（环境工程专业论文）酚类化合物降解新方法研究.pdf

摘要 l i i ii ii ii i iii i iiii iiii 19 5 8 3 17 酚类化合物是一类重要的环境污染物，含酚废水是当今世界上危害 程度大、污染范围广的工业废水之一。在煤气、焦化、炼油、冶金、机 械制造、石油化工、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等工 业排出的废水中均含有酚类化合物。近年来，烷基酚化合物、双酚类化 合物、酚类药物以及天然类固醇激素等许多酚类污染物，以其普遍的存 在、生物内分泌干扰效应和其它生物毒性效应，引起了科学家们的广泛 关注。本文分别以环境中普遍存在的酚类化合物双酚a 和对乙酰氨基酚 为模型化合物，对两种降解酚类化合物的新方法进行了研究，主要内容 包括以下两个部分： ( 1 ) 对零价铝一酸体系( z v a l h + ) 在有氧条件下对双酚a 的降解效 率和反应机制进行了研究。结果表明，当p h p h5 0 p h5 5 p h9 6 一p h8 6 p h7 5 一p h6 5 。溶解质n a c i 、c a c l 2 、f e c l 3 和腐植酸对反应具有抑制效 应，并随着溶解质浓度的升高而加强。另外，首次评价了溶解质对8 - m n 0 2 的老化效应，o - m n 0 2 与对乙酰氨基酚的反应活性随着其与溶解质接触时 间的增加而下降，这可能是由于金属离子与8 - m n 0 2 相互作用，占据了其 表面的活性位点；而腐植酸对其的抑制效应是由于腐植酸加速8 - m n 0 2 溶解成m n 2 + 。 上述研究揭示了z v a l h + 0 2 体系和8 - m n 0 2 对酚类化合物的降解效 率、影响因素和反应机理，为含酚类化合物的有机废水处理提供了两种 行之有效的技术手段，并提供了其理论依据。 关键词：酚类化合物：双酚a ；铝粉；高级氧化；对乙酰氨基酚；二氧 化锰；老化效应；氧化降解 浙江上业大学硕： ：学位论文 a b s t r a c t p h e n o l i c c o m p o u n d s a r eac l a s so f i m p o r t a n t e n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a n t s p h e n o l i cw a s t e w a t e ri so n eo ft h em o s th a z a r d o u sa n d w i d e s p r e a di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h ee f f l u e n t sf r o mi n d u s t r ys u c ha sg a s ， c o k i n g ，o i lr e f i n i n g ，m e t a l l u r g y , m a c h i n o f a c t u r e ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , o r g a n i cs y n t h e s i s ，p l a s t i c ，m e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，p a i n t ，e t c g e n e r a l l yc o n t a i n p h e n o l i cc o m p o u n d s ，w h i c hm a y l e a dt os e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d h e a l t hr i s ka sw e l l i nr e c e n t y e a r s ，a l k y l p h e n o l ，b i s p h e n o l s ，p h e n o l i c p h a r m a c e u t i c a l s a n dn a t u r a ls t e r o i dh o r m o n e sh a v er e c e i v e de x t e n s i v e a t t e n t i o nd u et ot h e i ru b i q u i t y , e n d o c r i n ed i s r u p t i o ne f f e c t sa n do t h e r b i o l o g i c a lt o x i c i t y i n t h e p r e s e n ts t u d y , w eu s e db i s p h e n o laa n d a c e t a m i n o p h e n a sm o d e lc o m p o u n d st oi n v e s t i g a t et w on o v e lm e t h o d sf o rt h e d e g r a d a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d s ( 1 ) t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fb i s p h e n o laa n di t sm e c h a n i s mu s i n g z e r ov a l e n ta l u m i n u m ( z v a l ) 一a c i ds y s t e mu n d e ra i r - e q u i l i b r a t e dc o n d i t i o n s w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz v a lp o s s e s s e sa ne x c e l l e n t c a p a c i t yt or e m o v eb i s p h e n o la u n d e rp h p h5 0 p h5 5 p h9 6 p h8 6 p h7 5 p h6 5 t h e c o - s o l u t e sn a c l ，c a c l 2 ，f e c l 3a n dh u m i ca c i dg e n e r a l l yh a dn e g a t i v ee f f e c t s o nt h er e a c t i o na n dt h ei n h i b i t o r ye f f e c t sw e r ee x a c e r b a t e dw i t hi n c r e a s i n g c o s o l u t ec o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r , t h ea g i n ge f f e c to fm n 0 2w i t hc o - s o l u t e s w a sf o rt h ef i r s tt i m ee v a l u a t e d ，t h er e a c t i v i t yo fm n 0 2w i t ha c e t a m i n o p h e n d e c r e a s e da st h ec o n t a c t i n gt i m eo fm n 0 2w i t hc o - s o l u t e si n c r e a s e d ，l i k e l y d u et ot h eo c c u p a t i o no fs u r f a c er e a c t i v es i t e s b ym e t a li o n sa n dt h e e n h a n c i n gd i s s o l u t i o no fm n 0 2t om n + b yh u m i ca c i d 4 浙江工业大学硕士学位论文 t h i sw o r kd e m o n s t r a t e dt h a tz v a l h + o z s y s t e ma n df i - m n 0 2h a v e e f f i e c t i v ec a p a c i t yt or e m o v ep h e n o l i cc o m p o u n d s ，o f f e r i n gt w op o t e n t i a l l y p r a c t i c a b l et e c h n o l o g i e s f o rt r e a t m e n to fp h e n o l i c c o m p o u n d c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：p h e n o l i cc o m p o u n d s ；b i s p h e n o la ；a l u m i n u mp o w d e r ；a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ；a c e t a m i n o p h e n ；m a n g a n e s ed i o x i d e ；a g i n ge f f e c t ； o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n 5 浙江工业大学硕上学位论文 第一章绪论 化学和医药等工业的发展为人类的生活品质和健康等提供了前所未有的保障，各 种合成化学品的开发和应用为人类的生活打下了坚实的物质基础。然而，各种合成化 学品在为人类生活提供便利的同时，也带来了一系列环境污染问题。生产和使用过程 中进入环境的各种化学物质，都可能对环境质量和人类健康造成严重的危害。酚类化 合物是一类具有中等毒性的化学物质，广泛应用于煤气、焦化、炼油、冶金、化学有 机合成、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、塑料、医药、农药、油漆等工业领 域。多数酚类化合物具有内分泌干扰作用，并可能具有致癌性，对动植物及人体危害 较大。传统的酚类化合物去除方法操作复杂、费用较高、耗时较长，并可能造成二次 污染【l 】，为进一步提高酚类化合物的去除效率，为含酚废水的实际处理提供更多技术 手段，对酚类化合物去除新方法的研究具有十分重要的意义。 