（纺织化学与染整工程专业论文）低温等离子体技术对棉织物活性染料染色性能的影响.pdf

塑坚里兰查兰堡主兰生堡奎 摘要 用于棉织物染色的所有染料中，活性染料是最具增长趋势的一类。但使用过程中所体 现的不利环保的诸多问题已促使一些化学和染整工作者提出了很多改进手段。这些手段主 要集中在化学方法上。随着科学技术的不断进步，探寻新的、无污染的技术手段是一个必 然的方向。低温等离子体技术因其环保、无水的特点倍受青睐，并被誉称为“绿色整理” 技术。它在棉织物改性上的应用已取得了初步成果，但成功实例还主要集中在退浆、精练、 漂白以及其它一些功能性整理中，探讨该技术对棉织物活性染料染色性能影响的研究报道 还不多见。究其原因，大概是因为传统的观点认为：等离子体技术的改性特点是表面性和 浅层性，而纤维的染色涉及的不仅仅是表层，因此，这种改性的作用十分有限。但是，深 入的研究发现，在某些情形下，纤维表层性质的改变对染色也具有重要的作_ j ，正如羊毛 纤维、黏胶纤维等。另外，很多情况下，染色效果最直观的反映是表观得色深度，用以评 定染色效果的k s 值，考察的实际上也是纤维浅表层内染料的浓度。因此，纤维浅表层染 色性能的变化对染色的意义是重要的。从这一角度看，利用等离子体技术改变棉纤维的表 面特性从而改善其活性染料的染色性能，是一项具有现实意义的课题。 本论文第一部分内容是选用氩气、氮气、氧气三种低温等离子体按正交实验设定的处 理条件对棉织物进行处理，以改变棉纤维的表面性质，继而选用合适的活性染料和相应工 艺参数，考察棉织物的染色性能，进行分析讨论后优选出最佳的低温等离子体改性条件； 第二部分内容是将氯气低温等离子体技术结合乙二胺接枝对棉织物进行处理，以期对棉纤 维实施表面接枝改性，同样在考察纤维染色性能的基础上，探讨该技术的改性机理和对染 色的影响，并选择最佳的改性工艺和条件。以上两部分内容均选用扫描电镜( s e m ) 、热 重分析( t g a ) 、x - 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 和毛细效应测试等分 析测试手段中的一种或多种对结果进行辅助分析；第三部分内容是探讨低温等离子体技术 对棉织物活性染料轧染和冷轧堆染色工艺的影响。 主要研究结果如下： 1 、对氩气低温等离子体处理后的织物用活性染料进行染色，发现染料的阍色效率( f ) 和总同色率( t ) 上升幅度比较大。如果要改善棉织物活性染料染色的同色效率和总 浙江理工大学硕士学位论文 固色率，用氩气低温等离子体对棉织物进行前处理应该是一种可行的方法。对氧气低温等 离子体处理后的织物进行染色，发现染料的上染百分率( e ) 明显上升。如果想改善棉织 物活性染料染色的上染百分率。选用氧气低温等离子体对棉织物进行前处理应该也是一种 可行的方法。经氩气和氧气低温等离子体处理后，棉织物s e m 图片均呈现纤维表面有明 显刻痕；t g 分析和x r d 曲线分别证实处理后纤维结晶区和结晶度有变化：毛细效应测试 证明处理后的织物表面润湿性大大提高。对氮气低温等离子体处理后的织物进行染色，衡 量染色t 降能的各指标除了上染百分率在个别处理条件下有所提升，其它都没有得到有效的 改善。 2 、设计三种工艺方法将低温等离子体技术和乙二胺接枝结合起来对棉织物进行处理。 结果证明第二种处理工艺，即将织物在不同浓度的e d a 溶液中浸置不同时间后再用氩气 低温等离子体处理对改善棉织物活性染料的染色性能最有效果，k s 值的最佳提升幅度为 2 8 0 7 ，总固色率最佳提升幅度为2 3 0 4 。 3 、探讨氪气低温等离子体技术对棉织物活性染料轧染的影响，结果表明活性染料存 低温等离子体作用下能和棉纤维发生结合，但不能完全替代常规轧染工艺- + t 的焙烘过程。 4 、棉织物经氧气低温等离子体技术处理后再实行冷轧堆二l 艺，在一定程度上能缩短 冷轧堆堆置时间。 关键词：低温等离子体：棉织物：活性染料染色；纤维表面改性；接枝；表面刻蚀 塑兰堡三奎堂堡主兰堡堡兰 a s t u d yo nt h er e a c t i v ed y e i n gb e h a v i o ro fc o t t o nm o d i f i e d w i t hl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a a b s t r a c t t h ed y e i n go fc o t t o nw i t hr e a c t i v ed y e s t u f fh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o wf i x i n gr a t e ，h i g h s a l tc o n s u m p t i o na n ds oo n w h i c ha r eh a r m f u lt oo u re n v i r o n m e n t c h e m i s t sa n dd 3 ，e r sh a v e b e e nt r y i n gt of i n dw a y st os o