e ) ，p o l y ( g l y c o l i ca c i d c o l a c t i ca c i d ) p h a ：p o l y ( h y d r o x y a l k a n o a t e ) ；p h b ：p o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r a t e ) ； p l l a ：p o l y ( l - l a c t i d e ) ，p o l y ( l l a c t i ca c i d ) f i g u r el 一1a p p l i c a t i o n so f b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s w a m a s s 等【3 0 论述了聚酯及其共聚、共混物在包装材料领域和生物医学材料 领域上的应用情况，以及聚合物的微生物月 生物降解机制、生物降解试验方法标准 的订制等。 m o k a d a 等【3 1 】将生物降解高分子分为三类：( 1 ) 聚酯；( 2 ) 主链含酯键和其 他杂原子的聚合物；( 3 ) 主链不含酯键的聚合物，并详细介绍了它们的合成方法。 a 一c a l b e r t s s o n 等【3 2 综述了基于二元酸单体的可生物降解聚酯及其共聚物，这 类聚合物包括聚酯、聚( 酯一酰胺) 、聚( 酯一酸酐) 、聚( 酯一氨酯) 、聚( 酯一酰 亚胺) 和聚( 醚一酯) 等。 第章可生物降解聚酯酰胺的困内外技展现状与趋势 双亲性的可降解嵌段聚台物在药物控制释放体系中具有良好的应用前景，a j d o m b 等 3 3 1 综述了有关其表面改性、药物靶向、纳米微球微囊和水凝胶方面的文献， 并讨论了这类聚合物的物理化学性质及合成方法。 g h i n r i c h s o n 3 4 丰f i j p j o g 等 3 5 各自论述了可生物降解高分子与天然纤维的 复合材料。 本节仅对其中一类可生物降解高分子脂肪族聚酯酰胺( p o l y ( e s t e ra m i d e ) s ， p e a s ) 及其共聚、共混物展开讨论。 1 2 可生物降解p e a s 一般地说，聚酰胺类高分子，并不具有生物降解能力，虽然也有文献报道过低 分子量的聚酰胺以及尼龙4 和尼龙6 在土壤中被微生物降解的行为 3 6 。与脂肪族 聚酯相比，脂肪族聚酰胺拥有更好的热稳定性，更高的模量和拉伸强度。因此，若 能将两者结合起来便可形成一种新型的高分子材料聚酯酰胺共聚物，这类高分 子不仅保留了聚酯的可生物降解性能，同时又保留了聚酰胺的热稳定性和优良的力 学性能。本节将试图对这一大类高分子的合成与性能作一概述。 早在1 9 3 2 年，c a m t l l e r s 等 3 7 为了提高聚酯的熔点、降低其溶解性并改善聚 酯纤维的染色性，就通过二元醇、二元酸和氨基己酸的缩聚反应获得了聚酯酰胺的 共缩聚物，所得产物的溶解性和热性能介于相应的聚酯和聚酰胺之间。 一般地，只要能够在分子主链中形成酯键和酰胺键的单体都可用作合成聚酯酰 胺的原料，因此可选单体种类极多，文献报道的单体来源有二元酸、二元醇、二元 胺等二官能度单体及它们的衍生物、d 一羟基酸、值一氨基酸、一氨基酸、醇胺，甚至 包括多糖和双( 二哑唑啉) 类化合物。虽然聚酯酰胺种类繁多，但是基于q 一氨基酸 的聚酯酰胺与普通脂肪族p e a s 性能上有很大差别，而且它们各自的应用领域并不 相同，基于d 一氨基酸的p e a s 多应用于生物医学材料领域，如药物释放体系和组织 工程等，而具有良好力学性能的脂肪族p e a s 还可用于环境友好材料领域。因此可 以将聚酯酰胺聚合物按单体来源分为两类：基于二官能度单体的非氨基酸类p e a s 和氨基酸类p e a s 。