（环境工程专业论文）超临界co2合成碳酸二甲酯的研究.pdf

超临界c o ：合成碳酸- 甲酯的研究 超临界c 0 2 合成碳酸二甲酯的研究 摘要 超临界c 0 2 参与的有机合成反应( c 0 2 既作为反应溶剂，又作为 反应物) ，既可拓展c 0 2 资源化利用的可行途径，又是绿色合成的发展 方向。碳酸二甲酯( d m c ) 的一步合成法是近年来的研究热点。本文 以环氧丙烷( p o ) 和甲醇为原料，以金属醋酸盐复合k 2 c 0 3 和作 为催化剂，开展了在超临界c 0 2 中一步法合成d m c 的研究。 结果表明，在金属醋酸盐复合催化剂中，z n ( c h 3 c o o ) 2 具有突出 的催化效果。催化剂用量的适当增加对加快反应进行及d m c 的产生起 到促进作用，该反应最合适的催化剂用量为反应物( p 0 + 甲醇) 加入量 的4 。甲醇适当过量有助于提高d m c 产率，v c h 3 0 h ：v p o = 8 是该反应 较合适的物料配比。产物产率随着反应温度的逐渐升高呈增大趋势， 超过4 4 3 k 后釜内产物易碳化变色，反应合适温度为4 3 3 k 。当压力控 制在c 0 2 临界点附近时，反应可获得最佳d m c 产率。反应时间增长， d m c 产率随之逐渐增大，反应超过4 h 后基本保持平衡，最高产率可 达5 4 3 。醋酸锌复合催化剂催化超临界c 0 2 一步法合成d m c 的最佳 反应条件为：催化剂配比为k 2 c 0 3 ：k i ：z n ( c h 3 c o o ) 2 = 1 ：1 ：2 、用量为4 ， 物料配比v c h 3 0 h ：v m = 8 ，反应温度4 3 3 k ，反应压力7 5 m p a ，反应时 间4 h 。通过分析产物，提出了可能的反应机理。对反应动力学的研究 最终得出该反应活化能e a = 8 9 8l k j m o l 。 丙二醇( p g ) 是一步法合成d m c 中主要的副产物，探究其在c 0 2 中的转化有助于一步合成d m c 反应的进一步发展。实验对以p g 为原 料在超临界c o ，中转化为碳酸丙烯酯( p c ) 的反应进行了研究。通过 浙江工业大学硕士学位论文 t 超临界c o = 合成碳酸二甲酯的研究 实验发现，只有在乙腈作溶剂和吸水剂的情况下，由碳酸钾、醋酸锌 或醋酸镍作催化剂才可进行，但p c 产率较小。通过对比，发现碳酸钾 对该反应的催化效果最佳。p c 产率随温度升高先增大后减小，在4 3 3 k 时达最高值。二氧化碳的压力为7 5 m p a 时，p c 产率达到最大值8 9 1 。 加入耦合剂p o ，能够有效增强超临界c 0 2 中p g 转化为p c 的反应效 果，p c 产率可提高5 0 9 。 关键词：超临界c 0 2 ；碳酸二甲酯；金属醋酸盐；一步法合成；催化 合成 浙江工业大学硕士学位论文 i i 超临界c 0 2 合成碳酸_ 二甲酯的研究 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fd i m e t h y lc a r b o n a t e i ns u p e r cr i t i c a lc a r o b nd i o x i d e a b s t r a c t s t u d yo no r g a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o n si n v o l v e ds u p e r c r i t i c a lc 0 2 ( c 0 2 c o u l db en o to n l yar e a g e n tb u ta l s oas o l v e n t ) ，w h i c hc o u l de x p a n dt h e p o s s i b l ew a y so fc 0 2u t i l i z a t i o na n dc o u l db et h ed i r e c t i o no fg r e e n s y n t h e s i s t h es t u d yo no n e p o ts y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t ei n s u p e r c r i t i c a lc 0 2i sc a r r i e do u t ， u s i n gp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) a n dm e t h a n o l a sr a wm a t e r i a l sa n dm e t a la c e t a t ef o r m u l a t e dw i t hk 2 c 0 3a n dk ia sa c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：z n ( c h 3 c o o ) 2h a do u t s t a n d i n g c a t a l y t i c e f f e c ti nt h er e a c t i o n a p p r o p r i a t ei n c r e a s ei nt h ed o s a g eo f c a t a l y s tp l a y e d ar o l ei ns p e e d i n gu pt h er e a