（环境工程专业论文）钠碱再生循环脱硫液中金属离子的溶解平衡特性.pdf

中文摘要 在膜电解钠碱再生循环烟气脱硫中副产物为硫酸，而硫酸作为工业原料，有 广泛的应用空间。但副产物硫酸的质量关系到产品的出路问题，因此硫酸的质量 是副产物资源化对不同要素组合提出的基本要求和必须满足的必要条件，关系着 膜电解钠碱循环再生脱硫工艺的实际应用。脱硫富液的再生有其特殊性，吸收富 液中存在金属离子的溶解沉淀平衡。沉淀将会影响设备的运行，溶解则会影响副 产物的再生。 本文对钠碱再生循环脱硫液中金属离子存在特性、溶液中金属离子最大含量 与操作条件的关系及各金属离子间相互影响的关系进行了研究。首先，针对不同 浓度的硫酸溶液单一金属离子的含量从理论上进行分析计算。然后，通过实验测 定不同浓度硫酸溶液中金属离子的溶解度。最后，分析了溶液中金属离子最大含 量与操作条件、实际加入量和沉降时间的关系。 溶液中金属离子最大含量与操作条件的关系的实验结果表明，金属元素的实 际加入量对溶液中金属离子的含量有很太影响。对镁、铝、铁而言，总体上，溶 液中镁、铝、铁离子含量与镁、铝、铁的实际加入量随硫酸浓度的变化趋势基本 上是一致。对于低浓度的硫酸溶液，镁、铝、铁的实际加入量越大，则溶液中镁、 铝、铁离子的含量就越大。对于8 0 、9 8 的硫酸而言结果正好相反。对钙而言， 对于2 5 、4 0 、5 0 、8 0 的硫酸溶液，钙的实际加入量越大则溶液中钙离子 含量越小。总体上钙的实际加入量与溶液中钙含量比较接近。当硫酸浓度为8 0 时，钙的实际加入量为1 0 6 4 3 9 l ，溶液中钙含量为0 6 9 1 9 l 。 测定方法对钙离子含量的影响较大。同时，沉降时间对溶液中镁、铝、铁离 子含量也有影响，但对钙的影响比较大。 关键词：钠碱再生金属离子溶解平衡 a b s t r a c t i nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t hm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sa n ds o d i u ma l k a l i r e c y c l i n g ，s u l f u r i ca c i du s e db r o a d l ya si n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l si sb y - p r o d u c t n e q u a l i t yo fs u l f u r i ca c i dd e c i d e si t sm a r k e t ；t h e r e f o r e , f o rd i f f e r e n tk e ye l e m e n t c o m b i n a t i o nt h eq u a l i t yo fs u l f u r i ca c i di st h eb a s i ca n dn e c e s s a r yr e q u i r e m e n t sf o r r e s o u r c eo fb y - p r o d u c t o s i t i o na n dr e l a t e dt ot h ea c t u a l a p p l i c a t i o n o ft h e d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s 。t h ep a r t i c u l a r i t yo ft h er e g e r n a r a t i o no ff e r t i l el i q u o rf r o m d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s si st h a tt h e r ee x i s td i s s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o ne q u i b r i u m so f m e t a li o n si nt h ea b s o r b e n t p r e c i p i t a t i o nw i l la f f e c tt h eo p e r a t i o no fe q u i p m e n t ；o n o t h e rh a n d ，d i s s o l u t i o nw i l la f f e c tt h er e g e n e r a t i o no f t h eb y - p r o d u c t t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ee x i s t e n c ec h a r a c t e r i s t i ca n dm a x i m u mc o n t e n to f m e t a li o n sa n dt h eo p e r a f i n gc o n d i t i o na n dt h ev a r i o u sm e t a l i ci o ni n t e r a t i o n a la c t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d