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碱渣对重金属吸附特性的研究 摘要 碱渣充当覆盖土应用于填埋场是一个比较新颖的课题，本文从碱渣对重金属 吸附的角度，采用动态试验和静态试验结合的方法，对碱渣的吸附机理、吸附性 能进行了研究，为碱渣应用于填埋场提供理论支持。 在碱渣对单一重金属吸附的试验中，研究了温度，p h 值、初始浓度等因素 对c u 孙、z n “、c d “三种重金属离子吸附的影响。结果表明，重金属的吸附量随 温度的升高而降低，随初始浓度的增大而增大，随体系p h 的增大而增大其中 p h 值是影响碱渣吸附的最主要因素。当吸附体系p h 低于突跃p h 值时，碱渣对 重金属的吸附为物理吸附，f r e u n d l i c h 等温吸附方程可以较好的描述其等温吸附 关系，e l o v i c h 动力学方程可以较好的描述其动力学规律。此时吸附作用力主要 为范德华力、偶极间力、氮键力中的一种或几种共同作用：而当吸附体系p h 高 于突跃p h 值时，l a n g m u i r 等温吸附方程可以较好的描述其等温吸附关系，。 l a n g m u i r 动力学方程可以较好的描述其动力学规律，此时其吸附作用力主要为 化学键力。 在竞争吸附实验中；本文从吸附竞争系数的角度上研究了c i 一，矗p 、c d 2 , - 三种重金属离子共存的情况下碱渣对其的吸附特点，研究显示随着体系p h 和初 始浓度的升高，c u 2 + 的竞争吸附系数呈下降趋势面z n 2 + 、c d “呈上升趋势，而随 温度的升高c u 2 + 3 竞争吸附系数呈现升高的趋势，而窈“、c d 2 + 的竞争吸附系数呈 现减小的趋势。 动态试验在模拟实际填埋场覆盖层的基础上，采用高浓度和水力负荷的重金 属吸附质对碱渣层进行淋洗试验结果表明水力负荷为。2 8 6 6 i m 2 h ，浓度负荷 为：c u 2 8 6 8 x 1 0 4m g m - 2 h - 1 tz 一4 2 1 x 1 0 4n a g m - 2 h - 1 lc 矿t 4 0 x 1 0 4n a g m - 2 h 1 条件下单一碱渣层对重金属有较高的吸附截留能力，其穿透时间达到6 0 h 以上， 饱和时间超过8 8 h 重金属在碱渣表面的存在形态主要为铁锰氧化物结合态，碳酸盐结合态l 以 有机质及硫化物结合态存在的重金属极少。 关键词：曩渣重金一吸附填埋蠕动力学热力学 n t h o $ l ：u d yo fa d s o r p t i o n ( 1 h a r a a t o r i g t i c 8o n i k a l i n a s i u d g o a b s t r a c t u s i n ga l k a l i n es l u d g ei nl a n d f i l lt ot a k ep l a c eo f 1 7 , o v e rs o i li san o v e lp r o b l e m i n t h i sp a p e rt h ea d s o r p d o ne h a r a c t e r i s d e sa n dm e c h a n i s mo fa l k a l i n es l u d g ew e r e i n v e s t i g a t e db yt h em e t h o dw h i c hc o m b i n e dw i t hd y n a m i ce x p e r i m e n t sa n ds t a t i c e x p e r i m e n t s , a n dt h e s ee x p e r i m e n t sw i l lp r o v i d e dt h et h e o r yb a s e sf o ru s i n g a l k a l i n e s l u d g e i nl a n d f i l l t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r l ! p i - ia n d i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o i l t h e a d s o r p t i o n o f c u “, 孙tc d “w e r es t u d i e di nt h es l n g l em e t a ie x p e r i m a l t s t h er e s u l t 8i n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o na m o u n t so fc u 驴。