1 1 酚类化合物简介 1 1 1 酚类化合物 酚类化合物是一类重要的环境污染物，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围 广的工业废水之一，是环境水污染的重要来源。在诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机 械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆 等工业排出的废水中均含有酚类化合物。这些废水若不经过处理，直接排放，将严重 污染并影响人类健康。例如，氯酚类物质是一类应用广泛、具有环境毒性和环境难降 解性的酚类化合物。2 0 世纪3 0 年代以来，氯酚类化合物被广泛用作木材防腐剂、防 锈剂、杀菌剂和除草剂等【2 】，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治。其中2 ，4 - 二氯酚和2 ，4 ，5 三氯酚大量应用于农药2 ，4 d 和2 ，4 ，5 t 的生产，因此在许多工业化国 家氯酚化合物具有较大的生产规模。2 氯酚、2 ，4 二氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚和五氯酚均具 有难降解性和生物积累性，并具有致畸、致癌、致突变作用。美国环境保护署在1 9 7 7 年提出的1 2 9 种优先污染物中包括了1 1 种酚类化合物。2 氯酚、2 , 4 ，6 三氯酚、2 ，4 浙江工业大学硕士学位论文 二氯酚、对氯间甲氯酚和五氯酚均在其中。近年来，壬基酚、辛基酚、双酚a 、对乙 酰氨基酚、天然甾体类雌激素等许多微量的环境酚类污染物，以其普遍的存在、生物 内分泌干扰效应和其它生物毒性，引起了科学家们的广泛关注。因此，清除环境中的 该类化合物是人类面临的一大挑战。 1 1 2 双酚a 简介 双酚a 是一种重要的工业原料，主要用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂 3 1 。这两 种合成材料在世界范围内具有非常广泛的应用，可以说这两种材料在很大程度上改变 了人们的生活甚至是整个社会。它的应用几乎遍及整个社会的各个领域，如聚碳酸酯 可用于生产眼睛镜片，医疗器械，饮料食物包装袋( 瓶) ，c d d v d ，手机、电脑和 电器等设备外壳，建筑玻璃，运动防护器具，甚至汽车：而环氧树脂可用于地板、粘 合剂、工业保护膜、汽车油漆、罐头内膜以及印刷电路板等。 双酚a 于1 9 0 5 年由德国马尔堡大学的t h o m a sz i n c k e 教授利用苯酚和丙酮首次 合成 4 1 。1 9 5 3 年，德国拜耳公司的h e r m a n ns c h n e l l 博士和美国通用电气公司的d a n f o x 博士分别独立地以双酚a 为起始原料，开发出了聚碳酸酯塑料的生产工序，并分 别于1 9 5 7 年和1 9 5 8 年在美国和欧洲开始商业化生产。几乎在同一时期，人们又利用 双酚a 开发出了环氧树脂。2 0 世纪5 0 年代，由于聚碳酸酯塑料和环氧树脂的广泛应 用，双酚a 开始投入大规模的商业化生产。 双酚a 的化学结构式如图2 1 所示，化学名称为2 2 一双( 扣羟基苯基) 丙烷，分 子式为c 1 5 h 1 6 0 2 ，分子量为2 2 8 2 9g t o o l 。双酚a 纯品为白色粉末状固体；熔点 1 5 8 1 5 9 。c ；密度1 2 0 c m 3 ；水中溶解度1 2 0 - 3 0 0m g l ( 2 1 5 。c ) ，可溶于丙酮、甲 醇、乙醇等大多数有机溶剂，l o g k o w = 3 3 2 ( 为正辛醇水分配系数) ，常温下较 为稳定，1 8 0 0 c 以上会受热分解。 h o o h 图1 - 1 双酚a 化学结构式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fb i s p h e n o la 浙江工业人学硕：l ：学位论文 双酚a 最引起人们关注的是其在环境浓度范围内能产生内分泌干扰效应。与许 多其他内分泌干扰物类似，其内分泌干扰效应主要表现在：( 1 ) 性腺形成过程中进行 暴露所产生的性别决定改变；( 2 ) 性腺形成过程中和形成后进行暴露所引起的性腺功 能改变；( 3 ) 组织暴露所导致的肝脏卵黄蛋白原的诱导产生【5 1 。总之，双酚a 能够永 久性地改变器官结构( 如性腺) ，或导致器官正常功能的改变( 如肝脏和性腺) 。 自双酚a 于1 9 5 7 年和1 9 5 8 年分别在美国和欧洲开始投入大规模的商业化生产 以来，双酚a 的年产量与日俱增。因此，双酚a 在环境中存在的浓度和范围开始不 断地增加和扩展。例如，美国每年合成和使用的双酚a 就高达1 7 1 0 8 磅f 6 1 。美国环 保局( u s e p a ) 毒物排放清单( t r i ) 的数据显示，仅2 0 0 3 年，美国约有1 8x1 0 6 磅双酚a 释放到环境中【7 】o 双酚a 主要通过污水处理厂出水和垃圾渗滤液进入环境【6 】， 传统的污水处理厂对双酚a 的去除率约为3 7 - 9 4 8 9 1 ，由于传统的生物和非生物污 水处理方法不能完全去除双酚a ，其在工业和市政污水中仍有较高的检出率 9 - - 1 。