f i r s to fa l l ，t h es o l u b i l i t yf o rv a r i o u ss i n g l em e t a li o ni nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o ns u l f u r i ca c i dl i q u o rw a st h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，t h e ne x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d , a tl a s tt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em a x i m u mm e t a li o nc o n c e n t r a t i o ni n s u l f u r i ca c i dl i q u o ra n dt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ea c t u a li n p u tc o n t e n t , t h e m e a s u r i n gc o n d i t i o n sa n dt h ep r i c i p t a t i o nt i m ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t sa b o u tr e l a t i o nb e t w e e nm a x i m u mm a t a li o nc o n t e n t a n do p e r a t i n gc o n d i t i o n ss h o w e dt h a ta c t u a ld o s a g eo fm e t a le l e m e n ti n f l u e n c e dm e t a l i o nc o n t e n ti ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o ng r e a t l y f o rm a g n e s i u m , a l u m i n u ma n di r o ni o n s ， t h ei o nc o n t e n t si ns o l u t i o nw e r ei na g r e e m e n t w i t l lt h e i ra c t u a ld o s a g e f o rl o w q o n c e n t r a t i o ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n , t h ea c t u a la m o u n to fm a g n e s i u m , a l u m i n u ma n d i r o ni o n sa r el a r g e ra n dm a g n e s i a n , a l u m i n o u sa n di r o ni o nc o n t e n t si nt h es o l u t i o na r e g r e a t e r f o r8 0 a n d9 8 s u l f u r i ca c i d , t h er e s u l t sa r ej u s tt h eo p p o s i t e f o rc a l c i u m i o n , w h e ns u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n sa r e2 5 ，4 0 ，5 0 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h e d o s a g eo fa d d e dc a l c i u mi sg r e a t e r , a n dt h ec a l c i u mi o ni ns o l u t i o ni ss m a l l e r w h e n s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s8 0 ，t h ea c t u a l l ya d d e dd o s a g eo fc a l c i u mi s1 0 6 4 3 9 l ， a n dt h ec a l c i u mi o nc o n t e n ti nt h es o l u t i o ni s0 6 91g l d i f f e r e n tm e a s u r i n gm e t h o d sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nc a l c i u mi o nc o n c e n t a tt h e s a m et i m e ，m a g n e s i a n ，a l u m i n o u s ，c a l c i u ma n df e r r e o u si o nc o n t e n t sw e r ea f f e c