c t i o na n di np r o m o t i n gt h ep r o d u c t i o no fd m c ， a n dt h em o s ta p p r o p r i a t e d o s a g eo fr e a c t i o nc a t a l y s tw a s4 o ft h e r e a c t a n t sa m o u n t ( p o + c h s o h ) e x c e s so fm e t h a n o lc o u l db ep r o p e r l yh e l p t oi m p r o v et h ey i e l do fd m c ，v c h 3 0 h ：v p o = 8w a sa p p r o p r i a t ei no n e - p o t d m c s y n t h e s i si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 t h ey i e l d sg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t h r e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g ，h i g h e rt h a n4 4 3 k ，t h ep r o d u c tw a s e a s i l yc o l o r c h a n g e db e c a u s eo fc a r b o n a t i o n ，a n dt h u st h es u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s4 33 k w h e nt h ep r e s s u r ew a sc o n t r o l l e da tt h ev i c i n i t yo fs u p e r c r i t i c a l p o i n t ，t h ey i e l do fd m cg o tb e s t d m cy i e l di n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，t h e nr e m a i n e ds t a b l e a f t e rm o r et h a n4 h ，a n dt h e h i g h e s ty i e l dw a s5 4 3 t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sc a t a l y z e db yz i n c a c e t a t ec o m p o s i t ec a t a l y s t si no n e - s t e ps y n t h e s i so fd m ci ns u p e r c r i t i c a l c 0 2w a s ：k 2 c 0 3 ：k i ：z n ( c h 3 c o o ) 2 = 1 ：1 ：2 ，d o s a g e4 ，r e a c t i o nr a t i o v c h 3 0 h ：v p 0 2 8 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 3 3 k ，r e a c t i o np r e s s u r e7 5 m p a ， r e a c t i o nt i m e 4 h b ya n a l y z i n gt h ep r o d u c t s ，t h ep o s s i b l er e a c t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 i i i 超临界c 0 2 合成碳酸二甲酯的研究 m e c h a n i s ma n dk i n e t i c sw e r ep r o p o s e d ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s e a = 8 9 81 k j m 0 1 p r o p y l e n eg l y c o l ( p g ) i sam a j o rb y - - p r o d u c ti nt h eo n e - - p o ts y n t h e s i s o fd m c ，i t sc o n v e r s i o ni nc 0 2w o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef u r t h e r d e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i so fd m c u s i n gp r o p y l e n eg l y c o la sr a w m a t e r i a l si n s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，t h ec o n v e r s i o no fp r o p y l e n eg l y c o li n t o p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) w