l v eo ri m p r o v et h e m b u ta l m o s ta l la t t e m p t sw e r ef o c u s e do nt h e c h e m i c a la p p r o a c h e s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , i ti sb e c o m i n gaf i e n d t of i n da n du s ei n n o v a t i v ea n de n v i r o n m e n t a l l ys o u n dt e c h n o l o g yi ne v e r yp r o d u c t i o nf i e l d l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ( l pp l a s m a ) t r e a t m e n ti sa w a r d e da st h e “g r e e nf i n i s h i n gt e c h n i q u e ”b e c a u s e o fi t sc l e a na n d “d r y ”c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a sh a dm a n ys u c c e s s f u la p p l i c a t i o n si nc o u o nf a b r i c p r o c e s s i n g ，s u c ha sd e s i z i n g ，r e f i n i n g ，b l e a c h i n ga n df u n c t i o n a lf i n i s h i n g b u tt h e r ea r ef e w r e p o r t sa b o u ti t sa p p l i c a t i o ni nr e s e a r c ha b o u tr e a c t i v ed y e i n go fe o t l o n i tw a ss a i dt h a tt h e p l a s m at r e a t m e n tc a bo n l ym o d i f yt h ev e r yt h i nu p p e rl a y e ro ft h ef i b e r i tm a yh a v eab i g l i m i t a t i o ni nc h a n g i n gd y e i n gp r o p e r t yo ff i b e r ss i n c et h ed y e i n gi sn o to n l yd e a lw i t ht h ef i b e r s u r f a c e ，h o w e v e r , i n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a t ，i ns o m ec a s e ss u c h a sw o o la n dr a y o n ，f i b e r s u r f a c ep r o p e r t yi sv e r yi m p o r t a n tf o rd y e i n g m o r e o v e r , i nm a n ys i t u a t i o n s ，t h es h a d eo ft h e f i b e rs u r f a c ec o l o r a t i o ni st h em o s td i r e c tr e f l e c t i o no ft h ed y e i n ge f f e c t k sv a l u e ，t h e w e l l k n o w nc oj o u rc o n c e p t i o n ，c o n c e r n sa c t u a l l yo n l yt h ed y e s t u f fc o n c e n t r a t i o ni nt h eu p p e r l a y e ro f t h ed y e df i b e r s o ，i nt h i sv i e wp o i n t ，i ts h o u l db eam e a n i n g f u ls u b j e c tt oi n v e s t i g a t et h e i m p a c to f l pp l a s m at r e a t m e n to nf i b e rd y e i n g i nt h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i s ，t h ea r g o n ，n i t r o g e na n do x y g e nl tp l a s m aw e r ec h o s