t e db y s e d i m e n t a t i o nt i m e b u tc a l c i u ma n df e r r e o u si o nc o n t e n ti sm o r ep r o nt oh ea f f e c t e d b yp r i c i p t t i o n t i m e k e yw o r d s ：s o d i u m a l k a l i ，r e c y c l i n g ，m e t a li o n s ，s o l u t i o ne q u i l i b r i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇多【劢移签字嗍砷月珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：矛f 劢侈 签字日期：五刀年莎月驴日 导师签名：彤延 签字r 期：岬年多月l ea 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 燃煤烟气的特点与脱硫现状 随着社会的不断发展，人类对能源的需求持续增长，煤炭和石油仍然是主要 能源来源。而这些化石类燃料在燃烧过程中会产生大量s o x 和n o x 及粉尘等污染 物质，这些物质大量排入大气将造成严重的大气污染。由于大气具有全球流动性， 污染的范围更广，危害更大。因此，大气污染问题越来越受到世界各国的普遍关 注。 在中国，煤炭占一次能源生产和消费的7 0 以上，其中8 4 以上是通过燃 烧方式利用的。根据中国环境状况公报，2 0 0 3 年全国二氧化硫排放量为2 1 5 8 7 万吨，比2 0 0 2 年增长1 2 ，连续多年居世界首位【1 1 。二氧化硫排放主要是由工 业生产造成的，约占8 0 。而电力工业又是工业中的排放大户，近几年电力工业 二氧化硫排放量在8 0 0 万吨以上，2 0 0 3 年约9 5 0 万吨，约占全国二氧化硫排放 量的4 5 。因此，在电力行业推行脱硫措施，是我国控制二氧化硫污染的一个重 要途径。 由于经济技术方面的原因，我国二氧化硫的排放一直处于失控状态，排放量 呈逐年上升趋势。若不采取有效的削减措施，到2 0 2 0 年我国s 0 2 的年排放量将接 近3 5 0 0 万吨【2 1 。酸雨面积逐年扩大。， 大面积的酸雨污染给我国造成巨额损失。1 9 9 5 年，仅在我国的酸雨和二氧 化硫控制区内，由于这两种污染造成的经济损失就达1 1 0 0 亿元，占当年g d p 的 2 ，相当于每吨s 0 2 造成的损失达5 0 0 0 元【3 】o 研究结果表明，我国的酸雨是硫酸型的，主要是由人为排放二氧化硫造成的， 属于典型的煤烟型污染【4 】。要治理中国的酸雨污染，就要控制住二氧化硫排放总 量。 由此可见，严重的污染状况和严格的排污标准表明，s 0 2 污染治理已势在必 行。 1 1 1 燃煤烟气的组成及特性 煤炭是一项重要的能源资源，现今世界上电力产量的6 0 是利用煤炭资源生 产的。中国是燃煤大国，一次能源消耗7 6 是煤，2 0 0 5 年我国煤年产量达2 0 亿 天津大学硕士学位论文第一章绪论 吨，其中一半将用于燃煤电厂，随着与日俱增的煤炭消耗将会导致环境的严重恶 化，我国燃煤排放的粉尘、s 0 2 、n o x 分别占总排放量的7 9 、8 9 和6 7 p j ， 由此造成多数城市大气环境中t s p 、p m l o 、s 0 2 、n o x 等严重超标，酸雨污染等【6 | 。 煤炭在高温燃烧过程中所含有的大量硫、氮、氟、氰和灰分进入燃煤烟气， 其中飞灰中a 1 2 0 3 的含量约为3 0 ，m g o 、f e 2 0 3 、c a o 共占1 0 左右【7 j 。在脱硫 过程中，这些物质会进入脱硫介质，如湿法脱硫中，烟气被液体淋洗时，烟气中 所含有的s 0 2 、c 0 2 、n o 。、f 等酸性气体溶于液体中，同时烟气中大量烟尘( 主 要为c a o 、a 1 2 0 3 等碱性物质，s i 0 2 和未燃尽微小炭粒) 会进入液体中瞵j 。所以湿 法烟气脱硫富液中含有大量的悬浮物、金属离子和阴离子等，无论是直接排放还 是循环利用，都需要对脱硫富液进行处理，以达到排放或者回用标准。 1 1 2 湿法烟气脱硫的应用技术与探索 目前烟气脱硫研究得最多，进展得也最快。烟气中的硫是以二氧化硫的形式 存在，脱硫技术比较简单。但因其烟气量极大，而二氧化硫浓度又非常低，大多 在0 5 以下【9 】，因此对大气中s 0 2 的防治措施，仍以烟气脱硫为主。所谓烟气脱 硫就是应用化学或者物理的方法将烟气中的s 0 2 予以固定和脱除，是目前发达国 家的主要脱硫方式。烟气脱硫技术种类繁多，按照处理过程和物料状态可分为湿 式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫三类。 ( 1 ) 干法烟气脱硫技术( 简称d f g d ) 干法工艺特点是脱硫吸收和产物处理均在干燥状态下进行，反应在无液相介 入的干燥的状态下进行，反应产物亦为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题，但脱 硫剂的利用率低、反应速度慢、脱硫效率低、设备的磨损是干法的主要问题。主 要的干法有：荷电式喷射脱硫法( c d s i ) 、电子束辐射法( e b a ) 、脉冲龟晕法 ( p p c p ) 、千式催化氧化法、炉内喷钙法( l i f a c ) 和循环流化床排烟脱硫( c f b f g d ) 法。