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铁掺杂t i 0 2 光催化剂的制备及其降解有机染料的研究 摘要 染料废水是一种难降解的工业废水。染料品种繁多，生产工艺复杂，染 料废水中有机物含量高，色度大、组分复杂、水质变化和生物毒性大。目前 我国染料废水经处理过后的合格率仍比较低，给环境带来了严重污染。因此， 对染料废水的脱色降解一直是水处理方面的一个难题。 在高级氧化技术中，利用以纳米t i 0 2 为主导的光催化氧化技术来降解 污水中的有机污染物已成为研究的热点。t i 0 2 原料来源丰富、价格低廉、化 学稳定性好，本身无毒无害，能够在较宽的p h 值范围内使用，且操作条件 易于控制。但是，纳米t i 0 2 半导体光催化技术还存在着几个关键的科技难 题，使其在工业上的应用受到极大的制约，主要在于：反应机理和反应动 力学方程的确定；量子产率低，最高不超过1 0 ，难以处理量大且浓度高 的工业废水；太阳光利用率低，只能利用太阳光中的紫外线部分；纳米 t i 0 2 的固定加载技术，籍以解决催化剂的分离与回收问题。 本论文针对t i 0 2 的不足，以钛酸四丁酯为前驱体，以载玻片为载体， 采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 薄膜。并且以f e ”为掺杂离子，采用将t i 0 2 薄膜浸渍的方法制备了f e t i 0 2 光催化剂，考察了不同的制备条件( 溶胶陈 化时间、涂膜层数、f e ”浸渍液的浓度) 对t i 0 2 催化活性的影响，结果表明， 溶胶陈化时间为1 2 小时，涂膜为两层，f e 3 + 浸渍液的浓度为1 9 l 时催化效 果最好。通过x r d 、a f m 、f t - i r 、e d s 等手段对催化剂进行了表征，结果 表明，f e 3 + 掺杂后没有改变t i 0 2 的晶型，催化剂仍为锐钛矿型，但t i 0 2 的 团聚程度明显减轻，粒径明显变小，为6 0 n m 左右；f t - i r 显示f e 3 + 掺杂后 催化剂表面羟基吸收峰的强度有所增加；能谱显示f e 3 + 的掺杂量为0 4 5 。 本论文以染料水作为深度处理对象，选择有代表性的分散大红g s 、酸 性品红、甲基橙为目标降解物，以f e 3 + _ t i 0 2 为光催化剂，对其进行降解， 考察染料在降解过程中脱色率及c o d c r 去除率的变化情况，并确定最佳的 降解条件。结果发现适量f e 3 + 的掺入有效提高了t i 0 2 的光催化活性，f e 3 + 浸渍液的浓度、染料溶液的初始浓度、p h 值均为影响光催化效果的重要因 素。h 2 0 2 的加入能极大的提高f e 3 + _ t i 0 2 的光催化效率，当h 2 0 2 的投加量 为o 5 m l l 时催化剂的光催化效果最高，且催化剂在连续使用5 次后催化效 果没有明显的降低。动力学研究表明，三种染料浓度在5 , - t 2 0 m g l 变化时， f e 3 + - t i 0 2 对三种染料的脱色降解均为表观一级反应。 本论文利用紫外可见光谱扫描和c o d c ，测试等方法，考察了分散大红 g s 和酸性品红染料的降解历程。结果表明：两种染料的脱色速率均要快于 c o d c ，的降解速率，羟基自由基首先进攻的是染料分子中的发色基团。在分 散大红g s 溶液中，染料完全脱色后，芳环的开环反应还未结束；在酸l 生 品红溶液中，c o d c ，去除率呈先降低后升高的趋势，紫外- 可见图谱表明酸 性品红在降解过程中，伴随有在2 3 0 2 7 5 n m 之间有紫外吸收的分子碎片生 成。 关键词：t i 0 2 ，光催化氧化，掺杂，染料，脱色 p r e p a r a t i o no fi r o n d o p e dt 1 0 2 p h o t o c a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o n f o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i cd y e s a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e ri sak i n do fr e c o g n i z e dr e f r a c t o r yi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r i n d y ei n d u s t r y , d y ei si naw i d ev a r i e t ya n di t sp r o d u c t i o np r o c e s si sc o m p l e x ，t h e d y ew a s t e w a t e ri so fh i g ho r g a n i cc o n t e n t ，h i g hc o l o r , a n dc o m p l e xc o m p o n e n t s a n dt h ew a t e rq u a l i t yi sn o to n l yc h a n g e a b l eb u ta l s oh i g hb i o l o g i c a lt o x i c c u r r e n t l yi no u rc o u n t r y , t h ed y ew a s t e w a t e rq u a l i f i c a t i o nr a t ei ss t i l lr e l a t i v e l y l o wa f t e rb e i n gt r e a t e d ，s oi t b r i n gas e r i o u sp o l l u t i o nt o t h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h ed e c o l o r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e rh a sb e c o m ea m a j o rp r o b l e mt h a tn e e dt ob es o l v e di nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i na d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，t h e u s eo f n a n o t i 0 2 - b a s e