a ss t u d i e d i ts h o w e dt h a to n l yi nt h ec a s eo f a c e t o n i t r i l ea ss o l v e n ta n d a b s o r b e n t ，t h ec a t a l y s t ss u c h a s k 2 c 0 3 ， z n ( c h 3 c o o ) 2o rn i ( c h 3 c o o ) 2c a nb ec o n d u c t e d ，b u tt h ey i e l do f p r o p y l e n ec a r b o n a t ew a ss m a l l b yc o n t r a s t ，k 2 c 0 3s h o w e dt h eb e s t c a t a l y s i s w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，y i e l do fp cf i r s ti n c r e a s e dt h e n d e c r e a s e d ，i nt h e4 3 3 k ，t h ey i e l dr e a c h e dt h eh i g h e s t w h e nc a r b o nd i o x i d e p r e s s u r ek e p t7 5 m p a ，p cr e a c h e dt h em a x i m u my i e l do f8 91 a d d i n g p oa sc o u p l i n ga g e n tc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h ee f f e c tp gc o n v e r s i n g i n t op ci ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，a n dp c y i e l dc a ni n c r e a s e dt o5 0 9 k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，d i m e t h y lc a b o n a t e ，m e t a l a c e t a t e s ，o n e p o ts y n t h e s i s ，c a t a l y t i cs y n t h e s i s 浙江工业大学硕士学位论文 i v 超临界c 0 。合成碳酸_ 甲酯的研究 a 指前因子； c 0 2 一= 氧化碳； c h 3 0 h 一甲醇； d m c 碳酸二甲酯； 勖活化能，k j m o r l ： g c _ _ 相色谱仪； g c m s - _ 气相色谱质谱仪； k _ 速率常数； p d _ 环氧丙烷； 符号说明 p g 丙二醇； p c 碳酸丙烯酯； p m 一丙二醇甲醚； r 气体常数，j m o l 尼 s c f 超临界流体； s c c o r 瑚临界c 0 2 ； 弘_ 度，k ： 卜反应时间，h 。 浙江工业大学硕士学位论文 v i i 超临界c 晚合成碳酸二甲酯的研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 在哥本哈根召开的联合国气候变化大会上，减缓气候变化和减少二氧化碳排 放成为是各国代表们热烈讨论商议的一项重要议题。世界气象组织( w m o ) 日前 在日内瓦发布的2 0 0 9 年度温室气体公报表明，二氧化碳全球平均浓度比工业 革命前( 1 7 5 0 年前) 增加了3 8 。二氧化碳的大量排放引发了一系列与人类生活 环境紧密相关的问题。为了解决这些问题，全世界采取各种措施和法规促进二氧 化碳减排，于此同时，对二氧化碳的资源化利用和产业化开发也成为一项重要工 作，使碳资源得到循环。 二氧化碳是自然界中最丰富的物质之一，具有较高的民用和工业价值，在多 种领域有着广泛的应用。以二氧化碳为原料的产品涉及无机、有机和高分子化学 等领域，是一种重要的化工原料，广受化学界的关注。二氧化碳化学性质稳定， 不燃烧，不助燃，在有机合成中是既安全又经济的首选材料，是一种很有潜力的 资源【卜2 】。通过固定c 0 2 合成近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品 碳酸二甲酯已经引起世人关注【3 】3 。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) ，是一种新型的绿色有机合成 中间体，因具有使用安全方便、污染少、易运输等优点，在农药、医药、塑料、 染料等领域得到广泛应用。而原有光气路线和甲醇氧化羰基法因剧毒、污染、易 燃易爆等缺点已遭淘汰【4 1 。绿色化学理念的提出给碳酸二甲酯的合成提出了新的要 求。目前的碳酸二甲酯合成通常采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法。甲醇氧化羰 基化法以一氧化碳为主要原料需附加昂贵的造气装置【5 1 。酯交换法先由二氧化碳 与活泼的环氧化合物进行环加成，再通过与甲醇的酯交换制备目标产物，同时副 产多元醇。 近年来，超临界流体技术在各个领域发挥着重要作用。