e nt om o d i f y t h ec o t t o nf i b e ru n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r r a n g e db yc r o s st e s t ，a n dt h e n ，t h et r e a t e d f a b r i c sw e r ed y e dw i t has e l e c t e dr e a c t i v ed y e a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sa n de v a l u a t i o no f d y e i n gb e h a v i o r , t h el tp l a s m at r e a t m e n tc o n d i t i o n sa n dg a st y p ew e r eo p t i m i z e d i nt h es e c o n d p a r t ，c o r o nw a sm o d i f i e du s i n ga r g o nl tp l a s m at r e a t m e n tc o m b i n e de d ag r a f t i n gb e f o r e d y e i n g ，t h e n ，t h ed y e i n gr e s u l tw a sa n a l y s e da n dl tp l a s m ap r o c e s s i n gc o n d i t i o n so p t i m i z e d t h es a m p l e st r e a t e db yt h e s et w ok i n d so fl tp l a s m aw o u l db et e s t e di ns o m ea n a l y s i sm e t h o d s ， s u c ha ss e m ，t g a ，x r da n df t i re t c ，i no r d e rt op r o v ea n di n t e r p r e tt h ed y e i n gb e h a v i o r so f ；“ 塑垩望三查兰堡主兰垒堡茎 一一 t h em o d i f i e df i b e r i nt h et h i r dp a r t ，t h ei n f l u e n c eo fl tp l a s m at r e a t m e n to np a dr e a c t i v ed y e i n g a n dc o l dp a dr e a c t i v ed y e i n gp r o c e s so f c o r o nf a b r i c sw e r ee x a m i n e da n dd i s c u s s e d a l it h er e s u l t sa r es h o w e da sf o n e w s ： t h ed y e - f i x i n gr a t i oa n dt o t a ld y e f i x i n gr a t i oo fr e a c t i v ed y e so ne o t l o nf a b r i c sh a db e e n i m p r o v e da f t e rm o d i f y i n gb ya r g o nl tp l a s m a s oa r g o nl tp l a s m ai s af e a s i b l ea n dp r o m i s i n g w a yt oe n h a n c et h e s et w oi n d e x e s t h ed y e - u p t a k er a t eh a db e e ni m p r o v e da f t e rm o d i f i e db y o x y g e nl tp l a s m a s oo x y g e nl tp l a s m ai s a l lo p t i o n a lw a yt oe n h a n c et h ei n d e x t h es e m m i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ff i b r e sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rt h et w o k i n d so fl tp l a s m am o d i f i c a t i o n w ea l s of o u n dt h ec r y s t a l l i n er e g i o na n dc r y s t a l l i t eh a db e e n d e s t r o y e ds l i g h t l ya