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金属磷酸盐材料的低热固相合成及其 催化有机合成活性研究 摘要 第一章：化学是一门能满足社会需要的中心科学，催化化学则是化学 科学中至关重要的优先领域之一。本章综述了金属磷酸盐的研究现状及在 有机催化方面的新进展。介绍了k n o e v e n a g e l 缩合、m i c h a e l 加成、乙酸丙 酯合成等反应的反应原理以及催化剂研究的新进展，阐述了本课题的研究 思路及意义。 第二章：运用低热固相合成方法，成功合成了多孔材料磷酸锌钴钠。 通过x r a y 粉末衍射确定了它的化学式：n a 6 【c o o 2 z n o 8 p 0 4 】6 9 h 2 0 ，并进一 步用t e m 、t g d t g 、i r 等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和 数据挖掘技术，建立了相应的数学模型，获得了合成的最佳试验条件。 第三章：本章考察了磷酸锌钴钠、磷酸锌钠对k n o e v e n a g e l 缩合反应的 催化性能，产物经g c m s 、i r 等手段进行了表征。实验结果表明，磷酸锌 钴钠、磷酸锌钠对苯甲醛和氰乙酸乙酯有一定的催化效果，产率分别达到 3 0 3 、8 1 1 。 第四章：应用低热固相合成方法，成功合成了层状材料磷酸锌锂。通 过x - r a y 粉末衍射确定了它的化学式：l i z n p 0 4 h 2 0 并进一步用t e m 、 t g d t g 、i r 等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技 术，建立了相应的数学模型，获得了合成的最佳试验条件。 第五章：本章考察了磷酸锌锂对m i c h a e l 加成反应的催化性能，产物经 i g c 。m s 、i r 、1 h n m r 等手段进行了表征。实验发现，磷酸锌锂对乙酰乙 酸乙酯和丙烯腈的m i c h a e l 加成没有催化活性，但负载k f 的磷酸锌锂的催 化活性有明显提升，获得二取代产物，产率8 2 2 。 第六章：乙酸丙酯是重要的有机化工原料。本章考察了低热固相合成 的磷酸高铈铵对酯化反应的催化活性。实验结果表明，以磷酸高铈铵为载 体，采用直接浸渍制得固体催化剂( n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 h 2 0 s 0 4 2 。对酯化反应有非 常好的催化活性，酯化率为9 8 7 。并且这种催化剂具有无腐蚀、酯化率高、 可重复使用、后处理简便、对环境污染小等优点，是一种绿色环保的酯化 催化剂。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术，建立了相应的数学模 型，获得了合成的最佳试验条件。 关键词：金属磷酸盐低热固相反应催化l o o e v e n a g e l 缩合m i c h a e l 加成酯化均匀设计 i i s y n t h e s i so fm e t a lp h o s p h a t e sm a t e l u a l sv i a s o l i d s t a t er e a c t i o na tl o wh e a t i n g t e m p e r a t u r ea n ds t u d yo ft h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yo no r g a n i cs y n t h e s i s a b s t r a c t t h ef l r s tc h 印t e r ：c h e m i s t d ri so n ec e n t l 锄s c i e n c ew m c h c 锄s a t i s 母t h es o c i a lm e d ，t l l e c a t a l y s i sc h e m i s t r yi so r 圮o fv e r ) ri m p o r t a n tf i e l d si nt l l ec h e m i c a ls c i e n c e r e s e a r c hp r o g r e s s o ft 1 1 em e t a lp h o s p h a t e s 卸dn e wp r o g r e s sh 1t h eo r g 枷cc a t a l y s i sa s p e c tw e r e 刚瑚m 耐z e di n t h j sc h a p t e r r e a c t i o np r i n c i p a l e so fk n o e v e 衄g e lc o n d e n s a t i o 玛m i c h a e la d d i t i o n ，s y m h e s i s o fp r o p y la c e t a t ea n ds oo n ，雒、v e l l 勰l en e wp r o g r e s so fc a t a l y s tr e s e a