（环境工程专业论文）铁基生物絮凝剂的制备与应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 絮凝是水处理工艺中最重要的环节之一，而絮凝剂的性能直接 影响絮凝沉淀的效果，因此，研发高效、廉价、低毒性的新型絮凝 剂具有重要意义。铁基生物絮凝剂因其净水效果优于传统药剂，日 益受到企业界和学术界的重视。 本文针对现有制备絮凝剂方法的弊端，以七水硫酸亚铁为原 料，利用氧化亚铁硫杆菌对f e 2 + 的催化氧化作用制得铁基生物絮凝 齐u ( b p f s ) ，该方法成本低、能耗小、产品稳定性高、处理效果好， 具有广阔的应用前景。 本研究首先开展了极端酸性条件下氧化亚铁硫杆菌自然选育实 验，考察了p h 、温度、接种量等对原始菌种的影响，结果表明在 p h 2 0 、温度3 0 、接种量1 0 的条件下菌种有较高的氧化活性。 然后从最适宜菌种生长的条件( p h 2 0 ，培养基中f e 2 + 含量为9 9 l ， ( n i - h ) 2 s 0 4 为3 9 l ) 出发，经过定向培育( 驯化) 获得在低p h ( 1 5 ) ，高f e 2 + 含量( 4 5 9 l ) 以及低( n h 4 ) 2 s 0 4 含量( o 5 9 l ) 条件下 的高效菌种，制得b p f s 产品，其p h 为1 5 2 2 ，每升全铁含量为 4 3 8 7 - - - 4 5 2 4 9 ，盐基度为1 7 5 也2 7 。 对絮凝剂b p f s 的絮凝性能研究表明：该产品有较宽的p h 值适 用范围5 9 ，当水样p h 为8 ，投药量为1 2 5 m l 1 0 0 m l ，搅拌强度 为5 0 1 0 0 r m i n ，沉降时间为2 0 m i n 时，其除浊率优于聚合硫酸铁 ( p f s ) ，且形成矾花大、沉降快。 探讨了絮凝剂b p f s 的实际废水处理能力。表明b p f s 可以有效 的去除景观湖水中7 0 以上的c o d ，对染料废水脱色率达9 0 ，对 含锌废水中z n 2 + 的去除率达9 9 ，且净水效果均优于p f s 和聚合氯 化铝( p a c ) ，具有良好的应用前景。 利用x 射线衍射( x r d ) 、红外图谱、扫描电镜和g c m s 对 b p f s 的基本性质、结构进行分析，证明b p f s 是多羟基高分子聚合 物，b p f s 的挥发性代谢产物含有较多的酯类、酰胺类以及烷烃类化 合物及少量的生物碱类、苯类等。絮凝机理研究表明，其优良的絮 凝效果是电性中和、吸附架桥和网捕卷扫等协同作用的结果。 关键词：废水处理，铁基生物絮凝剂，氧化亚铁硫杆菌，絮凝性 能，絮凝机理 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t f l o c c u l a t i o ni sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yi nw a t e rt r e a t m e n t ，a n dt h e e f f e c to ff l o c u l a t i o ni sd i r e c t l ya f f e c t e db yi t sp e r f o r n l a n c e t h e r e f o r e i t i ss i g n i f i c a n tt os y n t h e t i z ean o v e lf l o c u l a n tw i t hh i g he f f i c i e n c y ，l o w - c o s ta n d l o w - t o x i c i t y t h e i r o n b i o f l o c c u l a n t p o s s e s s e s a s u p e r i o r p e r f o r m a n c et h a nt r a d i t i o n a lp h a r m a c e u t i c a l m ，h a sb e e nh i g h l yv a l u e db y a c a d e m i ca n de n t e r p r i s e sc i r c l e s i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so ft h ep r e v i o u s p r e p a r a t i o n o f f l o c c u l a n t s ，an e wa p p o a r c hi se m p l o y e dt op r e p a r ei r o n - b i o f l o c c u l a n t ( b p f s ) ，b yu s i n gp o l m y e ri r o ns u l f a t e ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) a sr a wm a t e r i a l ， t h r o u g ht h ec a t a l y t i co x i d a t i o na c t i o no ft h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s