c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft g a a n dx r dt e s t s t h ec a p i l l a r i t yt e s tp r o v e dt h a t t h ew e t t a b i l i t yo fc o r o nf a b r i c si se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y b u tj u s tt h ed y e u p t a k er a t eg o ta n i m p r o v e m e n tu n d e rs o m ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa f t e rm o d i f y i n gb yn i t r o g e nl tp l a s m a d e s i g n i n gt h r e ew a y st om o d i r yc o t t o nf a b f i c s ，i nw h i c hl tp l a s m at r e a t m e n tc o m b i n e de d a g r a f t i n g t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es e c o n dw a yt h a tt h ef a b r i c sw e r ed i p p e di ne d as o l u t i o n b e f o r et r e a t i n gw i t ha r g o np l a s m aw a st h eb e s tw a yt oi m p r o v et h ed y e a b i l i t y a2 8 0 7 i m p r o v e m e n ti nk sv a l u e sa n da2 3 0 4 i m p r o v e m e n ti nt o t a ld y e - f i x i n gp e rw e r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo f a r g o nl tp l a s m at r e a t m e n to np a dd y e i n go f r e a c t i v ed y e st oe o r o nf a b f i c sw a s a l s od i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i v ed y e sc o u l dc o m b i n ew i t hc o r o f lf i b r e su n d e r t h ee x c i t a t i o no fa r g o nl tp l a s m a ，b u tt h et r e a t m e n ts t i l lc a l l ti n s t e a do fc u r i n gp r o c e d u r ei n r o u t i n ep a dd y e i n gp r o c e s s a f t e rt r e a t i n gb ya r g o nl tp l a s m a ，t h ed w e l lt i m eo fc o l dp a dd y e i n go fr e a c t i v ed y e st oc o n o n f a b r i c sc o u l db es h e n e dj ns o m ee x t e n t t h er e s u l tw a sb a s e do nt e a c t i v er e dx 3 b k e y w o r d ：l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；c o t t o n ；r e a c t i v ed y e i n g ；f i b e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ；g r a f t i n g ； s u r f a c ee n g r a v i n g 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，祟尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：影冉菜私 日期：旗弓月印e t日期：州年，月q 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口， 本学位论文属于 不保密一 学位论文作者签名：芳塘；， 日期：m 年专月j 日 在年解密后适用本版权书。 a 指导教师签 日期：勿略年弓月】日 浙江理工大学硕士学位论义 第一章文献综述 l 。