另 外，垃圾填埋场的渗滤液中往往能检测到高浓度的双酚a t l 2 - 14 1 ，例如y a m a m o t o 等【1 4 】 在有害废物填埋场检测到双酚a 浓度高达1 3 1 7 2 0 0m g l ( 平均值为2 6 9r a g l ) 。 1 1 3 对乙酰氨基酚简介 对乙酰氨基酚是常用非处方( o t c ) 退热剂和止痛剂的有效成分，如扑热息痛、 泰诺( t y l e n o l 回) 等，主要用于治疗和缓解感冒( 流感) 、发烧、头痛和发炎等症状， 在全球范围内具有极其广泛的应用。 对乙酰氨基酚的化学结构式如图2 2 所示，化学名称为肛( 4 羟苯基) 乙酰胺，分 子式为c s h 9 n 0 2 ，分子量为1 5 1 2g m o l 。对乙酰氨基酚纯品为白色粉末状固体；熔 点1 6 8 0 c ：密度1 2 6 c m 3 ：水中溶解度1 2 ，7 8 0h 虮( 2 0 0 c ) ，可溶于丙酮、甲醇和 乙醇等大多数有机溶剂。通常由对硝基酚钠经还原成对氨基酚，再酰化制得。 o h 图1 2 对乙酰氨基酚的化学结构式 f i g 1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fa c e t a m i n o p h e n n h 。人 c h 浙江工业人学硕士学位论文 对乙酰氨基酚是目前全球使用最广泛的药物 l5 1 ，例如，在2 0 0 0 年，对乙酰氨基 酚成为英国用量最大的三种药物之一，仅通过医疗处方所使用的量就高达4 0 0 吨引。 同年，在中国，对乙酰氨基酚的出口量高达1 5 ，3 4 8 吨【l5 1 。 因此，由于全球范围内的广泛生产和使用，对乙酰氨基酚成为地表水、废水和自 来水中最常检测到药物之一【 一2 0 1 。根据美国的一项调查显示，在全国范围内接受调 查的1 3 9 条河流中，2 4 的河流可检测到对乙酰氨基酚，浓度范围达到o 1 1 1 0 0 t g l f 埽】。在韩国的市政污水处理厂和河流中检测到的对乙酰氨基酚的平均浓度分别达 到6 8 0 和o 0 4 7 g l t 2 0 1 。此外，在其他国家和地区的河流中，检测到了更高浓度的对 乙酰氨基酚( o 0 1 卸4 2m g l ) 1 9 , 2 1 , 2 2 。 对乙酰氨基酚的毒性效应至今仍存在这争议，一般认为在治疗剂量范围内是安全 的。然而，服用过量的对乙酰氨基酚可导致人和动物肝损坏、肝坏死、肾毒性，甚至 死亡【2 3 - 2 5 1 。浓度小于o 5m m 的对乙酰氨基酚可被细胞色素p 4 5 0 代谢，生成n - z , 酰 基节苯醌亚胺( n a p q i ) ，n a p q i 是一种化学性质活泼的物质，可参与体内的自由基 反应 2 6 , 2 7 。另外，环境中对乙酰氨基酚的代谢产物也可能对人类和动物造成危害。已 有的研究表明，水中微量的对乙酰氨基酚在氯化消毒过程中可转化为毒性更大的苯醌 类物质【2 8 1 。因此，对乙酰氨基酚对靶标和非靶标生物具有一定的危害。 1 2 酚类化合物去除方法研究 随着酚类化合物毒性研究的深入，其环境浓度的日趋增加和污染范围的日益扩大 受到人们的普遍关注，也使得酚类化合物去除方法及其机理的研究成为全球性的热 点，各种酚类化合物的去除方法层出不穷。 1 2 1 化学氧化降解 化学氧化降解是利用氧化剂的氧化性能，使酚类化合物分解，从而转化为无毒或 毒性较小的物质，化学氧化降解是传统的有机物降解技术，常见的化学氧化剂包括高 锰酸钾、臭氧、过氧化氢等，几种常见氧化剂的氧化还原电位列于表1 1 中。本文介 绍的化学氧化降解主要为臭氧氧化、二氧化锰氧化、高铁酸盐氧化和零价铁氧化。 4 浙江工业大学硕士学位论文 表1 - 1 几种常见氧化剂的标准氯化还原电位 t a b l e1 - 1s t a n d a r do x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a lo fs e v e r a lc o m m o no x i d a n t s 氧化剂标准氧化还原电位( v ) 氟气( f 2 ) 羟基自由基( h o ) 原子氧( o ) 臭氧( 0 3 ) 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 氯气( c 1 2 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧气( 0 2 ) 1 2 1 1 臭氧氧化 臭氧( 0 3 ) 在常温常压下是一种不稳定、具有刺激性气味的浅蓝色气体，具有强 氧化性，在水中的溶解度比氧气大1 2 倍，且在水中可短时间内自行分解，不会造成 二次污染，在污废水处理中常被用作净化剂和消毒剂。水中的有机物可通过0 3 直接 氧化，或通过0 3 在碱性条件下分解产生的羟基自由基间接氧化： 0 3 + o h - 一0 2 + o h 2 ( 1 - ! ) h 0 3 _ 0 2 + h o ( i - 2 ) 其中，臭氧直接氧化是利用臭氧自身的氧化性对有机物进行氧化，主要的反应机 理包括环加成反应、亲电反应以及亲核反应。