t h e m e t h o dh a sv a s t a p p l i c a t i o np r o s p e c t b e c a u s eo fl o w - c o s t ，l o w - c o n s u m p t i o n a n dh i g hs t a b i l i t y t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sw a sn a t u r a l l yi s o l a t e df r o me x t r e m e l y a c i d i cc o n d i t i o n t h ei n f l u e n c eo fp h ，t e m p e r a t u r e ，i n o c u l a t i o na m o u n t o ni t s a c t i v i t y w a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a c t e r i ao w n s e x c e l l e n to x i d a t i o na c t i v i t yw h e nc o n d i t i o n sw e r ep h2 0 ，t e m p e r a t u r e 3 0 a n d1 0 o f i n o c u l u m b a s e do nt h eb e s tc u l t i v a t i n gd o m e s t i c a t i o nc o n d i t i o n s ( p h2 0 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4d o s a g e3 9 l ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + 9 e g l ) ，w ea c q u i r e d t h eh i g h - e f f i c i e n c yb a c t e r i aw h i c hw a sc u l t i v a t e dt h r o u g ht h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ：p h1 5 ，( n h 4 ) 2 8 0 4d o s a g eo 5 9 l ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f e 计4 5 9 l u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h eb p f sp r o d u c t ，w i t hp h 1 5 - 2 2 ，b a s i c i t yo f1 7 5 一2 2 7 a n dt o t a li r o nc o n t e n to f 4 3 8 7 4 5 2 4g ， w a so b t a i n e d b yi n v e s t i g a t i n gt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fb p f s ，w ef o u n d t h a tp hh a dl i t t l ee f f e c to nt h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y w h e nd o s a g eo f b p f sw a s1 2 5 m l 10 0 m l ，p ho fw a s t e w a t e rw a s8 ，s t i r r i n gv e l o c i t yw a s 50 - 10 0 r m i na n ds e d i m e n t a t i o nt i m ew a s2 0 m i n ，t h er e m o v a lo ft u r b i d i t y i ss u p e r i o rt op f sa n dc r a s s i t u d ea n dc l o s e g r a i n e df l o cw a so b s e r v e d n 硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e s to fp r a c t i c ep e r f c i r m a n c ef o rs e w a g et r e a t m e n ts h o w nt h a t 7 0 o fc o di nl a n d s c a p ew a t e r , 9 0 o fd e c o l o r i z a t i o nf o rd y e i n g w a s t e w a t e ra n d 9 9 i nz i n c c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rc a nb e a c c o m p l i s h e d ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e f l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c yo fb p f sw a s b e t t e rt h a nt h a to fp f sa n dp a c t h ei n f r a r e dt r a n s m i t t a n c es p e c t r u m ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dg c - m sw e r e e m p l o y e dt oa n a l y s i z et h es t r u c t u r eo fb p f s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i s n e wf l o c c u l a n tw a sp o l y 0 1 t h ev o l a t i l em e t a b o l i no fb p f sc o n t a i ne s t e r ， a m i d e sc l a s s e s ，a l k a n eh y d r o c a r b o n sa n das m a l la m o u n to fa l k a l o i d s ， b e n z e n ec l a s s ，e t c b ys t u d y i n gf o c c u l a t i n gm e c h a n i s m ，i ti sf o u n dt h a t t h eo u t s t a n d i n gf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew a so w i n gt ot h ec o o p e r a t i v e e f f e c to f c h a r g en e u t r a l i z a t i o n ，a b s o r b i n ga n db r i d g i n gn e t w o r k k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n ，i r o n b i o f l o c c u l a n t ，t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，f l o c c u l a t i o np r o p e r t y ，f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m i i i 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义献琢迎 进入新世纪，全球化进程加快，日益严重的环境污染和资源枯竭是人类面 临的两大难题，而水危机被誉为继石油危机之后的下一个危机。水是生命之 源，是人类赖以生存发展的基础。目前全世界约有1 0 0 多个国家缺水，3 0 多亿 人生活在缺水区，这也制约着大多数国家的经济发展。我国也是水资源缺乏国 家之一，全国大概有4 0 0 多座城市缺水，其中11 0 多座严重缺水，2 0 0 0 多万农 村人口存在饮水困难。随着经济的高速发展，我国水污染问题也日益加剧。据 2 0 0 8 年中国环境质量公报报道：2 0 0 8 年我国废水排放总量为5 7 1 7 亿吨，其中 工业废水排放量为2 4 1 7 亿吨，生活污水排放量为3 3 0 亿吨；化学需氧量 ( c o d e r ) 排放总量为1 3 2 0 7 万吨，工业污水中c o d e r 排放量为4 5 7 6 万吨，生 活污水中c o d e r 排放量为8 6 3 1 万吨。每年因水污染造成的经济损失高达几千 亿元，废水排放量大而处理率低己明显制约了我国经济的发展，因此，水资源 的再生利用迫在眉睫。 物理法、化学法和生物法是目前广泛用于水处理的方法。絮凝法作为一种 物理与化学相结合的处理方法，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、成本 低等优点。絮凝能够有效的脱除废水中的悬浮物和胶体物质，同时对除去水中 c o d 、细菌、病毒等效果明显，另外对水体富营养化、污泥脱水、脱色等问题 也有较好的处理效果。鉴于以上特点生活用水几乎都采用絮凝法作为净化手 段，近来也被用在处理湿法冶金、钢铁、印染、纺织、造纸等行业产生的废水 中。恰当地选择、投加性能优良的絮凝剂是高效絮凝沉降的关键，因此絮凝剂 的研究与应用成为了学术界和企业界的热点。 1 2 絮凝剂概述 1 2 1 絮凝剂定义 关于絮凝剂的定义目前还没有统一，絮凝剂又可称为混凝剂、聚凝剂、凝 结剂、聚合电解质等；也有人认为絮凝剂是指有机絮凝剂，无机絮凝剂则被称 为凝聚剂。这些提法虽然不同，但所指的物质的作用是相同的，即：使水中胶 l 硕士学位论文第一章文献综述 体和悬浮物产生絮状沉淀，经过沉降、过滤等方法分离，净化水质，如此看来 称为絮凝剂比较恰当。絮凝剂可定义为：具有将水溶液中的胶体或悬浮颗粒生 成絮状沉淀作用的物质，絮凝作用即是将水质净化的作用，该过程被称为絮凝 过程。