r c hw e r eh l t r o d u c e d t l l e nm em e n t a l i 哆锄dt h es i g i l i f i c a i l c eo ft h j st o p i cr e a r c hw e r ed e s c r i b e d n es e c o n dc 1 1 a p t e r ：1 1 1 ep o r o u s 删a l lz i n cc o b a l ts o d i u mp h o s p h a t e 撇晤s u c c e s s f h l l y s ) ，1 1 t l l e s i z e d v i as o l i d - s t a t e 陀a c t i o na tl o w h e a t i n gt e m p e r 姗e ， i t sc h e m i c a l f 0 咖u l a ( n a 6 【c 0 0 2 z i l 0 8 p 0 4 】6 9 h 2 0 ) 娜d e t e n l l i n e dt h r o u 曲t 1 1 ex - r a yp o w d e rd i 衢a c t i o n ， a n dc h 版l c t e 血e db yi rt g - d 1 kt e m 1 1 1 em l i f 0 肌d e s i g np l 锄a n dm ed a t am i n i n g t e c l l f l o l o g yw e r eu s e di 1 1m ee x p 谢m e n t s ，c o r r e s p o n d i n gm 砒m o d e lw 嬲e 5 舷l b “s h e d ，锄dm e s y n t h e s i so p t i r i l 啪c o n d i t i o nw a s a l s od i s c u s s e d t h et h i r dc h 印t e r ：t h ec a t a l y t i c t i v i t i e so fz i n cc o b a l ts 0 d i 啪p h o s p h a t e 锄dz i 眦 s o d i 啪p h o s p h a t eo nt l l ek n o e v e i l a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 、e r es m d i e di nm i sc h a p t e r 锄d 把p 矧u c tw 勰c h a r a c t e r i z e db yg c m s ，i r n l ee x p 嘶m e n t ss h o w 。dt l l a tt h ez i n cc o b a l t s o d i 哪p h o s p h a t e 缸l d t h ez i n cs 0 d i 眦p h o s p h a t eh a d 锄i nc a t a l y t i ca c t i v i t i 器o nm e 碳l c t i o n0 fb e r k 狃l d e h y d e 锄de t h y lc y 锄o a c 晚l t e ，a i l dt h ey i e l dr e s p e c t i v e l ya c l l i e v e d3 0 3 ， 8 1 1 t 1 1 ef 0 u n i lc h a p t e r ：t i l el a y e r e dm a t e r i a lz i i l cl i m i 啪p h o s p h a t ew 弱s u c c e s s 如l l y s y n t h e s i z e d v i as 0 l i d - 涮e r ；e a c t i o n a tl o w h e a t i n gt e m p e m t u r e i t sc h e r n j c a l f 0 咖u l a ( l i z n p 0 4 h 2 0 ) 、懈d e t e n n i n e d 哟u 曲m ex m yp o w d e rd i 胝t i o 玛觚( 1 c h 绷l c t e r i z e db yi rt g d t a ，t e m t h eu 1 1 i f o n nd e s i 印p l 锄觚dt h ed a _ t am i n j n gt e c l l n o l o g y h i w e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t ，c o r r e s p o n d i n gm a t hm o d e lw 私e s 讪l i s h e d ，锄dt h es ”恤e s i s o p t i m 啪c o n d i t i o n ，a sa j s od i s c u s s e d 1 1 1 ef i 劬c h a p t e r ：t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fz