（环境工程专业论文）贝壳粉作为型煤固硫剂固硫的试验研究及机理分析.pdf

东华大学学位论文原创性声明j i i i 曼i i w 垡i i i i # 堕i # i 曼i w z # z i i 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：嗜钦 日期： 2or f 年；月日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密叫。 孛钦 特刻磁轹与紊勃 日期：加f 1 年弓月l 曰日期：2 口，f 年多月 贝壳粉作为型煤固硫剂固硫的试验研究及机理分析 摘要 我国是世界上最大的煤炭生产与消费国，由于煤炭燃烧所产生的 s 0 2 在我国s 0 2 排放中所占比例高达9 0 。型煤作为一种有效的降低 灰分的煤燃料，使用极为广泛。目前，国内普遍采用石灰石或者白云 石作为型煤固硫剂，但在燃烧固硫过程中形成的固硫产物高温下热分 解以及高温烧结致使固硫率大大降低。针对这一问题，本课题提出以 贝壳粉作为新形式的固硫剂进行了实验研究，并对其高温固硫机理进 行了分析。 选择影响型煤固硫效率的四个主要因素即燃烧温度、燃煤粒径、 固硫剂粒径以及钙硫比( 摩尔比) 进行了正交试验分析，实验结果表 明，燃烧温度对贝壳粉型煤的固硫效果影响最大，其他三个因素次之； 并比较贝壳粉与c a c 0 3 两种固硫剂的固硫效率，发现贝壳粉在高温 下具有良好的固硫特性。 从贝壳粉的元素分析出发，选择贝壳粉中含量较高的六种碱金属 等矿物质元素的化合物作为固硫添加剂，在高温下( 1 1 5 0 ) 进行了 单组份固硫添加剂实验，实验发现单组份添加剂除了氧化铁对贝壳粉 型煤固硫率有明显的消极作用以外，各单组份添加剂在适当的添加量 时对贝壳粉型煤固硫率有一定的促进作用，促进作用机理并不相同。 为了进一步探求高温下贝壳粉具有高温固硫特性的机理，在单组份的 实验基础上，将六种单组份固硫添加剂进行双组分两两复配。1 5 组 双组分实验的结果表明，大部分双组分固硫添加剂对贝壳粉型煤固硫 率的提高促进作用十分明显，其中s i 0 2 一m g o 和a 1 2 0 3 一m g o 这两 组复合添加剂添加到贝壳粉型煤中以后，两组复合添加剂的最佳固硫 率分别达到了7 2 0 7 和7 5 1 9 。根据双组分的试验结果，选择s i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o 作为三组分添加剂，在不同添加量的条件下以贝壳粉 和c a c 0 3 两种固硫剂进行了燃烧固硫试验，试验研究结果表明，当 s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o 的添加量分别为0 0 5 9 ，0 0 5 9 和o 1 9 时，贝壳 粉型煤的固硫率到达了8 6 6 6 ，c a c 0 3 型煤的固硫率也到达了 7 6 9 9 。 对原煤、添加c a c 0 3 、添加贝壳粉、添加c a c 0 3 和s i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o 三组分固硫添加剂以及添加贝壳粉和s i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o 三 组分固硫添加剂五个型煤试样燃烧形成的煤渣进行x r d ，扫描电镜 以及表面能谱元素分析，分析结果表明，添加贝壳粉以及s i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o 三组分添加剂以后，生成的煤渣中生成大量的含硫物质以及 耐高温分解的化合物，而且生成的煤渣表面光滑，质地紧密，并且由 于添加贝壳粉以及复合添加剂产生的熔融作用等使得生成的含硫化 合物被包裹在煤渣颗粒内部，有利于固硫率的提高。 关键词：型煤；固硫剂；贝壳粉；添加剂 e x p e r i m e n tr e a s e r c ha n da n a l y s i s o fm e c h a n i s ms t u d yo ns h e l l p o w d e ra sc o a lb r i q u e t t ed e s u l f u r i z e r a b s t r a c t c h i n ai st h ew o r l d sl a r g e s tc o a lp r o d u c e ra n dc o n s u m e rc o u n t r y a n d9 0 o fs 0 2e m i s s i o n s c o m e sf r o mc o a lc o m b u s t i o n c o a lb r i q u e t t ei sak i n do fc o m b