有多种物质发挥絮凝作用的絮凝剂被称为复合絮凝剂。 1 2 2 絮凝剂分类 絮凝剂的分类方法有以下几种：( 1 ) 按组成不同分为：无机絮凝剂、有机絮 凝剂、生物絮凝剂；( 2 ) 按分子量、官能团特性以及官能团离解后电性分为：低 分子、高分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂。具体见表1 1 ： 表1 - 1 絮凝剂的分类 1 2 3 絮凝剂在水处理中的应用现状 我国社会经济的快速发展，将会导致废水排放量和用水量的持续增加。对 于生活用水要经过必要的净化后才能使用，对于工业废水也要经过必要的处理 才可以排放。据不完全统计我国缺水状况的6 0 - 7 0 是由水污染造成的【1 1 ， 保护水环境，合理利用水资源，研究新型水处理技术，是实现可持续发展的关 键所在l 引。 絮凝作为一种分离前的预处理过程，并不是完全独立的水处理单元，它在 应用上表现出的优先性和普遍性均优于其他技术单元。絮凝结果的好坏直接影 响着分离技术的进行，是整个水处理工艺流程的核心，对出水水质有很大的影 响。絮凝过程主要是通过絮凝剂的作用将水中的胶体杂质颗粒，经过凝聚絮凝 2 硕士学位论文第一章文献综述 两种反应形成较大的絮体，后沉淀、过滤去除。絮凝法处理废水的成本主要是 药剂费。为此，深入开展絮凝剂的基础理论研究、研发新型高效絮凝剂、优化 絮凝工艺过程己成为热点问题 3 1 。 目前，絮凝剂的发展方向为：低分子向高分子、单一型向复合型、单功能 向多功能发展【4 】。多功能是指一剂多用，即不但具有絮凝作用，还可以脱色、 缓蚀、去除有机物、除藻除菌等，水处理工艺流程被缩短，减少设备。在世界 水处理药剂市场上，市场份额的3 4 以上为无机絮凝剂。近年，虽然我国水处 理剂工业也形成了一定的规模和水平，但远远不能满足废水的处理要求，与国 外先进水平差距明显。据业内人士分析，预计今后几年我国絮凝剂的需求量将 增长4 5 ，年需求量将达到3 0 万吨左右。在生活饮用水与工业废水的处理中， 铁基絮凝剂的净水效果明显优于传统药剂，将成为水处理领域的主流药剂【5 】。 1 3 铁基絮凝剂概述 十九世纪二十年代a 1 2 ( s 0 4 ) 3 首次被用于水质澄清净化处理，此后絮凝一直 是水质净化工艺过程中重要的环节。但由于a 1 2 ( s 0 4 ) 3 生产成本较高、絮凝性能 有限、腐蚀性强，人们便开始研发新型絮凝剂。上个世纪3 0 年代国外研制并小 规模生产出聚合氯化铝( p a c ) ，但是直到6 0 年代以后，随着环保日益受到重 视，聚铝在净化水方面表现出的优越性能才引起人们关注，它的净水机理、聚 合规律、结构形态【6 , 7 , 8 , 9 , 1 0 】得到了广泛深入的研究。日本首先确定t n 各聚铝的 工艺，并发明了一系列专利【j 。 研究发现铁盐和铝盐在絮凝机理上相似，所以人们在聚铝的基础上研发出 了聚合硫酸铁( p f s ) 。上世纪七十年代日本矿业株式会社首次研制成功聚铁并取 得专利，1 9 8 3 年我国在天津首次研制出聚铁，用于处理电厂原水取得了理想的 效果【羽。 铝系絮凝剂使用时絮体沉降速度慢，在处理低温低浊水时易出现“跑矾 现象【1 2 】，p h 值适用范围为6 8 5 【1 3 】与铁系相比较窄，而且铝的生物毒性，会引 发帕金森综合症、老年性痴呆症和脱发等【1 4 1 。因此饮用水中残留铝量要严格限 制，目前还没有统一的规定，如：美国规定a 1 ”s o 0 5 m g l ，但是欧洲的标准 为0 0 5 0 2 m g l ，而世界卫生组织的标准为小于0 2 m g l 。我国关于饮用水的 铝浓度 2 时，生成p f s 最初的单核和双核水解产物 是f e 3 + 与o h - 配合形成的f e o h 2 + 、f e ( o h ) 2 + 或f e 2 ( o h ) 2 4 + 。紫外特征峰鉴定结 果表明，3 0 0 n m 是f e ( o h ) 2 + 的紫外特征吸收峰，f e o h 2 + 为2 0 5 n m 和2 9 7 n m ， f e 2 ( o h ) 2 4 + 则为2 4 0 n m 、3 3 5 n m l 2 3 , 2 4 1 。w s c h n e i d e r l 2 5 】研究发现f e 2 ( o h ) 2 4 + 将继续 发生一系列多核配合反应，反应式如1 2 ，1 3 所示： f e 2 ( o h ) 2 4 + + f e o h 2 + + h 2 0 f e 3 ( o h ) 4 h + ( 1 2 ) f e 3 ( o h ) 4 5 + + f e o h 2 + 苹f e 4 0 ( o h ) 4 6 + + h + ( 1 3 ) 多核配合物通式为f e p o ，( o h ) s o p 2 h 卜，实验推测可能存在f e 6 0 ( o h ) 9 7 + 、 f e l 5 0 7 ( o i - i ) 2 l m ，其氧基或羟基与f e ( r i ) 以桥键结合，形成正八面体结构，如 图1 1 所示： vv o i o i f ef 气 f e i o l o h l 图1 1 多核配合物结构图 c h a r l e s m f l y n n j r 【2 61 研究认为在f e ( i ) 水解形成的多核配合物中 ( h 2 0 ) 4 f e ( o h ) 2 f e ( h 2 0 ) 4 4 + - - 与 ( h 2 0 ) 5 f e 一0 f e ( h 2 0 ) 5 4 + 由于羟桥和氧桥同时平衡 存在也同时平衡存在。 