m cl i “岫p h o s p h a t eo nm em i c h a e l a d d i t i o nr e a c t i o n 、v e r es t u d i e di nt h j sc h 印t e r ，锄dt 1 1 ep r o d u c t 、a sc h a r a c t e r i z e db y ( 汇m s ， i r1 h - n m r t h ee x p e r i m e n ts h o 、e dt h a tz i n cl i t l l i u mp h o s p h a t eh a dn oe v i d e n c ec a t a i y t i c a c t i v i t ) ，o nr e a c t i o no fe t l l y la c e t o a c e t a t e 锄da c 巧l o n i t r i l e ，b u t 妇l i t l l i 啪p h o s p l l a ：t c s u p p o r t e do nk fh a dc a _ c a l y t i ca c t i v i 哆t h ed i s u b s t i t u e dp r o d u c t 、v a so b t a i n e d ，a n dm ey i e l d w 弱8 1 8 t l l es i x t l lc h 印t e r ：t h ep r o p y la c e t 2 l t ei st l l ei m p o r t a n to 唱a n i ci n d u s t r i a lc h e m i c a l s t h e c a _ t a l ”i ca c t i v i t ) ，o fc e r i 啪a m m o n i 啪p h o s p h a t ep r e p a r e dv i as o l i d s t a t er e a c t i o na tl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r eo ne s t e r i f i c a t i o nw 嬲i r e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s 洒d i c a t e dt l l a t s o l i dc a t a l y s t ( n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 。h 2 0 s 0 4 z 。g o t t e 玛w 弛c e r i u ma m m o l l i 啪p h o s p h a t ed i r e c t l y s o a l ( e db ys u l 缸i c ，h 嬲t h ev e r yg o o dc a t a l ”i ca c t i v i t y ，t l l ee s t e r i f i c a t i o ny i e l di s9 8 7 t h c c a t a l y s th a sm a n ya d v 锄t a g e s ，f o re x 锄p l en oc o r r o s i o nt 0t i l ef k i l i t i e s ，l l i 曲e s t e r i f i c a t i o n y i e l d ，r e u s a b l e ，s i m p l i f i e do p e r a t i o n ，锄dl e s sp o l l u t i o n 1 1 1 e 眦i f 0 彻d e s i g i lp l 锄锄dt i 圮d a t a m i l l i n gt e c l l l l o l o g yw e r eu s e di nt l l ee x p e r i m e n t ，c o r r e s p o n d i n gm a t l lm o d e lw 嬲e s t a b l i s h e d ， a n dt h es y n t h e s i so p t i m u mc o n d i t i o nw 硒a l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：m e t a lp h o s p h a t e ；l o wh e a ts o l i d - s t a t er e a c t i o n ； c a t a l y s i s ； k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ； m i c h a e l a d d i t i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；u n i f o 衄 d e s i g n i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权 