u s t i o nt or e d u c ea s h ，a n di ti su s e d w i d e l yi nc h i n a u s u a l l y ，d o l o m i t ea n dl i m e s t o n ea r eu s e da sc o a lb r i q u e t t ed e s u l f u r i z e r b u tt h e d e s u l p h u r i z a t i o n r a t ei s g r e a t l y r e d u c e db e c a u s eo ft h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o na n d h i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n go fc a l c i u ms u l f a t e i nt h i st h e s i s ，s h e l lp o w d e rw a sr e s e a r c h e dt o i n c r e a s et h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t e ，a n dt h em e c h a n i s mo fs u l f u rf i x a t i o nw a sd i s c u s s e d o r t h o g o n a lm e t h o dw h i c ht h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es i z eo fc o a lp a r t i c l ea n ds h e l l p o w d e ra n dt h er a t i oo fc a s ( m o l a rr a t i o ) f o u rm o s ti m p o r t a n tf a c t o r sw e r ec h o s e nw h i c hh a v e g r e a ti n f l u e n c e so nt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i co fs u l f u r c a p t u r eo fs h e l lp o w d e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eh a dg r e a t e s ti m p a c t o nt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t e a n dt h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sw i t hc a l c i u mc a r b o n a t ei n d i c a t e d t h a tt h es h e l lp o w d e rh a dh i g h e rd e s u l p h u r i z a t i o nr a t ea th i g ht e m p e r a t u r e ( 11 5 0 c ) t h ea d d i t i v ew h i c hw a ss e l e c t e df r o mt h ea n a l y s i so ft h ep a r to fe l e m e n t so fs h e l lp o w d e r e f f e c to f6k i n d so fd i f f e r e n ts i n g l e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e da til5 0 t h er e s u l t ss h o w e d t h a te a c ha d d i t i v e se x c e p ti r o no x i d ep r o d u c e dd i f f e r e n tp r o m o t i n ge f f e c to ns h e l lp o w d e rr e s i d u e s u l f u rc a p t u r ea n dt h ep r o m o t i n ge f f e c ta n dm e c h a n i s mw e r ed i s s i m i l a r i no r d e rt of u r t h e rd i s c u s s t h e