超临界流体( s c f ) 是 指温度和压力均处于临界点以上的流体，有着与液体相近的密度，与气体接近的 粘度及高的扩散系数，故具有较好的溶解能力、流动性和传递性能。s c f 这些独特 的溶剂和传递性能以及这些性能的可调性( 通过改变压力和温度) 使得其在超临 界萃取【7 1 、超临界水氧化【8 】、化学反应【9 】、材料制割1o 】等领域都得到了广泛应用。 浙江工业大学硕士学位论文 l 超临界c 仅合成碳酸二甲酯的研究 超临界化学反应是指反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行，因其 具有反应速度快、产物易于分离等特点而受到学者们的青睐。c 0 2 以无毒、不燃、 价格低廉、临界点条件温和等优点而成为超临界流体中研究最为广泛的介质。作 为溶剂和反应介质在萃取分离和化学反应中都已获得了成功的应用。研究超临界 c 0 2 参与的有机合成反应，将超临界c 0 2 流体的优势与c 0 2 的固定化兼而有之地结 合起来，即c 0 2 既作反应溶剂又作反应物，是非常有吸引力且极具现实意义的工作。 目前国内外利用超临界c 0 2 参与合成碳酸二甲酯的相关研究主要体现在由甲 醇和超临界c 0 2 直接合成碳酸二甲酯。虽然该法被认为是最有前景的方法之一，但 由于c 0 2 较难活化，该反应在热力学上难于进行，到目前为止，尚没有一种有效的 催化体系可以很好的活化c 0 2 【6 1 ，尽管有少量文献报道通过该法已可以合成出碳酸 二甲酯，但其产率仍处于极低水平。传统的酯交换法在固定c 0 2 合成方面也具有重 要作用，其先由二氧化碳与活泼的环氧化合物进行环加成得到环状碳酸酯，经分 离提纯后的碳酸酯再通过与甲醇进行酯交换制备碳酸二甲酯，同时副产多元醇， 经此法生产的碳酸二甲酯产率通常可达9 0 以上。但由于这一合成路线包含较多步 骤，对反应产物的提纯和分离有较高要求。在绿色合成方法中，将传统两步进行 的酯交换法改进为一步法的d m c 合成方法成为一大研究热点。由于也是利用廉价、 无毒的c 0 2 为原料，而且可简化两步法中分离提纯的步骤，副产的多元醇在一定条 件下可以与c o ，再生产得到环状碳酸酯，为d m c 合成酯交换阶段提供反应物。在 相关国内外研究中，产率并未取得与酯交换法相当的水平，于是各方学者采取各 种方法改进该工艺，其中超临界流体应用是一个重要方法。但是，现有文献中关 于利用超临界c 0 2 一步合成d m c 的研究为数不多，产物产率仍有待提高。因此， 利用超临界c 0 2 一步合成d m c 的相关研究仍需加强，仍需要开展大量研究工作。 另外，无论酯交换法或是一步合成法都不可避免的生成大量副产物多元醇。 如何利用多元醇再生产d m c ，探索其反应条件和控制方法，在利用c 0 2 合成d m c 领域也将发挥重要的作用，具有更大的应用价值。 综上所述，本课题以超临界c 0 2 同时作为反应溶剂和反应物采取一步法合成碳 酸二甲酯。超临界c o ，具有高度的扩散性和良好的溶解能力，可以改善传质、传势 特性。同时，在一定的条件下，选用合适的催化剂，将原有酯交换反应两步法的 反应线路改变为一步法进行碳酸二甲酯合成，同时对多元醇再生产环状碳酸酯的 反应进行初步探索，整个工艺新颖，环境污染小，课题研究将为今后在此体系中 浙江工业大学硕士学位论文 2 超临界c 0 ：合成碳酸二甲酯的研究 进一步合成d m c 提供理论依据。 1 2 研究内容 本文以醋酸盐为催化剂，在超临界c 0 2 条件下( c 0 2 既作为反应介质，又作反 应物) ，在高压反应釜中利用环氧丙烷和甲醇一步法合成d m c 。将超临界反应的 特殊性质应用于制备d m c 中，无论是在超临界反应的应用方面，还是在d m c 的制 备方法方面，都具有一定的突破性意义。研究工作的主要内容包括： ( 1 ) 以k i 、k 2 c 0 3 与醋酸盐复配催化，从多种醋酸盐中探寻较为适合的催化 剂； ( 2 ) 考察各因素对d m c 产率的影响，如催化剂用量、反应物配比、反应温度、 反应压力、反应时间等，以及各影响因素对其副产物收率的影响，并探索其最佳 反应条件： ( 3 ) 探讨醋酸盐复配催化剂催化超临界c 0 2 一步合成d m c 的反应机理，并进 行动力学研究； ( 4 ) 对超临界c 0 2 中丙二醇向碳酸丙烯酯的转化进行初步探索，包括催化剂 选择、吸水剂选择、温度、压力等条件对反应影响的初探。 1 3 实验创新点 ( 1 ) 本实验选取金属醋酸盐作为催化剂。依据在于：金属醋酸盐在由c 0 2 和 甲醇直接法合成d m c 的反应中具有独特的催化特点，其d m c 产率在接近超临界 条件下是非临界条件下的1 2 倍；并且使用金属醋酸盐作为一步法反应催化剂尚未 有所报道。故本实验结合金属醋酸盐在超临界条件下的催化优势对一步法合成 d m c 进行考察。 ( 2 ) 一步法合成d m c 的动力学研究方面，仅有少量关于环氧乙烷参与反应 的相关动力学报道，对环氧丙烷、甲醇和超临界c o ，反应生成d m c 的动力学非常 稀少，本文将利用金属醋酸盐催化环氧丙烷、甲醇和超临界c 0 2 一步合成d m c 的反应进行动力学研究。 ( 3 ) 本实验首次结合超临界条件对丙二醇到碳酸丙烯酯的转化进行考察，选 择合适催化剂和吸水剂使丙二醇和c o ，发生反应并生成d m c 合成反应中重要的 中间产物碳酸丙烯酯。 浙江工业大学硕士学位论文 3 超临界c 0 2 合成碳酸二甲酯的研究 第二章文献综述 2 1 二氧化碳概述 2 1 1 二氧化碳的产生和影响 大气中的二氧化碳主要由含碳物质燃烧和动物的新陈代谢产生，因海洋、河 流、降水的吸收溶解和植物的光合作用，二氧化碳始终处于“边增长，边消耗”的动 态平衡状态。