4 硕士学位论文第一章文献综述 形态进展综合模式是t a n g h o n g - x i a o 和s t u m m t 2 7 2 8 1 根据f e ( ) 水解聚合沉 淀过程提出的，他们将该过程的化学反应分为三类： ( 1 ) 、水解过程中脱质子反应 f e ( h 2 0 ) 6 j + + o h - _ f e ( h 2 0 ) 6 ( o h ) 2 + + h 2 0 ( 2 ) 、单核一多核一高分子聚合反应 2 ( f e o h ) 2 + = f e 2 ( o h ) 2 4 + n f e 2 ( o h ) 2 种= 【f e ( o h ) 】z 十) 2 n 或n f e 3 + + m o h = f e n ( o h ) m ( 3 n - m ) + ( 3 ) 、产生无定型氢氧化铁或针铁矿沉淀的反应 n f e ( o h ) 2 + - - - , n f e o o h 或n f e ( o h ) 3 f e n ( o h ) m ( 3 n - m p - - f e n o d ( o h ) m ( 3 n 之p m ) + - - , r t f e o o h 或r t f e ( o h ) 3 目前可以采用超滤法【2 9 , 3 0 l 、光散射技术【3 1 , 3 2 】、x 一射线【3 3 1 、核磁共振法、 原子显微镜、扫描电镜、透射电镜【3 4 , 3 5 】、光子相关光谱【3 5 , 3 6 1 等，对i p f 微观粒 子进行研究，但是这些方法仍难以准确测定聚铁微观结构。关于f e ( i i i ) 溶液聚 合物形态的测定许多学者提出采用f e n o n 试齐t j ( 7 碘8 羟基喹琳5 磺酸) 逐时配 合比色法。m u r p h yp j 等【3 7 】将f e r r o n 试剂应用于测定聚铁的形态，结果显示： 溶液中f e ( i i i ) 的存在形态大致可分为三种，( 1 ) 单聚态f e ( a ) ：l m i n 内与f e r r o n 试剂反应的f e ( i i i ) ；( 2 ) 多聚态f e ( b ) ：剩下1 2 h 内发生反应的f e ( i i i ) ；( 3 ) 沉淀 物形态f e ( c ) ：1 2 h 未发生反应的f e ( i i i ) 。制备原料、组成、浓度、反应时间、 p h 值、温度、混合强度、实验重复性差等因素都会影响f e ( i u ) 水解聚合物的形 态，所以对于形态的准确鉴定仍是难题之一。 1 3 2 p f s 的制备方法研究 硫酸亚铁、四氧化三铁、铁粉、钢铁酸洗废液等都可作为原料来生产 p f s 。其中硫酸亚铁作为合成原料最为理想，这是因为采用硫酸亚铁制备的产 品，重金属含量比较少，适合用于饮用水的处理，目前已经可以生产出固态和 液态两种p f s 产品。但是成本高、能耗大、质量低、稳定性差，如何克服这些 缺点开发新型制备方法倍受学术界和企业界的关注。 上个世纪7 0 年代日本在一定温度和压力下，用n a n 0 2 作为催化剂，通过 空气氧化硫酸亚铁的方法首先制得了p f s 。目前对于p f s 的制备方法，根据是 否使用催化剂分为催化氧化法和直接氧化法。 1 3 2 1 催化氧化法 s 硕士学位论文第一章文献综述 硫酸亚铁的氧化速度在空气中很慢，所以催化氧化法多用于p f s 的实际工 业化生产中。生产中以硫酸亚铁和硫酸为原料，通过催化剂( 主要用n a n 0 2 ) 的 催化作用，在酸性介质中亚铁被加速氧化成三价铁离子【3 8 3 9 1 。其反应式如1 - 4 、 1 5 所示： 2 f e s 0 2 + 2 n a n 0 2 + h 2 s 0 4 寻圭2 f c ( o h ) s 0 4 + n a 2 s 0 4 + 2 n o t( 1 - 4 ) f e s 0 4 + n o 芋圭f e ( n o ) s 0 4 ( 1 5 ) 生成的n o 与氧气发生反应： 2 n o + 0 2 ；2 兰2 n 0 2 2 n 0 2 + 0 2 ；2 苎2 n 2 0 3 n 0 2 与n 2 0 3 氧化f e s 0 4 ： 2 f e s 0 4 + n 0 2 + h 2 0 2 f e ( o h ) s 0 4 斗n o t 2 f c s 0 4 斗i n 2 0 3 + h 2 0 享圭2 f c ( o h ) s 0 4 + 2 n o t 副反应： 3 n 0 2 + h 2 0 专2 兰2 h n 0 3 + n o h n 0 3 + s 0 4 p 羊圭n 0 3 - + h s 0 4 总反应式如1 - 6 所示： 4 m f e s 0 4 7 h 2 0 + m ( 2 - n ) h 2 s 0 4 + m 0 2 寻2 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 就】m + m ( 3 0 0 2 n ) h 2 0 ( 1 6 ) 在气液两相中进行的空气氧化，反应速度极其缓慢，使用催化剂n a n 0 2 可 以加快反应速度，但是当f e 2 + 浓度较高时，仍存在反应时间过长、催化剂用量 大、成本高、生产效率低、对环境造成二次污染等一系列问题。