d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo fs h e l lp o w d e ra t 115 0 ca n db a s e do nt h es i n g l e c o m p o s i t i o n e x p e r i m e n t , 15k i n d sd o u b l e - c o m p o s i t i o na d d i t i v e sw e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm o s to f d o u b l e - c o m p o s i t i o na d d i t i v e si m p r o v e dt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t es i g n i f i c a n t l y f o re x a m p l e ，t h e d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo fs i 0 2 一m g oi s7 2 0 7 a n da 1 2 0 3 一m g oi s7 5 1 9 a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t so fd o u b l e c o m p o s i t i o n ，t h r e ec o m p o s i t i o n sa d d i t i v eo fs i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o w a sr e s e a r c h e d t h es h e l lp o w d e ra n dc a l c i u mc a r b o n a t ew e r eu s e da st w ok i n d so fd e s u l f u r i z e ri n t h et h r e ec o m p o s i t i o n sa d d i t i v ee x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t eh a s b e e nf u r t h e ri m p r o v e d w h e nt h ea d d i n ga m o u n to fs i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g oi s0 ，0 5 9 - 0 0 5 9 - 0 1g t h e d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo ft h es h e l lp o w d e ri s8 6 6 6 a n dc a l c i u mc a r b o n a t ei s7 6 9 9 t h ec i n d e ro fc o a la n dt h ec i n d e ro fc o a ls i m p l e sw h i c hw e r ea d d e dc a l c i u mc a r b o n a t e ， c a l c i u mc a r b o n a t ea n ds i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o ，s h e l lp o w d e r ，s h e l lp o w d e ra n ds i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o w e r ea n a l y z e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，l vs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec i n d e ro fb r i q u e t t ew h i c h w a s a d d e ds h e l lp o w d e ra n ds i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g oc o n t a i n e dal o to fs u l f u rc o m p o u n d sa n d h i g h - t e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o nc