亲电反应主要发生在一些芳香化合物电 子云密度较高的位置上，羟基( o h ) 是给电子基，其邻位和对位碳原子上具有较 高的电子云密度，因此，臭氧较易与酚类化合物发生邻为( 或对位) 的亲电反应，机 理如图1 3 所示。 一h 0 - - 一0 - - 0 占。i 。h 围1 - 3 臭氯与苯酚发生亲电反应的机理 f i g 1 - 3m e c h a n i s mo fo z o n ee l e c t r o p h i l i cr e a c t i o nw i t hp h e n o l 舳 乾 昕 钉 弘 ” 柏 3 2 2 2 l l 0 o 旦 叫6 浙江工业大学硕七学位论文 研究表明，0 3 对许多酚类化合物具有极高的氧化效率2 弘3 4 1 。d e b o r d e 等鲫研究 了0 3 对双酚a 的氧化过程，结果表明0 3 对双酚a 具有极高的降解效率，降解过程 符合二级反应动力学规律，在2 0 0 c ，中性条件下，其二级降解速率常数为2 7 1 0 6m - 1 s ，半衰期小于1 5m s 。随后，d e b o r d e 3 3 和a n d r e o z z i 3 4 1 又分别研究了双酚a 和对乙 酰氨基酚的臭氧氧化机制，提出了可能的反应途径。虽然臭氧对酚类化合物具有极高 的降解效率，但酚类化合物在臭氧作用下会生成有毒的苯醌类中间产物，进而生成甲 酸、草酸等短链羧酸，最终被矿化为c 0 2 和h 2 0 。 1 2 1 2 二氧化锰氧化 锰( m n ) 是地壳中最丰富的十种元素之一，也是数量仅次于铁的第二大重金属 元素，在地壳岩石中的平均含量达到o 1 t 3 5 】。已知天然锰氧化物的种类高达3 0 余种， 在地球各圈层环境中均普遍存在，在天然水体、土壤和沉积物中几乎无处不在。表 1 2 列出了2 0 种重要的天然锰氧化物。 表1 - 2 重要的天然锰矿物【3 6 】 t a b l e1 - 2i m p o r t a n tn a t u r a lm a n g a n e s eo x i d em i n e r a l s 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 9 8 2 年，s h i n d o 和h u a n g 3 7 1 在n a t u r e 杂志中提出，锰氧化物能有效促进环境中 的多酚类物质发生聚合反应，从而在环境腐殖质的形成上具有重要作用。随后，s t o n e 等利用锰氧化物与酚类化合物反应，提出了锰氧化物与酚类物质反应的“表面位点结 合模型( s u r f a c es i t e b i n d i n gm o d e l ) ”机理 3 8 】；并研究了锰氧化物氧化单取代酚类化 合物的活性特征，结果表明，m n 0 2 与酚类化合物的反应速率与取代基的性质和位置 有关，随着取代基的哈米特常数( h a m m e t tc o n s t a n t s ) 的增大而降低有关。其反应速 率遵循以下规律：对位 间位 邻位；一c h 3 一c h 2 c h 3 一c l - - - c o n h n h 2 一c o c h 3 n 0 2 。 多年来，许多学者对不同酚类化合物的m n 0 2 氧化降解进行了深入研究，包括烷 基酚【3 9 】、氯酚 3 1 1 、萘酚c 4 2 1 、酚类抗菌剂【4 3 ，删、氧四环素【4 5 】、双酚类物质【4 6 4 7 1 和天 然类固醇激素【4 s 】等。各种酚类化合物的降解速率取决于其化学结构和反应条件，如温 度、p h 、缓冲体系、金属离子、腐植酸。 1 2 1 3 高铁酸盐氧化 高铁酸盐( f e 0 4 2 一) 作为一种强氧化剂，其在酸碱溶液中的氧化还原电位可达到 0 7 。2 2v 【4 9 1 ，并且还原产生的f e ( i i i ) 对水中污染物具有絮凝作用5 0 ，5 1 】；高铁酸盐具 有强效的灭菌消毒作用，低剂量的高铁酸盐即可杀灭水中大多数微生物，包括许多抗 氯性的微生物f 5 2 5 3 1 。高铁酸盐与臭氧不同，它不与水中的溴离子反应，产生致癌性的 溴酸盐，因此可用于处理含溴的废水f 5 4 1 。由于高铁酸盐的这些独特性质，近年来受到 学者们的普遍关注。 高铁酸盐是一种具有选择性的氧化剂，研究表明，高铁酸钾对酚类化合物具有明 显的去除效果。向4 0m g l 的邻氯苯酚水溶液中加入6 0m g l 高铁酸钾，其去除效率 高达9 9 3 。l i 等【5 5 】研究了高铁酸钾对双酚a 和类固醇激素( e l 、e 2 、e 3 和e e 2 ) 7 浙江工业大学硕士学位论文 的降解，结果表明，k 2 f e 0 4 对上述酚类内分泌干扰物具有极其高效的降解效率，在 0 0 1m m 的双酚a 溶液中加入0 0 5m m 的k 2 f e 0 4 ，双酚a 在4r a i n 内即可达到1 0 0 降解；同时，双酚a 在k 2 f e o 。的作用下发生键断裂反应，生成短链羧酸，最终被完 全矿化为c 0 2 和h 2 0 。 1 2 1 4 零价铁0 2 体系氧化 铁的储量丰富，是地壳中含量仅次于铝的金属元素。铁在溶液中的氧化效应被发 现以前，大多数关于其用于水处理领域的研究都集中于铁对卤化物和硝基化合物的还 原转化【5 6 5 7 1 。