研究发现在一 定条件下，将硫酸亚铁和硫酸喷射注入反应器进行反应1 3 刀可以克服上述不足， 这是因为喷射过程中不但可以充分利用催化剂，而且液体与气相中的氮氧化物 和氧气可以充分接触，大大缩短了反应周期。此外，在压力反应器中直接通入 纯氧 4 0 域使用助催化剂m n 0 2 和n a i 【4 1 4 2 1 都有利于充分利用催化剂加快反应速 度。目前，我国己能进行p f s 的工业化生产，但是催化剂n a n 0 2 是致癌物质， 投加量大，产品中的亚硝酸易超标，反应过程有有害气体排出，污染环境，后 序处理工艺复杂，反应速率慢。采用这样的条件制备p f s ，设备要求高、技术 难度大、生产成本高。 1 3 2 2 直接氧化法 p f s 可通过直接氧化硫酸亚铁来制备。常用的氧化剂有h n 0 3 、k c l 0 3 、 h 2 0 2 、n a c l 0 等，经氧化的硫酸亚铁溶液，后水解、聚合得到p f s 。 ( 1 ) 、氧化剂为h n 0 3 氧化剂硝酸在氧化f e 2 + 时会产生n o ，n o 与f e 2 + 配合生成f e ( n o ) s 0 4 ，这 样可以加快氧化f e 2 + 的速度。首先将f e s 0 4 与h 2 s 0 4 按摩尔比1 ：0 3 2 - 4 ) 6 13 进 6 硕士学位论文 第一章文献综述 行混合，后按f e s 0 4 与h n 0 3 摩尔比为1 ：0 3 3 0 5 加入硝酸，连续搅拌半小时 左右得到p f s 【4 3 彤4 5 ，4 6 1 。其反应式为： 6 f e s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + 2 h n 0 3 = 3 f e 2 ( 8 0 2 ) 3 + 4 h 2 0 + 2 n ot f e s 0 4 + n o 羊立f e ( n o ) s 0 4 3 f e ( n o ) s 0 4 + h n 0 3 + h 2 0 3 f e ( o h ) s 0 4 + 4 n ot 总反应式如1 7 所示： 2 4 m f e s 0 4 + 6 m ( 2 - n ) h 2 s 0 4 + 8 m h n o s + m ( 9 n 一1 0 ) h 2 0 = 1 2 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 以】。+ 8 m n o t( 1 7 ) 反应速度快是硝酸氧化法最显著的特点，另外作为氧化剂的硝酸价格不 高，所以生产成本还可接受。不足之处在于：副产物氮氧化物与空气接触后会 生成有毒的红棕色n 0 2 气体，若不采取适当措施会对空气造成严重污染，而设 置吸收装置又会增加生产成本，所以此法没有被人们普遍采用。 ( 2 ) 、双氧水为氧化剂【4 7 】 酸性环境中双氧水( h 2 0 2 ) 是一种强氧化剂，可将亚铁氧化成三价铁制得 p f s ，反应式如1 8 所示： 2 f e s 0 4 + h 2 0 2 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n ，2 + ( 2 - n ) h 2 0 ( 1 - 8 ) 将f e s 0 4 与h 2 s 0 4 混合后连续搅拌，当温度上升至5 0 时，缓慢加入 h 2 0 2 反应，此时f e 2 + 被氧化成f e ”最后制得p f s 。实验发现该法设备简单、不 需要催化剂、生产周期短、产品不含杂质稳定性高。不足之处在于反应过程中 h 2 0 2 分解生成0 2 ，一旦没有催化剂氧化作用也停止。所以采用间歇式操作工艺 来控制h 2 0 2 的投加速度用以控制0 2 的生成，这样就会影响生产效率，而且 h 2 0 2 价格高，不利于工业化生产。 ( 3 ) 、氯酸钾( 钠) 为氧化剂 4 4 1 氯酸钾多被用于炸药和火柴工业因为其强氧化性，同时它也可以将亚铁氧 化为三价铁，酸性介质有利于氧化性的增强。反应式如1 - 9 所示： 6 f e s 0 4 + k c l 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + k c i + 3 h 2 0 ( 1 - 9 ) 一定温度下在反应釜中按比例投加硫酸、硫酸亚铁和水，搅拌加入氯酸 钾，当f e 2 + 浓度减少到规定的浓度时便制得p f s 。使用该方法工艺简单，易操 作，效率高，产品性能好，无副产物，且成品中包含的部分氯酸钾，可兼做杀 菌剂。不足之处在于不适合用做饮用水的处理，因为有c l 和c 1 0 3 残留在产品 中，而且氯酸钾作为氧化剂，成本较高。 ( 4 ) 、次氯酸钠为氧化剂【4 q 次氯酸钠氧化还原电位较高，属于碱性强氧化剂，所以理论上能将亚铁氧 化成三价铁，反应式如1 1 0 ，1 1l 所示： 2 f e s 0 4 + n a c l 0 + ( 1 - n ，2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 n 2 + n a c l + ( 1 - n ) h 2 0 ( 1 1 0 ) 7 硕士学位论文第一章文献综述 2 n a c l 0 + 2 h 2 s 0 4 - - - n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + c l z l ( 1 - 11 ) 反应产物c 1 2 仍可作为强氧化剂继续将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，但难免有部分氯气 会逸出，造成环境污染，后序处理工艺成本增加。