d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y f o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si n w a s t e w a t e rh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t z i 0 2r a wm a t e r i a ls o u r c e sa r e a b u n d a n ta n dl o wc o s t ，b e s i d e st h a t ，i t sc h e m i c a ls t a b il i t yi sg o o da n di t s e l f n o n t o x i ch a r m l e s s ，w h i c hc a nb eu s e di naw i d er a n g eo fp hv a l u e ，a n dt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ee a s yt oc o n t r 0 1 h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ls o m ek e y s c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lp r o b l e m st ob es o l v e di nn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c s e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y ，w h i c hm a k ei ti sg r e a t l yc o n s t r a i n e di nt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，m a i n l yd u et o ：o t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ed e t e r m i n a t i o no f k i n e t i ce q u a t i o n ；( 至) l o wq u a n t u my i e l d ，am a x i m u mo f1o ，i ti sd i f f i c u l tt od e a l w i t hal a r g eq u a n t i t ya n dh i g hc o n c e n t r a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ；( 查) l o w u t i l i z a t i o no fs u n l i g h t ，w h i c hc a no n l ym a k eu s eo fu l t r a v i o l e tp a r ti nt h es u n l i g h t ； n a n o - t i 0 2f i x e d l o a dt e c h n o l o g y , w h i c hi no r d e rt os o l v et h ec a t a l y s t s e p a r a t i o na n dr e c y c l i n gp r o b l e m i nt h i st h e s i s ，i no r d e rt oo v e r c o m et h ed r a w b a c ko ft i 0 2 ，w eu s e d t e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e c u r s o ra n ds l i d eg l a s sa sc a r d e r ，m a d et i 0 2f i l m sb yt h e s o l g e l i n a d d i t i o nt h a t ，f e 十w a sc h o s e na s d o p i n gi o n sa n df e t i 0 2 一r a y c a t a l y s tw a sp r e p a r e d ，w h a t sm o r e ，d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( s o la g i n g t i m e ，t h ec o a t i n gl a y e r s ，f e 十d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ) o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo f t i 0 2w a ss t y d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o la g i n gt i m ef o r12h o u r s ，c o a t i n gf o r t w ol a y e r s ，f e j 十d o p i n gc o n c e n t r a t i o no flg lw h e nt h ec a t a l y t i ce f f e c tw a so f t h eb e s t t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，f t - i r , e d sa n dr e s u l t s s h o w e dt h a t ，f e - d o p e dt i 0 2d i dn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n ef o r m ，t h ec a t a l y s tw a s s t i l la n a t a s e ，b u tt h et i 0 2r e u n i o nr e d u c e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rd o p e da n dt h e p a r t i c l es i z ew a ss i g n i f i c a n t l ys m a l l e rt h a nb e f o r e ，w h i c hw a sa b o u t6 0n m a r