（环境工程专业论文）铁屑内电解法对苎麻废水的预处理研究.pdf

重庆大学硕士学位论文摘要 摘要 苎麻废水的c o d 浓度高、色度高、可生化性差，且其中有些物质对微生物有 毒害。本研究在探讨内电解工艺的基本原理和反应机理的基础上，从如下三个方 面具体研究铁屑内电解法对苎麻废水的预处理情况： 1 ) 通过正交实验研究各工艺影响因素对处理效果的影响大小。选定p h 值、停 留时间、通气量和温度为研究的影响因素，以c o d 、b o d 、色度等为指示参数来 评价处理效果。结果显示，他们的影响大小依次为：p h 值一通气量一温度一停留 时间。在p h 值越低、停留时间越长、通气量越大、温度越高的情况下，处理效果 越好。一般的，色度和c o d 的去除率分别为3 0 和2 0 ，且可生化性提高，毒 性减少，达到了预处理的目的。再对p h 值和停留时间分别进行了单因素实验，结 果显示p h 值在2 4 之问效果最好，停留时间在4 0 m i n 以上，处理效果趋于稳定。 2 ) 研究在铁碳填料中添加的金属氧化物对处理效果的影响。现有的盐及单质金 属作为添加剂有一定的局限性，本文选定三氧化二铝、二氧化锰和氧化铜这几种 金属氧化物作为添加剂。发现在相同的条件下，添加了不同比例不同的金属氧化 物后，处理效果均有提高，通过监测，c o d 的去除率可由原来的3 2 5 上升到3 8 3 4 8 6 左右，色度去除率由原来的4 2 上升到4 7 4 8 6 之间。可见金属氧化物对 处理效果有促进作用。 3 ) 将铁屑内电解法与铁盐混凝法均用于处理苎麻废水，铁屑内电解效果优于 铁盐混凝法效果，铁屑内电解法对c o d 与色度的去除率为3 2 5 与4 2 ，而铁盐 混凝法对c o d 与色度的去除率为2 6 3 与3 0 。 通过本论文的研究，为工程设计及运行提供初步的理论及工艺条件基础。在 工程中应根据实际进一步调试，使处理效果达到最佳。 关键词：铁屑内电解法，苎麻废水，预处理，正交实验，金属氧化物 重庆大学硕士学位论文 a b s l r a c t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ew o r k i n gp r i n c i p l ea n da c t i o nm e c h a n i s mo ff ec h i p p i n g i n n e r - e l e c t r o l y s l sp r o c e s sa r es t u d i e d i ti su s e dt op r e t r e a tr a m i ew a s t e w a t e rt h a th a s 1 1 i g hc o dc o n c e n t r a t i o n h i g hc o l o ra n ds o m et o x i c a n t st om i c r o o r g a n i c s t h i sr e s e a r c hh a st h r e es e c t i o i l s ： 1 ) s o m et e c h n o l o g yc o n t r o l f a c t o r sa r es t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tt o s t u d yt h e i ri m p a c to nt r e a t i n ge f f e c t p hv a l u e ，r e t e n t i o nt i m e , a e r a t i o n ，a n dt e m p e r a t u r e a r ec h o s e na sc o n t r o lf a c t o r s c o d ，b o da n dc o l o ra r ei n d i c a t i n gi n d e x e sf o r e s t i m a t i n gt r e a t i n ge f f e c t t h er e s u t ts h o w st h a te f f e c t i n go r d e ri sp hv a l u e ，a e r a t i o n , a n dt e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o nt i m e t h el o w e rt h ep hv a l u ei s ，t h el o n g e rt h er e t e n t i o nt i m e i s ，t h eb i g g e rt h ea e r a t i o ni s ，a n dt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h eb e t t e rt h ee f f i c i e n c y i s g e n e r a l l y , t h er e m o v a lr a t eo fc o l o r sa n dc o d a r er e s p e c t i v e l y3 0 a n d2 0 t h e b i o g r a d a b i l i t yo fe f f l u e n ti si m p r o v e da n dt h et o x i c i t yi sr e d u c e d i ta c h i