属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明 部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 ：螂 2 0 0 8 年岁月多j 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选 布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名导师签 2 0 0 8 够月岁口日 广西大学硕士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 1 1 催化化学的产生及作用 第一章前言 化学是一门能满足社会需要的中心科学。催化化学则是化学科学中至关重要的优先 领域之一。它不仅研究催化剂在物质转化过程中的催化作用，而且研究伴随着物质转化 时，催化剂对能量变化以及不同形式能量相互转化的催化作用。 早在古代催化知识和催化工艺作为一门技艺，就以原始的、实用的形式出现。人们 对催化现象的认真观察和系统研究则是从1 9 世纪以后才开始的，1 9 世纪产业革命有力 地推动了科学技术的发展，1 8 3 6 年贝采尼乌斯【1 1 ( j j b e r z e l i u s ) 首先提出了“催化 和 “催化剂”的概念。1 8 9 5 年奥斯特瓦尔德( w o s 帆a l d ) 对许多催化现象进行深入研究， 并根据热力学第二定律，从理论上推断出“在可逆反应中，催化剂仅能加速化学反应，而 不能改变化学平衡，【。由于对催化作用、化学平衡和反应速度进行了卓有成果的研究， 奥斯特瓦尔德获得1 9 0 9 年度诺贝尔化学奖。 催化化学是石油、化工、环保领域每年创造巨大经济效益和社会效益的关键技术。 其突出特点是可以变废为宝，变贱为贵，提高社会生产水平，扩大资源利用范围，提取制 造重要物质以满足社会多方需要。据统计，现在有8 5 以上人类赖以生存的生活资料，是 借助于催化过程生产出来的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约 占1 8 ，仅低于机械产品的总值。催化化学的作用已经相当深入地渗透到生产过程中， 包括劳动力和生产资料要素之中，而且还不断扩大到生产对象的要素，使得一些过去无 法利用的资源被利用了，源源不断地提供新的资源和材料，从而极大地提高社会生产力， 促进社会经济发展。依靠一系列强有力的现代仪器可以透视催化作用的内幕，这就把催 化化学由一门技艺逐渐变成一门科学，催化研究的方法也从早期的“本征研究法”到“唯 象研究法”，以至逐渐向“动态研究法过渡【2 】。 “创新是一个民族进步的灵魂，是国家兴旺发达的不竭动力，是科技发展的生命力所 在 。2 0 世纪，催化化学成就有目共睹，随着新世纪的来i 临，社会的可持续发展及其所涉 及的能源、环境、资源、经济等方面的问题将越来越成为国际社会关注的焦点，被提到 堕查兰砸士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 发展战略的高度，这也为催化材料的开发和催化技术的应用提供了广阔的活动范围，并 将成为一种高科技产业。环境的经济性正成为催化化学创新的主要推动力。 应该让催化剂成为一种产业走进生活，走进家庭，如家电用环保催化剂、烹调器用自 净化催化剂、光催化空气净化剂、催化燃料电池、汽车尾气净化剂等，让现代人享受物 质文明的同时，又各自担负着消除污染节约能源、净化环境的职责。随着催化科学技术 的发展，这些美好的设想将逐步变成现实，催化化学在能源、环境产业中也将发挥巨大的 作用。 1 2 磷酸盐催化剂的研究进展 在近几十年里，天然磷酸盐在有机反应中的运用愈来愈受到重视【3 卅。由于这类催 化剂有诸多优点，例如廉价、易得、稳定、无毒、无污染、可再生和重复使用，科研工 作者们利用他们温和的酸碱性质，使这类固体催化剂在很多有机反应中得到了开发、运 用。 s a i ds e b t i 领导的研究小组研究报道了应用天然磷酸盐( n a 咖lp h o s p h a _ t e s ，n p ) 催化 酯交换反应的文章。他们通过附载氯化锌、氟化钾、硝酸钠( 并经过煅烧) 以提高天然 磷酸盐的酸碱活性。这些新的磷酸盐催化剂已经在有机酯交换等反应中呈现出良好的催 化活性。例如，z n c l 2 n p 、? 烈p 、n 删p 在苯甲酸甲酯和醇的酯交换反剧7 】；z n c l 妒婵 在f r i e d e l c r a r s 烷基化反应【8 l ，l ，3 二偶极环加成【9 】，非环核苷的合成【1 0 1 ，3 ，4 二氢吡啶 2 酮的合成f 】等反应中均有良好的催化活性；? n p 可以有效地催化腈的水合反应f 1 2 】， m i c h a e l 加成反剧1 3 15 1 ，k n o e v e n a g e l 缩合反应【1 6 1 ，黄烷酮的合成【1 7 1 ，碱基核苷烷基化【1 8 】 和核苷的合成l l 州等反应。 多孔磷酸锌的合成方法有水热法、溶剂热法、凝胶法、固相自晶化法等。近年来， 国外有关磷酸盐的报道基本上都是从晶体结构或者谱学特征方面进行的的理论研究，采 用的方法大多是水热合成法。很多学者从不同方面研究了各种不同类型磷酸锌的性质。 