c d 2 o ra l k a l i n es l u d g ew e r ei n c r e a s i n gw h e nt h e p i - i a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw c l ei n c r e a s i n g , w h i l e , w h e nt h et e n l p e 忸t u r ew a , q i n c r e a s i n gt h ea d s 唧d 伽m o u n t s , h e l r ed e c r e a s i n gp hw 龉t h em a i nf a c t o rw h i c h a f f e c t e dt h ea d s o r p t i o n w h e am ep hw a sh i 曲e ft h a nt h ej u m pc l l l v ep h tt h e a d s o l l m o no ft i e a v ym e t a lo l lo , l k a l i l l l s l u d g ew a sp h y s i 叫a d s o r p t i o n , f r e e n d l i c h i s o t h e r me x l n a t i o nc o u l df i tt h ei s o t h e r md a mw e l la n de l o v i c he q u a t i o nc o u l db e s t d e s c r i b e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i nt h i sc o n d i t i o n , t h em a i na d s o r p a o nb o n d 触 w a s v a nd e rw i t a l sf o w , ef o r c e s , h y d r o g e nb o n d 丘耥a n dd i p o l eb o n df o r c e w h i l e w h e nt h ep i - 1w 嬲l o w e rt h a nt h ej u m pc u l v ep h t h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a lo n a i k a l i n fs l u d g ew a sc h e m i c a la d s o r p t i o n , i a n 舯u i ri s o t h e r me q u a t i o nc o u l df i tt h e i s o t h e a md a t aw e l la n dl a n s m u i rk i n e t i c se q u a t i o nc o u l db e s td e s c r i b e dt h e a d s o t 叫o np r o c e s s i nt h i sc o n d i t i o n , t h em a i na d s o r p t l o r tb o n df o r c e c h e m i c a l i x n l df o r c e w h o ac u 知c d 2 + w e r ec o e x i s ti nt h es y s t e m , t h ea d s o r l 坩o nd m - a c t e r i s t i c s o nl l l k a 1 i n es l u d g ew 啪s t u d i e do rt i l eb a s i so fe o m p e 垃t i v ea d s o r p t i o nc o e f f i e i o n t t h er o s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m p e t i d v ec o e f f i c i e n to fc h 知w a sd e c r e a s i r l gw h i l et h e c o e f f i c i e n to f z n 2 , c o a + w e r ei n c r e a s i n gw h e nt h ep ra n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 确啦 i n c r e a s i n g n e v e r t h e l e s s , w h e n t h e 把m p 髓a 恤懈i n c r e a s i n g ，t h e c o e f f i c i e n t o f c “ w a s i n c r e a s i n g w h i l e t h e c o e f f i c i e n t o f z a 2 * , c d 2 w e r e d e c r e a s i n g 。 