e v e st h eg o a lo f p r e t r e a t i n g t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t st op hv a l u ea n dr e t e n t i o nt i m ea r ec o n d u c t e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e np hv a l u ei s2 4 t h et r e a t i n ge f f i e n c yi st h e b e s t ；w h e nr e t e n t i o nt i m ei se x c e e d i n g4 0 r a i n ，t h ee f f i c i e n c yg o e st os t a b i l i z a t i o n 2 1t h ei n f l u e n c e so fm e t a lo x i d e sa r es t u d i e dt h r o u g ha d d i n gt h e mt ot h ef e - c c a r r i e r n o w , s a l ta n dm e t a l sa r eu s e da sa d d i t i v e s ，b u tm e yb o t hh a v el i m i t s i nt h i s a r t i c l ea 1 2 0 3 ，m n 0 2 ，c u oa r ec h o s e na sa d d i t i v e s a t 也es a m ec o n d i t i o n s ，w h e na d d h a g d i f f e r e n tm e t a lo x i d e sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o di si m p m v e d t o3 8 3 4 8 6 f i i o m3 2 5 t h er e m o v a lr a t eo fc o l o ri si m p r o v e dt o4 7 6 0 f r o m 4 2 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em e t a lo x i d e sc o n t r i b u t et ot h er e a c t i o n 3 、t h ei n n e r - e l e c t r o l y s i sp r o c e s sa n di r o nc o a g u l a t i o np r o c e s sa r eb o t hu s e dt o p r e t r e a tr a m i ew a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f i c i e n c yo fi n n e r - e l e c t r o l y s i s p r o c e s si sb e t t e rt h a nt h eo n eo fi r o nc o a g u l a t i o np r o c e s s t h er e m o v a lr a t e so fc o d a n dc o l o ro fi n n e r - e l e c t r o l y s i sp r o c e s sa r e3 2 5 a n d4 2 w h i l et h eo n e so fi r o n c o a g u l a t i o np r o c e s sa r e2 6 3 a n d3 0 v i at h i se x p e r i m e n tr e s e a r c h ，t h ee l e m e n t a lt h e o r ya n dt e c h n o l o g yf o u n d a t i o nc a n b eo f f e r e df o rp r o j e c td e s i g na n dr u n n i n g i nt h er e a lp r o j e c t ，t h ef a c t o r ss h o u l db e m o d i f i e da c c o r d i n gt ot h er e a l i t yt og e tt h eb e s tr e s u l t k e yw o r d s ：f ec h i p p i n gi n n e r - e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，r a m i ew a s t e w a t e r , p r e t r e a t ， o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，m e t a lo x i d e s i i 重庆大学硕士学位论文 1 引论 1 引论 1 。1 铁屑内电解法的基本原理 铁屑内电解法是基于化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属和非 金属直接接触在一起，浸没在传导性的电解质溶液中，形成原电池，利用其周围 形成的电场效应，使溶液中的胶体粒子向相反电荷的电极移动，进行附聚并沉积 到电极上，同时电极反应生成的产物能与溶液中的许多物质起化学反应，达到去 除污染物的目的【1 ，2 捌。 铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁一碳合金，即由纯铁和f e 3 c 及一些杂质组成， 铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此， 当铸铁浸没在废水溶液中时，就构成了成千上万个细小的微电池回路，纯铁为阳 极，碳化铁及杂质则成为阴极，发生内部电解反应，这便是微观电池。而在铸铁 屑中再加入宏观阴极材料，郎惰性碳( 石墨、焦碳、活性炭、煤等) 颗粒时，铁 屑与碳颗粒接触，则形成宏观电池，使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上，又受到 宏观电池的腐蚀，这就加速了铸铁的腐蚀。电极反应如下： 阳极：f e 一2 e f e ” e o ( f e 2 + 厚e ) = 一0 4 4 v 式( 1 1 ) 阴极：2 h * + 2 e 一2 【h 卜- h 2( 酸性溶液时)e o ( h + i - 1 2 ) - o 0 0 v式( 1 2 ) 有0 2 时：0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性溶液时)e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 2 v 式( 1 3 ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h - ( 中性或碱性溶液时)e o ( o j o h 一) = o 4 1 v 式( 1 4 ) 铁屑内电解法处理废水的作用机理可归纳为： 氧化还原反应 原电池反应中，电极反应生成的产物具有较高的化学活性，在中性或酸性的 环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态 h i 、f e 2 + 等均能与废水中某些有机成 分发生氧化还原反应，如通过反应可使偶氮键断裂，使硝基还原成胺基，将大分 子物质裂解为小分子，将不易降解基团转化为易降解的基团，使废水的可生化性 提高。偶氮键与硝基是废水中常见的发色基团，这样在提高可生化性的同时也就 破坏了有色废水中发色物质的结构达到了去除色度的目的。 同样原电池也可与废水中的一些无机成分发生反应。从铁的电极电位可以知 道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表 面上，这样一些高价金属盐可以与铁发生反应达到去除的目的。其它氧化性较强 的无机离子或化合物也可能会被铁或亚铁离子还原成价态较低的还原态。 电化学附集 重庆大学硕士学位论文i 引论 当铁与碳化铁或其它杂质之间形成一个小的原电池时，将在其周围产生一个 电场，这对废水中的物质产生双方面的影响：对废水中存在的稳定的胶体，处于 电场下，他们会脱稳产生电泳作用而被附集；而废水中的带电粒子在电场作用下 会发生定向移动，促使一些带电的污染物迁移到两电极上沉积下来，从而去除这 些带电污染物。 物理吸附 在弱酸性溶液中，铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸 附废水中的有机污染物，净化废水；能吸附多种金属离子，促进金属的去除。同 时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。活性炭表面存在活性氧化 物羰基团= c = o ，在水中会被离解，而具有某些阳离子的性质，在中性或酸性条 件介质中，羰基官能团通过其游离的o h 一跟某些阴离子进行离子交换，而予以络 合吸附，从而加速了整个去除过程。活性炭的离子交换与催化作用，与铁形成亚 铁离子的还原反应与络合作用共同发挥，絮凝与吸附相得益彰。 铁的混凝作用 在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生f e 2 + 和f e 3 + ，它们是很好的絮凝剂， 能将废水中的粒子胶凝在一起，形成以f e 2 + 、f e 3 + 为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟 裹和吸附悬浮的胶体共沉。把溶液p h 值调至碱性且有0 2 存在时，会形成f e ( o h ) 2 和f o h ) 3 絮凝沉淀。反应式如下： f 一+ + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2i 式( 1 5 ) 4f + + 8 0 旷+ 0 2 + 2 h 2 0 一4 f o h ) 3 j 式( 1 6 ) 生成的f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的 f e ( o h ) 3 吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物、通过微电池反应产生的不溶物和 构成色度的部分物质均可被其吸附凝聚。 铁离子的沉淀作用 在电池反应的产物中，f e 2 + 和f d + 也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去 除这些无机物，以减少其对后续生化工艺的毒害性。