制备p f s 是在酸性介质中进 行的，而次氯酸钠是碱性强氧化剂，这样会使得h 2 s 0 4 的用量较高，所以用该 法制备的p f s 稳定性差，不宜长期保存。 直接氧化法具有工艺简单，操作方便的优点，不足之处在于生产需用大量 氧化剂，还需要分离除去氧化剂引入的离子，对副产物有毒有害气体的吸收处 理，增加了成本，所以工业化生产普及和应用有很大的困难，但如果是实验室 研究所需，此方法简单易行。 综上所述，目前大都采用化学氧化法以硫酸亚铁为原料来制备p f s 。但无 论是哪一种强氧化剂都是必须用到的，且存在副反应，这不但会影响产品的性 能，增加成本，而且在使用催化剂时，催化剂的毒性是必须考虑的，因此对于 p f s 的制备研发低能耗、低成本、低污染的技术十分必要。 1 3 2 3 微生物氧化法 在工业生产中氧化亚铁硫杆菌是生物浸出金属最常用到的菌种之一，张敬 东等【4 8 1 人提出利用驯化过的氧化亚铁杆菌和氧化硫硫杆菌对f e 2 + 的强氧化作 用，以硫铁矿为原料制备铁基絮凝剂。f e s 2 是硫铁矿的主要成分，自然条件下 氧化为f e s 0 4 ，反应式如1 1 2 所示： 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 = 2 f e s 0 4 + 2 h 2 8 0 4 ( 1 - 12 ) 生成的亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用氧化成三价铁离子，如式1 1 3 所示： f e s o a + 0 2 + h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 ( 1 - 13 ) f e s 2 经f e 2 ( s 0 4 ) 3 作用生成亚铁，反应式如1 1 4 所示： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + f e s 2 = 3 f e s 0 4 + 2 s ( 1 - 1 4 ) 生成的硫磺再经氧化硫硫杆菌作用生成硫酸，反应式如1 1 5 所示： s + 2 h 2 0 + 0 2 = 2 h 2 s 0 4 ( 1 1 5 ) 以上反应( 1 1 2 - 1 1 5 ) 循环进行，最终f e s 2 被氧化为f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，后经水 解、聚合反应制得p f s 。该法制备p f s ，成本低，原料广，设备简单，无需高 温高压条件，最主要的是不会用到有毒催化剂，制备过程无任何毒副作用。不 足之处在于产品中f e 2 + 含量较高，影响处理效果，制备周期长，限制了工业化 生产。刘海宁等【4 9 】人也利用氧化亚铁杆菌和钛白副产品制得了生物聚合铁，产 品盐基度为2 3 2 5 ，酸度为2 1 2 3 ，用于低温低浊水处理效果理想，在实 际应用处理某热电厂废水时效果良好。赵以恒等1 5 0 j 人利用恒化器制得了生物聚 8 硕士学位论文 第一章文献综述 合铁，该工艺简单易操作，成本低，产品性能好对p h 适应范围宽，研究表明 应用前景良好。关晓辉等【5 1 】人将用s b r 工艺制得的生物聚合铁用于低温低浊水 的处理效果明显。唐正霞等嗍人通过塑料多面空心球作为载体来提高细菌氧化 亚铁的速度。但以上方法都存在一些严重的问题，如反应周期长、沉淀量大、 产品全铁含量低、亚铁含量偏高、不适于工业应用等。 1 3 3 新型改性p f s 的研究 在形态、聚合度、絮凝效果等方面，无机絮凝剂介于金属盐类和有机絮凝 剂之间，其吸附架桥以及网捕作用不够理想。改性i p f 可以增强i p f 的絮凝效 果，目前已成为研究热点【5 3 , 5 4 , 5 5 , 5 6 】，像是硫酸铝中引入聚硅酸改性、聚硅酸中 加入f e 3 + 改性等【5 7 , 5 8 】。 根据引入基团或元素的不同可将改性p f s 分为四类：( 1 ) 将c l 【5 9 1 、p 0 4 3 1 6 0 1 以及s i 0 3 2 1 6 1 】等无机阴离子引入p f s 中改性；( 2 ) 将a 1 3 + 等无机阳离子引入p f s 改性【6 2 】；( 3 ) 将c l 、p o d 。、s i 0 3 厶、a 1 3 + 无机阴阳离子共混引入p f s 改性【6 3 】； ( 4 ) p a m 或液态壳聚糖与p f s 作用形成有机高分子改性【6 4 , 6 5 】。 聚硅硫酸铁( p f s s ) 是目前人们研究最多的p f s 改性絮凝剂，作为一种新型 无机高分子絮凝剂，与传统的无机絮凝剂相比，具有以下优点【6 6 】：( 1 ) 絮体产生 速度快，体积大，密实，沉降快；( 2 ) 对水中的c o d 、b o d 、色度及重金属等 均有较理想的去除效果；( 3 ) 对于水温和p h 值适应范围广；( 4 ) 原料广泛，价格 低，且生成的污泥脱水性好。目前，p f s s 广泛用于工业废水和城市生活污水的 处理，但是p f s s 的制备都是通过化学方法实现，而且都只停留在实验室研究 阶段。 