t h ec o v g rl a y e ri nl a n d f i l lw a ss i n m l a t e db yt h ea l k a l i n es l u d g ei n 嘶i l a 疵c s 一- e x p e r i m e n tt ot e s tt h ea d s 幽a b i l i t yu a d e th i g hc o n c e n a a t i o aa a dh y d r a u l i cl o a d t h e r e s u l ts h o w e dt h a ts i g kc o v e rl a y e fo fa l k a l i n es l u d g ep o s s e s s e dh i g hh e a v ym e t a l a d s o r b a b i l i t yw h e nt h eo a n c e n w a 1 i o nl o a dw a sq l 备g 6 8 x 1 0 4 m g m - 2 h z u 2 4 2 1 x 1 0 4 m g i n 2 1 c d 2 + 1 4 0 x 1 0 4 m g n 产h a n d t h e h y d r a u l i c l o a d w a s 2 8 6 6 1 m 2 1 l s i n g l ec o v e rl a y e ro fa l k a l i n es l u d g ep l a s 船刚h i g hh e a v ym e t a la r y t h e p e n e t r a t i o nt i m ew a sl o n g e rt h a n6 0 1 1a n dd a es a t u r a t i o nt i m ew a sl o n g e rt h a n8 8 h t h em a i nc h e m i c a lf t a t u eo fh e a v ym e t a l 黼a l k a l i i l es l u d g ew e r ee x i s t e da s c a r b o n a t e sa n df e - m no x i d e 。a n dr a r e l ye x i s t e d 勰o r g a n i cn l i a 1 e ra n ds u l f i d e s 。， k e y w o r d s ： a l k a l i n es l u d g e , h e a v ym e t a l ，a d s o r p t i o n ，l a n d f i l l ，k i n e t i c s , t h e r m o d y n a m i c s 独剑声明 本a 声明厥呈交的学鑫论义是本人搓导蜉摆霉下进行的硬究王终及驭褥豹研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人融经发表或撰写 蛙浆疆冤成鬃，也不憩含来获缮建；翅邃壹墓筑篓蔓缱测壅爨 鲍。奎拦要塞2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究联敛鳕强秘贡献均融在论文中雩# 了明确的说明挎表示遵意。 学位论文份者签名：篓字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 奉擎霞论文董謇袁完全了鼹学校毒芙羰整、毽瘸学霞谂交嚣撬是，骞投爨罄著自溺家毒 若部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 - 霞谂文翡全帮凌帮努内容缡入有关数撂瘴送嚣捡索，可戳采用影印、缩露壤籀撵等笺铡手 段保存、 c 编学位论文( 保密的学位论文在解密后适用本授权书l 学霞论文露豢签名：簿癖签字； 仓誊承 签字嚣羯：年胄 嚣签字蠢麓；淞；每善习秽嚣 学锭论交穆誊隼韭嚣去淘； 工作单位； 逶镊缝装； 电话； 郏编： 碱渣对重金属吸附特性的研究 0 前言 众所周知，卫生填埋是国内垃圾处置的主要方法。我国国家科委和建设部于 1 9 9 1 年9 月正式提出我国近期城市垃圾处理的技术对策，把卫生填埋作为我国 近期推行的垃圾处置首选方法。“十五”期间全国各地正在兴建一大批城市垃圾 卫生填埋场。根据卫生填埋场的技术要求，填埋场建设和运行中部需要大量土壤 资源，确保这些资源供应可阻说是控制填埋场二次污染的有效保障。然而近年来 对我国各大卫生填埋场的跟踪调查显示，土壤资源的匮乏己成为制约填埋场规模 化的一个主要因素。诸多大中型填埋场的覆盖用土无法自给自足，而需要从周边 城镇、乡村的农用耕地中获得，这势必会影响到土壤采集地的生态系统的稳定性，。 造成潜在的环境危害如何解决填埋用土料的供应问题已成为一个紧迫的课题摆 在研究者的面前。 碱渣( 俗称自泥) 是氨碱法生产纯碱过程中产生的废渣，我国六大碱厂每年 采用氨碱法生产纯碱约3 0 0 多万吨，同时要排放的碱渣6 0 多万吨限于现有处 理技术。大量的碱渣长期得不到合理的处理和利用，不仅造成资源浪费，而且堆 放的碱渣侵占了大面积土地、污染环境、破坏生态平衡因而碱渣的综合是目前 国内外急需解决的一项重大课题几十年来，国外工程技术和科研人员一直在不 懈地研究碱渣的综合利用问题。我国也进行了大量的研究，积累了宝贵的经验。 但由于经济、技术上的原因未能得到推广应用 采用碱渣替代土壤用于填埋场垃圾覆盖是一个较新颖的设想。如果这一设想 可行，一方面可以满足填埋场对土壤的迫切需求；另一方面可以使碱渣化害为利， 变废为宝然而该设想的可行性需要综合多方面的因索进行论证本论文的研究 内容是国家自然科学基金项目碱业废渣对填埋场防渗性能与垃圾降解过程的调 节机理的子课题，结合静态吸附试验和动态淋滤试验，研究填埋场中垃圾处于 厌氧产酸阶段时，在大量酸性渗滤液淋洗条件下碱渣对渗滤液中常见重金属 c u 2 ”、c d “以及盈1 2 + 的吸附去除能力，初步探讨了重金属在碱渣表面的吸附机理 以及吸附稳定后重金属在碱渣中的存在形式。