由于( 0 一氨基酸p e a s 具有与非氨基酸类p e a s 相似的力学性能和 降解性能，因此也归入非氨基酸类聚酯酰胺加以讨论。 t 和罔科学院研究! 拄院博+ 学位论文脂肪族支化聚酯酰胺及其天然纤维复合材料的制备与壁塑堕! ! ! 堕 1 2 1非氨基酸类聚酯酰胺 1 2 1 1 大分子间的酯一酰胺交换反应 聚酯酰胺作为可生物降解材料的研究起始于1 9 7 9 年，t o k i w a 等 3 8 1 通过聚己内酯 与尼龙之间的酯一酰胺交换反应得到了聚酯酰胺共缩聚物，以无水醋酸锌为催化剂， 在2 7 0 。c 、n 2 保护下反应数小时，实验发现发生交换反应后所得产物的粘度变化可忽 略不计，分子链中聚酰胺链段的长度随着反应时间的延长和聚己内酯含量的增加而 缩短。这种聚酯酰胺共聚物能被r h i z o p u sd e l e m a r 脂肪酶降解，随着聚酰胺链段含量 的升高，生物降解能力下降；在聚酰胺链段的含量相同时，分子链中酰胺链段越短， 被脂肪酶降解的能力越弱。一个可能的解释是：共聚引入了酰胺基团并生成了氢键， 而氢键的数量及分布，尤其是分布对共聚物的降解性能产生了强烈的影响。 1 2 1 2 二元醇、二元酸、二元胺类p e a s 一般来说，1 9 9 0 年之前的脂肪族聚酯酰胺都是采用二步法合成，即先制各含双 酯键或双酰胺键的可反应性中间体，如二酰胺二元醇( d i a m i d e d i o l s ) ，二酰胺二元 胺( d i a m i d e d i a m i n e s ) 、二酯二元酸( d i e s t e r - d i a c i d s ) 、二酯二元胺( d i e s t e r - d i a m i n e s ) 等，再将这种中间体与第三单体通过熔融或溶液缩聚得到交替或嵌段共聚物。 k a t a y a m a 等 3 9 采用二元醇、二羧酸和二元胺及它们的衍生物制备了一系列交 替共聚物，并比较了分子链中亚甲基的长短以及芳环结构对聚合物热稳定性和结晶 性的影响。 c a s t a l d o 等 4 0 采用己二酰氯、癸二醇和己二胺为原料，通过溶液聚合法分别 制备了交替、嵌段和无规的聚酯酰胺共聚物，研究了结构变化对物理性能的影响。 结果表明无规聚合物只显示一个结晶转变点，而嵌段聚合物则有两个结晶转变点， 粘弹行为进一步表明无定型区存在着部分的微相分离；交替聚酯酰胺是典型的半 晶性聚合物。 1 9 9 2 年，b e r a 4 1 用异丙醇引发丁内酯开环并与二元胺反应先得到二酰胺二元 醇中间体，该中间体与二元酸缩聚便可得聚酯酰胺的低聚物( 硬链段) ，再将其与 聚酯低聚物( 软链段) 发生酯交换反应，以得到聚( 酯酰胺) 一酯共聚物的热塑性 弹性体。该类弹性体的两个玻璃化温度分别位于一4 0 5 0 和4 0 5 0 。c 间，拉伸强 4 第一章可o l ：物降解聚酯酰胺的圈内外发展现状与趋势 度为6 2 0 m p a ，断裂伸长率为1 6 0 ；体外降解速率取决于可降解链段的长度和特 性，该类聚合物可成为外科手术缝合线的原料 4 2 。 g o o d m a n 等 4 3 ，4 4 】利用尼龙6 ，6 盐、己二酸和l ，6 2 , - - - - 醇分别制各了无规、有序或 嵌段聚酯酰胺。当酰胺链段的含量高于3 0 时，聚合物表现出尼龙6 6 的特性；当酯链 段含量较高时，虽有双重结晶特性，但是聚酯链段的结晶性能严重受损。 有研究结果表明，酰胺链段的长度和对称性对聚酯酰胺的结晶过程有重要影响。 f e i j e n 等 4 5 为了改善脂肪族聚酯的热不稳定性，制备了对称性的二酰胺二元醇中间 体( 见s c h e m e1 - 1 左式) ，它与己二酸二甲酯、丁二醇在钛酸丁酯催化下缩聚得聚酯 酰胺共缩聚物。当酰胺链段含量低于2 5 m 0 1 时，产物分子量约为2 0 ，0 0 0 5 0 ，0 0 0 ， 且分子量随着酰胺链段含量的升高而降低。 