目前干法脱硫装置约占世界脱硫装置总容量的1 5 左右。干法脱硫能 较好地避免了湿法存在的腐蚀和二次污染等问题，其脱硫产物还能与粉煤灰一样 用于建材、化工等领域，。近年来得到了迅速的发展和应用【l o 】。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，在湿态下 再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物( 如 喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。但该法的应用没有湿法广，主要因其效率低( 目 前最高约8 5 左右) ，但从投资及运行来看比湿法低，因此受到一些企事业单位 的青睐。常用的半干法有旋转喷雾干燥法( s d a ) 、新式整体脱硫工艺( n i d ) 、 固定床水洗解吸式活性炭吸附法、烟气悬浮吸收脱硫法( g a s ) 等。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) w f g d 是目前最常使用的脱硫方法。整个脱硫系统位于除尘系统之后，烟道 的末端、脱硫在溶液中进行，脱硫剂和脱硫产物均为湿态，脱硫反应温度低于露 点，烟气需再加热后排放【l l 】。该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高 等优点。但普遍存在着腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题，适 用于大中型机组【1 2 1 。主要湿法有：石灰石石灰洗涤法、双碱法、钠碱法、氧化 镁法、氨法及海水脱硫法等 1 3 , 1 4 , 1 5 。 石灰石石灰洗涤法是常用的一种烟气脱硫技术。它是以石灰石或石灰的浆 液为脱硫剂，在吸收塔内对s 0 2 烟气进行洗涤吸收的方法，其产物为c a s 0 3 和 c a s 0 4 。石灰石系统的最佳操作条件p h 值为5 6 - - - 6 2 ，而石灰系统的最佳p h 值为 8 。由于原料中的c a ( o h ) 2 或c a c 0 3 沉积或结晶析出、反应产物c a s 0 3 和c a s 0 4 的 结晶析出等，所以最大的难点是吸收塔结垢和堵塞问题。该法的特点是工艺成熟， 脱硫效率高，不足之处是系统复杂，设备存在腐蚀和堵塞问题，有酸性废水需要 再处理 1 6 1 。该法还可回收脱硫石膏，但需要增加大量辅助设备。目前日本、德国 采用回收法较多，美国多用抛弃法。 。 为了克服石灰法易堵的缺点，又开发出了双碱法，该法种类较多，主要是钠 碱双碱法【16 1 7 】。即采用n a c 0 3 或n a o h 为第一吸收液，再用石灰石或石灰溶液为 第二碱液使之再生，再生溶液继续循环使用。此法回收的s 0 2 仍以c a s 0 3 或c a s 0 4 形式沉淀出来。因为其产物的生产过程在吸收塔外，所以避免了结垢和堵塞。双 碱法的优点在于避免了堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用，同 时提高了脱硫效率，缺点是增加了物料分离工序，设备复杂，增大了投资。 钠减法脱硫也是湿法脱硫的一种，是以n a 2 c 0 3 和n a o h 为吸收剂，在低温下 吸收s 0 2 ，同时生成n a 2 s 0 3 ，n a e s 0 3 继续吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 。钠碱法脱硫可分 为钠碱吸收液循环使用和不循环使用两种工艺。 ( 一) 循环钠碱吸收工艺 韦尔曼一洛德法( 亚硫酸钠循环法) 以n a 2 c 0 3 和n a o h 为开始吸收剂，在低 温下吸收s 0 2 ，同时生成n a 2 s 0 3 ，n a e s 0 3 继续吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 【1 8 捌。由于 n a h s 0 3 不稳定，将富含n a h s 0 3 的吸收富液送往蒸发器，在9 6 下使其分解再 生： 2 n a h s 0 3 一n a 2 s 0 3 + h 2 0 + s 0 2 所产生的s 0 2 富气被送入下一工段进行处理，用以制液体s 0 2 、硫酸或硫磺， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 亚硫酸钠冷却结晶析出，再经溶解后送回吸收塔循环使用。该法适用于高硫煤， 脱硫效率高( 9 7 ) ，能够回收硫资源，循环利用吸收剂，废料少，无结垢、 堵塞现象，但系统设备多，投资、运行费用高。 ( 二) 亚硫酸钠法 用n a 2 c 0 3 吸收烟气中的s 0 2 ，得到含n a 2 s 0 3 和n a h s 0 3 的混合溶液，再用 n a 2 c 0 3 中和掉吸收液中的n a h s 0 3 ，最后经净化、浓缩结晶、过滤、干燥等工序 制成无水亚硫酸钠产品。 这种方法流程简单，吸收剂不循环使用，实质上是将n a c 0 3 转变为n a 2 s 0 3 副 产品，s 0 2 吸收效率也较高。该法适用于高硫煤，脱硫效率高( 9 7 ) ，能够 回收硫资源，废料少，无结垢、堵塞现象，在我国一些中小型化工厂和冶金厂应 用较多。