此外，本文采用高浓度重金属吸附 质以模拟工业废叠和生活垃圾合埋的最不利条件，希望借此论证碱渣在填埋场应 用的可行性 本文在研究过程中得到了中国海洋大学环境科学与工程学院广大师生的大 碱螯对重金属吸附特性的研究 力支持和帮助，在此表示感谢同时，由于作者水平有限，文中难免有缺点与错 误，恳请提出宝贵意见 碱渣对重金属吸附特性的研究 1 绪论 1 1 碱渣的治理与利用 1 1 1 碱渣的来源 纯碱是重要的基础化工原料，广泛应用于冶金、化工、纺织、造纸、医药和 食品工业。现代纯碱生产的主要方法是氨碱法。氨碱法得到纯碱，不能直接由原 盐与石灰石反应而得，因为二氧化碳难被中性溶液吸收而易被氨化溶液吸收。它 必须通过碳酸氢氨和中间产品碳酸氢钠才可能得到纯碱。该法以地下卤水或原盐 及石灰石为原料，如用原盐须先溶化成饱和盐水，除去盐卤中的钙、镁杂质，再 吸收氨，制成氨盐水，然后进行碳化得到溶解度小的碳酸氢钠( 又称重碱) ，。过 滤后煅烧而成纯碱，过滤母液加入石灰乳反应并蒸馏回收反应物氨再循环所得 蒸馏废液经处理后将清液排弃，废渣经压滤后即为碱渣其工艺流程见图1 i 。 煤 轻质纯碱 图1 1 氨碱法生产过程示意圈 我国目前纯碱年产量约为3 0 0 多万吨，排放碱渣大约6 0 多万吨( 干基) 目 前青岛碱厂年产纯碱5 0 万吨，每年排放白泥l o 万吨加上自开工到现在的历年 碱渣对重金属吸附特性的研究 积存，多达上百万吨 1 - 2 | 。大量的白泥无处堆放，造成了环境的极大污染。 1 1 2 碱渣的组成及特征 ( 1 ) 碱渣的物理化学性质分析 a 碱渣的化学成分分析0 1 碱渣的化学成分取决于原料石灰石和粗盐的成分，一般来说，其化学成分为 - 无毒的无机盐和无机化合物，对不同碱广碱渣风干试样的化学全分析结果见表 1 1 分析微量元素含量见表1 2 由分析结果不难看出，碱渣主要由钙、镁、钠盐及少量的二氧化硅构成，其 中i ；l 钙盐、镁盐的含量最高，约占碱渣总千重的9 0 以上其中以钙盐、镁盐的 含量最高，由于伴生作用其微量元素中碱土金属的含量远远高于其它元素。此外， 由烧失量可以分析出在风干状态下碱渣中仍含有2 0 以上的结合水。 b ，粒度嘲 碱渣粒径分配大致为：小于1 6 u u m 的占4 9 8 ；1 6 3 1 4 1 t i n 占3 2 9 ；大 于3 1 4 1 a n 的占1 7 3 。其中小于1 6 t t m 的约占总量的5 0 ，可见碱渣的粒度很 细，使得碱渣的比表面积很大，具有胶体的性质。这对于碱渣表面的吸附是非常 有利的 表1 1 白泥的主要化学成分( 千重) 【4 】 成分青岛天津碱前苏联 成分 青岛 天津 前苏联 碱厂厂 碱厂 碱厂 碱厂 碱厂 c a c 0 3 4 0 - 6 0 a h 0 3 3 52 s 一i c a c h j o 1 4 f e 2 如 l j 0 8i 一1 5 4 1 吨 n a c i3 胡 n a 2 0 2 4n 0 5 2 c a s 0 2 5c ig _ 1 31 0 - 1 7 c a o，6 一l o重i - - 4 34 0 一5 0 魁0 | 3 石 m g o n 9 扣2 鲳3 2 , - 4 41 2 一l j 酸不溶物 6 1 0 s i 0 24 1 4l o 一1 26 一1 2 烧失量 2 9 5 52 9 3 3 表1 2 碱渣中微量元素含量嘲 碱渣对重金属吸附特性的研究 成分 b a v n i c u c o c fm oz ng an b 禽量( p p m ) 4 5 7 3 1 1 21 8 3 1 9 5 71 了2 2 2o 2 4o3 6o 成分 s cs nayy bb ec o7 0 7 r l a 音量( p p m ) 5 0i 90 1 t 0 9 0 71 o3 9 11 1 83 1 32 1 42 2 ( 2 ) 碱渣可溶盐的分析 由碱渣浸提液化学分析可得其中易溶盐的离子含量( 表1 3 嘲) 以及易溶盐化 台物的组成( 表1 4 n ) 。 易溶盐化学分析表明，碱渣总含盐量为1 3 8 8 ，盐类主要成份是c a c l 2 ， 占易溶盐的9 2 3 ，其它盐类占7 7 ，包括m g c i 2 、n a c l 、c a s 0 4 ，在固体废 渣中的含量均小于0 5 由于碱性作用，碱渣在潮湿环境中对钢筋混凝土不会 造成腐蚀，但其中的c a c l 2 、m g c l 2 和n a c l 等均在潮湿环境中具有湖解的特性。 在碱渣的综合利用重要引起足够的重视 表1 3 易溶盐化学分析结果 阳离子c 扩m 矿 n a 2 +k 总量 含量( m g 1 0 0 9 ) 4 2 4 8 18 3 - 69 6 39 7 74 6 6 1 1 阴离予 h c o k c o ，2 -s o 产 c r总量 含量( m g t o o e 3 01 8 82 5 0 57 7 凹17 9 7 8 4 表1 4 易溶盐化学物组成 化合物c a c i 2m g c l 2c a s 0 4n a an a 2 c 0 3 k a 占易溶盐( ) 9 23 3 嗍2 3 4i o 2 8 o 1 1 占碱渣( ) 1 2 ，8o - 4 30 3 2n 2 00 肼0 j d 2 1 1 3 碱渣的危害 碱渣的主要危害为其滤液和粉尘污染，碱渣的主要成分是碳酸钙、氯化钙， 氯化钠。