l 前言 目前用于棉织物染色的所有染料中，活性染料显示出最大的增长优势。活性染料 之所以如此受到宠爱，一方面因为它们是取代其它类型纤维素纤维用染料，如冰染染 料、硫化染料和还原染料等的最佳选择之；另一方面，是它们能用经济的染色工艺 和简单的染色操作获得高水平的各项坚牢性能特别足湿牢度；还有是它们的色谱广泛、 色泽鲜艳、性能优异、适用性强，其色相和性能基本上与市场对纤维和衣料的要求相 适应。 但是，随着现代工业技术的不断发展，活性染料在使用过程中也逐渐暴露了许多 问题，诸如染色废水c o d ，b o d 和t o d 含量较高；染料利用率低i 染色时需加大量 无机盐做促染剂等等。下面以活性染料染纤维素纤维为例，并从染色机理入手说明产 生这些缺点的原因。 1 2 活性染料染纤维素纤维机理 活性染料是指分子中含有一个或一个以上的活性基团，在适当条件下和纤维发牛 化学反应，形成牢固共价健的染料，其结构通式表示姐f ： ( w ) 一d - - b r e 式中：口一发色体或母体染料； b 一活性基与发色体的联接基； r r 活性基； w 一水溶性基团( 磺酸钠盐、羟基、氨基等，磺酸基对活性染料的亲水性 贡献重大) 。 传统纤维素纤维染色工艺中：活性染料在促染剂( 常用食盐) 、碱剂等助剂的作用 下，在纤维上进行吸附和扩散，并通过s n 2 亲核取代或亲核加成反应实现在纤维上的 固着。但在碱性条件下，部分染料会发生水解，这也是活性染料利用率低的一个原因。 另外，耗盐量大也一直是纤维素纤维活性染料染色工艺中一个突出的问题。下面重点 分析盐在染色过程中大量运用的原因。 活性染料是在酸性染料的基础上发展而来的，均经过磺化。磺酸基团的存在虽然有 浙汀理工大学硕士学位论文 助于活性染料在水中溶解，但由于磺酸钠盐的离解作用，使染料母体带上负电荷，钠 离子进入水分予中形成水合物。这一结果一方面导致染色过程中，钠离子首先吸附在 纤维表面形成能垒( 由于纤维素纤维在中性或碱性条件下以纤维素负离子形式存在) ， 阻碍染料负离子在纤维界面的吸附，使染色过程难以进行。另一方面，染料负离子本 身在水溶液中被水合化形成水合物及聚集成胶团结构，使染料负离子的有效浓度下降， 降低了染料向纤维内部扩散的浓度梯度，使染料难以向纤维内扩散，染料的利用率降 低( 当然。活性染料本身在碱剂存在下易水解性是其利用率降低的主要原因) 。传统工 艺为了解决这一难题，使用了大量的无机盐进行促染。这是由于活性染料染色过程中 存在着如下几个平衡过程1 1 l ：( 用d s 0 2 n a + 来表示活性染料) 染料的离解平衡： d s o ，n a + 一d s 0 2 - + n a + l 一( 1 ) 纤维素纤维的离解平衡： c e l l - o h + o r c e 】l o - + h 2 0 c e l l o 一+ n a + 一c e l1 o n a 染料向纤维内的渗透平衡： u 。= r t i n ( n ，o ，) 1 ( 2 ) l 一( 3 ) 1 一( 4 ) 一u 。一标准状态下染料向纤维内扩散所需的势垒； af _ 染料在纤维上的活度： ar 一染料在染液中的活度。 而：q = v ic1 一( 5 ) 1 0 9v i = 0 5z ，( j ) m 1 ( 6 ) i = i 2 y c ，z i 2 1 一( 7 ) 式( 5 ) 一( 7 ) 叶l ：v i 一活度系数： c 一浓度； l 一离子强度； c i - - i 组分的浓度 z ，一i 组分的电荷数 从以上( 1 ) - ( 4 ) 平衡过程可看出无机盐( 如n a c l ) 的加入使平衡反应向着有利于 阴离子染料上染纤维的方向移动。如随染液中钠离子浓度的增加，s f 衡反应( 1 ) 向左 边移动，染液中电中性的活性染料的浓度增加，使染料易于克服钠离子在纤维界面形 一2 浙江理工大学硕士学位论文 隧童詈己 1 3 改善活性染科棉织物染色性能的现有手段 1 3 i 通过开发新型活性染料以改善染色性能的手段 近年来各公司先后研究和开发了众多产品，如目前市场卜流通的减少盐用量的低 - 3 一 浙江理工大学颂上学位论文 隰詈。 1 3 改普活性染料棉织物染色性能的现有手段 1 3 1 通过开发新型活性染料以改善染色性能的手段 近年来各公司先后研究和开发了众多产品，如目前市场l 流通的减少盐用量的低 近年来各公司先后研究和开发了众多产品，如目前市场l 流通的减少盐用黉的低 浙江理工大学硕士学位论文 盐染色活性染料：c i b a c m nl s 型、s u m i f i xs u p r ae - x f 型和r e a n o v ac a 型等。它们 在结构上都具有高空间位阻效应，这些空间位阻效应一般是在染料母体上的不同位置 引入烷基取代基，随染料的空间位阻增加，染料分子的共平面性减小，共轭效应减弱， 染料中的亲水基团被离域的能力减小，亲水基团的亲水能力加强，这样就可适当地减 少离子性的亲水性基团，增加非离子性亲水基团。