缺点是n a 2 s 0 3 的氧化将影响无水亚硫酸钠的质量。加入吸收液重量 0 0 2 5 4 ) 0 5 的阻氧剂( 对苯二胺或对苯二酚) ，可以减少n a 2 s 0 3 的氧化。但 系统设备多，投资运行费用高，且我国碱供应紧张，亚硫酸钠产品销路有限，因 此限制了这种方法的广泛应用。 湿法流程经历一代又一代的优化设计，主要以改善吸收条件而推出各种类型 的脱硫设备，为改善浆液特性而投加各种添加剂，为改善氧化、结晶条件而控制 液浆的p h 值等等。实践证明，在避免结垢堵塞，防止腐蚀磨损，提高脱硫系统 的性价比方面取得了突破性进展。特别是近几年，通过对f g d 的化学过程的深 化认识，工程设计和操作控制技术不断进步，投资费用大大降低，系统的可用率 大幅度提高。 1 1 3 膜分离技术在脱硫中的应用 湿法脱硫以其高效成熟而得到广泛应用，但存在着脱硫废液的处理和吸收富 液再生等问题的困扰。在烟气脱硫领域中，近几十年来国内外也有人开展了膜技 术与湿法脱硫相结合的研究。但基本都停留在机理或实验室小试阶段，也有人基 于此申请了相关专利，但目前尚无成功的工程应用，其提出的治理工艺、设备、 材料等都有待于进一步完善和简化。因此，还需要对此做深入的研究，开发出工 业化的实用技术【1 9 2 0 】。 国外早在上世纪六七十年代就展开了膜技术与脱硫相结合的研究。或与湿式 钙法等相结合，着眼于脱硫废液的处理，或直接利用微孔膜或电化学隔膜法处理 含硫烟气以制取硫磺或硫酸。 渡迈用三室膜电解装置处理钙法脱硫废水，将废水中的s 0 4 2 一以硫酸形式， c a 2 + 以c a ( o h ) 2 形式回收，低浓度废水经蒸发浓缩添加石灰后塑化成形，用作建 材。堀部英明、小竹造- - f i g 等利用电渗析器处理脱硫废液，将淡室稀释液经蒸发 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 冷凝后用做脱硫装置补水，浓缩液则加各种药剂使之沉淀固化【2 1 也5 1 。 日本旭硝子公司尝试了用双极膜再生钠碱吸收富液的方法。双极膜能够电解 水产生酸和碱。利用双极膜一侧产生的o h 一将进入碱室的吸收液的p h 提高，使 吸收液中的亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，从而达到再生吸收液的目的。典型的脱 硫富液双极膜再生原理如图l l 所示： 。口 阳极 n a i t s 0 3 i l 9 i (9 i i 9 i n 0 h + n f h + o h o h 一 一 堡口e 0 hn 0 h + 一 碱百受碱酸碱 酸碱阴极 i lln a 。s 仉+ n a 叩 i ji 图1 - 1 钠碱脱硫富液双极膜电渗析再生原理示意图 k s c o t t 等以亚硫酸钠作为支持电解质，采用阳极直接氧化法使溶解在稀硫酸 中的s 0 2 氧化制备硫酸；c q u i j a d a 等在酸性介质中采用铂、金电极回收s 0 2 制备 硫单质；m a c h e n r y 等提出了电化学膜烟气脱硫工艺，即将填充电解质 ( ( l i 7 8 k 0 8 5 n a 1 3 5 ) 2 s 0 4 ，k 2 s 2 0 7 ，v 2 0 5 等) 的特殊膜夹于两个多孔气体扩散电 极之间，含硫烟气进入阴极，在电场力和电极反应条件下，s o x 在阴极一膜界面 上被去除，在阳极一膜界面生成s 0 3 。净化烟气排放，s 0 3 则作为浓缩副产物回 收瞄, 2 7 1 。o 、 国内对此开展的研究较少。保积庆等【2 8 0 0 】利用双极膜( 两张双极膜，1 张阳 膜) ，分离h s 0 3 - 和s 0 3 2 - ，提出在酸室液中回收高浓度h s 0 3 一以进行汽提，碱室 液中回收s 0 3 2 一并进行循环吸收的工艺。该思路具有前瞻性，但由于我国对双极 膜的研究和开发较晚，自国外进口的双极膜十分昂贵，国内生产的双极膜虽然价 格低一些，但性能不够稳定，而且迄今为止，对双极膜的性能和理论研究还处于 探索阶段 3 1 , 1 9 , 3 2 。4 】。如果在大规模工业( 如火电厂脱硫) 中使用双极膜，不仅投 资运行费用大，而且缺乏相应的技术支持。汽提工艺的动力消耗大，且需配合冷 却、结晶、分离等工序，使得系统工艺复杂，设备繁多，也会增加投资和运行成 本。而后又利用两张阳膜构成三室膜电解槽，提出碱室回收利用s 0 3 2 ，酸室富 集h s o s 一并汽提s 0 2 的工艺。该工艺虽然采用的是价格相对较低的传统离子膜， 但由于依旧采用汽提分离工艺，如果实施的话，设备投资费用和运行费用也会比 天津大学硕士学位论文第一章绪论 较高，推广应用比较困难。而且在工艺中未提出满足膜处理需要的预处理方式。 刘会建、李元高等提出以硫酸钠为起始吸收剂，吸收液进入膜电解槽的阴极 区，其中s 0 2 在阴极区还原析出硫，吸收液分离出硫后循环利用，同时回收利用 阳极析出的氧气。但由于其吸收液实际是利用水吸收s 0 2 ，不仅吸收效率不高， 而且吸收液中还会含有大量的s 0 3 ，当吸收液在阴极还原时可能会发生多种反应 3 5 1 ： h 2 s 0 3 + 4 h + + 4 e s + 3 h 2 0 e - 柏4 5 0( 1 2 ) s + 2 h + + 2 e 寸h 2 s ( 凹) e = + 0 1 4 1 2 h 2 s 0 3 + 2 h + + 4 e _ s 2 0 3 2 + 3 h 2 0 e = + 0 4 0 s 2 0 3 2 - + 6 h + + 2 e 寸2 s + 3 h 2 0 e = + 0 5 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 这些反应的发生，不仅降低了电流效率，还会使溶液中含有杂质。