例如，1 9 9 9 年c n r 1 洳报道【2 0 】了具有空旷结构的磷酸锌的制备。s k o w a l a l ( 【2 l 】通过 研磨法自晶化制备得到沸石型多孔材料磷酸锌方钠石。而w t a h a r r i s o n 报道【2 2 1 的 n a z n p 0 4 h 2 0 的合成，也是采用水热合成得到，还有学者研究具有多孔手性磷酸锌【2 3 1 。 经过努力与探索，本实验室小组采用低热固相合成法成功合成了多种无机盐，而且 从应用等方面进行了研究脚7 l 。例如，碳酸锌的合成与自晶化特征研究，磷酸锌钠、磷 酸锌钾、磷酸锌氢钠等的合成。这些研究工作为我们用固相合成法实验的展开和进行， 广西大掌硕士掌位论文 金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研完 提供了思路和依据。 1 3k n o e v e n a g e l 缩合反应综述 1 3 1 基本概念 醛类或酮类( 一般不含有0 【一氢原子) 和a c h 2 a 或a c h r - a 类型的活泼亚甲基化 合物在少量弱碱性催化剂( 氨，伯氨或仲氨，吡啶和氮杂环己烷或喹啉等有机碱) 存在 下缩合得到0 【，p 不饱和酸或酯等化合物的反应称为鼬l o e v e n a g e l 缩合反应【2 8 】。反应通式 为： c = o c 上c ：三 z 和z 为c h o ，c o r ，c o o r ，c n ，- n 0 2 ，s o r ，s 0 2 r ，s 0 2 0 r 或类似的原 子团，其它活泼氢化物，如c h c l 3 ，2 甲基吡啶，端基炔，环戊二烯等化合物，事实上 任何含有能被碱除去氢原子的c h 键的化合物都能发生此反应。 1 3 2 k n o e v e n a g e l 缩合反应的催化剂研究进展 k n o e v e n a g e l 缩合反应是在19 世纪9 0 年代提出的。1 9 6 7 年，j o n e s 对该反应进行了系 统的综趔2 9 】，引征当时的大量文献，对反应的机理、反应特点、催化剂的选择和实验条 件的控制等方面作了详尽的论述。k n o e v e i l a g e l 缩合反应用于碳碳双键的形成，能够直接 合成大量有用的化合物，在工业、农业、药业、生物科学等诸多领域有着广泛的应用此 类反应一般是用l e w i s 酸或碱为催化剂，在液相中，特别是在有机溶剂中通过加热来进 行，亦可采用氨、胺及其盐等作催化剂，在均相或异相中反应，一般所需时间较长，而 且产率较低。随着新技术、新试剂及新体系的引入，对此类反应的研究也有了许多新的 成果。例如利用此反应合成的香豆素，不仅是食品、化妆品的重要添加剂，还是重要的 植物生长调节剂、抑真菌剂等。 许多化学工作者对这一经典反应又作了进一步的探索，提出了多种以前人们很少采 用或从未尝试过的催化剂并取得了较好的催化结果。这些探索工作的意义在于，一方面 可以使人们对该经典反应有更全面、更深刻的认识，进而为其更广泛而灵活的应用打下 基础，另一方面也给人们以启示，很多经典反应尽管已经被人们认识很久，但仍然有很 堕蠢掌硕士学位论盘金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 多问题值得有兴趣者做更深入的研列3 1 1 。 因为此反应需要一个碱性的催化环境，所以，随着众多科研工作者的辛勤探索和努 力3 2 1 ，很多新型的催化剂和催化方法被报道出来。这些探索不但促使更为方便、有效、 经济、绿色的催化剂被发现，而且也大大丰富了催化化学的内容，拓宽了众多新材料、 新物质的有效利用。 1 3 2 1 微波促进的k j l o e v e n a g e l 缩合反应 微波技术具有节能、环保等优点，作为实现绿色化工的手段之一倍受人们的关注微 波辐射下的化学反应速率比传统加热法的速率快数倍至上千倍，操作简便，一般产率较 高。 ( 1 ) 微波辐射下的液相k n o e v e n a g e l 缩合反应 微波辐射下的液相反应，溶剂的选择非常重要，研究表明，溶剂极性越大，愈易吸 收微波，升温也愈快。n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 不仅极性高，沸点也高，还能促使水从 反应体系中溢出。程力惠【3 3 】采用d m f 作鼬赋v e 舱g e l 反应的溶剂，微波辐射下一系列芳 醛与丙二腈或氰基乙酸乙酯缩合，以7 7 矽8 的产率生成相应的e 式烯烃。 觚h o + c n r 弓等 = ：i 5 硝基2 呋喃甲醛及其衍生物是一类具有生理活性的化合物，价格较昂贵。该化合 物通常由5 硝基。2 呋喃亚甲基二乙酸酯在硫酸催化下水解得到，但5 硝基2 呋喃甲醛 非常活泼，在硫酸作用下易发生副反应，产率低。v i l l e m i n 等【3 4 1 报道用微波辐射在k s f 水合粘土中5 硝基2 呋喃亚甲基二乙酸酯很容易水解成5 硝基2 呋喃甲醛，副反应少， 产率高。他们还在微波辐射下，用k l o ，z n c l 2 催化该物质与一系列活泼亚甲基化合的 缩合反应，时间仅为1 4 5m i n ，产率达6 2 9 8 。 