o u n d ；f t - i rs h o w e dt h eh y d r o x y la b s o r p t i o np e a ki n t e n s i t yi n c r e a s e di nt h e c a t a l y s ts u r f a c e ；e d ss p e c t r o s c o p ys h o w e df ed o p i n ga m o u n to f0 4 5 i nt h i s t h e s i s ，w em a d ed y ew a t e ra st e r t i a r yt r e a to b je c t ，c h o o s e dt h e r e p r e s e n t a t i v ed y es u c ha sd i s p e r s es c a r l e tg s ，a c i df u c h s i n ，m e t h y lo r a n g ea s d e g r a d a t i o np r o d u c t s ，m a d ef e ”- t i 0 2 a s p h o t o c a t a l y s t i n t h e p r o c e s s o f d e g r a d a t i o n ，t h ed y ed e c o l o r i z a t i o nr a t ea n dc o d c rc h a n g ew a so b s e r v e da n dt h e o p t i m a ld e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sw a sd e t e r m i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts u i t a b l e a m o u n to f f e ”d o p e dt i 0 2c a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye f f e c t i v e l y ，i n t h ed y ed e g r a d a t i o n ，f e ”d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e s o l u t i o n ，p hv a l u ew e r ea l li m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y t i c e f f e c t s 1 1 1 ea d d i t i o no fh 2 0 2c a ng r e a t l yi m p r o v et h ef e 3 + - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y ，w h e nh 2 0 2d o s a g ew a so 5 m l l ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a s t h eh i g h e s t ，a n dt h ec a t a l y t i ce f f e c tw a sn oa p p a r e n tl o w e ra f t e rt h ec a t a l y s tu s e d 5t i m e s c o n t i n u o u s l y k i n e t i c s t u d i e ss h o w e dt h et h r e ek i n d so fd y e c o n c e n t r a t i o na t5 - 2 0 m g lc h a n g e s ，t h ed y e sd e c o l o r i z a t i o nw e r ea l lf i r s to r d e r r e a c t i o n i nt h i st h e s i s ，u v v i s i b l es p e c t r u ms c a n n i n ga n dc o d c r t e s t i n gw e r eu s e dt o o b s e r v ed i s p e r s es c a r l e tg sa n da c i df u c h s i n sd e g r a d a t i o n r e s u l t ss h o w e d t h a t ：b o t ht w od y e s sd e c o l o r i z a t i o nr a t ew a sf a s t e rt h a nr e m o v a lr a t eo fc o d c r a n dh y d r o x y lr a d i c a lf i r s ta t t a c kc o l o rg r o u po ft h ed y e a st od i s p e r s es c a r l e t g - s ，t h er i n go p e n i n gr e a c t i o no fa r o m a t i cr i n gh a sn o te n d e da f t e rt h ed y e d e c o l o r i z e dc o m p l e t e l y ；a st oa c i df u c h s i n ，c o d c rr e m o v a lr a t ew a sd r o p e da n d t h e ni n c r e a s e d ，u v v i s i b l es p e c t r u ms h o w e dt h a ti nt h ed e g r a d a t i o no fa c i d f u c h s i n ，a c c o m p a n i e db ya tb e t w e e n2 3 0 - 2 7 5 n mu va b s o r p t i o no fm o l e c u l a r f r a g m e n t sg e n e r a t e d k e y w o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，d o p e ，d y e ，d e c o l o r i z a t i o n i v 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型垫 日 期：2 q q 皇生坚旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件乖电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 型选 导师签名： 叫蝴：呼血 铁掺杂t i 0 2 光催化剂的制备及其降解有机染料的研究 1 日l j 青 近年来，光催化材料层出不穷，其中t i 0 2 半导体以其优良的光学和电子 特性、较低的费用、较高的催化性能、化学稳定性和低毒等特性而成为最重要 的光催化剂。