因此其实 用性有待于深入研究。 1 2 膜电解钠碱再生循环烟气脱硫工艺及对脱硫富液的要求 1 2 1 膜电解钠碱再生循环烟气脱硫工艺流程 膜电解钠碱再生循环脱硫工艺是最近开发成功的烟气湿法脱硫的新技术，工 艺流程图见图l 一2 ，该工艺具有如下特点： ( 1 ) 运行成本低； ( 2 ) 脱硫产物能够资源化； ( 3 ) 操作稳定，不易堵塞； 、 ( 4 ) 吸收液循环利用，不消耗资源，也不产生二次污染物 如图1 2 所示，除尘烟气先经过预处理，降低烟温，除去有害杂质，如残余 的烟尘、氯、硅、钙镁等易在碱性环境下生成沉淀或沉积于极板、膜表面的杂质， 以提高吸收效率，保护后续的膜电解设备，增强系统的安全性。 然后进入吸收塔，塔内烟气与钠碱液在气液两相界面上发生一系列化学反 应，烟气中的s 0 2 被钠碱液循环吸收，净化后的烟气经加热后排入烟囱。当吸收 富液的r 0 9 或p h 8 ：i ， 亚硫酸氢钠含量过多，吸收液对s 0 2 的吸收能力变弱，不能再有效地净化烟气。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2 膜电解钠碱再生循环烟气脱硫工艺流程图 此时，将吸收富液泵入膜电解装置的阴极室进行再生，以循环回用，阳极室 则供以稀硫酸作为浓缩母体，以回收富液中的硫资源。控制阴极室出口液p h 7 6 或硫碱比r 0 5 3 ，使再生液中的b ：c 1 ：7 ，恢复有效吸收s 0 2 的能力。同时，被 吸收液吸收的s 0 2 经膜电解，以h 2 s 0 4 形式得到回收。回收的硫酸液可直接用于 中和电厂的碱性废水，也可经浓缩后用于化工或化肥行业。 与亚硫酸钠循环法( w e l l m a n l o r d 法) 的二级热解析再生钠碱和张启修等提 出的以双极膜或者电渗析法处理吸收富液 2 9 , 3 6 ，以汽提、冷却、结晶工序再生亚 硫酸钠相比，本法工艺流程简单，钠碱始终以液体状态进行吸收和再生，节省了 结晶和再溶解工序，设备少，投资成本低，系统操作简单。以市场来源充足，性 能稳定、价格低廉的传统离子膜回收钠碱，动力和电力消耗较小，运行费用低。 同时自烟气中吸收的硫又可以硫酸形式得到回收利用，废水排放量少，避免了二 次污染，变废为宝，有效利用了资源。 1 2 2 膜电解再生机理 ( 一) 膜的选择透过性机理 在膜电解再生钠碱过程中使用的是离子交换膜，它是由带一定电荷的固定离 子，同带相反电荷的对离子形成静电键。浸入水中后，膜吸水溶胀，使活性基团 解离。磺酸型阳膜的活性基团- - s 0 3 h 和季胺型阴膜的活性基 - - n ( c h 3 ) 3 0 h 进 行如下解离【3 7 ，3 8 3 9 】： e 如 7 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 产生的旷和o h 一进入水溶液，膜上留下一定电荷的固定基团，它可分别吸附 溶液中的正离子和负离子，这些离子在膜中是可以移动的。离子迁移及透过机理 如下： ( 1 ) 孔隙作用：膜具有孔隙结构。图1 3 表示了阴膜的示意结构 3 7 , 4 0 , 4 1 1 ，当 膜在溶液中溶胀变松时，膜中会出现许多贯穿膜体内部的微细弯曲通道，这些孔 隙作为离子通过膜的门户和通道，使被选择吸附的离子得以从膜的一侧转移到另 一侧。 ( 2 ) 。静电作用：膜体内分布着带电荷的固定离子交换基团，如图1 3 所示。 因此，膜内构成强烈的电场，阳膜为负电场，阴膜为正电场。根据同电性相斥、 异电性相吸的静电作用原理，阳膜只能选择吸附阳离子，阴膜只能选择吸附阴离 子，它们都分别排斥与各自电场性质相同的同性离子。 ( 3 ) 定向扩散作用：离子交换膜的透过现象，可分为选择吸附、交换解吸、 传递转移三个阶段。它们构成了膜内离子行为的全过程。扩散作用依赖于膜内活 性离子交换基和孔隙的存在，然而离子的定向迁移是外加电场力推动的结果。孔 穴内形成的微细弯曲通道内壁上分布有活性离子交换基，对进入膜的溶解离子继 续进行着鉴别选择。这种吸附一解吸一迁移活动，接力赛般依次进行，直到把离 子从膜的一端传递到另一端。 oh 一 今 图1 3 阴膜的结构示意图 o ( 二) 吸收富液膜电解再生机理 如图1 - 4 所示，吸收富液( 主要成分为n a h s 0 3 、n a 2 s 0 3 ) 进入阴极室，稀 硫酸进入阳极室。在电场力的作用下，阴极液中的h s 0 3 - 和s 0 3 2 一透过阴离子交 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 换膜进入阳极室，而n a + 、旷等阳离子为电场力和阴离子膜所阻碍，无法进入阳 极室。