如s 卜、c n - 等将生成f e s 、 f e 3 f e ( c n ) 6 2 、f e 4 f e ( c n ) 6 】3 等沉淀而被去除。 总之，铁屑内电解法处理废水是集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、 电沉积以及共沉淀等作用于一体，综合效应的结果。 1 2 铁屑内电解法的研究现状 内电解工艺自2 0 世纪6 0 年代就有人研究，但那时研究还很肤浅。主要是应 用金属腐蚀原理所组成的微电池对废水进行处理( 联邦德国、前苏联等国家相继 申请了专利) 。2 0 世纪7 0 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理， 2 重庆大学硕士学位论文1 引论 2 0 世纪8 0 年代此法引入我国。此后，有大量文献报导并在电镀、印染、化工等行 业的废水处理中有大量的应用，工艺也日趋成熟。 1 2 。1 铁屑内电解法在我国的研究现状 在我国，现阶段主要将铁屑内电解法用于处理各种工业废水和生活污水。 将铁屑内电解法用于处理印染、染料废水是目前报道最多的 4 川】。这种废水色 度大、成分复杂、c o d 高，处理技术难度大。印染废水中含有多种染料及助剂， 且因厂家不同，其成分也大不相同。一般认为作用机理：一是通过氧化还原反应 去除发色或助色基；二是铁的絮凝作用使呈胶体态的染料附聚在铁的表面去除发 色物质。废水经铁屑过滤后，可去除大量c o d ，脱色率也可达8 0 以上，而且废 水的b c 比也有提高，为后续的生物处理创造了良好的条件。 制罐( 铝质易拉罐) 废水呈酸性，主要含石油类、表面活化荆、磷酸等，可 生化性较差，用铁屑内电解法处理后，p h 值可上升到5 左右，c o d 去除率可达 9 0 以上，且能有效提高b c 值 9 】。 制药生产废水因生产药品的不同而使其废水的成分复杂，但一般都有较大的 毒性，属难降解的有机化工废水 1 0 - t 2 1 。贺启环等用微电解一生化工艺处理含硝基 苯类物质的制药废水，经微电解一混凝处理后，c o d 去除率平均达到3 0 左右， b c 比例由o 4 6 上升到o 5 3 ，硝基苯转化率平均达到5 5 ，脱色率平均为5 0 左 右，并使全流程c o d 去除率达到9 1 。肖利平等处理含有二甲基酰胺、甲酰胺、 四氢呋喃、六氢吡啶等难以生物降解的有机物的制药废水，在微电解和中温厌氧 水解酸化后，b o d c o d 。，值由o 1 3 提高到o 6 3 ，可生化性明显提高，为后续s b r 工艺提供了优质底物，有利于难降解有机物的去除。 酯化废水是糖精生产过程中排出的主要废水，成分复杂，色度深，p h 低，c o d 、 b o d 及盐含量都相当高，且有机物多为芳香族化合物，是处理难度较大的废水。 用铁还原一中和一混凝沉淀法对糖精酯化废水进行预处理，全过程c o d 去除率达 3 0 以上，b o d s 去除率可达4 0 以上，色度可降低5 0 ，有利于后续的物化或生 化处理【13 1 。 酿酒废水是一种高浓度有机废水，颜色呈黑色，含固量高，用内电解法预处 理该种废水也会发生多种反应，对于那些易氧化的有机物，如醇、醛和酚等，在 阳极上可以发生类似强氧化剂引起的氧化反应，酿酒废水中单宁水解产物没食子 酸是多元酚，可通过阳极氧化分解，预处理后，c o d 去除率约为2 5 左右，色度 下降【1 4 。 石油化学工业主要以石油为基本原料生产各种石油化工产品，废水中含有相 当的油类，这些油类以分散状态甚至以胶体的形式存在与废水中。当把这种废水 重庆大学硕士学位论文 1 引论 用铸铁或铁一炭滤料处理时，会发生一系列的物理和化学变化，油类最终附聚在 滤料的表面，达到去除的目的。且对废水中苯、甲苯、乙苯、挥发性芳香族碳氢 化合物等去除均在9 9 以上 1 5 a 6 1 。陈水平研究了用铁屑内电解法处理船舶船舱含 油废水，工程实践表明。油污水的s s 、油分和c o d 的去除率分别超过9 5 、9 0 和8 0 ，处理效果优于只针对油分的油水分离器，处理后的污水中油分浓度低于 1 5 r a g 1 ，符合有关国际公约的标准。 纸箱包装行业会产生印刷油墨废水和黏合剂废水。印刷油墨废水属污染负荷 高且难以处理的一类废水，废水中主要含有多种染料及颜料、有机溶剂、表面活 性剂等，浓度高，p h 值变化异常；黏合剂废水呈少量但浓度高，污染物成分复杂， 悬浮物多且很粘稠。在经过自然沉淀及隔油后，如直接进入s b r 池，则会水质波 动大给s b r 反应池带来较大的冲击负荷，难以稳定运行。而流程中的微电净水器 的作用主要体现在：对废水水质的变化尤其是染料种类的变化有较强的适应性可 以削减污染物浓度，保障s b r 工艺单元的稳定运行，同时提高可生化性【1 ”。 氮肥厂造气废水中含有c n - ，可用铁屑将其去除。c n - 与f e 2 十反应生成难溶 于水的亚铁氰化铁f e 2 e f e ( c n ) 6 】沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁氰化钙， 这种络盐稳定无毒，加酸蒸馏也不分解【1 8 1 。 印刷电路板厂的废水、电镀废水、钢铁钝化废水中含有c u 、s n 、n i 等重金属 也可用铁屑法处理 1 9 2 2 1 。这种工艺最终将出水p h 值调至l o 左右，以沉淀铁离子 和其它金属离子。 砷氟废水主要来自于工业生产原料中的杂质，生产硫酸的主要原料硫铁矿中 含有砷、氟等杂质，在s 0 2 气体的净化工序便产生含砷氟有毒物质的废水。