碱渣滤液中氯化物含量超标由于城市发展加快，碱渣山所处的位置逐 渐成了城区的中心，碱渣常年露天堆积，在风吹，目晒、雨淋的作用下，表面形 成了风化干燥层。平时，碱渣粉尘会影响到周围2 0 多万平方公里区域的大气环 境质量，而每逢大风天气，碱渣粉尘卷入大气中，严重污染环境 碱渣的危害还不止于此。对于地势低洼，地下水埋藏较浅的城市。由于碱渣 山沥出液为高含盐，高氯化物废水，经渗漏与积累会使周边地区地表水，地下水 碱渣对重金属吸附特性的研究 盐碱度增高，土壤日趋盐溃化。因而开发节能环保的诒理技术迫在眉睫 1 1 4 碱渣的处理利用技术与资源化现状i ” 综合国内外文献报道，可以将碱渣的处理利用及资源化可分为以下几种途 径：( i ) 排海；( 2 ) 填海造地及工程用；( 3 ) 制造建筑工程材料；( 4 ) 制造土壤 改良剂；( 5 ) 制造化工轻工材料；( 6 ) 用于环境污染治理， l 排海 这种方法是碱渣处理中最简便的处理方法，可以分为两种方式：a 碱渣直接 排海；b 碱渣经处理后排海这种方法的优点主要在于投资小并能利用海洋的 稀释扩散作用消除碱渣的污染。因而目前被许多国家采用，如荷兰的德尔夫赛夫 碱厂通过管道将碱渣浆液输入艾姆河口，输送到距海岸线7 0 0 m 处，通过海水的 扩散和稀释作用，解决了碱渣排放问题德国和保加利亚的碱厂也有采用这种方 式排渣。此外我国许多沿海城市也是采用此种方法 但是由于纯碱产量的不断增大，大量碱渣排入海中，势必会超出海洋系统 所能承受的负荷，进而造成海洋生态系统的污染，故近年来研究者希望能够找到 其它方法来替代此种方法 ( 2 ) 填海造地及工程用土 这种方法是建立在对碱渣的工程性质的分析的基础上的。研究报道9 1 碱渣具 有较好的工程力学性质，其压缩性大、周结快，加固后的抗剪强度和无侧限抗压 强度均较高，其快剪与固快强度接近，此外，通过振动液化试验表明碱渣具有良 好的抗液化能力 综合这些特性，近年来，国内外不少地区利用碱渣填海造地或充当地基村层、 工程回填土并取得良好的效果。如日本将碱渣浆液脱水后进行填海造地，废清液 则排入海中。日本脱水的设备主要采用自动板框压滤机，经该压滤机压出的碱渣， 含水约5 0 ，可直接与粘土和工业垃圾混合。用于填海造地。 我国天津从年代起利用碱渣作为填垫材料，用于厂区、住宅区及厂内铁 路地基建设获得成功，1 9 9 6 年对碱渣制工程土进行了深入研究，在周边地区 进行回填试验t 可满足本地区8 k p a 的地基承载要求，在接近最优含水率的情况 下，回填土的地基承载力可达1 5 0 k p a 以上1 9 9 7 年“天津碱厂碱渣土工程利用 研究项目通过国家建设部鉴定1 9 9 6 年9 月至1 2 月，中科院大连化物所【o l 完成 6 碱渣对重金属吸附特性的研究 了实验室规模的试验，研制出使碱渣淤泥加速千固，抗压强度增加的千固剂，并 开发了加速碱渣千周的新技术，申请了发明专利。 此种方法经济节省资源，操作方便，目前正被国内外广泛采用。然而鉴于碱 渣沥液中的盐度过高，可能会对周边的生态系统造成影响，因而在利用时应对碱 渣进行适当的前处理。 ( 3 ) 制造建筑工程材料 该方法主要有利用碱渣与石灰的性质相近，利用碱渣制砖，水泥，砌块等。 a 水泥： 前苏联采用碱渣代替石灰配成饱和系数为0 9 3 0 9 5 ，硅酸系数为2 2 2 5 的混合料经燃烧可制得符合苏联标准的水泥。此外将碱渣与石英砂、石膏等配制 成贝利特粘合剂以及将碱渣与石英砂，高炉水淬渣、二水石膏配制成无熟料水泥 等， 近年来，我国在此方面也有长足的发展，被喻为全国化工之母”的天津碱厂 从2 0 世纪_ 5 0 年代就开始了对碱渣的治理研究，在7 晦代曾研制出利用碱渣制水泥5 的工艺，8 0 年代初在厂区和住宅区进行碱渣配石灰、粉煤灰，黄土制成工程填垫 的实验。获得成功。邹苏萍 1 1 1 等人利用天津碱厂的碱渣，和山东某煤矿的洗煤矸 石进行了低温煅烧水泥试验，研究并确定了“煤矸石氯碱渣复合矿化剂”体系最佳 配科。结果表明，利用煤矸石，碱渣生产新型水泥是可行的，是工业废渣综合利 用的一个新途径，水泥强度可达3 2 5 # 标号。尤其适用于农田水利，砌作砂浆， 制砖、道路等非钢筋混凝土及其制品侯贵华 1 2 1 等对碱渣烧制白色水泥( 即阿尼 利特a i l i n i t e 水泥，f t i k o sch 等成功地开发了这种具有良好的早期强度节能型 阿里尼特水泥) 的适宜煅烧温度进行了试验与研究，为碱渣烧制白色水泥的工作 奠定了基础。， b 砖： 杨德安t l q 等利用天津碱厂的碱渣和其他原料试制石灰石质釉面砖，试验结 果表明当碱渣含量在1 9 2 8 时，素烧温度为1 0 4 0 1 0 5 0 c ，采用低温釉9 5 0 1 2 釉烧，可制得符合外观、吸水率和抗折强度标准的釉面砖青岛碱厂利用碱渣研 制空心砖、空心砌块、炭化砖均有一定进展但受各种因素的影响未能推广应用 c 砌块： 7 碱渣对童盎塌暧鳓特性的研究 焦作市化工篓厂的孙歌东对“碱渣建筑胶凝材料”【i 目经过3 年的试验妈改进， 子1 9 9 1 4 胃逶遭了伍工鄂缝缓懿串试技术螯定，藏菇特剿适会徽建筑装修工程 粘结剂陈继盛等【l 司针对碱渣中钙魏含量波劝大及镁含量高的特征，对碱渣建 筑获凝誊| 辩熬辩巍或采嚣祗滋巍戒，使荬在烧成中影藏了莛努麴复台矿纯翔，有 助于降低分解及反应温度对产品的检测表明，和水滟相比，同标号的产品强度 院瘩嚣窝 d 其它l 壬跨篱可裁鞠疆连箨耪爨获为囊要琢辩，掺入都努承玻璃，经蘑维、配辩、 成球以及烧成而得到高强魔、低密魔陶粒。