o m p o u n d s t h ec i n d e rp a r t i c l ew a sc l o s e l yo fq u a l i t yo fm a t e r i a l ， a n di ts u r f a c ew a ss m o o t h s u l f u rc o m p o u n d sw e r ew r a p p e di nc i n d e rp a r t i c l eb e c a u s eo ft h e m e l t i n gp r o d u c e db ys h e l lp o w d e ra n ds i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o t h e nt h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew a s i n c r e a s e d q i nc a o ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yc h e n g y um a k e yw o r d s ：c o a l b r i q u e t t e ，d e s u l f u r i z e r , s h e l lp o w d e r , a d d t i v e 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 1 ，l 我国以煤炭为主的能源结构。1 1 1 2 我国二氧化硫的污染状况及危害1 1 1 3 我国二氧化硫排放控制的政策法规2 1 2 我国目前主要的二氧化硫控制技术2 1 2 1 燃烧前脱硫3 1 2 。2 燃烧中脱硫4 1 2 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 简称f g d ) ) 5 1 3 本课题研究的内容，意义及目的6 第二章实验材料、方法与实验装置8 2 1 实验材料及主要化学药品8 2 1 1 实验材料8 2 1 2 主要化学药品8 2 2 实验主要设备及仪器9 2 3 实验方法及装置9 2 3 1 实验准备9 2 3 2 实验方法9 2 3 3 实验装置1 0 2 3 4 煤饼燃烧时间实验11 第三章贝壳粉固硫影响因素研究1 5 3 1 影响型煤固硫率的主要影响因素1 5 3 1 1 燃烧温度1 5 3 1 2 燃煤粒径15 3 1 3 固硫剂粒径1 6 3 1 4 钙硫比。1 6 3 2 不同温度不同粒径的型煤自身固硫率。1 6 3 3 贝壳粉固硫剂影响因素的试验研究。1 7 3 3 1 实验条件选择17 3 3 2 实验结果与分析1 8 3 4 贝壳粉与碳酸钙固硫效果对比实验21 3 4 1 试验设计与方法2 1 3 4 2 试验结果与分析2 1 3 5 本章小结2 2 第四章贝壳粉高温固硫效果研究2 4 4 1 固硫添加剂的研究进展。2 4 4 2 固硫添加剂的选择2 5 4 3 固硫添加剂试验条件分析2 6 4 4 单组份添加剂对围硫效果的影响一2 6 4 4 1 添) j n n - 氧化硅对贝壳粉固硫效果的影响2 6 4 4 2 添加剂氧化铁对贝壳粉固硫效果的影响2 7 4 4 3 添加剂氧化铝对贝壳粉固硫效果的影响2 9 4 4 4 添加剂氯化钠对贝壳粉固硫效果的影响2 9 4 4 5 添加剂氯化钾对贝壳粉固硫效果的影响3 1 4 4 6 添加剂氧化镁对贝壳粉固硫效果的影响3 2 4 4 7 本节小结3 3 4 5 双组分添加剂对固硫效果的影响3 3 4 5 1 二氧化硅与氧化铝复合添加剂固硫效果实验3 4 4 5 2 二氧化硅与氧化铁复合添加剂固硫效果实验3 5 4 5 3 二氧化硅与氧化镁复合添加剂固硫效果实验3 7 4 5 4 二氧化硅与氯化钾复合添加剂固硫效果实验3 9 4 5 5 二氧化硅与氯化钠复合添加剂固硫效果实验4 0 4 5 6 氧化铝与氧化铁复合添加剂固硫效果实验4 2 4 5 7 氧化铝与氧化镁复合添加剂固硫效果实验4 3 4 5 8 氧化铝与氯化钾复合添加剂固硫效果实验4 5 4 5 9 氧化铝与氯化钠复合添加剂固硫效果实验4 7 4 5 1 0 氧化铁与氧化镁复合添加剂固硫效果实验4 8 4 5 11 氧化铁与氯化钾复合添加剂固硫效果实验5 0 4 5 1 2 氧化铁与氯化钠复合添加剂固硫效果实验5 1 4 5 1 3 氧化镁与氯化钾复合添加剂固硫效果实验5 3 4 5 1 4 氧化镁与氯化钠复合添加剂固硫效果实验5 5 4 5 1 5 氯化钾与氯化钠复合添加剂固硫效果实验5 7 4 5 1 6 本节小结5 9 4 6 三组份体系对固硫效果的影响。