0 o0 oo0 i ii l i ii li ii i h 。c h 2 5 一c i - ( c h 2 ) 4 - f c 一c h 玉5 。h h 3 c 。c c h 2 h c f c h 2 4 1 j c c h 2 4 邑。c h 3 h 白 由由 为了进一步提高产物的对称性，f e 日e n 等 4 6 】利用酸酐或二羧酸酯与己二胺反应 制备了含双酰胺键的二酯中间体，直 1 s c h e m e1 1 右式所示，产物分子量升高，约为 5 0 ，0 0 0 ，且产率也有所提高。 1 2 1 3n 一羟基酸类聚酯酰胺 b a r r o w s 4 7 采用二酰胺二元醇路线合成了可降解的脂肪族聚酯酰胺共聚物，该 法先将乳酸或乙醇酸和二元胺( 一般为偶数碳原子的二元胺) 合成二酰胺二元醇中 l a j 体，再与二元酸或二羧酸甲基酯缩合得到聚酯酰胺高聚物，如s c h e m ei - 2 所示。 ：! 鬯型堂堕堕壅：! 堕竖主堂垡堡苎 ! ! 堕堕塞些矍堕坠壁丝茎至鉴堑丝丝佥笪型塑型鱼量堡丝竺! ! 塑塑 2 h o c h 2 一c o o h + n h 2 一( c h 2 ) y - n h 2 h o c h 2 c o n h ( c h 2 ) y - n h c o c h 2 0 h ( d i a m i d e - d i 0 1 ) 上cchi一30c0。c二-：c(chh：，2。)一4-cc。00cci h 3 _ o c h 2 一c o n h 一( c h 2 ) y n h c o c h 2 一。一c o 一( c h 2 ) 4 p o l y ( e s t e ra m i d e ) s s c h e m e1 - 2s y n t h e s i so f p e a sb a s e do i ld i a m i d e - d i o li n t e r m e d i a t e c 0 + 一 在设计二酰胺二元醇中间体时，考虑到酰胺链段在分子中的位置对聚合物水解 性能有着重要影响( 酰胺键与酯键间的距离最好不超过一个亚甲基长度) ，兼顾单 体的生物相容性，吐羟基酸，如乙醇酸和乳酸便成为首选原料。 t a b l e l - 2f i b e r p r o p e r t i e so f p e a sa n d o t h e rc o m m e r c i a ls u t u r e s 6 第一一章可生物降解聚酯酰胺的刚内外发展现状与趋势 将此法制备的聚酯酰胺纤维的力学性能与市售手术缝合线p d s “、m a x o n “比较 ( 见t a b l e1 - 1 ) ，p e a s 具有更优异的力学性能，因此该类聚合物具有作为外科手术 缝合线的潜在应用能力。 体内移植实验表明该聚酯酰胺纤维在体内的降解产物为二酰胺二元醇，可随着 尿液排出体外，毒理学试验表明该聚合物是安全无毒的。 1 2 1 4 u 一氨基酸类聚酯酰胺 刘孝波等分别采用乳酸 4 8 】或己内酯 4 9 1 苇1 o ) 一氨基十一酸缩聚获得了一类可降解 的聚酯酰胺无规共聚物，随着一氨基十一酸含量的升高，聚合物的熔点和结晶度也 随着升高，热稳定性升高，但是水解降解能力下降。采用己内酯和氨基己酸共缩 聚所得的聚酯酰胺纤维在3 7 。c ，p h1 4 0 的n a o h 溶液中呈明显的表面降解行为 5 0 1 。 p u i g g a l i 等 5 卜5 4 币t j 用乙醇酸和氨基酸( 如丙氨酸、4 氨基丁酸、6 氨基己酸 和- 氨基十一酸) 的衍生物由s c h e m e1 - 3 制备了交替结构的聚酯酰胺，并研究了该反 应的反应动力学。 c i c h 2 c o c l + n h 2 ( c h 2 ) n l c o o h e e n a o h c i c h 2 c o n h ( c h 2 ) m i c o o h 1 | m 。