但研究表明，随着人类生产生活的日益加剧，排到大气中的二氧化 碳量日益增多。在哥本哈根召开的联合国气候变化大会上，减缓气候变化和减少 二氧化碳排放成为是各国代表们热烈讨论商议的一项重要议题。世界气象组织 ( w m o ) 日前在日内瓦发布的2 0 0 9 年度温室气体公报表明，二氧化碳全球平 均浓度比工业革命前( 1 7 5 0 年前) 增加了3 8 。 二氧化碳排放量过多有很多危害，其最大的危害是导致温室效应，改变大气 热平衡，冰川融化，使海平面上升；极端天气现象增多；影响大气环流，继而改 变全球的降水量分布，导致洪涝和风暴潮灾害增多；大量溶解于地表水，海洋酸 化，海洋生物物种减少。 “温室效应”等危害将给人类带来不可估量的灾难性后果，不仅会破坏人类的经 济生产生活和社会可持续发展，还将会严重威胁到人类赖以生存的居住环境。不 仅会对全球环境、生态等产生重大影响，而且还涉及到人类社会生产、消费和生 活方式以及生存空间等社会和经济发展各个领域的重大问题。有效地控制温室气 体尤其是二氧化碳的排放量足一项艰巨的重大课题。国际社会应共同努力减少二 氧化碳排放，并加强二氧化碳的开发利用，克服全球变暖的危害。 2 12 二氧化碳的性质及资源化利用 二氧化碳，分子式c 0 2 ，分子量4 4 ，常温下是一种无色无味气体，密度比空 气略大，干空气中含量占第四位的气体，能溶于水，并生成碳酸，可以使澄清的 石灰水变浑浊。c 0 2 由两个氧原子与一个碳原子通过共价键连接而成，碳原子采用 s p 杂化轨道与氧原子成键。碳原子的两个s p 杂化轨道分别与两个o 原子生成两个 。键。碳原子上两个未参加杂化的p 轨道与s p 杂化轨道成直角，并且从侧面同氧 原子的p 轨道分别肩并肩地发生重叠，生成两个兀三中心四电子的离域键。缩短 浙江工业大学硕士学位论文 4 超临界c ( h 合成碳酸二甲酯的研究 了碳氧原子间地距离，使c 0 2 中碳氧键具有一定程度的叁键特征。c 0 2 为直线 型非极性分子。二氧化碳分子结构稳定，化学性质不活泼，没有闪点，不燃，无 毒性。 进入2 1 世纪，温室气体与气候变化是全球气候变化研究中的一个核心内容， 环保问题越来越引起人类的关注。c 0 2 是导致温室效应的主要气体，世界各国都在 采取各种对策和方法，减少二氧化碳的排放。而c 0 2 作为一种廉价而丰富的碳资 源，对c 0 2 的资源化利用也愈来愈被人们所重视。 全球每年排放的二氧化碳高达2 5 0 亿吨，是绿色植物光合作用不可缺少的原 料，温室中常用二氧化碳作肥料，而通过植物利用光合作用固定的仅约1 5 0 亿t 。 在日常生产生活中二氧化碳有众多用途，气体二氧化碳用于制碱工业、制糖工业， 用于钢铸件的淬火和焊接保护气；液体二氧化碳可作溶剂，通过减压变成气体和 织物分离，省去用传统溶剂带来的复杂后处理过程：固态二氧化碳俗称干冰，升 华时可吸收大量热，因而用作制冷剂，用于人工降雨；二氧化碳因不燃烧也不支 持燃烧，常被用作灭火剂。 o r 、n a o r 喇、 o h 精， 嗍。 义i ll c h 3c h a c 0 2 6l 心 i h o o o h 图2 - 1c 0 2 作为原料在有机合成中的一些应用【l l 】 在有机无机合成方面，二氧化碳可用于生成轻质氧化镁、制造合成气、生产 尿素、水杨酸、碳酸丙烯酯、甲醇以及高分子有机化合物 1 2 】。除此之外，c o ，可 作为碳源合成化合物被加以固定，也可用作绿色的反应溶剂而被利用。二氧化碳 可以催化转化为很多有用的工业品，例如，在催化剂作用下与氢气加成反应生成 是甲烷、甲酸、甲酸甲酯、d m f 及甲醇等；与甲醇催化合成碳酸二甲酯、与环氧 浙江工业大学硕士学位论文 5 q 盎 儿u 。6 超临界c 嘎合成碳酸二甲酯的研究 化合物合成环状碳酸酯等。也可用来合成尿素、碳酸氢铵等化学肥料，用来生产 纯碱、小苏达等基础化工原料。现在，已广泛应用于化工、机械、食品、农业、 医药、烟草等行业。c 0 2 是一种弱的l e w i s 酸，具有低的介电常数，可以溶解一些 极性分子，用作绿色的反应溶剂。另一方面，c 0 2 是一种可以聚合的单体，在适当 的催化剂作用下，可作为碳源来合成化合物。图2 1 是c 0 2 做原料在有机合成中 转化为化工产品的一些应用。 c 0 2 既是“温室效应”的罪魁祸首之一，又是人类生存的基本碳资源，在地球 资源日趋匮乏，环境保护需求迫切的今天，c 0 2 资源化利用正越来越多地受到科学 家们的青睐。人类在c 0 2 的开发、利用和转化等方面已取得了令人满意的成果。 当前在工业上已有少数几条将c 0 2 转化为有机化合物的工艺路线具有应用价值。 而化石燃料燃烧所排放的c 0 2 量大大高于以固定c 0 2 来获得化工产品所需c 0 2 的 量，还不能奢望通过c 0 2 的催化转化来实现c 0 2 作为温室气体减排的主要措施。 但是，作为存在丰富的、廉价的碳资源，c 0 2 的有效利用既可降低生产成本，又有 利于资源的合理利用，同时也可以减小了对环境的破坏，对c 0 2 的开发、转化等 资源化利用的研究依然对环境、资源和经济效益具有重大的理论和现实意义，也 必将在未来展现出更为广阔的前景。 