然而，零价铁( f e o ) 在溶液中被氧化为f e 2 + 的过程伴随着2 个电子的 释放，水中的溶解氧( 0 2 ) 得到电子后与h + 结合形成h 2 0 2 ( 反应1 3 ) 【5 8 】。而f e 2 + 作为芬顿试剂，可快速促进h 2 0 2 分解，产生具有强氧化性的h o ( 反应1 _ 4 ) 5 9 , 6 0 。 f e o + 0 2 + 2 h + 一f e 2 + + h 2 0 2 ( 1 - 3 ) f e 2 十+ h 2 0 2 - f e + + h o + h 0 一 ( 1 - 4 ) 当溶液中存在传递电子的物质( e l e c t r o ns h u t t l e ) 时，可加快电子至0 2 的传递速率， 从而加速h o 的生成。图l - 4 描述了存在电子传递介质和不存在电子传递介质时，零 价铁体系产生h o 的反应机制。 n o n m e d i a t e de l e c t r o ns h u t t l e - m e d i a t e d 厂、，_ 、 2 芝一h o u o 图l 一4 零价铁，0 2 体系的氧化机制1 6 u j f i g 1 - 4o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fz e r ov a l e n ti r o n - o zs y s t e m 由于零价铁在降解有机物的过程中生成的是无毒的f e ( i i i ) ，且形成的f e ( o h ) 3 对水中污染物具有一定的吸附和絮凝作用，因此被用于水中有机物的去除。w a n g 和 z h a n g e 5 7 3 利用合成的纳米级零价铁颗粒( 1 。1 0 0n m ) ，降解水中的三氯乙烯和多环芳 烃，其降解效率比普通铁粉高1 0 1 0 0 倍。 最近，l e e 等【删发现，多金属氧酸盐( s i w l 2 0 矿和p w l 2 0 4 0 3 一) 能促进电子从 f e o 表面至0 2 的转移，加速h 2 0 2 的生成，从而加快产生h o ；对4 啊氯酚、4 溴酚、 浙江工业大学硕士学位论文 4 一氟酚、4 一硝基酚、2 ，4 二氯酚、2 ，4 ，5 - 三氯酚和双酚a 的降解速率具有成倍的促进作 用。随后，k a n d 和c h o i t 5 9 3 又发现一些天然的有机物，如腐植酸和富里酸( 0 1 1 0 m g l ) ，可作为加速电子传递的中介，并且促进4 氯酚在z v i 体系中的降解；他们同 时推测出了该类天然有机物中促进电子转移的活性位点为苯醌部分。 1 2 2 光降解 1 2 2 1 直接光降解 光降解是直接利用紫外光或可见光降解有机物的工艺，具有良好的应用前景。目 前光降解所采用的光源除阳光外主要有低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯和氙灯。由于 到达地面的阳光中含有强度较高的u v a ( 3 2 0 , - - 4 0 0n m ) 和u v b ( 2 9 0 3 2 0n m ) ，紫 外光仅含3 5 ，而大部分酚类化合物在u v a 和u v b 区域的吸收较弱，因此在太阳 光下较难降解。因此，多数实验室的光解研究中均采用汞灯或氙灯作为光源，以提高 光降解效率。 b a s t o s 等【6 l 】利用紫外光分解羟基化多溴联苯醚( o h p b d e s ) ，取得了良好的降 解效果，不同的溶解基质对其降解具有不同程度的影响。d u 等【6 2 3 在研究4 氯酚的光 降解过程中发现，4 氯酚在紫外光下的降解由两条途径完成，一条是4 氯酚直接吸收 光子后降解，另一条是通过u v a i r 体系中产生的h o 降解氧化降解。当向该体系中 h o 猝灭剂叔丁醇时，4 氯酚的降解效率与u v n 2 相同；根据降解速率常数，直接光 降解仅占1 7 2 。 1 2 2 2 光催化降解 2 0 世纪7 0 年代，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 6 3 1 在研究水在t i 0 2 电极上的光致分 解时首次发现了光催化作用，开创了多相光催化的新时代，至此，光催化氧化技术得 到了迅速发展，并在水处理领域得到了广泛的应用。光催化氧化技术采用的催化剂为 r l 型半导体材料，常用的有t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 和w 0 3 等，其中t i 0 2 因其性质稳定、无毒廉价，且具有良好的光催化活性得到了广泛的研究和应用。催化 剂受光辐射吸收光能后，电子与空穴分离，并迁移到催化剂颗粒表面的不同位置，产 生光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性，而光生电子具有强还原性，可对吸 附于催化剂颗粒表面的污染物进行氧化或还原：或通过氧化催化剂表面吸附的o w 生成具有强氧化性的h o ，间接氧化污染物。 浙江工业大学硕士学位论文 s o n 等【6 5 1 研究了三氯生在水中的光催化降解，并鉴定了中间产物，以t i 0 2 为催 化剂，紫外光可以快速地降解三氯生，并最终被降解为c l 一、c 0 2 和h 2 0 。o h k o 等【6 6 】 利用u v t i 0 2 工艺降解水中的双酚a ，得到了良好的降解效果，且不会产生二次污染， 双酚a 的雌激素效应在4h 内下降了9 9 以上，为含双酚a 废水的处理提供了一种 可行的手段。