彭根 槐等通过铁屑电池反应产生f e 2 + ，再用电石渣调p h 值，沉降3 0 m i n ，砷氟的去除 率达到了9 3 和9 9 ，出水达到排放标准【2 3 1 。 张天胜等人对铁屑内电解法处理含酚废水做了研究，讨论了铁屑内电解法处 理含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用正交实验选取最佳处理条件， 对实际废水进行了处理，处理前酚浓度为2 8 5 6 m g l ，处理后酚浓度为0 6 2 5 m 鲫， 去除率达9 9 8 ；处理前c o d 浓度为7 1 2 m g 1 ，处理后浓度为8 8 m g 1 ，去除率为 8 7 5 e 2 ”。 王萍以质量比为1 0 ：1 的海绵铁与锰砂作为吸附柱的填科来处理含磷废水，减 少水体富营养化问题，这主要是利用了金属是多孔物质进行吸附。实验发现，海 绵铁对城市生活污水中的磷有良好的去除效果，当投加量为i m g 1 时，磷的去除率 可达9 0 以上，达到城市生活污水排放标准【2 ”。 何伟光等用铁碳絮凝床处理厨房污水。厨房污水成分极其复杂，含各种各 样的有机物、动植物油、蛋白质、淀粉、糖、纤维素、维生素、无机盐分，表面 4 重庆大学硕士学位论文1 引论 活性剂，对这类污水多采用生化法处理。现在用铁碳絮凝床进行预处理，除了电 解质，还加入辅助材料，并通入空气，使处理柱成为气液固三相反应的场所。结 果表明该方法能有效的去除厨房污水的油分，脱除率达9 6 ，对c o d 及b o d 去 除效果显著，去除率分别为7 2 5 和9 0 i 。 基于铁屑内电解法原理，已制成专门的装置用于废水处理中，称为铁屑固定 床、铁屑絮凝床或铁屑过滤器等。它由污泥斗与污泥口、迸水口与布水器、筒体 与填料、集水室与出水口组成，安装有进水泵、流量计与液位计。无特殊材料和 特殊加工工序，制造成本和加工费用低。相信随着工艺的进一步成熟与完善，该 方法将在我国有更广泛的运用2 7 t 2 8 1 。 1 2 2 铁屑内电解法在国外的研究现状 。处理氯代烃类污染物 氯代烃类物质广泛运用工业、农业和人类的日常生活中。但多氯有机物难降 解，在环境中持久存在，且多数为毒性、剧毒性物质，它的处理一直是水污染控 制中的热点、难点。现行处理方法较多，在一定范围内发挥了作用，但仍存有处 理成本高、后续处理困难、处理效率低的问题。 近年来铁屑内电解法的使用越来越广，人们也将其用来处理受氯代烃污染的 各种污染源 2 9 3 ”。 对受氯代烃污染的地下水，常规的处理方法有抽取治理、开凿治理或不透水 限制层等方法。现在则在受氯代烃污染的地下水流经的地方，填埋用铁和沙子等 做成的活性可渗透装置，让地下水滞留在其中一段时间后再流走，去除其中的氯 代烃，消除地下水污染。其中对含铁的障碍物的布置也作了不少改良，除了直接 以f e 和沙子混合外，还有在铁粒中加入吸附性的物质( 如沸石) 可以很大程度的 提高处理效果；将高分子树脂，硅胶或沙子作为毫微铁( 直径1 0 3 0 n m ) 的载粒， 可以防止铁粒聚积，增大有效表面积，提高处理效果。而目前人们发现在铁中加 入贵金属催化剂，以双金属形式处理氯代烃的方法，大大提高了去除率，脱氯反 应也更彻底。目前较常用的双金属有p d f e ，还有n i f e 、p t f e 。 垃圾填埋场中产生的填埋气体( l f g ) 中存在卤化有机化合物( c f c s ) ，一般 被提取利用或现场燃烧，但仍然有二次污染，大量的气体被释放，引起臭氧层的 消耗。现在也有研究者将铁屑用于处理填埋场产生的气体。填埋场中的顶层复盖 由下层厌氧区( 孔隙气体仅为l f g ) 和上层混合区( 孔隙气体为混合气体，l f g 和从大气中扩散进入顶层复盖的大气) 组成。在下层厌氧区安置有沙、铁、水以 一定比例组成的障碍体，通过铁腐蚀引起非生物转化可以较好的去除卤代烃【3 3 】。 对受多氯联苯( p c b s ) 污染的土壤和沉淀物的处理，原来采用特殊的温度能 重庆大学硕士学位论文 i 引论 达到1 2 0 0 c 的焚烧炉进行焚烧，但对p c b s 进行高温分解花费昂贵而且也不易完 全燃烧。在通过以亚临界水( 指水在临界温度t c = 3 7 4 ，临界压力p c = 2 2 m p a 时 的状态) 作为传输介质将有机污染物从固体基质中提取出来然后用铁屑进行处理 效果良好p “。 处理重金属污染源 地下水一般除了受氯代烃污染外，还受重金属的污染。已证明铁屑可有效的 从溶液中去除c ，、h 9 2 + 、t c 3 + 、u 6 + 【3 9 州。可溶的铀与毒性和癌危害具有相关性。 矿物形式的铁如黄铁矿( f e s 2 ) 或磁铁在有利条件下( 即e h 、p h 、溶解氧等) 能有 效的从地下水中吸收铀。u 0 2 2 + 从溶液中去除的机理有三个：( 1 ) 零价铁将u 6 + 还原 形成可溶性差的u ”( 即u 0 2 x h 2 0 ) ；( 2 ) 铀在羟基点通过离子交换吸附到铁氧化腐 蚀产物上；( 3 ) 还原沉淀的联合作用。p b ( i i ) 通过与铁反应被还原为p b ( 0 ) ，而将铁 氧化为针铁。 煤飞灰沥滤液是高p h 和高含盐量的，其中含有大量的c r ( v i ) 。当用由沙、 f e ( 0 ) 、膨润土组成的障碍物进行处理时，会使其发生固化，浓度下降到观测限 以下。c r 可能与f e ( i i ) 发生共沉淀，可能是直接的c r 的氧化物沉淀，也可能是 铬酸钙( c a c r 2 0 4 ) 。该障碍物可以代替传统的衬里和沥滤液收集系统【4 ”。 