2 2 碳酸二甲酯简介 2 2 1 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a b o n a t e ) 简称d m c ，常温时是一种无色透明、略有 气味、微甜的液体，熔点4 ，沸点9 0 1 ，闪点1 7 c ，密度1 0 6 9g e m 3 ，蒸汽 压( 2 0 ) 5 6 0k p a ，表面张力1 2 8 5 x1 0 一n c m ，界电常数2 6 ，折射率( r i d 2 0 ) 1 3 6 9 7 ，粘度0 6 6 4 m p a s ，汽化潜热8 3 8 2 j k g ，难溶于水，但可以与醇、醚、酮 等几乎所有的有机溶剂混溶。d m c 毒性很低，在1 9 9 2 年就被欧洲列为无毒产品， 是一种符合现代“清洁工艺要求的环保型化工原料，因此d m c 的合成技术受到 了国内外化工界的广泛重视。d m c 的分子结构独特( c h 3 0 c o o c h 3 ) ，化学反 应性能如图2 2 所示【1 3 】： 浙江工业大学硕士学位论文 6 超临界c 仅合成碳酸二甲酯的研究 2 2 2 碳酸二甲酯的应用 图2 - 2d m c 的化学性质 由于具有优异的反应性能，因此用途非常广泛，主要用作羰基化和甲基化试 剂生产多种化工产品，且反应后不产生废气、废液、废渣；也可作为原料开发制 备多种精细与专用化学品，在医药、农药、合成、等领域获得广泛应用。d m c 的 主要用途有【1 4 ： ( 1 ) 代替剧毒和产生高腐蚀性副产物的光气作羰基化剂。光气( c i c o c 1 ) 面临巨大的环保压力，逐渐被淘汰，而具有类似亲核反应中心的d m c 可以代替光 气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、 异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是d m c 需求量最大的领域。 ( 2 ) 代替硫酸二甲酯( d m s ) 作甲基化剂。d m c 比d m s 反应收率更高、工 艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。 ( 3 ) 作低毒溶剂。d m c 具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张 力大，粘度低，介质界电常数小，具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，同时 因毒性小、闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点可作为清洁、安全的绿 色溶剂用于涂料工业和医药行业。 ( 4 ) 汽油添加剂。d m c 具有高氧含量( 分子中氧含量高达5 3 ) 、优良的提 高辛烷值作用( ( r + m ) 2 = 1 0 5 ) 、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽 油达到同等氧含量时使用的d m c 的量比甲基叔丁基醚( m t b e ) 少4 5 倍，从而 降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用 浙江工业大学硕士学位论文 7 超临界c 仅合成碳酸二甲酯的研究 汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此d m c 将成为替代m t b e 的最 有潜力的汽油添加剂之一。 世界d m c 生产在2 0 0 8 年约为4 5 0 t a ，主要集中在美国、日本和西欧的企业， 最佳的生产商是美国g e 公司，产能6 0 t a ，其次为日本三菱化学公司和日本宇部 兴产公司。在国际市场需求方面，聚碳酸酯是消费量最大的领域，其次是医药行 业。我国d m c 生产企业现已超过2 0 家，最大的d m c 生产企业是山东石大胜华 公司。我国d m c 消费量近一半用于涂料、胶黏剂的生产，其次是医药、农药等领 域【1 5 】。 2 2 3 碳酸二甲酯的生产工艺 目前国内外已经工业化d m c 生产工艺主要有：光气法、酯交换法和甲醇氧化 羰基化法( 包括液相法和气相法) 和尿素法( 一步法和两步法) 。 ( 1 ) 光气法 光气法是生产d m c 最古老的生产路线。其原理为光气和甲醇反应生成氯甲酸 甲酯，再与甲醇反应生成碳酸二甲酯【1 6 1 。 c o c a 2 + c h 3 0 h _ c i c o o c h 3 + h c a c l c o o c h 3 + c h 3 0 i ! _ ( c h 3 0 ) 2 c o + h c i 光气法能够大规模生产碳酸二甲酯，但由于其工艺复杂、原料剧毒、副产物 盐酸的腐蚀性很强，严重污染环境，属于淘汰型工艺，发达国家已禁止用该法生 产。 改进光气法也叫光气醇钠法，采用光气和甲醇钠直接反应合成碳酸二甲酯【1 7 】， 该工艺不同之处在于副产物为n a c l ，减少了设备腐蚀，但仍然需要光气作原料。 ( 2 ) 酯交换法 目前较为成熟产业化的技术为酯交换法。酯交换法具有收率高，腐蚀性小， 反应条件温和，过程无毒等特点。 硫酸二甲酯法 该方法【1 8 】是由硫酸二甲酯与碳酸钠发生酯交换反应，以氯苯为催化剂，1 5 0 - 2 1 0 下回流6 h ，可获得收率为4 4 的d m c 。因d m c 收率低，氯苯、硫酸二甲酯 有剧毒，故该方法未得到迸一步的发展。 环烷基碳酸酯法 浙江工业大学硕士学位论文 8 超临界c 饶合成碳酸二甲酯的研究 该方法是由环烷基碳酸酯与甲醇发生酯交换反应合成d m c ，同时生成副产物 二元醇。目前常用的环烷基碳酸酯是碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸丙烯酯( p c ) 。