6 l 4 7 本章小结6 1 第五章煤渣的表征以及分析6 3 5 1 煤渣的x 射线衍射分析6 3 5 2 煤渣的扫描电镜分析6 7 5 3 煤渣的l i n k 能谱仪分析7 1 5 4 本章小结8 4 第六章结论与建议8 5 6 1 结论8 5 6 2 建议8 6 参考文献8 7 攻读学位期间发表的学术论文。9 0 至5 【谢9 l 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 我国以煤炭为主的能源结构 煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。据世界能源委 员会的评估，世界煤炭可采资源量达4 8 4 1 0 4 亿吨标准煤，占世界化石燃料 可采资源量的6 6 8 。中国的煤炭资源在世界居于前列，仅次于美国和俄罗 斯。煤炭在世界一次能源消费中所占比重为2 6 。5 ，而在我国煤炭的一次能源消 费中所占的比重高达8 0 ，高于全球平均水平的1 倍以上。2 0 0 9 年我国能源消 费总量为3 0 亿吨标准煤，其中化石能源占9 0 以上，而煤炭占到7 0 以上。我国 是世界上最大的煤炭生产和消费国，现在大约7 8 的电力，6 0 的民用商品能源 以及7 0 的化工原料均来自煤1 1 i 。根据我国资源状况和煤炭在能源生产及消费结 构中的比例，以煤炭为主体的能源结构在相当长一段时问内不会改变。我国能源 资源的基本特点( 富煤、贫油、少气) 决定了煤炭在一次能源中的重要地位。 1 1 2 我国二氧化硫的污染状况及危害 二氧化硫是一种无色的中等强度的污染物质，有刺激性气味，对人体呼吸器 官有很强的毒害作用。我国排放的二氧化硫9 0 均来自于燃煤 引。每年的二氧化 硫排放量超过2 0 0 0 万吨，2 0 0 8 年全国二氧化硫排放量为2 3 2 1 2 万吨l l 。我国的煤 炭主要用在火力发电、工业锅炉和炉窑，大气中的二氧化硫也主要来自这些行业， 其中火电行业的二氧化硫排放量约占全国总排放量的4 5 ，工业锅炉排放量约占 3 0 ，工业炉窑排放量约占2 0 e 钔。中国不少煤田的煤炭中灰分和含硫量较高， 大部分灰分在2 5 3 0 之间，其中一些小煤窑挖掘的煤炭中灰分达到4 0 以上。 中国煤炭中平均含硫量为1 1 左右，但不同区域或同一地区的不同煤田含硫量变 化幅度很大，在中国东北，西北等地煤质含硫量在0 5 以下，而在西南等地煤质 含硫量高达7 以上。 对我国酸雨分析显示，硫酸根离子浓度较高，硝酸根离子浓度较低，两者的 摩尔浓度比约为6 4 ：1 ，即我国以煤烟型污染为主，酸雨为硫酸型。 我国降水p h 值小于5 6 的城市主要分布在我国的西南、华南、华中及华北地 区。2 0 世纪8 0 年代，我国酸雨主要发生在我国的西南地区的几个工业城市，酸雨 面积约为1 7 0 万平方千米；到了2 0 世纪9 0 年代，南方酸雨地区扩大到了长江以南、 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 青藏高原以东包括四川盆地的大片地区，以及北方出现的酸雨地区，估计面积超 过3 0 0 万平方千米：目前全国酸雨分布区域主要集中在长江以南一青藏高原以东 地区；主要包括浙江、江西、湖南、福建、四虮贵州、重庆的大部分地区以及 长江、珠江三角洲地区；2 0 0 9 年酸雨发生面积约1 2 0 万平方千米，重酸雨发生面 积约6 万平方千米。 由于二氧化硫的大量排放导致酸雨污染面积迅速扩大，对我国农作物、森林 和人体健康等方面造成巨大损害，成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因 素。 1 1 3 我国二氧化硫排放控制的政策法规 随着煤炭消耗量的逐渐增加，产生的二氧化硫污染逐渐加剧，我国对于 燃煤二氧化硫的控制极为重视，在1 9 8 7 年颁布实施大气污染防治法以后， 相继几年里举行多次重要会议，对二氧化硫的污染问题提出控制政策。如1 9 9 0 年1 2 月国务院环委会1 9 次会议通过的关于控制酸雨发展的意见；1 9 9 2 年国务院批准的开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和酸雨综合防治试点工 作；1 9 9 4 年提出的2 0 0 0 年二氧化硫排放量控制总量在2 1 0 0 2 3 0 0 万吨；1 9 9 5 年8 月第八届全国人大常委会第十五次会议对大气污染防治法的第一次 修订，以及2 0 0 0 年9 月1 日发布了新的大气污染防治法；1 9 9 8 年1 月国 务院正式批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区( 即“两控区”) 划分方案，并 提出了两控区酸雨和二氧化硫污染控制目标；在“十五”环保计划中明确指 出到2 0 0 5 年二氧化硫的排放量要比2 0 0 0 年减少1 0 ，在酸雨和二氧化硫控 制区内的二氧化硫排放量要比2 0 0 0 年减少2 0 ，酸雨发生频率有所降低；“十 五”以来，全国酸雨和二氧化硫污染防治工作取得了一定进展。