然而t i 0 2 半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷，如太阳 能利用率低、光量子效率低等。为了改善催化效率，并提高太阳能的利用率， 近几十年来科学家对t i 0 2 半导体进行了大量的研究，致力于提高其光催化效 率，极大地推动了光催化研究的进展。 1 1 纳米材料的性质 1 1 1 纳米材料的基本特征 纳米是一个长度单位，l 纳米为10 亿分之一米。纳米材料可分为两个体系： 纳米微粒；纳米固体。纳米颗粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域， 是纳米固体的组成单元。小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应和介电限域效应是纳米颗粒与纳米固体的基本特征。 a 小尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、 声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。 b 表面效应 随着粒径的减小，比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子数之比 随着纳米粒子尺寸的减小而大幅增加。由于庞大的比表面，表面原子数增加， 无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表 面出现非化学平衡和非整数配位的化学价。这就是导致纳米体系的化学性质和 化学平衡体系出现很大差别的原因。 c 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离 散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具 体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小 于量子尺寸时，才能明显的观察到量子尺寸效应。对于t i 0 2 ，当t i 0 2 粒径小 于10 n m 时，显示出明显的量子尺寸效应【：】，光催化反应的量子产率迅速提高。 d 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量 陕两科技人学硕+ 学位论文 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 e 介电限域效应 实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介 质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻 近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光 的光强增大了。这种局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性 光学特性有直接的影响。 1 1 2 纳米半导体的特殊性质 a 光学性质 量子尺寸效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大影响，并导 致纳米半导体粒子拥有一些新的光学性质。如宽频带强吸收、吸收边的移动现 象、量子限域效应、纳米粒子的发光效应等等。 b 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的 光电转换特性而备受瞩目。除t i 0 2 外，z n o 、w 0 3 、c d s 、s n 0 2 和f e 2 0 3 等纳 米晶体太阳能电池均具有优异的光电转换特性。 c 电学特性 纳米半导体的介电行为和压电特性与常规的半导体材料有很大不同，纳米 半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内， 纳米半导体材料的介电常数呈尺寸效应；纳米半导体可产生强的压电效应。 d 光催化特性 ： 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的 合成或使化合物降解的过程称之为光催化【3 】。研究者对t i 0 2 ，c d s ，z n s 等半导 体粒子的光催化活性进行了系统的研究之后，发现纳米粒子的光催化活性均明 显优于相应的体相材料 4 l 。一般认为这主要是两个原因所致：纳米半导体粒 子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导 带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强 的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。对于纳米半导体粒子而言，其 粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心l 距离处的势垒高度v 可 以表述为【5 1 ：av = i 6 ( i l d ) 2 ，l d 为半导体的d e b y e 长度。在此情况下，空间 电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到 粒子表面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小，电子与空穴 的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 2 铁掺杂t i 0 2 光催化剂的制备及其降解有机染料的研究 在常用的各种半导体光催化材料中，t i 0 2 具有活性高、稳定性好，能使有 机污染物彻底降解，可以无选择地矿化各种有机污染物，不产生二次污染，对 人体无害等诸多优点，且价格便宜，因此成为最受重视和具有广阔应用前景的 光催化剂。 