h c l c h 2 c o n h ( c h 2 ) n 一1 c o o 。m + n 2 上 o c h 2 c o n h ( c h 2 ) n ，l c o + m + c | - m 。：n a + k +n ：6 ，11 s c h e m e1 - 3 s y n t h e s i so f p e a sb a s e do r lg l y c o l i ca c i da n d6 0 a m i n oa c i d s k a t s a r a v a 等 5 5 】采取憎水性的氨基酸链节和二元醇、二羧酸等反应合成了规则结 构的聚酯酰胺类。这些p e a s 重均分子$ 2 4 ，0 0 0 至1 j 1 6 7 ，o o o j f 等，且分子量分布较窄， 嘲科学院研究生院博十学位论文脂肪族支化聚酯酰胺及其天然兰| 维复合材料的制各与降解性能研究 为1 2 0 1 8 1 ，聚合物表现出很好的成膜性能。氨基酸链节的憎水性越强，聚酯酰胺 被a 一胰凝乳蛋白酶降解的能力就越强。 p u i g g a l i 等【5 6 发现聚合物中单体的排序结构会对性能带来很大影响。他们利用 1 , 4 丁二醇、己二酸$ 1 1 6 氨基己酸合成了具有规则排序的聚酯酰胺p a h b a h 4 ，并将 其性能与相应的无规结构的b a k1 0 9 5 ( 德i 虱b a y e r 公司商品，是基于己二酸、1 , 4 丁 二醇和己二胺的一类p e a s ) 比较。发现两者对热都较稳定，热分解温度要高于熔点 1 0 0 以上( 前者高出1 3 8 ，后者高出1 5 9 ) ；b a k1 0 9 5 通过酯键水解断裂降解， 在蛋白酶k 的催化作用下发生酶解，其降解性能优于p a h b a h 4 。为进一步提高力学性 能，可在主链中掺入少量芳环，即用对苯二甲酸代替部分己二酸参与反应 5 7 ，5 8 1 ， 该聚合物在7 0 。c 热水中，能被一种从微生物b s t e a r o t h e r m o p h i l u s 中提取的酶降解。 1 2 1 5 环状酰胺的开环聚合 g o o d m a n 等研究了己内酯( 6 e ) 和月桂酰胺( 1 2 a ) 5 9 或己内酰胺( 6 a ) 6 0 ，6 1 1 的阴离子共聚合产物的结晶性能。对于1 2 a 6 e ，当产物中酰胺含量处于3 0 9 0 内时，只呈现一个属于y 一尼龙1 2 的结晶相；当酰胺含量低于2 0 时，能观察 到属于聚己内酯的结晶相，虽然少量的酰胺链段不足以形成结晶相，但是它能与酯 链段形成氢键，从而显著降低聚酯结晶相的熔点。6 a 6 e 也有相似的结晶性质。另 外，通过红外光谱证实，聚酯酰胺共聚物中存在两种形式的氨键，即酰胺一酯氢键和 酰胺酰胺氢键 6 2 1 。 j a nr o d a 等 6 3 研究了一己内酰胺在引发剂和5 2 0w t 的聚己内酯存在的体系 中开环聚合的情况。产物性能与一己内酰胺和一己内酯共聚所得的无规聚合物相似， 表明聚己内酯是以大分子酯交换的方式掺入其中的，而不是被己内酰胺从中“剪 断”。 h o c k e r 等 6 3 6 8 利用脂肪族酸酐和c 【，一醇胺反应得到一种含酯键和酰胺键的环 状单体，o 口s c h e m e1 - 4 所示，这种环酯酰胺在亲核试剂进攻下可开环聚合获得交替结 构的脂肪族聚酯酰胺。 第章可t f j 物降解浆酯酰胺的困内外发展现状与趋势 o s c h e m e1 - 4c y c l i ce s t e ra m i d e 1 。2 1 6 酒石酸或糖类聚酯酰胺 由于r o d r i g u e z - g a l a n 等 6 9 1 观察到以酒石酸和二元胺为原料制备的聚酰胺，由 于侧链上甲氧基的强亲水性，即使在温和的环境中( 虫f 1 3 7