叫：x y k 簪州一 ( 2 ) 微波辐射下的固相l n o e v e r 蝣e l 缩合反应 l o u p 【3 5 1 在无溶剂条件下，以膨润土为催化剂，微波辐射下7 种芳香醛与丙二酸发生缩 合反应，仅需1 1 5m 妣产率达7 5 田4 。该方法操作简便，环境友好，膨润土重复利用 3 次后得到产物的产率仍可达7 9 。 亡西大学硕士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 觚h o + c h 2 ( c o o h ) 罂骘心0 0 h h 7 。c u u h c r u z 用硅胶作催化剂，微波辐射条件下，不需要任何溶剂，丙二腈与各种醛酮作 用生成相应的烯烃，反应3 9m i n ，产率达5 4 7 9 。该方法首次将硅胶用于促进 k n e v e n a g e l 缩合反应，而且操作简便，速度快，成本低，环境友好。 姒2 嚣乏 1 3 2 2固相树脂及壳聚糖促进的k n o e v e n a g e l 缩合反应 h 锄p e r 等【3 7 】利用组合化学的原理进行l o e v e n a g e l 缩合反应，用树脂固载保护丙二 酸的一个羧基，固相合成不对称的亚甲基丙酰胺酸，产率为4 5 8 9 。 s i m p s o n 等【3 8 】用过量的哌嗪浸透固相树脂，在碳酸钾存在下于丙酮中进行回流，得 到树脂固载的哌嗪催化剂，利用该催化剂固相催化3 ，4 二羟基苯甲醛与氰基乙酸酯的缩 合，反应2k 产率为6 5 1 0 0 。该方法有效地克服了直接在哌嗪和乙醇存下加热得到 二羟基肉桂酸酯副产物的生成及后处理带来的不便。 1 3 2 3 碱催化的k n o e v e n a g e l 缩合反应 k 锄t 锄等采用改性的m g a l 水滑石( m h t ) 作催化剂，固相条件下可使一系列醛酮 与活泼亚甲基化合物发生缩合，室温反应o 5 4h ，产率为5 0 l o o 。该固体碱催化活 性高，产品易于分离，可重复使用。 s u i l 等m 1 以k f a 1 2 0 3 为催化剂，使2 甲基苯并嗯唑在d m f 中与芳香醛反应生成2 苯 乙烯基苯并噫唑，在2 4h 内，产率为8 2 曲3 。 1 3 3 4 羰基化合物与巴比妥酸的l o o e v e n a g e l 缩合反应 ( 1 ) 催化剂作用下的固相k n o e v e n a g e l 缩合反应 李贵深等【4 1 1 在无溶剂、无催化剂条件下，采用室温研磨、加热和微波辐射三种方法， 使1 0 种芳香醛与硫代巴比妥酸进行固相反应，合成5 亚烃基硫代巴比妥酸，反应4 8 m i n ，产率分别为4 2 5 络一8 7 5 ，7 2 一9 6 5 和6 6 7 9 4 ，该反应产品易纯化，是一种操 厂西大掌硕士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 作简便的“绿色”合成方法。 a r c h o + n 釜s s 氅 n h n h = s f n h ( 2 ) 有机溶剂中的k n o e v e n a g e l 缩合反应 张英群等【4 2 】在乙酸乙酸酐溶液( 含乙酐1 0 ) 中，用6 种芳香醛和硫代巴比妥酸经 k j l o e v e n a g e l 缩合反应，制备了5 亚烃基硫代巴比妥酸，产率为6 2 7 圆5 。 ( 3 ) 水溶液中的k n o e v e n a g e l 缩合反应 b 讲等【4 3 】曾报道丙二酸亚异丙酯与芳香醛、芳杂环醛以及脂肪醛，在无催化剂条件下， 于纯水中进行k n o e v e n a g e l 缩合，7 5 反应2l l ，产率为6 0 一9 6 。 a r c h o + 1 3 2 5 分子筛催化的k n o e v e i l a g e l 缩合反应 + h 2 0 曹雨诞等删报道氨基功能化的介孔分子筛( h m s ) 对k j l o e v e n a g e l 缩合反应有很好的 催化性能在低于1 0 0 的温和条件下，用氨基功能化分子筛作为催化剂，可进行苯甲醛 与氰基乙酸乙酯的缩合，反应2 3k 产率接近1 0 0 。 明2c n c h ，c o o e t c 呈蛆 + c n c h ，c o o e t 。二二二l 1 3 2 6 超声波作用下的k n o e v e n a g e l 缩合反应 c n o o e t 刘卉闵等【4 5 】在超声波辐射下，以芳香醛、丙二酸亚异丙酯为原料，乙醇作溶剂，无 催化剂条件下合成了芳亚甲基二酸亚异丙酯。7 种芳香醛与丙二酸亚异丙酯缩合生成芳 烯丙二酸亚异丙酯的产率很好( 7 2 9 5 ) ，反应时间短( 2 晰0m i n ) ，操作简便。 父。 西大掌硕士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 。+ x 1 3 2 7 离子液体介质中的k j f l o e v e n a g e l 缩合反应 离子液体是纯粹由离子组成的液体，具有强极性、低蒸汽压、对无机和有机物有良 好的溶解性以及对绝大部分试剂稳定等一系列特殊性质，常作为绿色溶剂和催化剂用于 有机合成中。 