1 1 3t i 0 2 的晶体结构与性质 at i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有金红石、板钛矿、锐钛矿3 种晶体结构，这些结构的共同点是，其 组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体 通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构由t i 0 6 八面体共边组成，而金 红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以 看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 bt i 0 2 三种晶型的物理性质对比 由于金红石、板钛矿、锐钛矿内在晶体结构的不同，表现出来的物理化学 性质也不同，板钛矿由于结构不稳定而极少被应用，锐钛矿和金红石应用较广。 金红石的原子序列比锐钛矿要致密的多，其相对密度和折射率也较大，具有很 高的分散光射线的本领。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有 良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级，是在环保方面有广阔应 用前景的光催化材料。 1 2t i 0 2 光催化氧化的原理 1 2 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由充满电子的低能价带和空的高能导带构 成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。当 能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价 带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移至表面。利用能带 结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛 矿相) 。半导体的光吸收阈值九g 与禁带宽度e g 有着密切关系，其关系式为：九g ( n m ) = 12 4 0 e g ( e v ) ，九g 越小，禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和 空穴的氧化还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给 体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应1 6 1 。 1 2 2t i 0 2 半导体的光催化原理 当波长小于38 5 n m 的光照射后，t i 0 2 被激发产生电子空穴对，激发态的 3 陕两科技人学硕+ 学位论文 导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。当催化 剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它 们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化 剂，导带的电子是良好的还原剂。空穴具有很大的反应活性，是携带量子的主 要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化性的羟基自由 基【6 i 。 h 2 0 + h + 一o h + h + ( 1 1 ) o h 。+ h + 一o h ( 1 2 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基 自由基的另外一个来源，具体反应式如下： 0 2 + e 一一0 2 。( 1 - 3 ) h 2 0 + 0 2 。一o o h + o h ( 1 - 4 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2( 1 - 5 ) o o h + h 2 0 + e 。一h 2 0 2 + 0 h 。 ( 1 - 6 ) h 2 0 2 + e 一o h + o h ( 1 - 7 ) 另外，通过对t i 0 2 光电导率的测定，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 证实了在光催 化反应中0 2 。的存在，一个可能发生的反应就是：h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。 在上述式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子基( 0 2 ) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物氧 化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。 1 3 光催化反应效率的影响因素 1 3 1 光源与光强 光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。光催化所用辐照 光为紫外光或近紫外光部分。当光强增加时，照射到催化剂表面的光量子数也 增多，因而促使更多的半导体电子被激发产生高能电子空穴对，从而提高光 催化的效率。b a h a n e m a n n t tj 等在研究光催化降解三氯甲烷时发现，降解速率与 光强的平方根存在线性关系。更深一步的研究发现，在光强大于6 l0 - 5 e i n s t e i n l 。s 。时，光催化没有效果。因此，光强过强，光催化效果未 必就好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 1 3 2 有机物浓度 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r h i n s h e w o o d 动力学方程来描述。当 反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比；当反应物 浓度足够大时，反应速率与浓度无关，表现为零级反应；反应物浓度介于二者 4 铁掺杂t i 0 2 光催化剂的制备及其降解有机染料的研究 之间时，反应级数也介于0 1 之间。 1 3 3p h 值 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值时和高p h 值时，都有可能出现。 p h 值的变化对不同反应物降解的影响也不同【8 - 9 1 。