（纺织化学与染整工程专业论文）织物上残留甲醛分析方法优化.pdf

摘要 随着人们对环境保护和安全卫生意识的提高，纺织品经化学整理后残留的甲 醛愈来愈引起人们的重视。 如日本工业标准j i sl1 0 4 树脂整理纺织品试验方法，美国纺织业化学 与染料工作者协会的从t c c1 1 2 标准中存在的不足做了三点 修正如下： 一、g b 中提到的硫酸标准溶液标定方法不符合分析化学中关于最小 误差的要求。本文将重新选定基准物标定硫酸，并对标定硫酸的各方 法间的误差显著性，应用数理统计的方法作了比较。 二、甲醛原液浓度标准中的终点判断。标准中所用的百里酚酞指示剂， 在指示终点时不够清晰，按标准应滴至蓝色消失，但实际始终有蓝色 出现，无色时早已滴过了终点，偏差极大，影响了测定的可靠性，采 用p h 仪和改用其它指示剂判定终点，可消除或减少此类误差。 三、甲醛原液标定中计算公式的修订。甲醛原液标定时用到的标准硫 酸溶液规定为0 o l m o l l 。实际操作中很难控制为此数值，因此，在 计算公式中应作一定的修改，以消除不同的硫酸浓度的影响。 第一章绪论 1 1 甲醛的性状及危害 第一章绪论 甲醛是甲烷循环生产中的一个中间产物，在大气中，动植物循环消化过程中 以及人们日常生活中普遍存在。例如，烃类物质经光化合作用能生成游离甲醛 气体；有机物经生化反应也能生成甲醛；在燃烧废气中含有大量的甲醛；在木 材【l 】；大米【2 】；啤酒【3 l ；水发食t 4 1 中都含有甲醛；此外，还有饮料或食品容器 内壁涂料【5 】中溶出的甲醛，废水中释放的甲醛【6 】等。甲醛在人体血液中的含量约 为2 0 5 - 3 0 5 m g k g 7 。甲醛在水果、蔬菜中也处处存在。 甲醛活性很强，极易氧化而成为甲酸，所以游离甲醛的存在时间不长，在 空气中半衰期约为3 5 - 5 0 r a i n ，在人体内约为1 5 m i n 。甲醛无积累作用，在人 体内会很快转化为甲酸、二氧化碳和其它代谢物排出体外。 甲醛的危害形成有两种方式：溶于汗液、水等溶剂中，通过皮肤接触作用 于人体，危害衣物的穿着者；释放于空气中，通过空气作用于人体，主要危害 生产、储运中的工作人员。空气中的甲醛对人眼、呼吸道粘膜有剧烈刺激作用， 易使3 0 - - 6 0 岁人患鼻癌i s ，人类对甲醛的敏感性因人而异。一般认为，人眼对 甲醛的觉察阈值为0 1 2 m g m 3 ( 1 0 x 1 0 m g k g ) ，嗅觉阈值为0 0 6 - 0 0 7m g m 3 ( 0 5 0 x 1 0 订m g k g ) 】。甲醛对皮肤有刺激作用，少数人接触甲醛后发生皮肤搔痒， 严重的能引发皮炎，但停止接触后，刺激作用造成的症状会很快消失。汗液中 甲醛浓度高于3 0 0 m g k g 时能引起皮炎、手指及甲趾发疼等。长期皮肤直接接触 可能会形成皮肤癌。 甲醛还是多种过敏症的显著诱发物质，能引发气管炎，哮喘和嗅觉、肝、 肺、免疫功能异常。甲醛对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结 合，改变蛋白质结构并将其凝固，其杀菌防腐作用即由此而来，很多领域应用 甲醛作为杀菌防腐剂。 目前美国工业卫生学会a c g i h ( a m e r i c a nc o m m i s s i o ng r o u po f l u d u s t r y a n dh e a l t h ) 、职业安全与保健管理局o s h a ( o c c u p a t i o n a ls a f e t ya n dh e a l t h a g e n c y ) 和由1 0 个国家，2 6 名科学家组成的国际癌症研究机构i a r c ( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ) 峭j 一致认为甲醛是人类的致癌物。 