青岛碱广j 对碱渣的处理利用作_ 大量 z 捧，投入应用愁肇j 蔫躐渣裁建筑移装改蠡帮，取褥了较好翡缎济效益，该移浆 具有早期抗冻性能好，施工中可节水节电等优点 0 棼露l 造土壤馥毵镧 碱潦中含有火星的农作物所需的c a 、m g 、s i 、k 、p 等多种微量元素，用 箕捧主壤踵塞裁，代替虿教改莛酸稳、徽酸瞧壤，霹褒整i 壤熬p 珏德 魏强 有益微生物活动，促进有机质的分解，补充微量元素，使农作物增产。 波髫8 是稳掰骧洼生声钙镁瑟矮孚，最鲟懿嚣家，1 9 7 4 年波兰壳控炙夫碱厂 将4 0 的废渣制成钙镁肥，1 9 7 5 年则将其全部制成钙镁肥。前苏联的别列兹尼科 失耘尧碱厂誓建鸯生产钙l 嚣瓣半王魏生产装鬟。英工芑跫营竞瓣疆渣迸符承襞聪 氯，用3 4 一的水流i t 干白泥，可使氯含量小于i o 这样可作为士壤改岚齐j 。如 莱继续农洼捷氯辫至6 筠渡下，秀掺入磊获至经氯耩爨2 啦下，可箨为镑镁爱， 用于酸性土壤。小麦，玉米，甜菜刚间试验结果表明，无论直接使用或与其他化 驻漉用，这耱钙镁怨均鸯改塞壤、援高终锈产量豹律蓬。 大连制碱工业所1 田1 9 7 7 年使用了天律碱厂白灰埝经多年淋洗含氯较低的表 覆褒渣，经过在溪寓、棰纛、汪莲、云南蓬蛰红壤建落饔夫连镦骏 至睡舞圭壤斌 验，取得了很好的效果黄志红等1 1 珊利用广东南方制碱有限公司的湿碱渣经千 爨，耪耱、薅务鬈，与藩素、羲纯锋灌台裁成钙揍多竞复渥瑟天津泰j 骥鸿碱渣 地产开发有限公司自行研制的“碱渣，钾长石制氯化钾工艺方法”技术。利用碱渣， 舞长磊裕聚辩生产羲纯餐投裂较努瓣效果， ( 5 ) 制造化工轻工材料 0 碱渣对重金属吸附挣性的研究 对于碱渣在此方面的应用，我国一直处于领先地位， a 碱渣作湿式烟气脱硫剂 目前我国的电厂锅炉和普通工业锅炉均咀燃煤为主，其中的硫分燃烧形成 s 0 2 排入大气中影响大气环境，甚至在一些地区形成酸雨，危害人类健康和动植 物生长现在国内的脱硫方法多采用湿式脱硫，脱硫剂多采用石灰石和氢氧化钙 等，但投资成本太大，许多工厂积极性不高，所以必须开发一种较为廉价的脱硫 剂，如利用碱渣作脱硫剂。 由于碱渣主要矿物成分是粒状结晶不良的c a c 0 3 ，其粒径通常为2 5 u m ， 集合体直径为1 0 1 n n 左右，而其聚集直径则达1 5 2 5 9 m 。因此，碱渣是一种孔隙 大、颗粒细的固体废料。碱渣主要成分是c a c 0 3 ，而其粒径远远小于现行烟气脱 硫的石灰石的粒径( 一般为2 0 0 3 0 0 目) ，物理特性优于石灰石。因此可代替石灰石 用作烟气脱硫剂。而脱硫后的排放物为化学性质稳定的硫酸钙和亚硫酸钙，可与 锅炉炉渣一起排放，不会影响灰渣的处理， 彭铁成等1 2 0 1 根据日本住友富士化水式石灰石青法采用的无溢流多孔板塔使 用情况进行了碱渣用于湿式烟气脱硫的研究。丁秀芬等1 2 1 1 进行了利用碱渣制烟 道气脱硫剂的配比优选试验研究，当碱渣与电石渣的比例为1 ：l 时，混合物的脱 硫能力接近于常用的氢氧化钙脱硫剂 碱渣用作脱硫剂还可应用于干法脱硫，山东海洋化工集团有限公司联合 美国阿兰科环境技术公司利用碱渣脱硫剂在荷电式干法脱硫装置上代替氢氧化 钙利用碱渣作脱硫剂是以废治废，既可降低脱硫成本，又可解决碱渣堆放所引 起的占用土地和污染环境的问题，实现了综合治理，具有广阔的开发前景 b 碱渣作化工材料添加剂 青岛碱厂利用碱渣制造橡胶填料取得较大进展，然而由于各种因素并未投入 生产，目前国内有研究者利用碱渣从事“消烟防潮助燃复合粘接荆工业型煤”和 “燃煤助燃荆“的研究，并申请专利( 申请号：8 9 1 0 5 1 7 1 ，9 0 1 0 5 1 0 6 ) 。此外有研究 者利用由碱渣、无机助剂( 生石灰) 和有机憎水材料( 包括硬脂酸，石蜡和松香 组成) ，在重量配比为碱渣：无机助剂：有机憎水材料= 1 ( 3 0 ：l ：5 条件下配制碱 渣防水隔热粉，取得良好效果，并申请专利( 申请号“9 3 1 1 5 2 0 3 ) ( 6 ) 用于环境污染治理 肆2 哪 9 碱渣对重金属吸附特性的研究 目前有研究者正在从事将碱渣用于填埋场的实验研究，其利用碱渣代替填埋 场中的覆盖土从而达到节省土壤资源，消除碱渣污染的效应这种方法的优点 主要在于； a 利用碱渣的碱性缓解垃圾厌氧降解过程中的“酸过剩”效应。从而加速垃圾降 解。 b 利用碱渣的碱性及比表面积加大的特点对渗滤液中重金属物质进行去除，以便 于渗滤液的后续处理。； c 利用碱渣的良好的工程力学性质，对其进行适当的改性，使之充当填埋场村层， 最终使碱渣在填埋场中完全替代土壤。此方法正处于研究开发阶段。预计在不久 的将来能够带来巨大的杜会、环境效益。 1 1 5 碱渣综合利用存在的问题及研究发展方向 ( 1 ) 存在的问题 碱渣的研究发展经费不足以及管理体系薄弱是制约我国碱渣处理及资源化 的一个重要的影响因素经费的不足使得许多科学研究难以得到实施，大大延长 了生产力转化的进程；而管理体系的薄弱使得许多中小企业在利益的驱动下不对 碱渣进行处理利用。