2 0 0 0 年4 月， 再次修订了中华人民共和国大气污染防治法；2 0 0 2 年1 月，颁布了燃煤 二氧化硫排放污染防治技术政策；2 0 0 2 年9 月，国务院批准了两控区酸雨 和二氧化硫污染防治“十五”计划；2 0 0 3 年1 月，国务院发布排污费征收使 用管理条例；2 0 0 3 年1 2 月，颁布了新修订的火电厂大气污染物排放标准。 全面开征了二氧化硫、氮氧化物排污费；“十一五”规划明确指出到2 0 1 0 年全国 二氧化硫排放总量要比2 0 0 5 年减少1 0 ，控制在2 2 9 4 4 万吨以内，其中火电行 业二氧化硫排放量控制在1 0 0 0 万吨。随着我国政策和规划上的完善，二氧化硫 的控制力度逐步加强，就需要从科学技术的角度寻找更好的控n - 氧化硫的技 术。 1 2 我国目前主要的二氧化硫控制技术 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 目前为了控制燃煤产生的二氧化硫，主要有三种途径，即燃烧前脱硫，燃烧 中脱硫和燃烧后脱硫，其中燃烧前脱硫包括煤的转化利用剐6 嗣。 1 2 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫的方法主要分为物理方法，化学方法以及其他方法。 ( 1 ) 物理方法 物理方法主要包括机械分选法，高梯度强磁分离煤脱硫技术等。主要去除煤 中的黄铁矿硫，利用煤中有机质和硫铁矿比表面、密度、电磁性的差异，降其中 的硫铁矿分离出来。机械分选法充分利用煤矿表面不同的湿润性，密度差异，可 浮性及亲水疏水性，加入适当的浮选药剂，降煤矿中的硫铁矿分离。机械分选法 中淘汰选煤、重介质选煤、空气重介质流化床选煤、风力选煤等，其工艺简单、 设备操作方便、处理能力大，已有上百年的历史【。高梯度强磁分离脱硫技术， 主要根据有机硫的逆磁性和无机硫的顺磁性将两者分开，无机硫如黄铁矿或白铁 矿、硫酸盐等，具有较强的磁性。高梯度强磁分离脱硫分为干法和湿法两种。干 法以空气为载流体，当煤粉均匀分散在空气中时，使其通过高梯度强磁分离区， 顺磁性矿物即被聚磁基质捕获，与有机物分开。湿法则以水、油或甲醇等作为载 流体，以与干法相同的方法来分离【8 】【9 】。 ( 2 ) 化学方法 煤炭化学脱硫可分为物理化学方法和纯化学方法。 物理化学方法如超临界萃取脱硫，在煤中加入乙醇或醇碱等有机溶液，在超 临界状态下，利用醇中的氢键和偶极引力，使煤中的有机物质充分的溶解到溶剂 中，而硫元素作为无机物生成硫酸盐沉淀下来。 纯化学法包括碱处理法，氧化法等。碱处理法是在煤中加入强碱性物质( 如 氢氧化钠、氢氧化钾等) ，在一定的温度和压力条件下，煤中的黄铁矿和部分有 机硫与碱发生反应生成可溶性的金属硫化物或硫酸盐，通过洗涤等方法去除煤中 的硫分。氧化法则是在酸性介质或氢氧化铵存在条件下，将煤中硫化物氧化为硫 酸或硫酸盐。在碱性介质可同时去除无机硫和有机硫【l0 l 。 化学方法既可以去除煤中的硫，也可以除去部分的灰分。其主要的应用缺点 在于操作条件较为苛刻，工艺复杂，操作和运行成本巨大。 ( 3 ) 其他方法 随着科技的发展，煤炭脱硫除了传统的物理和化学方法以外，还出现了一些 新的方法。其中微生物法和微波法近年来发展迅速，以及选择性絮凝脱硫法及静 电选煤法等。 微生物法脱硫分别是从无机硫和有机硫两个方面来将硫脱除。首先微生物附 着在黄铁矿的表面发生氧化溶解作用，生成硫酸和二价铁离子，而二价铁离子则 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 进一步被氧化为三价铁离子，具有氧化性的三铁离子又氧化黄铁矿，生成二价的 铁离子和单质硫，单质硫则被微生物氧化为硫酸；有机硫的脱出主要依靠微生物 酶的作用，将c s 键打断，将硫氧化为硫酸来脱除。由于微生物法处在研究阶段， 机理及工艺尚不成熟，还未见工业应用【l 。 煤微波脱硫的原理是煤和碱性浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下，使煤 中硫原子与其他原子间的化学亲和力削弱，促使煤中的硫与浸提剂发生反应生成 可溶性硫化物通，过洗涤降硫去除。 选择性絮凝脱硫法利用煤矿中不同矿物组分表面物理化学性质的差异，在有 机高分子絮凝剂的搭桥作用下，煤浆中的煤等颗粒的进行优先吸附聚集成团，其 + 他的组分( 如黄铁矿) 仍悬浮分散在煤浆中，通过沉淀分离，使得黄铁矿等颗粒 有效的分离出来旧【1 3 】【1 4 】。 由于煤与矿物杂质在介电常数上存在差异，有机质的介电常数和导电性差， 而黄铁矿等矿物介电常数和导电性较好，将煤粉引入旋流器器内，根据黄铁矿和 煤粉的带电性差异，则可以利用静电法来将两者分离开来 巧】。 