同时，在阴阳极板和极室中，发生一系列反应： h a z 9 良 c a n c e n l t a t e d 啊塔也) 丑s o , a 乏畔h g o j ( 1 ) 阴极反应： 阴极板： 珂a 髓：0 | 值圃i ) d i l u e n t h s 0 图1 4 膜电解再生钠碱机理示意图 h 2 0 + h 1 2 h 2 个+ o h 阴极室： h s 0 3 + o h 一s 0 3 2 - + h 2 0 ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 阴极板上发生的氢离子得电子析氢反应，将使阴极区的p h 上升，o h 一过剩， 过量的o h 一与h s 0 3 - 反应生成s 0 3 2 - ，使吸收富液中的n a 2 s 0 3 含量不断增大， n a i - i s 0 3 含量不断减少，当n a 2 s 0 3 含量增大到一定程度后，吸收液基本恢复了其 对s 0 2 的吸收能力，可以再次送入吸收塔循环利用。 ( 2 ) 阳极反应： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 阳极板： i 2h 2 s 0 3 + i 2h 2 0 - e - 2 s 0 4 2 。+ 2 h + i h s 0 3 + 互1h ：o - e i zs o , + - z 3 h + 扣二+ 兰h ：o - - e 寸- 1 2 s o 。2 - + n + i 2 h 2 0 - e - + 1 0 2 个+ h +2 阳极室： s 0 3 2 + 2 1 0 ：- ) s o 。2 h s 0 3 + 1 0 2 - - s 0 4 2 - + h + h 2 s 0 3 + 1 2 0 2s 0 4 2 + 2 h + h 2 s 0 3 一h 2 0 + s 0 2 个 ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 如上式( 1 - 8 ) 到( 1 1 4 ) 所示，由于亚硫酸极易被氧化，透过阴离子膜进 入阳极室的h s 0 3 - 和s 0 3 2 - 在阳极室中与溶解的氧反应，或者迁移到阳极板表面 并在其上放电，被氧化成s 0 4 2 _ ；s 0 4 2 一与矿结合生成h 2 s 0 4 ，从而使得阳极室的 稀硫酸浓度增大。因为亚硫酸在酸性条件下的还原性较弱，与溶解氧反应的速率 很低，所以阳极直接氧化是生成硫酸根的主要反应。经多次膜电解或循环电解后， 阳极室的硫酸浓度增大到一定程度，可考虑将吸收富液中的硫资源以硫酸的形式 回收，用做化工原料、碱性废物的中和液或开发其它用途。同时，由于反应( 1 1 5 ) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的发生，阳极也会析出s 0 2 富气，可将该类富气收集起来以制取硫酸、硫磺等化 工产品。 1 2 3 膜电解工艺对脱硫富液的要求 膜电解消耗电能多导致成本增高，且操作精细 4 2 , 4 3 ，要求吸收液中杂质少， 因此，在脱硫领域的应用存在着很多技术难题。首先是预处理问题。由于除尘烟 气中不可避免还存在一些微细尘粒，混杂有h c i 、i - i f 、s 0 3 等气体。如不经处理， 则会在吸收液中造成颗粒污染，增力h n a 2 s 0 4 的生成量，而且在膜电解操作中，尘 粒和重金属化合物会沉积于膜表面阻塞膜孔，氯化物则会以其强氧化性使膜脆 化，不仅使膜寿命变短，还可能引起膜鼓泡、穿孔等，严重损害系统的运行安全。 武汉大学董志武【4 5 1 研究n i 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 、m 孑+ 等杂质离子对固体聚合物水电解 槽性能的影响。在电解槽阳极室中分别加入这些杂质离子的硫酸盐，分析槽电压、 阳极和阴极电势随时间的变化关系。结果显示杂质离子对电解槽有极大的损害。 其次是成本问题，膜电解会加大系统电耗，如果不能将电耗控制在一定范围内， 成本太高的技术也不具有实用价值。 1 3 本课题的研究目的、意义及内容 1 3 1 课题的研究目的及意义 在湿法脱硫工艺中，由于钠碱对s 0 2 亲和力强，亚硫酸钠一亚硫酸氢钠的化 学机理适应吸收与再生循环操作，钠盐溶解度大，不会沉淀结垢等优点引起广泛 关注。但由于钠碱本身价格较贵，能够回用钠碱的亚硫酸钠循环法( w e l l m a n l o r d 法) 以蒸汽二次热解析方式再生钠碱，成为目前常规方法成本最为昂贵的一种， 大大限制了其应用。离子膜电解技术以其稳定高效节能而在氯碱行业得到大规模 商业应用。如果将成熟的离子膜电解技术应用于钠碱再生上，则可能开发出一种 新的脱硫工艺。基于此本课题组提出了低价态膜电解钠碱再生循环烟气脱硫工 艺。在膜电解钠碱再生循环烟气脱硫中副产物为硫酸，而硫酸作为工业原料，有 广泛的应用空间。但副产物硫酸的质量关系到产品的出路问题，因此硫酸的质量 是副产物资源化对不同要素组合提出的基本要求和必须满足的必要条件，关系着 膜电解钠碱循环再生脱硫工艺的实际应用。脱硫富液的再生有其特殊性，吸收富 液中存在金属离子的溶解沉淀平衡。沉淀将会影响设备的运行，溶解则会影响副 产物的再生。因此，研究硫酸溶液中金属离子的溶解沉淀平衡对于钠碱脱硫工艺 的应用具有重要的意义： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 在电解过程中阳极室硫酸溶液中金属离子的含量以及灰分与硫酸会导致操 作困难，硫酸根离子的损失等多方面共同作用。当前硫酸与金属离子的结合形态 以及相关特性就成为共同的学术问题，为此本课题就是研究钠碱再生循环脱硫液 中金属离子溶解平衡的问题，明确在溶液中金属离子溶解平衡时溶液中金属离子 的最大含量与操作条件的关系，各种金属离子饱和含量的关系，饱和量的理论计 算，以及与实验差值的比较，各种金属离子溶解与沉淀的变化规律等。 