致使周边环境受到极大的污染+ 从碱渣资源化利用技术来看也存在诸多问题： a 根据我国碱渣综合利用情况来看，用于建筑材料制砖和水泥时，突出的问题是 碱渣中氯离子含量较高对砖和水泥质量的影响在制水泥时，氯离子对管道和设 备的腐蚀非常严重，在制砖时，严重影响砖的强度而且，由碱渣制砖和制水泥 的成本高于市场上的商品砖和水泥，使它们无法进入应用阶段。上述问题是碱渣 长期以来不能得到有效利用的主要原因。 b 碱渣用于烟气脱硫荆时，如果用湿碱渣，则由于碱渣的p h 较高和氯离子的存 在。长期使用会对脱硫设备产生腐蚀作用，因此需考虑设备的防腐蚀问题如果 用干碱渣，则能耗增加引起使用碱渣的成本提高，这是碱渣使用在环保工程上的 又一个问题。 c 藏渣作为钙镁肥属碱性肥料，而且又含有较高的氯离子农田长期使用钙镁肥， 土壤会不会产生板结以及氯离子的增加对土壤理化性能会产生何种影响，目前还 不十分清楚。因此碱渣作为钙镁肥使用还有许多问题需要解决 碱渣对麓垒属吸附特性的研究 今厢的研究发展方向。 a 藏渣豹驻拳技术 碱渣最大的用途是填海造田牡及筑路等土方工穗，这对于碱渣的含水率有较 高翡要求，嚣嚣魏国蠹熬碱渣聪痰淡鍪缓鼹滏是，霹避曩设冬器贵，嚣嚣拜发性 价比高的脱水设备迫在眉睫。 b 碱淡豹驻盐技术 碱渣在建树、农牧、业辞方面的应用，是碱渣工业澎用的重要方面。这些应用 郭越无极盐舍鬟提出了簧求。解莰遮一翔题，要姨碱遗产生襄剩用豹全过程寻求 解决方案，就是对炭化中秘一输送沉降清液排出一碱渣处理一利殿产品这一 全过纛进行研究。、 c 利用碱渣制复合肥 诲多单位已在表器散避一定酵越豹研究积试验，取褥了较好效果。但是钙镁 肥为碱性肥料，长期使用是否引起土壤板结，不同土壤使用何种肥料配方，这憋 都嚣要多学科综合研究 d 吸附材料 鍪鼍：碱渣馘径较奎，比表面积较大豹特患，剥用碱渣 筝必吸驸材料楚比较掰 的构想。然而，目前这方面的研究较少，希望能够g 陡j 国内外研究者的重视。 ，2 熏壤重鑫i l 污繁豹聚究璇捩瑟鼗蒺 1 2 1 ，震金属瀚染的来源疑危害 l 蕤麓夫气嚣箨遘入主壤懿耋垒演 太气中的蘸金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和 餐尘。狳汞爨努，重金耩基本主楚毅气溶驳鳇形态惑入丈气，篷建塞然淀洚和簿 水进入土壤。据“暑k 报道，煤含c e 、c r p b 、h g 、t i 等金属，石油中禽有相当甓 熬辩越- 3 翻舔姆4 潮，这类蘩l 辩在爨烧瓣，黧分基浮羲黢耱挥发盘精照潮垒 进入大气，其中1 0 - 3 0 沉降在距排放源十几公里的范围内嗍， 动藏污瘩递入壤豹蠢众藏 制用污水灌溉是灌隧农业的一项古老的技术。主要是把污水作为灌溉水源来 到用。污瘩接寒潦窝数囊嚣分舞城枣生嚣瓣零、磊瓣纯工污承、工监矿出污拳粕 城市混合污水镩。生活污水中重焱属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展一 碱渣对重金属吸附特性的研究 工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区 土壤重金属h g 、a s 、c r 、p b 、c d 等含量逐年增加。如淮阳污灌区土壤h g 、c d 、 c r 、p b 、a s 等重金属1 9 9 5 年已超过警戒线阿。 ( 3 ) 随固体废弃物进入土壤的重金属 固体废弃物种类繁多。成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同其 中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中；由于一 日晒、雨淋，水洗重金属极易移动，。以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。 沈阳冶炼厂冶炼锌的过程中产生的矿渣主要含z n 、c a 1 9 7 1 年开始堆放在一个 洼地场所，其浸入液中z n 、c d 含量分别达6 6 1 0 3 m g r 1 和7 5 m g - l - 1 ，目前已扩散 到离堆放场7 0 0 m 以外的范围，重金属污染物浓度是以同心圆状分布1 2 6 1 对武汉 市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土 壤中c d 、h g 、c r 、c u ，z n 、p b 、a s 等重金属含量均高于当地土壤背景值f ”- a g ) 有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污 染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物， 这类农业固体废弃物中含有植物所需n 、p 、k 和有机质同时由于饲料中添加了 一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤劢、m n 等重金属元素 的含量。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含 磷化台物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了土壤中c r 、p b ， m n 、a s 含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有c r 的累积d 0 1 随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。