1 2 世界各国对甲醛含量的限定 第一章绪论 1 2 1 对消费者影响方面 日本是世界上最早将甲醛用于织物整理的国家之一，也是世界上最早发现 甲醛对人体健康有危害性的国家。 日本厚生省从1 9 6 7 年开始研究日常用品中化学物质对健康的影响，检测损 害健康的实际条件。1 9 7 0 年，日本科技厅公布了“服装整理剂基本检测报 告 ，确立了家用产品有害物质与健康损害之间的初步关系。随后，通( 商) 产( 业) 省下的研究所0 v l l t i ) m i n i n s t r yo f i n t e r n a t i o n a lt r a d ea n di n d u s t r y 成立了 由各领域专家组成的委员会，进行了范围更大的补充调查。调查发现，约4 0 的被调查者受到了人体经常接触的衣服( 特别是内衣和睡衣) 、洗涤剂、涂料等 的损害。在损害者中妇女多于男子。调查还发现，服装损害与过敏体格存在着 相关关系。 在此背景下，日本于1 9 7 3 年1 0 月1 2 日通过了“家用产品有害物质控制 法 ，即通常所说的1 1 2 号法案。根据1 1 2 号法案的授权和规定，日本厚生省 于1 9 7 4 年发布第3 4 号令，确定甲醛为有害物质。规定纺织品中甲醛限量为： 2 4 个月以内的婴幼儿被褥等，吸光度( a - ) 0 0 5 ；2 4 个月以上至成人的内衣 裤、手套、袜子、假发、假睫毛、假须、袜带等的粘合剂，甲醛含量7 5 x 1 0 币m g k g 以下；成人衬衣等3 0 0 x l o 击m g k g 以下：成人外衣1 0 0 0 x l o 由m g k g 以下。甲醛 检验方法为模拟服用的水萃取法，甲醛限量的政府令于1 9 7 5 年1 0 月1 日生效 7 1 。 甲醛对消费者的危害得到了世界各国的证实，到8 0 年代后期，随着人们对 纺织品中有毒有害物质防护意识的逐步增强，各国陆续接受了日本关于甲醛含 量限量的内容，水萃取法甲醛遂成为当今纺织品有害物质的流行指标之一。 1 2 2 对生产、储运工作者的影响方面 美国职业安全和保健管理局( o s h a ) 早先规定，美国工作场所空气中的甲醛 浓度，8 h 平均值的允许极限为1 o x1 0 6 m e c k g ，短时间极限浓度不超过 2 x l o 。6 m g k g ，作用浓度( a c t i v el e v e rc o n c e n t r a t i o n ) 为0 5 x l o 击m g k g ，1 9 9 2 年 6 月又将8 h 平均值的允许极限降为0 7 5 1 0 6 m g k g ，并保留了后两项规定。这 是1 9 8 5 年以来美国最为严格的劳动环境法规。 我国的卫生标准规定，居室内空气中甲醛浓度o 0 8 m g m 3 ，室外 o 0 5 m g m 3 ，生产车间内弋 【1 6 】和g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 “国家 纺织产品基本安全技术规范 采用的为此种方法。 7 ( 2 ) 变色酸比色法 变色酸，化学名称：1 ，8 一二羟基萘一3 ，6 二磺酸。变色酸法是测定甲醛 的较为成熟的分析方法，美国职业安全卫生研究所( n i o s h 9 把其列为标准的分 析方法( n i o s h 方法3 5 0 0 ) 。原理是甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用，形成紫 色化合物【1 刀。 ( 3 ) 品红亚硫酸法 品红亚硫酸法早在1 8 6 6 年由希夫氏提出，品红与亚硫酸作用生成无色的希 夫试剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应。