从前面分析盐在活性染料染色过程 中的作用机理可知：( 1 ) 染料上的磺酸基数目减少，染料在染液中离解后所带的负电荷 减少，易于克服钠离子在纤维表面形成的能垒而更易进入纤维，完成染色过程；( 2 ) 染 料上的磺酸基数目减少，染料与纤维素负离子的相互排斥作用减小，更易上染纤维： ( 3 ) 由于染料的空间位阻作用，染料活性基团的反应活性增加，染料固色速度加快，纤 维中染料的活度a 较小，提高了染料向纤维内部渗透的浓度梯度，使染料易丁上染纤 维。它们在对纤维素纤维染色时耗用的食盐或硫酸钠一般是普通活性染料常规染色时 的5 0 一6 5 ，人大减少了染色残液中的含盐量，而固色率依旧能保持在较高的水平。 还有公司开发出多活性基活性染料，他们主要是在染料分子中引入两个相同或相 宜的活性基。这些双活性基染料与单活性基染料比，具有高固色率的优点。单活性基 染料固色率约7 0 ，水解率约3 0 ；双活性基染料固色率可达9 1 ，水解率只有9 左右。在经济和性能因素综合考虑的情况下，最常用的这类染料的通式为2 】： n n h 7 卜w ”一- s ，。一。 v 以合适的一次吸尽率( 即r e t 值) 为目标的新型活性染料的开发，也是近年来活性 染料发展的方向。其一hp r o c i o nh e x l 染料是该类染料的典型例子。其吸尽率和固 着率均能达到9 0 左右。 但是，最后要指出的是，改变染料的微结构是不可能达到完全无盐染色的。 1 3 2 通过开发新工艺改善活性染料染色新能 近年来，国内外一些研究单位开发了用活性染料对纤维素纤维进行连续染色时不添 加盐并减少碱用量的新二l 艺【2 】 它与其它连续染色工艺，如冷轧堆工艺、浸轧一汽蒸上 艺和浸轧一烘。卜一热固工艺等相比，具有颜色强度高、染化料和能量消耗低、环境保 护好等优点。但染料主要集中在二氯均三嗪类。 4 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 3 通过开发无盐染色助剂的手段改善活性染料染色性能的手段 国内有研究者已经合成了一种可在染色过程中替代无机盐的季铵盐类化合物，结 构式为： a nr l r 2 r 3 r 4 a ：有机或无机酸根：r j 、r 2 、r 3 、r 4 ：带吸电子基的有机烃基 这些化合物町通过现行的废水处理工艺降解。在染液中它们发生如下离解【】 ： a n r l r t r ，r 。a 一+ + n r t r i r , r 1 ( 8 ) 产生的季铵盐阳离子可与染料的磺酸根离子作用生成电中性的染料，如下式 ： d s o ，一+ 1 n r r ，r ，r d s o 一+ n r l r r i r 1 ( 9 ) 这种改性了的染料在染液中的离解常数比其磺酸钠盐染料的离解常数小约2 3 个数量 级，在染液中能够大量存在。因此大大减少了与纤维负离子间的斥力，有利于活性染 料上染，降低了盐的用量。 1 3 4 棉织物阳离子改性 对棉织物进行阳离予改性是提高棉纤维对阴离子染料亲和性的一种有效手段。l o n i s 等人报导了用l ，l _ 二甲基一3 一羟基氮杂环丁烷氯化物( d m a c ) 改性碱剂预处理过 的棉，可以获得良好的结果。研究者分析：较高的氢氧化钠浓度对棉纤维素的物理的 和超分子的结构变化有促进的作用，导致棉纤维素的膨胀，因而便于染料的扩散。此 外，碱剂前处理促进了亲核纤维素阴离子c e l l o + 的形成，因而提高了在d m a c 或其齐 聚物和纤维素之间的反应机会。d m a c 试剂与棉以下列方式反应1 3 i ： 伽+ o h 竺“t o - - c i - i ，- - c i h 一一 t g ) 又称为低温等离子体，在这种等 离子体中，由于电子的质量很小，很容易从外部获得熊量而升温，因此电子具有很高 的温度；但其他较大的离子一则难以从外部获得足够的能量，二则电子与之碰撞发生 的能量传递又太小，不足以改变它们的温度，因此基本保持与环境温度一致。这样的 等离子体具有双温特性，活性的电子微粒温度很高，而等离子体整体表现为低温。高 分子领域所利用的就是这种低温等离子体。低温等离子体的产生方法有电晕放电( 低 频放电) 和辉光放电( 高频放电) 两种。电晕放电是在大气条件( 空气介质和通常压 力) 下产生的弱电流放电；辉光放电的电场强度比电晕放电的高，气体压力大，产生 的活性因子( 电子等) 渗透性较电晕放电要强，对被处理物的表面改性会更强烈些， 而且辉光放电比较稳定，对材料的作用比较均匀，改性的效果比较好，所以大多纺织 7 浙江理工大学硕士学位论文 品的低温等离子体改性都采用辉光放电。因而，在本研究中，对棉织物的等离子体处 理，我们将采用1 3 5 6 m h z 的低压高频放电。 改性过程中，低温等离子体的能量通过光辐射、中性分子流和离予流作用于聚合 物表面【9 】。这些准稳态分子和原子的能量通常大于聚合物的离解能，因而在碰撞过程中 会产生聚合物自由基。这些能量的消散过程就使聚合物表面发生改性。 等离子体处理过的高分子表面性质与外部参数和等离子体种类或性质有关。这些 包括：等离子体气体的种类、压力、供给速度、停留时问；放电频率、放电功率： 放电方式( 连续波或脉冲波) ；基板温度；处理时间等。