h a i j a j l i 等f 蛔利用离子液【b r i l i m 】c l a l c l 3 或【b p y 】c l a l c l 3 催化苯甲醛及其取代物与丙 二酸二乙酯的反应，当醛、丙二酸二乙酯和离子液的物质的量之比为1 0 ：1 0 ：0 5 时，除 l “o e v e n a g e l 缩合反应的转化产物外，还有部分m i c h a c l 力成产物生成。而当醛、丙二酸 二乙酯和离子液的物质的量之比为1 o ：1 0 ：1 o 时，k n o e v e n a g e l 缩合反应的转化产物几 乎是1 0 0 ，说明在该反应体系中提高离子液体的用量，有利于k n o e v e n a g e l 缩合反应的 进行。 l o a i l 等【4 7 】也报道用 b m i m 】b f 4 和 b r i l i m 】p f 6 离子液体催化醛酮和活泼亚甲基进行 k n o e v e n a g e l 缩合反应，产率几乎是1 0 0 。如果在上述两种离子液体中加入少量滑石粉， 催化效果更佳。 ”y 八n 啬筹 y 2 - c n ，c 0 2 e t ，c a t = m g - a l ( m g ：a l - 3 ：1 ) 1 3 2 8 其它类型的鼬1 0 e v e n a g e l 缩合反应 p r a j 印a t i 等【4 8 1 采用c d l 2 催化醛与活泼亚甲基化合物的缩合反应，无溶剂条件下，在 5 1 5m i n 内，产率为8 0 曲5 。该反应操作简便，速度快，产率高，环境友好。 。+ 八凡誓谒。 s e b t i 【4 9 1 用廉价的磷酸钙参杂氟化钾( 删p ) 或磷酸钙参杂硝酸( n a n 0 3 n p ) ，在甲醇 溶液中催化k n o e v e i 鹇e l 缩合反应，数分钟反应就能完成，产率非常好。实验证明，磷酸 n大 堕叁掌硕坌堂堡鲨塞 金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 钙参杂氟化钾或硝酸钠的催化效果要好于参杂其它盐，而磷酸钙参杂硝酸钠的催化效果 比参杂氟化钾要好。 i 血o e v e n a g e l 缩合反应的类型很多，其中有很多反应已被广泛应用于有机合成中，并 取得了令人满意的结果。采用固体碱、固相树脂及壳聚糖、分子筛等“绿色”催化剂代替 传统催化剂在水溶液或离子液体中进行k n o e v e n a g e l 缩合反应将是该领域研究的一个热 点。而将微波、超声波和固相合成等新技术新方法应用于此类反应则是该领域的一个新 的发展方向。相信随着人们对各种条件下k n o e v e n a g e l 缩合反应机理的深入研究，该类反 应在有机合成中将会发挥更大的作用。 1 4m i c h a e l 加成反应综述 1 4 1 基本概念 m i c l 瑚la d d i t i o n 反应是一类经典的化学反应【2 8 】，它是一个亲电的共轭体系( 受体) 和一个亲核的碳负离子( 给体) 进行共轭加成的反应。具体来讲，是活泼的c h 2 原子 团在碱催化作用下和q ，p 不饱和酮、酯、或腈的活泼碳碳双键的加成反应。常用的催化 量的碱如：三乙胺、六氢吡啶、氢氧化钠( 钾) 、乙醇钠等。反应通式如下： a - c h 2 - r + a ，y 2 c h o ，c 2 0 ，c o o r ，n 0 2 ，c n ，_ 、 b = 寸、i a o h ，k o h ，e t o n a t - b u o k ，n a n h 2 ，e t 3 n ，r 4 圹o h ， 州 m i c h a e l 加成是一类重要的形成碳碳键的有机反应，其最直接的应用就是增长碳链， 合成含有多个官能团的化合物，这些化合物均具有进一步反应的能力，生成各种类型的 有机化合物，在有机合成中的应用非常广泛，并且许多用常规方法难以合成的物质，改 用m i c h a e l 加成反应就能顺利合成。m i c h a e l 反应在有机合成中的广泛应用，主要有： 合成l ，5 二羰基化合物；合成1 ，4 二酮：r o b i n s o n 增环反应：烯胺m i c h 勰l 反应。 广西大学硕士掌位论文金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究 1 4 2m i c h a e l 加成反应的催化剂研究进展 1 4 2 1微波辐射作用下的m i c h a e l 加成反应 自从1 9 8 6 年r n g e d y e 等【5 0 】首次成功地将微波技术引入有机合成领域以来，微波辐 射以其对化学合成特有的快速、高效、安全等优点，在诸多领域都取得了很大进展。研 究微波对m i c h a e l 加成反应的影响，国内外是自1 9 9 7 年开始的，其中以研究合成二羰基 化合物的较多。1 9 9 7 年b a r i 蛆l l 和p r 勾印a t i 等【5 l j ，尝试使用普通家用微波炉，在b i c l 3 以及 c d l 2 催化下，仅用l5n 血l 就完成了1 ，3 二羰基化合物的m i c h a e l 加成反应，而且产率达 8 0 9 0 。如果用常规方法，则需要反应1 0 2 0k 并且必须有溶剂存在。 