1 3 2 本课题的主要研究内容 本文首先从溶解平衡角度对单种金属离子情况下的饱和溶解量进行了计算， 并计算得到了不同浓度的硫酸溶液中的盐浓度，进一步通过实验明确了不同硫酸 浓度溶液中多种金属离子存在下的各离子的浓度。具体内容如下： 1 理论计算 实验开始之前根据硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁的溶解度反推，进而判 断各相应金属氧化物在硫酸溶液中的溶解度；再针对不同浓度的硫酸溶液计算其 溶质h 2 s 0 4 含量；最后以硫酸中溶质h 2 s 0 4 为基准计算相应硫酸盐含量及金属氧 化物的耗费量。结合上述两种不同的计算方法比较判断不同浓度的硫酸溶液中金 属氧化物的理论溶解饱和量。 2 实验部分 ( 1 ) 研究硫酸溶液中金属离子的存在特性； ( 2 ) 硫酸溶液中不同金属离子的相互影响的研究； ( 3 ) 探讨硫酸溶液中金属离子的最大含量与操作条件的关系。 ( 4 ) 饱和量的理论计算值与实验值差距的比较 3 从理论方面论证溶液中不同金属离子的相互影响，在饱和溶液时离子的最 大含量与操作条件的关系。 天津大学硕士学位论文 第二章溶解平衡量的理论计算 第二章溶解平衡量的理论计算 本研究涉及溶液中物质的沉淀，溶解与结晶析出，以及平衡的多方面问题， 以下将这些现象作一简要的分析和阐述。 2 1 沉淀溶解平衡及结晶析出 因本研究在做溶解平衡量的理论计算时，需要各硫酸盐的溶解度，而有部分 硫酸盐是微溶或难溶于水，只能查找到一定温度下该硫酸盐的溶度积，为此需要 把难溶硫酸盐的溶度积转化为同一温度下的溶解度。所以，要对溶解平衡量的计 算首先需要搞清楚溶解度、溶度积的概念以及溶解度与溶度积之间的关系。下面 给出溶解度与溶度积的转化关系式及溶度积的意义。 2 1 1 沉淀的溶解度与溶度积的关系 难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子间的沉淀溶解平衡是多相平 衡。当水中存在有难溶化合物是m a 时，则m a 将有部分溶解，当其达到饱和状态 时，即建立如下平衡关系： m a ( 固) m a ( 水) 营m + + a 一 ( 2 1 ) 上式表明，固体m a 的溶解部分，以m + 、a 一状态和分子状态存在。m + 和a 一 之间也可能由于静电引力作用，互相缔合成为m + a 一离子对状态而存在。 根据凇在水中的溶解度平衡，推导出难溶化合物的溶度积和溶解度之间的 关系 【m + 】【a 】= 旦：k 唾( 2 - 2 ) k 印称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随着溶液中离子强度而变化。 如果溶液中电解质( 不与沉淀发生反应也不含有与沉淀相同的离子) 的浓度增大， 则增大了离子强度，减小了活度系数，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也 会增大。 ， 天津大学硕士学位论文第二章溶解平衡量的理论计算 对于类型m m a n 的沉淀的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为： 【m ” “【a ”】4k 。， s = 幽m = 幽1 1 一辱myn 。 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 溶度积常数的意义是：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系 数次方之积为一常数。 k 舳既表示难溶电解质在溶液中溶解趋势的大小；也表示生成该难溶电解质 沉淀的难易。任何电解质，不管它的溶解度多么小，其饱和水溶液中总有与其达 成平衡的离子：任何沉淀反应，无论它进行的多么完全，溶液中也依然存在它的 组成离子，而且其离子浓度的系数次方之积必为常数。只不过是随电解质溶解能 力的不同，k 值也不同而已。 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。， 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用q i 表示。 对于某一给定溶液，溶度积k 蚰和离子积q i 之间的关系可能有三种情况。 ( 1 ) q i _ l 是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡。 ( 2 ) q i k 是过饱和溶液，此时反应向生成沉淀的方向进行，直至饱和为 止。 以上规则称溶度积规则，它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。 可以看出，沉淀的生成和溶解这两个方向相反的过程相互转化的条件是离子 浓度。控制离子浓度，可以使反应向我们需要的方向转化。 2 1 2 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此 外温度、介质、沉淀颗粒的大小等因素，对溶解度都有一定的影响。 本实验中在同一浓度的硫酸溶液中同时存在着镁、铝、铁、钙等阳离子。对 于其中任何一种离子而言，其他离子的存在则产生同离子效应。使其溶解度发生 变化，与单一离子存在时状况大不相同。 由于溶度积常数所示的离子浓度间的相互制约关系，不论溶液中其他离子的 浓度多大，被沉淀离子也不可能从溶液中绝迹。所以使离子沉淀的沉淀剂一般过 天津大学硕士学位