我国现 有余座污水处理厂，估计污泥产生量在4 0 0 万吨以上，由于污泥含有较高的有 机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中c r ， p b 、c u ，z n a s 极易超过控制标准，北京褐土施用燕山石化污泥一年后h g 、c d 浓度分别达到0 9 4 r a g k g 1 ，0 2 2 m g k g 1 3 1 1 许多研究指出，污泥的施用可使土j t l 重金属含量有不同程度的增加，其增加的幅度与污泥中的重金属含量，污泥的施 用量及土壤管理有关 固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随 距污染源的距离增大而降低。如大冶冶炼厂，每年排放数千吨的粉尘，引起大冶 县广大农田的污染，直径2 0 k m 范围内的土壤c r ，z n ，p b ，c d 含量均大大高于 n 碱澄对重金属吸附特性的研究 背景值， ( 4 ) 随农用物资进入土壤的重金属 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作 用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染绝大多数的农药为有机化 合物，少数为有机- 无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有h g 、a s 、 c u 、z n 等重金属。如杀真菌农药常含有c i l 和z n ，被大量地用于果树和温室作物， 常常会造成土壤c u 、盈累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚，葡萄生长季节 要喷5 1 2 次波尔多液或类似的制剂，每年约有6 0 0 0 8 0 0 0 0 屯的铜施入土壤。 ( 5 ) 危害 重金属离子是土壤和水体中的主要污染物质，作为污染物质排入环境后，不 能被微生物所降解，只能发生形态问的相互转化及分散和富集，并且沿生物链传 递富集，最终由水产品、植物进入人体危及人类身体健康因此，重金属离子污 染是水体、土壤中一种主要污染类型之一。是环境监测和污染治理的重要对象之 一4 1 2 2 重金属污染的治理方法 ( 1 ) 工程措施 工程措施是用物理或物理化学的原理来治理重金属污染土壤。这种措施一般 工程量较大 童客土、换土，翻土和去表土【蝴 客士是在污染土壤上加入未污染的新土t 换士是将已污染的土壤移去，换上 未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的袭土移去，这 些方法能使耕作层土壤中重金属的浓度降至临界浓度以下，或减少重金属污染物 与植物根系的接触而达到控制危害的目的 b 淋洗法洲删】 淋洗法是用淋洗液( 水或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液) 来淋洗污染 土壤，使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属试剂络合物，。 然后收集淋洗液回收重金属并循环利用淋洗液此法的关键是试剂的选择。w a n g 】( i a o j i a n g 和b r t m s e a n 发现羧甲基肛环状糊精( c m c d ) 分子外侧的羧甲基可以整合 重金属离子。它不仅可将污染土壤中的重金属离子洗脱出来，而且对土壤盐分和 鞋渣对重袅蓬踱附特榷懿群究 p i q 不敏感，无毒，可被生物降解及不易被土壤吸持 e 电解法d 4 3 9 a 3 - 4 6 1 电梆法是基予：电流能打开所榭的金属。士壤键，且在电压固定时，金属的 脱豫率每通电对闽成正莼。西诧，程污染主壤串插入锻投并逶蠢流电，佼壤齐 温并降低电阻，土壤中的璧金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳( 或 蕊，凝技移走。r l a g e m a n 翡实验表秘# 每天懑电1 0 1 1 ，4 3 d 后混炭主中豹c b 和羚t 分别被除去8 0 和7 0 ，此时能耗为6 5k w h 舻c o x c h f i s d 等人在阴极隧加入碘 ，磙耗钾，使土壤巾豹难溶汞讫合物转纯为 埝b ，络离子自陲穰迁移，络果土壤 中的h 9 9 9 以上被除去 由予本法其露承流经，金属离子电迁移速度不够犬等缺点。医踅不邋用于渗 透性好、传导性藏的砂性土壤。此外，到达阴极的重金属离予会与阴极产生的 o i l 熏藏沉淀，不猫于垂金属获壤串踉去。 ( 2 ) 生物措施 生秘播藐莞剃蕊生秘鹃某些特性来适巍，捧截釉孜蠢重盒耩污染圭壤静措 施。 a 动貔溃蹬”嚣嗍 土壤中的某些低等动物( 如蚯蚓和鼠类) 能吸收土壤中的重金属。因而能一定 程度逢降低污染生壤串重惫属稳舍豢。k c z a m o w s k a 等天对华沙交通要道醛踅三 个草坪采集土壤和蚯蚓进杼测定，士壤中c u 、p b 、z n 、c d 的含最分别为2 6 - 5 3 ， 1 7 0 - 1 8 0 ，1 7 0 - 2 5 0 秘0 6 2 1 1m g k g 1 t 焉穗斑静鲻体嘉集系数为0 5 6 ，0 3 6 ， 7 3 和1 7 ，