在黄铁矿氧化引起的酸岩石排水中，含有大量的重金属，传统的方法是加入 碱性化合物，如c a o 、c a ( o h ) 2 、n a o h 或n a 2 c 0 3 使其生成不溶物。因此生成大 量的含有重金属的氢氧化物和碳酸钙沉淀，且花费较高，可用铁屑处理该种废水。 重金属离子的去除机理有几种：铜和镉( c d ) 沉积到零价铁的表面；当p h 上升 时，a 1 、z n 、n i 与铁和其它的金属以氢氧化物的形式发生共沉淀；非金属砷等与 铁也能发生共沉淀。腐蚀铁还创造了一个环境，有利于硫酸盐还原菌( s r b ) 的生 长，硫化物的产生是进一步固定重金属的另一途径。硫化物沉淀比氢氧化物可溶 性更低，且脱水效果更好【4 2 1 。 处理含氮污染源 硝酸盐是一主要的污染源，可能引起高铁血红蛋白血症。该污染物一般用离 子交换或反渗透法来处理。然而这些传统方法运行费用相对太高，且受最终产生 的硝酸盐浓缩废液处置问题的限制，因此用零价铁进行非生物还原引起人们的兴 趣4 5 4 ”。 用铁处理硝酸盐时，硝酸盐和铁构成氧化还原两极，金属铁被氧化为f e 2 ， 或f e 2 + 被氧化为f e ”，同时硝酸盐被还原为较低价态的含氮物质( n i - h * 、n 2 ) 。该 过程主要有两种途径：1 ) f e 2 + n 0 3 一还原氧化电极中纯粹的硝酸盐化学还原途径： 2 ) 由于金属铁或亚铁的氧化增强了生物脱氮途径。在水对f e 进行腐蚀时，产生 的阴极氢可被氢养厌氧细菌利用，将硝酸盐还原为更多的无毒产物如n 2 0 和n 2 ， 6 重庆大学硕士学位论文1 引论 且p h 上升。f e ( 0 ) 化学上还原硝酸盐为铵和阴极氢能支持自氧脱氮，这个发现在 原地或易地活性滤器中有实际的运用。 1 3 本研究的目的和意义 鉴于国内铁屑内电解在工业废水中的广泛应用，本研究将铁屑内电解法扩展 运用于处理苎麻废水，作为苎麻废水的预处理方法之一。 苎麻作为纺织工业原料在加工时，分为脱胶、梳麻、纺纱、织布四部分。废 水主要产生于以下脱胶过程( 指在高温下以n a o h 溶液作为反应剂进行脱胶，使 麻变为可纺性纤维) ： 匾p 圜一圈一匿 圃一固一团一豳一 圈一圈一匝p 圈一匦圈一圆 图1 i苎麻生产工流程图 f i g i 1p r o d u c l i v ec i r c u i tc h a r to f r a m i e 煮炼过程产生的废水中的主要有机污染物有：木素及其降解产物，半纤维素 及其降解产物，果胶等。半纤维素在碱液中易于降解成为寡聚糖和单糖，麻皮中 的纤维素由木糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖等组成，因此这些成分以及 由此形成的糖醛酸与v f a 也会存在于废水中，它们与果胶都是易于降解的物质。 但木素是难于生物降解的。除以上几种主要物质外，单宁和树脂酸也存在于麻类 脱胶废水中。它们和木素降解后形成的酚类单体衍生物是麻类脱胶废水毒性的来 源。由于含有碱木素，麻类脱胶废水的颜色呈深褐色，并且有臭味。废水中常夹 带成束的麻纤维，需要回收。麻纺废水水质见下表 4 s 4 9 。 表1 1 苎麻废水水质表 项目煮炼废水浸酸废水漂洗废水染色废水 颜色黑色，棕黑色4 0 8 0 倍黄2 0 0 5 0 0 倍 c o d ( r n g a ) 1 5 0 0 0 2 0 0 0 01 2 0 0 2 0 0 01 0 0 1 2 05 0 0 8 0 0 b o d ( m g 1 ) 5 5 0 0 7 0 0 03 5 0 4 5 02 0 3 02 0 0 3 0 0 p h 1 3 1 42 35 69 1 0 目前国内传统的处理方法是将高浓度脱胶废水稀释至c o d e r 为1 0 0 0 1 4 0 0 m g a ，然后采用好氧生物法处理，其中以生物转盘法使用最多，典型的流程为： 7 重庆大学硕士学位论文 1 引论 脱胶废水 + 脱胶废水 - - + 图1 2 苎麻废水处理典型流程 f i g 1 2r e p r e s e n t a t i v ec i r c u i to f r a m i ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t 排放 排放 排放 这些方法投资大，需大量的稀释水，处理规模大，产生的污泥量多。目前， 厌氧一好氧联合处理的方法被开发并被广泛使用，但脱胶废水中木素含量较高， 对生物处理有较大的阻碍作用，且木质素是废水中主要的着色物质。因此最大限 度降低进水的木索含量，是提高生物处理效果的关键之- - 1 5 0 q “。 现在人们寻求不同的方法对脱胶废水进行预处理。常用的是混凝气浮沉淀预 处理方法。通过投加不同的混凝剂和助凝剂来去除部分c o d c r 和色度，它的改进 一般仅为投加药剂的选择上，存有化学药剂用量大，处理费用高，效果不佳以及 产生的沉淀污泥需要进一步的处理等问题。 铁屑内电解法作为一种预处理方法，在各种工业废水的处理中取得了良好的 效果。本研究的目的是将铁屑内电解法应用于苎麻废水的处理当中，以代替常规 的预处理方法。 铁屑内电解法工艺简单、操作方便、投资省、运行费用低、处理效果好，当 前已经成为水处理工艺中的热点。若铁屑内电解法在该研究中取得成功，则它可 以降低废水的色度，减轻废水的毒性，降解部分难降解的物质，提高废水的可生 重庆大学硕士学位论文 1 引论 化性，为后续处理提供更好的条件。含铁废料多，数量大，综合利用具有极大的 经济、环境和社会效益，这种以废治废的方法，适合当前环境处理发展的要求， 对于控制水污染、节约水资源有着重要的意义。 