关于p h 值对光催化的影响， 有两种较为广泛的解释：p h 值影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影 响有机物在催化剂表面的的吸附( t i 0 2 表面等电点在p h 值= 6 8 左右，低p h 值下，催化剂表面带正电性，带负电荷的有机物同催化剂表面由于静电作用而 使得有机物的降解速率加快。同理，当溶液的p h 值超过t i 0 2 的等电点时，t i 0 2 表面带负电性，此时带正电荷的有机物的降解速率则随p h 值的增加而增加) ； p h 值变动影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动。 1 3 4 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的复合，这可以通 过使光生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效 的导带电子的捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到 提高光量子产率的目的。研究发现，光催化氧化的效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫 酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。 1 3 5 反应温度 研究者在光催化降解苯酚、草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在阿 累尼乌斯关系，并求得表观活化能分别为1 0 k j m o l 和1 3 k j m o l 。由此可见， 反应速率对温度的依赖性不大。o k a m o t o 观察到t i 0 2 光催化降解苯酚时的起 始反应速率随着温度的升高略有增加d o 。而b a h n e m a n n t ，) 发现，t i 0 2 光催化降 解三氯甲烷的速度随着反应温度的升高而减小，特别是在光强较高时，这种现 象尤为突出。这可能与后继过程中o h 的双分子复合反应有关。 1 3 6 盐 a b d u l l a h t l l j 等研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸、乙醇等 的影响时发现，高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、 磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了2 0 7 0 。b l a k e 发现，5 0 0 m g l 的h c 0 3 可将光催化氧化三氯乙烯的速率降低2 5 倍之多。这 是因为h c 0 3 主要起了o h 清除剂的作用，从而降低了反应活性。 1 3 7 表面螯合和共价作用的吸附物 通过金属氧化物半导体表面的螯合作用，可促进界面电子的转移。目前已 发现含硫化物、o h 。、e d t a 和其他的螯合剂影响半导体的能带位置，使导带 移向更负电势d 2 1 。半导体表面的衍生作用也对界面电子转移速率有明显的影 陕两科技人学硕十学位论文 响。螯合在t i 0 2 表面的c o ”t s p ，能有效延长电子的寿命，特别是c o “t s p 与 t i 0 2 表面光生电子共价连接，形成0 2 。，提高光催化反应效率 13 1 。在非水溶液 的a 甲基苯乙烯氧化到苯基甲酮过程中，正辛基衍生的t i 0 2 的光效率比p t t i 0 2 的光效率增加了2 3 倍，这主要和a 一甲基苯乙烯在催化剂上的吸附性增加 有关。 1 4 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 1 4 1 液相沉积法 液相沉积法的原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液 是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配 位体转换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。 制备t i 0 2 薄膜时，通常以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓 度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将事先分别在丙酮、 乙醇、去离子水中超声清洗过的导电i t o 玻璃基片放置在反应液中，保持环境 温度2 5 的条件下，沉积5 0 h ，使t i 0 2 薄膜在浸入溶液的基片上形成。此种 方法特点是：室温下不用特殊的设备就可将t i 0 2 膜沉积在大比表面积和各种 形状的底物上，膜厚可控制，t i 0 2 膜晶相可控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 1 4 2 气相沉积法 金属有机化学气相沉积法是一种重要的薄膜制备方法，基本原理是将载气 ( n 2 或a r ) 通过含钛的金属有机物，使气相中的金属有机物蒸气压达到一定的恒 定值，然后高温分解前驱物，使钛以t i 0 2 的形式沉积在基材上。 1 4 3 溶胶凝胶法1 1 4 | 溶胶凝胶法主要是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化剂等物质，溶 液中的醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生 交联、支化从而合成聚合物。溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相制约的反 应过程，如钛醇盐在溶液中的水解聚合反应过程如下： 水解反应t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 + 4 r o h( 1 - 8 ) 聚合反应t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 2 t 1 0 2 + 4 r o h( 1 9 ) t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t 1 0 2 + 4 h 2 0( 1 1 0 ) 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 溶胶的水解与聚合反应过程的控制将直接与溶胶凝胶的质量( 如组分的化 学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、微观结构等) 和性能要求密切相关， 醇盐种类、溶剂、催化剂、水醇盐比率、溶剂醇盐比率、p h 值、反应温度、 络合剂等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程。 