e c 或p c 主要是由环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 与c 0 2 环加成制得。 碳酸乙烯酯法是在银催化剂下，首先乙烯氧化合成环氧乙烷；环氧乙烷与c 0 2 在1 5 0 、8 0 4m p a 下制取碳酸乙烯酯；最后，碳酸乙烯酯与过量的甲醇酯交换合 成d m c 。近年来，有关非均相固体催化剂的报道较多，如阴离子交换树脂、改性 分子筛等【1 7 1 。s a n k a r 等【1 9 】以碱金属与碱土金属钨酸盐为固体催化剂，研究了甲醇 与碳酸乙烯酯酯交换制备d m c 的反应，在室温与常压下d m c 的产率可达n 8 0 。 碳酸乙烯酯性质活泼，d m c 产率高，而且国外来源丰富，但环氧乙烷沸点低、易 燃易爆，且与石化行业关系密切，因此，碳酸乙烯酯法容易受到石化行业的制约， 影响该工艺的发展【2 0 】。 碳酸丙烯酯法是环氧丙烷与c 0 2 环加成得到碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换合成 d m c 。由于碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯结构相似，因此催化剂所用类型也比较相近。 但碳酸乙烯酯性质比碳酸丙烯酯活泼，相似的催化剂，获得的碳酸乙烯酯酯交换 产率高。对于碳酸丙烯酯法合成d m c ，目前研究较多的是固体催化剂，主要包括 负载型催化剂、碱性氧化物、双组分金属催化剂等。j e o n g 等【2 1 l 以季四铵盐为催化 剂，研究了在c 0 2 存在条件下，由甲醇、碳酸丙烯酯合成d m c 的反应。季四铵盐 具有较大的烷基和亲核的阴离子，显示良好的催化活性。w e i 等【2 2 】采用由分解 m g c 0 3 和c a c 0 3 得到碱性氧化物m g o 与c a o 为催化剂，研究了催化剂的碱强度与碱 量对反应的影响。结果显示，增加碱强度可降低反应温度；增加碱量可提高反应 速率，但d m c 的选择性却出现下降。s r i v a s t a v a 等【2 3 】以叔丁醇和聚合物 e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( 平均相对分子质量5 8 0 0 ) 为配位剂，制备了f e - z n 双金属氰化物的 复合催化剂。对于碳酸丙烯酯与甲醇催化合成d m c 的反应，这种催化剂是迄今为 止所报道的活性与选择性最好的固体催化剂，d m c 选择性可达到1 0 0 ，产率大于 8 6 。催化剂可循环使用，并基本保持活性不变。 甲醇、环氧烷、c 0 2 一步合成法 该方法是将甲醇、环氧烷、c o ，同时在同一反应器内进行反应，产物主要包括 d m c 、环烷基碳酸酯和二元醇。 浙江工业大学硕士学位论文 9 超临界c q 合成碳酸二甲酯的研究 孚q b o + c o ：+ c l 皿瞄o 卫o 阴， 、 r h +ohoh 对于一步合成法，目前大致有三大反应体系，分别为：一般反应体系、超临 界c 0 2 反应体系和离子液体反应体系。一般反应体系是指在反应过程中未采用溶剂 或超临界等其他方式，主要考察催化剂对反应的作用情况；超临界c 0 2 反应体系由 甲醇、环氧烷、c 0 2 一步法合成d m c 的反应中，采用超临界c 0 2 反应体系，超临 界c 0 2 既作溶剂，又直接参与反应。由于超临界流体具有很强的溶解性和较大的扩 散系数，使一些有机物溶于c 0 2 中，提高传质效率，改善了反应条件【2 4 】。超临界 c 0 2 流体的引入，对提高反应的转化率、目的产物的选择性和催化剂的寿命都具有 明显的促进作用。离子液体因高而稳定的电导率、挥发程度低、质量轻、热稳定、 不燃烧等优点，作为催化剂、溶剂可以为反应提供优良的溶剂和反应环境，通过 选择合适的离子液体，使催化剂活性和稳定性更好，反应的转化率和选择性更高 【2 5 】 o 环烷基碳酸酯酯交换法作为合成d m c 是主要工艺路线之一，因其具有反应条 件温和、收率高、环境污染小等特点，受到国内外学者广泛关注。由于酯交换法 在生产d m c 的同时，可以得到具有一定经济价值的二元醇，并且我国对其的开发 已达到一定水平，可采用国内技术、设备，实现国产化。酯交换方法具有原料价 廉易得，反应条件温和，产率较高等优点，但该方法反应步骤较多，副产品分离较 难，人们正逐步完善这一工艺过程 2 6 - 2 9 】甲醇、环氧烷、c 0 2 一步合成法，虽然工艺 简单，且降低了环加成、酯交换两步生产d m c 的成本，但仍处在实验室研究阶段。 实现一步法的工业化，需不断改进催化剂【1 9 1 。 ( 3 ) 甲醇氧化羰基化 该法是以甲醇、c o 和0 2 为原料，在催化剂的作用下转化为碳酸二甲酯。该反 应是一强放热反应，根据燃烧热、生成热数据计算，2 5 下每生成l m o l 碳酸二甲 酯反应热为2 6 6 3 4 k j 3 0 1 但存在催化剂腐蚀性强、寿命短和选择性低等缺点。其工艺 包括液相法和气相法，所用催化剂以、ib 和i ib 族金属化合物为主，分为铜系、 钯系、硒系以及复合体系 3 1 , 3 2 】。 液相法采用多相催化剂淤浆反应器。将甲醇和白色粉状c u c l 催化剂加入高压 反应釜，加热搅拌，通入c o 和0 2 ，甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯，由 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 w 。 