1 4 本研究的内容 本论文的研究内容分为三部分： 研究用铁屑内电解法处理苎麻废水时，各个工艺参数对处理效果的影响大 小及影响方式。研究的参数包括有p h 值、停留时间、铁屑粒度、铁碳比、通气 量等。 在铁碳填料中加入一些添加剂，研究它们对处理效果的影响。添加剂的选 择是基于铁屑内电解法作用原理基础上的，确定为三氧化二铝、氧化铜和氧化锰， 通过实验选择最佳的添加剂及添加剂与铁的最适宜比。 将铁屑内电解法与传统的铁盐混凝法都用于预处理苎麻废水，比较它们的 处理效果的优劣。 9 重庆大学硕士学位论文2 实验装置及各参数的测定 2 1 实验装置 2 实验装置及各参数的测定 针对实验的目的，特设计如下实验装置。 该实验装置为一柱型罐，其中高4 5 c m ，外径为1 9 5 咖，。内径1 8 5 e m 。在距 底部7 c m 处安有一约5 m m 厚的承托层，其上均匀分布着小孔，承托层上再放置两 层薄的细密的铁丝网，设备底部安有阀门，通过气管与增氧泵连接，可以通过调 节阀门来控制通气量的大小。承托层上小孔的作用是为了让空气能够从底部进入 上部，使整个反应设备内都能较好的曝气。细密的铁丝网的作用是防止填料下落 堵塞承托层上的小孔和均匀曝气。经冲洗过的活性炭与经活化的铁屑混合均匀置 于装置中，在反应设备中的填充高度约1 2 e m 。最后在设备中充入一定量的废水淹 没填料层，水面距上端约l o e m 左右，这样即使在大通气量时也可以防止水溅出。 增氧泵的技术参数为：功率8 0 w ，气压0 0 4 m p a ，排气量9 0 l r a i n ，出气嘴直径l o m m 。 i 仍r 7 8 s 1 = c 滋 c 、 刚 图2 1 实验装置图 f i g 2 1s k e t c hm a po f d e v i c e 1 0 重庆大学硕士学位论文2 实验装置及各参数的测定 2 2 各参数的测定方法 p h 值 p h 值为实验中需调节和测定的参数，调节时一般采用浓h c i 或浓n a o h ，这 样不过多的引入外来溶液，避免较大的影响废水本身的浓度。用盐酸而不用硫酸 调节p h 值，主要是因为氯离子对铁屑有活化作用，能增强填料的活性，加强电化 学反应，而浓硫酸对铁屑可能有钝化作用。 c o d 的测定 c o d 用重铬酸钾法测定，具体步骤见环境监测标准方法【5 2 】。 为了消去出水中可能带出的碳粉对c o d 、b o d 值的影响，测定之前用滤纸 对出水进行过滤。 b o d 的测定方法 b o d 采用恒温培养法，具体步骤见环境监测标准方法f 5 ”。 色度 色度采取铂钴比色法测定，具体步骤见环境监测标准方法【盟】。不过水样不能 过滤，因为滤纸可吸附部分溶解于水的颜色，因次测定色度时直接将水样放置沉 降完全后取上层水样进行测定。这与测定c o d 、b o d 不同。 0 温度 温度用温度计测得，加热时难以保持恒温，一般在2 摄氏度间波动。 工程应用中一般不考虑温度的影响，但实验中可将其作为一个因素来研究， 可以了解温度对处理效果影响的大小。 2 3 实验水的来源 实验中所用的水来自于重庆市涪陵金帝工业集团有限公司的苎麻生产废水。 对该废水工程上现在采用先清浊分流处理后综合处理的方法，即将脱胶碱水与浸 酸水中和预处理后再与其它洗涤水汇合综合处理。 实验中所取的水为脱胶废水与浸酸废水中和稀释后的水，对该水进行测定， 其水质参数为： c o d e r = 4 9 6 5 2 m g n ，b o d 5 = 8 6 3 6 r a g 1 ，b o d s c o d c r = 0 ，1 7 ，色度为6 0 0 倍。 重庆大学硕士学位论文3 工艺影响因素的研究 3 1 工艺影响因素 3 工艺影响因素的研究 影响铁屑工艺处理废水效果的因素有许多，如p h 值、停留时间、处理负荷、 铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有些可能 还会影响到反应的机理。 ( d p h 值 通常p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效果，而 且在p h 值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低p h 值时， 因有大量的 r ，会使反应快速的进行，但也不是p h 值越低越好，因为p h 值过低 会改变产物的存在形式，会破坏对反应有利的铁盐絮体而使有色的f e 2 + 进入溶液 中，处理效果变差。p h 值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行的不理想 或根本不反应。因此一般控制在p h 值为偏酸性条件下，当然这也应根据实际废水 水质而调节，建议设计p h 值范围为3 6 5e 4 2 6 1 。 停留时间 停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还 原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于 停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的f e 2 + 大量增加，并氧化成为 f e 3 + ，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，而且 对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。