1 4 生物絮凝剂概述 无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂由于其在水处理中具有的良好絮凝效果和 较低的成本，在生产生活和保护环境中起到重要作用。然而，经过长期实践证 明，它们都存在着一些缺陷，如使用过程中的不安全性、生产条件苛刻、不稳 定、成本过高、对环境造成二次污染、投加量大等问题，这些越来越引起人们 的关注【6 7 , 6 8 1 。近年来絮凝剂的研发向着复合型、无毒害生物型等高效低毒的新 型絮凝剂的方向发展。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 生物絮凝剂是利用生物技术，将微生物或其分泌物经过提取、纯化而获得 的一种安全、高效、能自然降解的新型絮凝剂，主要活性成分为糖蛋白、多 糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。与传统絮凝剂相比，生物絮凝剂具有以下优 点 6 9 , 7 0 , 7 1 】：高效、无毒、无二次污染、应用范围广、脱色效果佳、投加量少。 1 4 1 生物絮凝剂的种类及絮凝剂产生茵的种类 1 4 1 1 生物絮凝剂的种类 生物絮凝剂是结构复杂的分子系列物质，主要成分为粘多糖、糖蛋白、纤 维素、d n a 、蛋白质、脂肪等，可以分为以下四大类【7 2 】： ( 1 ) 、直接利用微生物细胞：如某些存在于土壤，活性污泥和沉积物中的细 菌、霉菌、放线菌和酵母； ( 2 ) 、利用微生物细胞壁提取物：如葡聚糖、n 乙酰葡萄糖胺、甘露聚糖和 蛋白质等； ( 3 ) 、利用微生物细胞代谢产物：如主要成分为多糖、蛋白质、多肽、脂类 及其复合物的细菌荚膜和粘液质； ( 4 ) 、克隆技术所获得的絮凝剂：利用基因工程和现代分子生物学技术，将 高效絮凝基因转移到便于发酵的菌中，构建的高效菌株在降解多种底物的同时 产生絮凝剂。 1 4 1 2 生物絮凝剂产生菌的种类 产生生物絮凝剂的菌种主要存在于天然土壤或活性污泥中，还可以通过直 接购买获得高纯微生物菌株。能够产生生物絮凝剂的微生物种类很多，目前发 现的种类有细菌、霉菌。酵母菌、放线菌等，详细见表1 2 。 表1 - 2 产生生物絮凝剂的微生物种类【7 3 l l o 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 生物絮凝剂的研究进展 自从1 9 3 5 年美国科学家b u t t e r t i e l d 从活性污泥中筛选得到絮凝剂产生菌以 来，人们对微生物代谢产物与生物絮凝剂之间的关系进行了深入的研究【7 4 】。近 年来生物絮凝剂的研发与应用日益受到关注，应用前景极为广阔。 1 4 2 1 国外生物絮凝剂的研究进展 l o l u s p a s e t r u 首先从酵母中观察到了微生物的絮凝作用。人们发现能产生絮 凝作用的细菌培养液是在2 0 世纪5 0 年代，然而直到1 9 7 6 年人们才开始对能产 生絮凝效果的微生物进行真正深入的研究。r y u i c h i r o k u r a n e 等人【7 5 】报道的r - 3 混合菌是最早的混合型絮凝剂产生菌，它能在液体培养基中产生a p r - 3 高效絮 凝剂，但是单个菌株培养时不能产生絮凝剂。目前发现：真菌、酵母菌、细 菌、藻类等都是具有絮凝性状的微生物，它们产生的生物絮凝剂种类多种多 样，主要有：由酱油曲霉( a s p e r g i l l u s s s o j a e ) 产生的a j 7 0 0 2 絮凝剂、由红平红球 菌s 1 ( r h o d o c o c c u s e r y t h v o p o l i ss p 1 ) 产生的n o c 1 、由拟青霉菌i 1 ( p a e c i l o m y c e s s p i 1 ) 产生的p f l 0 1 等【7 6 , 7 7 】。其中n o c 1 由于能有效地去除猪尿 和粪便是目前公认的较好的生物絮凝剂，这也反映出生物絮凝剂在废水处理方 面实用性很强。1 9 8 5 年对生物絮凝剂p f l 0 1 h i r o n k it a k a g i 等【7 8 】进行了特性研 究，实验结果表明p f l 0 1 对多种微生物细胞都有絮凝沉淀作用，而且可以有效 的去除溶液中的有机和无机悬浮颗粒。生物絮凝剂因其非特异性的絮凝和沉淀 1 1 硕士学位论文第一章文献综述 性能使人们越来越关注其在食品行业、生物制药等方面的应用潜力。1 9 9 7 年 s u h h h 等人首次发现由杆状细菌产生的d p 1 5 2 絮凝剂。h a r u i k oy o k o i 等人【7 9 】 研究发现了目前唯一报道的一种厌氧型絮凝剂，e n t e r o b a c t e rs p b y 2 9 。日本 在1 9 9 9 年发现乙醇对于产生红平红球菌s 1 絮凝剂比葡萄糖和果糖更有效，这 是关于糖类以外生物絮凝剂生产用碳源的第一篇报道。国外生物絮凝剂的商业 化生产始于上世纪9 0 年代。 1 4 2 2 国内生物絮凝剂的研究进展 我国的生物絮凝剂发展起步较晚，多数还处于菌种筛选和培养条件优化等 阶段。二十世纪9 0 年代以来，国内有关的报道逐渐增多，但多数还只是停留在 菌种筛选阶段，关于成功投入生产的报道很少。四川