s o r i e n t e 、g i o r d a i l o 和s c e n r i 等( 5 2 】也是在1 9 9 7 年，借助家用微波炉，在e u c l 3 6 h 2 0 催化 下，完成了l ，3 二羰基化合物的m i c h a e 功口成，并得到很好的产率。另外还有几项微波条 件下m i c h a e 功口成反应的报道，1 9 9 7 年m a n i n 加狮d 如r m 和l o p e z p e s 伽珥j m 等俐充分 利用碱性粘土的微波活性，通过m i c h a e l 加成反应制备出了一些n 取代咪唑。2 0 0 1 年， p a t o n a y 【5 4 j 领导的研究小组，首次在微波条件下进行了黄烷酮及其衍生物与其查耳酮母 体的高度非对映选择性m i c h a u e l 加成反应。d i a z o r t i z 【5 5 】所在的研究小组，通过微波下的 m i c l a e l 加成反应，成功合成了a 和p 丙氨酸衍生物，并且对多种催化剂的作用效果进 行了比较。2 0 0 2 年，s h a m l a 和b o m 等【5 6 j 利用同样的方法，完成了氧化铝催化剂的烯胺和 共轭烯酮的快速固相m i c h a e l 加成反应。当然，所有这些报道都是通过微波下的m i c l l a e l 加成反应，单纯的实现某个合成过程，并没有对微波辐射下的m i c h a e l 加成反应进行系统 的概括。 1 4 2 2 超声辐射作用下的m i c h a e l 加成反应中 超声顾名思义就是指那些频率超过人耳听觉范围的声波一般认为是2 0 m z 到 1 0 0 m h z 的频率。虽然1 9 2 7 年就有超声波对化学反应影响的报道【，7 1 ，但长期以来并未引 起化学家们的重视。直到2 0 世纪8 0 年代中期，随着功率超声设备的普及与应用，以第一 次有关超声化学的国际研讨会在英国的召开为契机，超声辐射在化学中的应用研究才得 以迅速发展，以至形成了一门新兴的交叉学科一声化学【5 8 】。对于超声辐射下的m i c l m i 加成反应，首先是黜l t 0 撕n o r 0 【5 9 】领导的研究小组于1 9 9 2 年，报道了超声辐射在相转移催 化剂存在下有效催化多相反应体系的m i c l l a e l 加成。 广西大掌硕士学位论文金j 暇磷酸盐材料的低热同相合成及其催化有机合成活性研究 只是通过超声辐射下的m i c h a e 功口成反应，合成了某种或某一类具体的化合物，而没 有对这一类反应作系统的研究。直到2 0 0 3 年，河北大学化学与环境科学学院的陈国锋， 在李记太教授的指导下，完成了超声辐射m i c h a e l 加成反应中的应用研究【删。作者做了大 量的超声辐射下的m i c h a e l 加成实验，并与已有报道的常规合成法进行了对比。以 g a r c i a r a u s o 等曾报道过的，b a ( o h ) 2 催化下乙酰乙酸乙酯与1 苯基3 - ( 4 氯基苯基) 2 丙烯1 酮的m i c l 撇! l 加成反应为例，常规下需要5l 才能得到7 5 的收率，而在超声辐射 条件下，仅用1 5h 产率就可达9 7 。最后得出结论：超声辐射技术可以有效地促进 m i c l m l 加成反应，并且条件温和、反应迅速、产率高、环境污染小、具有良好的应用 前景。 1 4 2 - 3 催化剂作用下的不对称m i c h a e l 加成反应 ( 1 ) 手性金属络合物催化的m i c h 神l 加成反应 催化不对称m i c h a e l 加成反应的一个近期新发展是由s h i b a s 撕及其合作者报道的杂 双金属多功能手性催化剂。他们在1 9 9 5 年由l a ( o - i - p r ) 3 、( r ) b i n o l ( 3m 0 1 ) 和n a o b u t ( 3m 0 1 ) 合成了光学活性的镧钠联萘酚络合( l s b ) ：l a n a 3 c 6 0 h 3 6 0 6 6 1 1 f h 2 0 ，可不对 称催化丙烯酸酯与环烯酮或查尔酮的各种m i c h a e l 加成反应，加成产物最高可达9 2 e c ， 产率9 3 左右【6 1 6 2 1 。后来p m b a g a r a n 和s m l d a 删向卸在这方面也做了一些研究，他们在手 性l a - n a 氨基二油酸酯催化下，完成了不对称m i c h a e l 加成反应【6 3 1 。m a m c k a m 【删等报道了 一个新的c 2 对称的杂双金属络合物作为不对称m i c h 1 加成反应的催化剂。c 2 对称手性氨 基二醇( 1 凡5 r ) 氮苄基1 ，5 二苯基1 ，5 戊二醇是由苄基胺与两倍过量的对映纯r - ( + ) 苯 乙烯环氧化反应制得。c 2 对称手性氨基二醇与l i a i h 4 反应制得的杂双金属催化剂以高 对映体过量催化丙二酸酯和硫酚与a ，p 不饱和化合物的不对称m i c h l 加成反应。 c h o u d a r y 【6 5 】等在1 9 9 9 年也报道了一个新杂双金属手性络合物催化的对映选择性的 m i c h a e l 加成反应。l i a l h 4 与天然( + ) 酒石酸衍生的氨基二醇( 3 s ，4 s ) 1 ( 苯基甲基) 3 ，4 吡咯烷二醇反应