建议设计参数：染料 废水停留时间为3 0 m i n e 4 8 ；硝基苯废水停留时间为4 0 6 0 m i n t 5 9 - 6 0 1 ；制罐废水停 留时间为7 1 0 m i n 9 】；制药生产废水停留时间为4 h 【1 0 1 2 1 ；含油废水停留时间为 3 0 4 0 m i n c l 5 16 1 。 停留时间还取决于进水的初始p h 值，进水的初始p h 值低时，则停留时间可 以相对取得短一点；相反，进水的初始p h 值高时，停留时间也应相对的长一点。 停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个 参数可以相互校核，共同控制。 f e c 比 加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳屑量低时，增加碳屑，可使体系中的 原电池的数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而抑制了 原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以f e c 比也应有一个适当值。加入的碳 的种类可以为活性炭或焦炭或其它主要成分为碳的物质( 如煤灰) ，碳种类对有机 重庆大学硕士学位论文 3 工艺影响因素的研究 物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，具体f e c 比设计参 数为1 1 5 。 铁屑粒度的影响 铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过 程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，微电池数也增加，颗粒间的 接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间处 理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以6 0 8 0 目为佳。 通气量 对铁碳进行曝气利于氧化某些物质，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块的 可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，还可以增加出水的絮 凝效果，但曝气量过大也影响与铁屑接触时间，使去除率降低。 在中性或碱性条件下，本身效果不理想，通过曝气，一方面提供更充足的氧 气，促进阳极反应的进行：另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化， 加速电极反应的进行，这样可以改善处理效果。 铁屑活化时间 在装柱前先对c 和f e 的表面用稀盐酸进行活化，处理效果更好。这是因为用 酸处理后，能增大铁和碳的表面积，而且能去除铁表面的氧化物，提高铁的活性， 同时能使碳表面产生更多的c h o 、c o o h 基团，而使碳具有更强的吸附脱色 能力。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行2 0 m i n 后，反应的k 值基本已经 稳定，所以活化时间可以以2 0 r a i n 为宜。 温度 温度的升高可使还原反应加快，但加快最大的只是反应初期。在实际工程中， 由于维持一定的温度需要保温等措施，一般不予以考虑，均在常温下进行反应。 实验室研究中，可将其作为一影响因素来探讨。 铁屑品种 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但 材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而效果差， 但材料易得。如果在流动水体中，钢铁屑能与废水接触均匀，则不易短流或结块， 表面钝化物也易被带走，自然更新能力强，且增大停留时间后，效果也能接近铸 铁屑。所以实验中对铁屑的品种要求不高。 3 2 影响因素及各因素水平的确定 综合上节所述，结合实验室实际条件，铁屑为已有的废铸铁屑，就不用考虑 其品种及粒度的影响，对f e c 的体积比选择现在较常采用的1 ，铁屑活化时间确 重庆大学硕士学位论文3 工艺影响因索的研究 定为2 0 m i r l ，因而确定p h 值、停留时间、温度及通气量这四个工艺影响因素为实 验研究的设计参数。 由于本实验为多因素实验，根据实验设计方法，为了减少实验次数且取得较 有代表性的结果，拟采用多因素正交实验，对每个因素都选定三个有代表性的水 平，如下： p h ；4 ，7 ，1 0 停留时间：2 0 ，4 0 ，6 0 ( m i 面 温度：1 0 ，2 0 ，3 0 ( c ) 通气量：0 ，4 5 ，9 0 ( l m i n ) 列正交表l “3 4 ) 如下： 表3 i 实验正交表 序号温度( ) p h停留时间( m i n ) 通气量( ql m i n ，) 11 042 00 21 074 04 5 31 0l o6 09 0 42 044 09 0 52 076 00 62 01 02 04 5 7 3 0 4 6 04 5 83 072 09 0 9 3 0 1 04 0o 通过进行正交实验来确定各工艺影响因素对处理效果的影响方式及影响大 小。 3 3 实验结果 实验过程中，为了评价实验结果，对c o d 。、b o d 5 、