f u k a h o r i 等【6 7 1 利用造纸技术将t i 0 2 粉末和沸石粉末复合成薄片作为催 化剂，光催化降解水中的双酚a ，结果发现，在沸石吸附的协同作用下，双酚a 的 降解效率远远大于t i 0 2 单独制成的薄片。虽然，u v t i 0 2 工艺能降解大部分酚类化 合物，但是当光源中的u v b ( 2 7 5 3 2 0n m ) 和u v c ( 2 0 0 - - 2 7 5n m ) 强度较低时。该 方法对酚类化合物的矿化速率将明显下降。y a n g 等【6 8 】以t i 0 2 为催化剂，分别用u v a ( 3 6 5n m ) 和u v c ( 2 5 4n m ) 作光源，光催化降解对乙酰氨基酚，发现u v a 的催化 效率明显小于u v c 。另外，v i n u 等【6 9 】利用燃烧氧化法合成的纳米级t i 0 2 颗粒为催化 剂，以染料黄色曙红和荧光素为光敏剂，利用可见光降解苯酚、4 氯酚、2 ，4 二氯酚 和2 ，4 ，6 三氯酚，四种酚类化合物均被降解为锻炼羧酸，最后矿化为c 1 一、c 0 2 和h 2 0 ； 降解速率遵循：4 _ 氯酚 2 , 4 ，6 三氯酚 2 , 4 二氯酚 苯酚。 1 2 3 高级氧化降解 高级氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是通过不同途径产生h o 的过程【7 0 】。1 8 9 4 年，f e n t o n 7 1 】发现f e 2 + 可以强烈地促进h 2 0 2 氧化苹果酸。四十年后， h a b e r 和w e i s s 7 2 1 证实了h o 是该体系中真正起氧化作用的物质。1 9 3 5 年w e i s s 7 3 】又 提出0 3 在水溶液中可与o w 反应生成h o ；1 9 4 0 年t a u b e 和b r a y t 硎发现h 2 0 2 在水 溶液中可离解成h 0 2 一，可诱发产生h o ，随后发展出了0 3 h 2 0 2 高级氧化工艺。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 等发现光催化作用可产生h o ，揭开了光催化高级氧化研究的 帷幕。近3 0 多年来，各种高级氧化技术被发现并得到迅速发展和应用。目前常用的 高级氧化技术主要包括：0 3 f f l - 1 2 0 2 、u v 0 3 、u v h 2 0 2 、p h o t o f e n t o n 、超声技术、非 均相t i 0 2 光催化氧化过程、) | 射线、湿式氧化等，本节主要介绍前5 种方法，其主要 原理和比较列于表1 3 。 浙江工业大学硕士学位论文 表1 - 3o v l t z o z 、t 0 3 、u v h 2 0 2 、p h o t o - f e n t o n 和超声工艺的比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no f0 3 i 1 2 0 2 ，u v 0 3 ，u v - 1 2 0 2 ，p h o t o - f e n t o na n du l t r a s o n i cp r o c e s s e s 高级氧化过程中产生h o 具有很高的氧化还原电位( 矿= 2 8 0v ) ，是水中氧化 能力仅次于氟的氧化物，能氧化大多数有机物，直至将其矿化为二氧化碳、水和无机 矿物质。因此，高级氧化工艺被广泛应用于酚类化合物的降解。f u k u s h i m a 和t a t s u m i l 7 5 】 采用p h o t o f e n t o n 法降解五氯酚，并且考察了，f e ( i i i ) 、h 2 0 2 和腐植酸对反应速率 的影响，结果表明，腐植酸对五氯酚的降解有明显的促进作用并且能够改变五氯酚的 降解途径。m o m a n i 掣7 6 】比较了u v 、u v h 2 0 2 、f e n t o n 和p h o t o f e m o n 四种高级氧 化工艺对2 ，4 - 二氯酚的降解速率，结果发现p h o t o f e n t o n 对二氯酚具有最高的降解效 率，在7 5m g lh 2 0 2 和1 0m g lf e ( i i ) 条件下，二氯酚在lh 内可达到完全降解。同 样，s a r i t h a 等【丌】也比较了u v 、u v h 2 0 2 、f e n t o n 、u v f e n t o n 和u v t i 0 2 五种高级 氧化过程对2 ，4 ，6 三氯酚的降解速率。结果表明，五种方法对该化合物的降解速率遵 循：u v f e n t o n u v t i 0 2 u v h 2 0 2 f e n t o n u v ，u v f e n t o n 对三氯酚具有最强 的降解速率，最佳条件为p h3 ，f e 2 + 浓度为5m g l ，过氧化氢浓度为1 0 0m g 几。 浙江工业大学硕t ：学位论文 1 2 4 酶促反应 研究表明，许多天然的胞外酶可催化酚类化合物发生氧化偶合反应 t s - s 0 】。由于 酶具有高度的专一性和高效的催化性，对酚类化合物具有很高的降解效率，因此被用 于含酚废水的处理和土壤修复【8 l 8 2 】。