6 铁掺杂t i 0 2 光催化剂的制备及其降解有机染料的研究 t i 0 2 涂膜的溶胶凝胶制备过程中常用的钛醇盐有钛酸乙酯t i ( o c 2 h 5 ) 4 、钛 酸四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 、钛酸四丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 等。不同的钛醇盐间具有不同 的结构。如钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结构，其钛原子是八配位的。钛酸四 异丙酯则为单体结构，其中的钛原子是四配位的。而钛酸四丁酯主要以三聚物 形式存在，其钛原子是五配位的。一般而言，单聚物比齐聚物具有更小的位阻， 因而具有更高的水解聚合反应活性。如钛酸四异丙酯比钛酸乙酯和钛酯四丁 酯对湿度更敏感。 溶剂ds 对溶胶凝胶合成过程的影响是通过烷烃基的取代反应或其它基团 的取代、络合反应等，通过烷基团等的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金 属醇盐的水解和缩聚的程度( 粘度的变化是其重要的表征之一) ，溶剂的影响 是通过减少凝胶的内部应力，使凝胶的内部应力细小化、均匀化，从而改变溶 胶凝胶干胶过程，特别是后者，不同的溶剂在溶胶凝胶热处理过程中，其分 解、燃烧的温度不同，从而还会影响材料的晶化过程等。 加水量对醇盐水解聚合产物的结构有重要影响，加水量少，醇盐分子部分 水解，其聚合产物是低交联的，反之，则易形成高交联产物。另外，过多的加 水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀。较多 的水含量可降低t i 0 2 薄膜的表面面积和气孔体积，但水缺乏时，则倾向于形 成不连续的薄膜。 一般而言，均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率和较慢的聚合反 应过程，高的聚合反应速率不利于胶体分子的晶化，易导致无定型和亚稳态的 粒子结构。加入酸作催化剂不仅能加快醇盐的水解反应过程，同时可减慢醇盐 的聚合反应速率。这是由于在酸性介质中，与金属离子附合的烷氧基( r o 一) 被h 3 0 + 质子化，使它们的电荷更正。既然如此金属离子是正电性的，它们排 斥烷氧基( r o 一) 而与羟基相吸附，因此促进了水解反应。另外，由于质子化 的烷氧基( r o 一) 之间、金属阳离子间、烷氧基( r o 一) 与金属阳离子间都具 有电荷排斥作用，因此减慢了聚合反应的速度。在溶胶溶液中，酸的加入量也 有一最佳值。对t i 0 2 溶胶研究表明：h c l 的加入量过低，易使粒子沉淀，h c i 的加入量过多，则由于高酸含量增大了溶液的电场强度，也会引起粒子的略微 增大。 由于钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化态小于它们在氧网络体中 的配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配位，因此， 钛醇盐很容易与水剧烈反应产生钛氧沉积物。为控制钛酸盐的水解聚合反应， 除加入盐酸以外，还可采用加入络合物的方法。对钛醇盐而言，常用的络合反 7 陕西科技大学硕士学位论文 应物有乙酰丙酮、醋酸以及二乙醇胺等。 1 4 4 磁控溅射法 磁控溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点， 将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与 靶表面的原子碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动 能，并且沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。 1 4 5 热溶剂法 该法与溶胶一凝胶法相似，只是加入很少量的水，并采用热溶剂来制备溶 胶。 1 5t i 0 2 的改性掺杂 虽然t i 0 2 催化活性较高，但在实际应用中也存在一些缺陷：t i 0 2 虽然 对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，尚达不到照射到地面 太阳光谱的10 ，限制了对太阳光的利用；光生载流子( h + ，e 。) 很容易重 新复合，影响了光催化效率。因此，对催化剂进行改性，可以提高t i 0 2 的光 催化活性【1 6 “，】。 1 5 1 耦合半导体 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可以提高系 统的电荷分离效果，扩展光谱相应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、 多层结构和异相组合等。耦合半导体有以下优点：通过改变粒子大小，可以 很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边 型，有利于太阳光的有效采集；通过例子的表面改性可增加其稳定性。所报 道的半导体耦合体系中，c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和深入。 1 5 2 贵金属沉积 电中性互不接触的金属和半导体具有不同的费米能级，一般是金属的功函 数高于半导体的功函数。当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体 向金属迁移，一直到二者的费米能级相等为止。在二者的电接触后形成的空间 电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面则有多余的j 下电荷。 这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这种在金属半导体界面 上形成的能垒被称作s c h o t t k y 能垒，可以有效地阻止电子空穴的复合。在目 前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的惰性金属，其中p t 最为常用。 何春( ”l 采用提拉一光沉积法制备了p t t i 0 2 薄膜，用来降解甲酸，在降解过程中 发现，催化剂同时具备光催化和