1 2 2 燃烧中脱硫 燃烧中脱硫一般是指在煤燃烧前或者在燃烧时，加入固硫剂，主要是石灰石、 白云石等；由于燃烧产生的高温使得固硫剂中碳酸钙或者碳酸镁等分解生成氧化 钙或氧化镁，与煤燃烧产生的二氧化硫反应生成硫酸盐或亚硫酸盐，将二氧化硫 固定在煤渣中排出，从而减少二氧化硫的排放1 6 】。燃烧中脱硫主要技术方法 有炉内喷钙尾气增湿固硫法，循环流化床燃烧法脱硫和型煤固硫法脱硫等。 ( 1 ) 炉内喷钙尾气增湿固硫法 炉内喷钙尾气增湿固硫法也称为炉内喷钙和氧化钙活化工艺，分为两个主要 阶段：炉内喷钙阶段和炉后活化阶段。第一阶段，研磨后的石灰石粉在高压空气 的作用下被喷射到炉膛上部，由于炉膛的高温，石灰石迅速分解为氧化钙和二氧 化碳，烟气烟气中的二氧化硫与氧化钙接触反应生成硫酸盐或亚硫酸盐。未发生 反应的氧化钙与飞灰、烟气一起排除炉膛。第二阶段，由于气固相的反应条件较 差，使得第一阶段的固硫效果比较低，仅为2 0 4 0 。在炉后的烟道处设置增湿 活化反应器，烟气进入活化反应器后喷水增湿，未反应的氧化钙与水反应生成活 性高的氢氧化钙，烟气中剩余的二氧化硫与之反应生成亚硫酸盐，随之氧化为硫 酸盐。由于烟气的高温生成的颗粒被烘干成为固体粉末，经过除尘器后，硫就被 脱除下来。 ( 2 ) 循环流化床燃烧法 循环流化床燃烧法，煤和固硫剂( 石灰石或白云石等) 一起送入循环流化床 锅炉中，煤炭进行悬浮燃烧，燃烧过程中固硫剂煅烧分解与烟气中的二氧化硫反 4 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 应，形成相对稳定的固态硫酸盐以炉渣的形式排出。 循环流化床燃烧法固硫率高，般在8 0 以上；固硫剂利用率高，在5 0 以上；可以运用于各种高硫煤、低热值煤炭燃烧中，适应性强；运行费用低，技 术较为成熟 1 1 1 1 9 1 1 ；自我国1 9 6 5 年设计建成第一批循环流化床锅炉以来，在全国使 用非常广泛。 ( 3 ) 型煤固硫法 型煤是将不同种类的原煤研磨筛分，按一定的比例配制，按照比例与水、黏 合剂和固硫剂混合均匀，经过模具压制成型，一般有椭圆形、圆柱形以及方柱形 等，自然风干后成为型煤。 型煤燃烧的过程中生成的二氧化硫与固硫剂反应，形成硫酸盐将硫固定在煤 渣中。型煤不仅反应活性高，而且燃烧性能比原煤好，由于燃烧性能的提高，型 煤的烟尘排放量要比原煤减少5 0 - 8 0 ，二氧化硫的排放量减少4 0 7 5 。 1 2 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 简称f g d ) ) 燃烧后脱硫包括燃烧生成的s 0 2 的烟气处理以及s 0 2 污染的转嫁两种形式。 s 0 2 的烟气处理即为烟气脱硫( f g d ) ，是目前实际应用最多的烟气脱硫技术， 利用吸收剂或吸附剂等去除净化烟气【l8 j 【l 引，主要包括湿法脱硫，干法脱硫，半 干法以及一些其他技术。s 0 2 污染的转嫁主要是利用高烟囱将s 0 2 扩散到大气中 稀释，从而减轻排放所在地区的污染。 一般认为湿法脱硫技术是脱硫效率最好的烟气脱硫技术，其中石灰石石膏 法、氨法以及双碱法等的脱硫效率均在9 0 以上1 2 0 l 川。湿法脱硫技术主要是利 用液相中的碱性物质( 如石灰石石膏法中的c a ( o h ) 2 、弱碱性的海水、氧化镁法 中的m g ( o h ) 2 、氨法过程中的氨水以及双碱法用的n a o h 等) 来吸收烟气中的 s 0 2 ，从而将烟气中的s 0 2 脱除。目前而言，石灰石石膏法由于其反应迅速，生 产运行安全可靠，在整个脱硫行业中一直处于主导地位【9 】【2 2 】【2 3 j 。 干法脱硫技术除了干法循环流化床法在工业生产中有大量的应用以外，催化 氧化和还原法、电子束及脉冲等离子法、活性半焦法以及氧化铜法等在实际应用 较少 2 4 1 2 5 】【2 6 l 。干法循环流化床法主要是烟气中的s 0 2 与石灰粉反应，由于反应 为气固反应，故而反应不如湿法脱硫反应进行的迅速，脱硫效率比湿法要低，主 要是用于高硫煤燃烧产生的s 0 2 。其他一些干法技术主要收到烟气中s 0 2 量的影 响，脱硫过程中产生的二次污染以及原料成本的问题使得应用收到较大的限制 。 半干法烟气脱硫技术兼有干法与湿法的一些特点，充分利用湿法的高效的反 应速率以及干法对实际应用场地较小的优点。脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态 下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 ( 如喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。