卜 超临界c q 合成碳酸二甲酯的研究 于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆法。主要反应方程式如下： 2 c u c i + 2 c h 3 0 h + 0 5 0 广- 2 c u ( o c h 3 ) c i + h 2 0 2 c u ( o c h 3 ) c 1 + c o c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c l 液相法中采用的溶剂一般为剧毒的含氮有机物，副产的氯化氢严重腐蚀设备。 当尾气中氧含量接近氧在一氧化碳中的爆炸极限时，应停止反应，此时称为氧穿 透。操作过程中，必须准确处理和控制好反应中的氧穿透问题，防止发生爆炸。 气相法出于对对液相法工艺过程的改进，以甲醇、0 2 和c o 为原料，通过活性 炭负载金属c u 和p d 等氯化物催化剂直接气相氧化羰基化合成d m c 。其中美国d o w 化学公司和日本的d a i c e l 化学公司开展了大量的工作【3 3 , 3 4 。直接气相法工艺简单， 环境污染小，避免了催化剂等介质对反应器的腐蚀，产品易于分离。但在克服催 化剂的失活、延长氧穿透前的反应时间、提高单程收率的问题上，都没有得到根 本的解决。近年来，研究者对此反应过程进行了研究，其中c u ( i ) 和c u ( i i ) 的氯化 物被认为是对于甲醇氧化羰基化合成d m c 的有效催化剂。甲醇的氧化羰基化反应 机理实际上是c u ( i ) 和c u ( i i ) 之间的氧化还原反应【3 5 1 。 ( 4 ) 尿素醇解法 2 0 世纪9 0 年代后期发展起来的尿素直接醇解法以原料价廉易得、操作工艺简 单、反应过程无水生成及产物后续分离提纯简便等优点成为研究热点之一【3 6 。引。 尿素醇解法制备是以尿素和甲醇为原料，在有催化剂存在的条件下进行反应。其 惟一的副产物为氨气，若和尿素联产，也可循环使用，容易实现工业化，降低生 产成本，是一种非常理想的环境友好的绿色化工合成工艺。反应方程式如下： n h 2 c o n i - h + 2 c i - b o h 焉c o ( h 3 c o ) 2 + 2 n i - b 1 但标准条件下热力学计算表明，该反应自由能变化a g 为+ 1 2 6 k j m o l ( 1 0 0 。c ) ， 因此为热力学上不能进行的化学反应，但是通过物理和化学的手段可以实现制备， 比如升高温度，使用催化剂，可使总的反应自由能变化为负，成为热力学上可能 进行的反应。所以催化剂的选择、使用及保持一定的温度对该反应是非常重要的 【3 9 】。近十几年来，对该反应过程催化剂的研制取得了较大进展。目前，开发出的 催化剂主要有有机锡化合物【4 0 ，4 1 1 、碱金属及季胺类化合物【4 2 ，4 3 1 、金属单质或其氧化 物6 】及多聚磷酸【4 7 】等。 ( 5 ) 甲醇和二氧化碳直接合成法 由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成d m c 是一条颇具吸引力及挑 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 超临界c 0 2 合成碳酸二甲酯的研究 战的路线。用c 0 2 合成有机碳酸酯，对于缓解碳源危机以及环保等方面具有重要意 义。另； f d m c 及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相 关产业的发展【4 引。此方法的反应式为： c 0 2 + c h 3 0 h 一d m c + h 2 0 但由于c 0 2 和甲醇直接生成d m c 反应的生成自由能g = + 2 6 2 1k j m o l ，在热 力学上是难以进行的【4 9 1 0 1 需要设计耦合反应改变化学反应途径【5 1 】。该反应的催化 体系包括碱土金属烷氧基化合物【5 2 彤】、有机金属锡、钛烷氧基化合物、k 2 c 0 3 、醋 酸盐、负载金属催化剂。该方法目前在国内外尚处于研究探索阶段，是一条极具 吸引力和挑战性的路线。 ( 6 ) 其他合成方法【5 4 】 碳酸乙烯酯催化加氢法：以e c 为原料，选择合适的催化剂，进行催化加氢反 应，可以直接合成碳酸二甲酯。 二甲醚氧化羰基化法：直接以二甲醚、一氧化碳和氧气反应合成碳酸二甲酯， 热力学上是可行的，且反应产物单一，没有水及其他副产物，进一步开发的关键 是寻找合适的催化剂。不足之处是原料二甲醚与甲醇相比，价格较高。 氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法：该法缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高。 但若氯甲烷是作为某一种产品的副产物出现，则利用此法合成碳酸二甲酯既治理 了废气，又生产了碳酸二甲酯。 过氧化物氧化羰基化法：以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应 条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氯化羰基化反应可得碳酸二甲酯。该 方法实际是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的