目前，催化酚类化合物降解常用的酶包括过氧化 氢酶( p e r o x i d a s e s ) 和漆酶( 1 a c c a s e s ) 两大类。过氧化氢酶和漆酶分别在过氧化氢和 氧气存在的条件下，可以氧化酚类化合物，形成苯氧自由基 7 9 , 8 3 】；而苯氧自由基之间 发生聚合反应，生成多聚物沉淀，从而将其从水中去除。 y u 等【8 2 】利用过氧化氢酶催化降解苯酚，并且鉴定出了5 种二聚物和1 种三聚物， 9 5 的苯酚可通过这些聚合物产生的沉淀从水中去除。今年来，众多学者们开始关注 利用酶促反应，去除水中的酚类内分泌干扰物。大量研究表明，双酚a 可在漆酶m8 5 】、 锰过氧化氢酶f 8 6 】、辣根过氧化氢酶f s 7 】和大豆过氧化氢酶f 8 8 】的催化作用下转化为聚合 物。h u a n g 和w e b e r 【8 9 】利用辣根过氧化氢酶催化降解双酚a ，结果表明，在该酶的催 化下，双酚a 快速地转化为可沉淀的产物，从水中去除；并且他们鉴定了反应中生 成的1 3 个中间产物，提出了较为详细的降解途径。 1 3 课题的提出和研究内容 1 3 1 课题的提出 酚类化合物作为一种分布广泛的污染物，其去除方法一直是环境科学界研究的热 点，其中的氯代酚类等物质不仅在环境中具有难降解性，而且还具有高毒性和生物积 累性。近年来，环境中普遍存在的各类酚类内分泌干扰物如烷基酚类化合物、双酚类 化合物、酚类药物和天然类固醇激素等，引起了学者们的普遍关注。出了内分泌干扰 效应外，这类物质还具有其他生物毒性，如肝毒性、肾毒性、致癌性等。因此，对该 类化合物去除方法的研究更受到环境研究者们的关注。 由于大多数酚类均具有一定的亲水性，因此传统的用于憎水性物质去除的物理化 学方法不能彻底去除酚类化合物。而许多酚类化合物具有持久性和生物毒性，不能被 传统的生物废水处理方法稳定、彻底地去除，并且可能导致传统的生物处理过程出现 故障。另外，由于该类物质在废水中的含量较低，传统的生物方法对低浓度下该类物 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 质的去除效率低。因此，各种酚类化合物去除新方法成为迫切需要研究的问题。 z v a i h + 0 2 体系和c ；- m n 0 2 氧化法作为廉价、高效的酚类化合物去除方法，在含 酚废水处理方面显示出良好的应用前景。其中z v a v h + 0 2 体系氧化法作为一种新兴 的有机物降解工艺，其对酚类化合物的降解效率、影响因素和反应机理，目前仍然知 之甚少；而6 5 - m n 0 2 氧化法在酚类化合物的降解上虽然研究得较多，但是溶解质及老 化效应对其降解效率的影响，至今仍然鲜见报导。 因此，本文分别以双酚a 和对乙酰氨基酚为模型化合物，研究了z v a l w 0 2 体 系对双酚a 的降解效率、影响因素和反应机理；及6 - m n 0 2 氧化法降解对乙酰氨基酚 的效率及溶解质和老化效应对其降解效率的影响。 1 3 2 研究内容 根据本课题的研究目的和实验室技术条件，确定的研究内容如下： 1 ) 研究z v a i 0 2 w 体系对酚类化合物双酚a 的去除效率，以及z v a l 载量、温 度、p h 、腐植酸和亚铁离子( f d + ) 对去除效率的影响；探索降解机理，鉴定其降解 产物，并提出可能的降解途径； 2 ) 研究& m n 0 2 对酚类化合物对乙酰氨基酚的去除效率，以及c ；- m n 0 2 浓度、p h 、 不同浓度的溶解质( 金属离子和腐植酸) 和老化效应对去除效率的影响，并探索共溶 物质对c s - m n 0 2 老化效应的机理。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章z v a 时0 2 体系对双酚a 的降解 双酚a 是重要的化学工业原料，用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂，是环境中 普遍存在的一种酚类化合物。双酚a 对野生生物以及人类具有不同程度的毒性，尤 其是对水生生物，具有潜在致畸性和明显的内分泌干扰效应。 高级氧化处理工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是利用强氧化性的羟 基自由基( h o ) ，将有机污染物分解成小分子化合物，最终矿化为二氧化碳、水和 无机矿物质的技术。传统的高级氧化处理工艺，如0 3 h 2 0 2 、u v 0 3 、u v h 2 0 2 和p h o t o f e n t o n 等被广泛应用于难生物降解和有毒有机污染物的降解；但这些工艺需要额外投 入光源或者发生成本较高的0 3 ，运行成本相对较高。z v a i h + 0 2 体系因其良好的经 济型、可操作性和与传统水处理的兼容性，具有良好的应用前景。 z v n t h + 0 2 体系的反应过程如图2 - 1 所示。首先，表层的氧化铝在酸性条件下被 溶解；随后，a l o 在氧化为a 1 3 + 的过程中产生3 个电子，水中的溶解氧在得到电子后 与矿结合成h 0 2 ；接着，h 0 2 通过自身的快速歧化反应生成h 2 0 2 ；最后，h 2 0 2 得 到铝粉表面传递的电子，生成h o 。 本章对z v a