半干法主要有喷雾干燥法、炉内喷钙脱硫尾 部增湿活化工艺( l i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t of u r n a c ea n da c t i v a t i o no fc a l c i u m 简称 l i f a c ) 、循环流化床工艺以及n o v e li n t e g r a t e dd e s u l 缸i z a t i o n ( n i d ) 半干法等i 驯。 这些方法与工艺都有效的利用了脱硫剂，降低了运行费用，提高了实际工业中的 可靠性，并获得理想的脱硫效果。 其他的一些烟气脱硫技术如烟气生物脱硫工艺以及电化学方法等，都首先利 用湿法方法来吸收烟气中的s 0 2 ，然后利用生物或者电化学的方法重生吸收剂或 者直接利用溶液生产脱硫副产品，有效的利用脱硫剂以及利用产生的副产品来降 低脱硫成本【3 0 】【3 l 】。 1 3 本课题研究的内容，意义及目的 我国海岸线长，水产资源养殖业发达，每年产生大量的贝壳，需要量化。本 课题主要研究扇贝贝壳粉作为型煤固硫剂的可行性以及最佳的固硫条件，通过与 c a c o ，在不同温度下的固硫效果比较，发现贝壳粉具有一定的高温固硫特性。根 据贝壳粉的元素分析，添加贝壳粉中相应元素的化合物( 固硫添加剂) ，研究在 高温下( 1 1 5 0 c ) 不同固硫添加剂的固硫规律，并通过煤渣的扫描电镜，x 射线衍 射以及能谱仪分析探求了贝壳粉在高温下具有良好固硫特性的机理。同时寻找出 适宜有效提高贝壳粉型煤高温固硫率的复合固硫添加剂，为工业应用提供基础实 验数据。 本文的实验工作主要有以下几个方面： ( 1 ) 对实验用的扇贝贝壳进行了元素分析，以及原煤进行了工业分析； ( 2 ) 在不添加粘合剂的条件下，探求5 克原煤样在6 0 9 0 目，9 0 1 2 0 目，1 2 0 n 1 5 0 目，1 5 0 1 8 0 目及1 8 0 目以下5 种粒径压制成型煤的所适宜的水量； ( 3 ) 通过实验，根据原煤灰分的含量，确定了5 克原煤样在6 0 9 0 目，9 0 1 2 0 目，1 2 0h - 1 5 0 目，1 5 0 1 8 0 目及1 8 0 目以下5 种粒径时压制成干燥的型煤样在7 5 0 ，8 5 0 。c ，9 5 0 。c ，1 0 5 0 及1 1 5 0 * c 温度下，以1 m 3 h 鼓入空气量条件下燃尽所 需要的时间： ( 4 ) 运用正交实验，研究了燃烧温度，煤粉粒径，贝壳粉粒径以及c a s ( 摩尔 比) 四种因素对贝壳粉固硫率的影响，找出了贝壳粉作为型煤固硫剂的最佳工艺 条件； ( 5 ) 根据正交实验的结果，在确定的实验条件下贝壳粉与c a c o 。作为型煤固 硫剂在不同的温度下进行了对比实验，实验发现在高温( 1 1 5 0 * c ) 下贝壳粉的固 硫效果要e b c a c 0 3 好： ( 6 ) 根据贝壳粉的元素分析，研究了在高温下( 1 1 5 0 c ) ，贝壳粉中微量元素 6 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 对应的元素化合物单组份、双组份和三组份不同量以及不同质量比对贝壳粉型弹 固硫率的影响以及规律，并分析了这几种元素化合物作为贝壳粉型煤固硫添加剂 的作用及机理； ( 7 ) 运用扫描电镜，能谱仪以及x 射线衍射法对生成的煤渣进行了分析与表 征，对添加剂促进贝壳粉型煤固硫机理进行进一步的分析。 本研究的主要目的及意义在于研究并探求新的高效型煤固硫剂，并找出适宜 的贝壳粉型煤固硫添加剂。贝壳粉作为一种廉价易得的固硫剂，不仅可以有效的 降低型煤固硫的成本，而且在高温时具有c a c o ，所不能具有的高温固硫效果，同 时可以起到以废治废的作用，尽可能的充分利用了资源。 贝壳粉作为型煤固硫剂的实验及固硫机理分析 第二章实验材料、方法与实验装置 2 1 实验材料及主要化学药品 2 1 1 实验材料 1 ，海生扇贝贝壳，清洗干净晾干，研磨成粉末状，用标准筛分成五种粒径 即6 0 9 0 目，9 0 1 2 0 目，1 2 0 目1 5 0 目，1 5 0 1 8 0 目及1 8 0 目以下。密封保存 备用。贝壳粉部分元素分析见表2 1 。 表2 - 1 贝壳粉部分元素分析 t a b l e2 - 1t h ea n a l y s i so f t h ep a r to fe l e m e n t so fs h e l lp o w d e r 2 ，煤样采用湖北荆门东宝山煤矿无烟煤。将原煤研磨成粉末，用标准筛分成 6 0 - 9 0 目，9 0 1 2 0 目，1 2 0 目1 5 0 目，1 5 0 1 8 0 目及1 8 0 目以下五种粒径。密封 保存备用。煤质分析见表2 2 。 表2 - 2 煤质分析 t a b l e2 - 2t h ea