特别要指出的是真空 度或气压既不能太高也不能太低，因为一般来说在真空度低的时候，处理室中保存的 气体分子多，飞行中的电子能量被损耗多，达到被处理物表面的电子能量较低，改性 效果较差。但是，真空度过高，气体分子少，在等离子体中和被处理物表面反应的气 体活性粒子少，改性效果也较差。另外，对于放电功率来说，一般放电功率越强，在 气体压强一定的情况下，气体分子被激发形成等离子体的数量越多，对被处理物表面 的改性效果越明显。 低温等离子体对高分予材料表面的改性方式主要有三种3 ：等离子体表面处理改 性( p s t 法) 、等离子体接枝聚合( p g p 法) 和等离子体沉积聚合( p p d 法) 。 ( 1 ) p s t 法是指对材料表面或极薄表层的活化、刻蚀处理，通常称减晕：处理。因为低 温等离子体中电子等活性因子的能量( 高达2 0 e v ) 比有机化合物的化学键能( 1 0 e v ) 高得多，在化学上呈非常活泼的状态。当处理有机化台物时，很容易使被处理物发生 断裂和反应，从而改善纤维或织物的吸湿性、拒水性、抗污性及染色等性能。p s t 作用 气体一般是非聚合型气体，包括反应性气体和非反应性气体，主要是一些a r 、h 2 、n ：、 ( ) 2 等无机气体，它们对高聚物材料表面作用的机理是不相同的： ( a ) 反应性气体：氧气、氮气是等离子体中最常用的反应性气体，高分子材料在这类 反应性等离子体作用下，材料表面结构发生变化。如高分子材料在含氧等离子体作用 下发生氧化反应后不仅引入了大量的含氧基团，如羧基、羰基和羟基等，从而发生化 学反应，达到表面改性目的，而且氧对材料表面氧化分解后，对高分子材料表面还起 到了刻蚀的作用。 ( b ) 非反应性气体：a r ，h e 和h 2 等是非反应性气体，这些气体的原子不直接进入 到高聚物材料表面的大分子链中，但由于这类非反应性气体等离子体中的高能粒子 轰击材料表面时能传递能量，使材料表面产生了大量自由基，借助于这些自由基呵 8 浙江理工大学硕士学位论文 以在材料表面形成交联结构。因此，高分子材料在非反应性等离子气体中处理，表 面能形成一层致密的交联层，改变了材料的表面自由能，增强了弱边界层强度。利 用这种非反应型等离子体的技术称为c a s i n g ( c r o s s l i n k e db ya c t i v es p e c i e so f l n e n g a s e s ) 技术。 ( 2 ) p g p 法是运用等离子体作用，首先使表面活化，并引入活性基团，然后再运用 接枝方法在原表面上形成许多支链，构成新表层。 ( 3 ) p p d 法是将有机化台物的气体形成等离子体状态，通过控制工艺条件，使其沉 积在处理物表面而形成覆膜。p p d 和p g p 法均是增量处理法。 以上三种方法比较结果见表1 1 。 表1 1 低沮等离子体三种作用方式的比较 比较项目等离子体处理等离子体聚合反应等离子体接枝反应 表面化学结构双键、交联、自m 基高分子沉积薄膜接枝聚合层 反应层厚度 o 1 抽- - 1 o 妇1 o 蛳 反应程度小中中大中大 反应性能退化快慢慢 反应层牢度好差好 反应过程的难易易 难难 由于用等离子体技术改性纤维只涉及材料的浅表面( 1 0 4 m ) ，因而在对纺织品表 面进行处理的同时，对聚合物的整体性能并不会产生影响。而且整个等离子体的处理 过程中不包含任何有毒的化学成分，也不会排放任何有害物质，因而对环境足非常友 好的。 1 5 课题研究的目的、意义和内容 通过前面的介绍我们可以发现，虽然在改善棉织物活性染料染色性能方面，一些 学者已经进行了探索，但利用低温等离子体技术改性织物继而探讨染色性能的研究国 内外文献还主要集中在羊毛、苎麻织物和其他一些合成纤维上，鲜见应用于棉织物活 性染料染色性能方面系统的运用和研究。究其原因，大概是因为传统的观点认为：等 离子体技术的改性特点是表面性和浅层性。而纤维的染色涉及的不仅仅是表层，因此， 这种改性的作用十分有限。但是，深入的研究发现，在某些情形下，纤维表层的性质 的变化对染色结果也具有重要的影响，如羊毛纤维、黏胶纤维等。另外，很多情况卜， ，9 浙江理工大学硕士学位论文 染色效果晟直观的反映是表观得色深度，用以评定染色效果的k s 值，考察的实际上 也就是纤维浅表层内染料的浓度。因此，纤维浅表层染色性能的变化对染色的意义也 是重要的。从这一角度看，利用环保型的等离子体技术改变棉纤维的表面特性，从而 改善其活性染料的染色性能，是项具有现实意义的课题。 本论文对棉织物的处理主要采用低温等离子体技术的两种处理方式即等离子体表 面处理方法( 刻蚀、活性基团的引入) 和等离子体接枝反应( 在棉织物表面引入与活 性染料具有反应性的单体) 。其中表面处理使用的气体是氧气、氩气和氮气；接枝反应 选用的单体是乙二胺( e d a ) 。研究的内容包括以下儿个部分： l 、等离子体表面处理技术的应用 ( 1 ) 经探索性试验，设计正交实验方案，考察氨气、氧气、氮气低温等离子体 处理参数( 处理功率、气压和时间) 对棉织物活性染料染色性能的影响。用染色后织 物最终的表观染色深度( k s 值) 、染料的上染百分率( e ) 和总固色率( t ) 等指 标来考察并优选出低温等离子体处理的最佳气体和工艺条件。 ( 2 ) 借助s e m 来观察改性前后棉纤维表面形貌的变化；运用x - 射线衍射( x r d ) 技术和毛细效应测试技术分析改性棉纤维结晶度和吸水性的变化；运用热重分析( t g ) 技术研究改性织物热性能的变化。通过这些测试技术辅助分析改性样品的染色结果。 2 、低温等离子体技术结合乙二胺( e d a ) 接枝对棉织物活性染料染色性能的影响 采用以下i 神方法进行： ( 1 ) 经探索性试验，设计正交实验，考察e d a 单体的等离子体处理参数( 处理 功率、气压和时间) 对棉织物活性染料染色性能的影响。衡量指标和辅助测试于段同 上。 ( 2 ) 经过探索性试验，选用一定条件的氩气等离子体对棉织物表面进行处理，并 将处理过的织物浸置于不同浓度的e d a 溶液巾反应一定时问。对处理过棉织物的染色 性能进行探讨，衡量指标和辅助测试手段同上。 ( 3 ) 将浸过e d a 溶液的棉织物用一定条件的氩气低温等离子体处理。并对处理棉 织物的染色性能进行探讨，衡量指标和辅助测试手段同上。 3 、探讨氩气低温等离子体技术对棉织物活性染料轧染和冷轧堆染色的影响。用织 物最终的表观色深( k s 值) 来衡量效果。 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 第二章实验条件及其测试手段 2 1 低温等离子表面改性条件 采用低温等离子体对织物进行表面改性时，被处理物的表面性质一般由以下条件 控制： 1 ) 气体的种类 非反应性气体：a r 、h e 等惰性气体。 反应性气体：n 2 、0 2 、c f 4 、c c l 4 等。 2 ) 等离了体发生方式 外部及内部电极方式：辉光放电处理和电晕放电处理。 无电极方式：采用1 3 5 6 m h z 的无线电波或2 4 5 g h z 的微波的感应式发生法。 3 ) 装置的结构：包括反应器的形状，基材与等离子体发生空间的相对位置。 4 ) 放电条件：频率、电压、电流。一般来说，放电功率越强，在气体压强一定的情况 下，气体分子被激发形成等离子体的数量越多，对被处理物表面的改性效果越明显。 5 ) 真空度、气体流速、停留时间。一般来说在真空度低的时候，处理室中保存的气体 分予多，飞行中的电子碰撞几率高、能量损耗多，达到被处理物表面的电子能量较 低，改性效果较差。但是，真空度过高，等离子体的浓度低，系统t p 的活性粒子少， 改性效果也较差。 利用不同的等离子体气氛对织物进行表面改性，目的是赋予织物不同的表面性能。 在奉论文中，我们选用了氧气、氩气、氮气和乙二胺作为等离子体气氛，采用1 3 5 6 m h z 的低压高频辉光放电产生低温等离子体。 2 2 低温等离子体表厩改性装置 2 2 1 实验装置 本论文实验装置采用常州世泰等离子体技术开发有限公司生产的h - 1 a 型低温等 离子体处理仪。它是一种采用电容式耦台辉光放电方式产生低温等离子体并对材料表 面进行改性的实验设备( 图2 1 ) 。 实验设备由以卜五部分组成： 浙江理工大学硕士学位论文 1 真空反应室；2 真空系统及真空测试设备： 3 充气系统及气体流量测量 设备； 4 放电系统及射频电源；5 设备电路控制系统。 图2 1h d - i a 型低温等离子体装置 发生装置及真空反应室结构分别如图2 2 和图2 3 所示a 圈2 2h d - i a 型等离子体装置示意图 圈2 3h d - i a 壅等离子体反应室 处理装置说明：( 1 ) 反应室是由尺寸为4 ，2 3 0 2 5 0 r a m 的硬质高温玻璃圆筒组成； ( 2 ) r f 射频电源的频率为1 3 5 6 m h z ，功率o 一5 0 0 w 连续可调；( 3 ) 基底真空度 气压，对这两个指标有最佳改善效果的 等离子体处理条件为：处理功率5 0 w ，气压5 0p a ，处理时间5m i n 。因此，如果要改 2 4 浙江理工大学硕士学伉论文 善棉织物活性染料染色固色效率和总固色率，先用氩气低温等离子体对染色前棉织物 进行处理是一种可行的方法。须引起注意的是，数据表明，尽管上染百分率和总固色 率等指标都提高了，但最后得到的表观染色深度( k s 值) 却普遍下降。 表3 - 3 氩气低温等离子体正交实验结果极差分析 考察以上结果，我们认为，氩气低温等离子体处理对棉纤维染色性能的影响可以 作以下分析： 低温等离子体刻蚀作用引起织物比表面积的增加( s e m 图片可验证) ，有利于改 善纤维的润湿性能( 毛细效应结果可验证) 和染料在纤维表面的吸附上染；刻蚀也增 加了纤维与染料的接触面，并在一定程度上使纤维表面暴露出较多的反应性基团：而 且，等离子体的作用还会激活纤维表面形成自由基，可能与空气中成份反应在纤维上 引入某些亲水性基团或活性基团。这些变化改善了纤维与染料的反应性能，有利于提 2 5 ， 浙江理工大学硕士学位论文 高染料的固着率，对染色起正面作用； 刻蚀也可能破坏纤维表面的羟基( t g 分析及x r d 结果可间接印证) 。羟基的损 失将降低纤维与染料的反应能力，对染色起负面作用； 纤维比表面积的增加，虽然提高对染料的吸附能力，但在同样上染量的情况下 会大幅度降低染色的表面浓度，并导致表面漫反射的