加硫酸生成蓝色化合物， 是甲醛的特有反应，其它醛与酚不干扰测定。方法的优点是简便、灵敏，缺点 是褪色快【瑚 ( 4 ) 盐酸苯肼法 甲醛和盐酸苯肼及铁氰化钾反应生成橙红色配合物，用分光光度计可测甲 醛浓度【1 9 1 ( 5 ) 酚试剂法 甲醛与酚试剂反应生成嗪，在f e 3 + 离子的催化作用下，嗪与酚试剂的氧化 产物反应生成青蓝色化合物溶液在6 3 5 n m 处有最大吸收峰，其吸光强度与甲醛 含量在一定范围内服从吸光定律，因此可用分光光度法测定甲醛。 ( 6 ) j i sl1 0 4 1 法 该方法是日本测定织物上甲醛含量的工业标准方法，与中国标准相比较之 优点是不需要做标准曲线，通过萃取液的吸光度与甲醛标准溶液吸光度之间的 第一章绪论 关系，得到甲醛的实际含量。 ( 7 ) 铁邻二氮杂菲间接法 在碱性条件下，甲醛与水合氯化银发生氧化还原反应，生成的银可定量还 原f d + 为f e 2 + ，铁( i i ) 与邻二氮杂菲生成稳定的橙红色络合物，从而可求出 甲醛的含量。方法的灵敏度较高，显色条件易控制。 1 5 2 动力学催化光度法 高峰等人1 2 0 2 1 2 2 】依据甲醛和某些化学品间的动力学催化反应研究了关于甲 醛含量的测定，结果是令人满意的。 1 5 3 色谱法 色谱法测定主要有直接法、2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 衍生法和巯基乙胺 法等，其中以d n p h 法报道最多，应用最广。直接法测定甲醛简便快速，近年 不断有一些灵敏的方法出现。如直接法测定车间空气中的甲醛，样品经分离柱 分离后，在转化炉中转化为甲醛，用f i d ( 火焰离子检测器) 检测，检测限为 0 7 5 l x g l 2 3 】。用没食子酸过氧化氢体系进行醛类化合物检测，可不经衍生、 分离而进行直接测定，有较高的选择性，样品中醇、酮、酯、卤代烃，芳烃等 化合物均不影响，甲醛线性范围不小于3 个数量级，检出限为0 2 m m o l l 1 2 4 1 。 2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 和空气、生物样品、环境样品或食品中甲醛在 一定条件下发生作用生成2 ，4 二硝基苯腙，再用气相或液相色谱法进行分离， 用气相e c d ( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r 电子捕获检测器) 、n p d 检测器或液相 u v 、荧光检测器进行检测。以此方法测定猪血制品中甲醛，样品蒸馏液经d n p h 衍生后氯仿萃取，方法的检出限为1 0 i t g l 2 5 】。对于面类制品中游离甲醛的g c 测定是样品经d n d h 衍生后用正己烷萃取，t i p 1 7 分离，e c d 检n t 2 6 1 。居室空 气中甲醛的g c 法测定是空气中甲醛以水为吸收液，经d n p h 衍生后用环己烷 提取，o v - 1 7 和q f 1 混合柱分离，e c d 检测【2 7 1 。d a l e n em 等人c 2 8 1 报道空气中 甲醛用涂有d n p h 的玻璃纤维滤膜吸附后，通过阳离子交换柱，用乙腈为洗脱 剂，挥发溶剂后，用甲苯溶解，g c 法测定，n p d 检测器检测。黄雪娟等【2 9 1 报 道了用h p l c 法测定雨水中的甲醛，采用自制的适度磺化的苯乙烯一，二乙烯 苯交联聚合树脂，吸附二硝基苯肼后的填充柱采集雨水中的甲醛，检测下限可 达0 2 9 9 l 。彭科怀等1 3 0 j 报道了用h p l c 测定啤酒中微量甲烷，将甲醛用水蒸馏 后用0 2 d n p h 吸收，氯仿提取，h p l c 测定。葛健刚3 1 】报道了空气中甲醛的 h p l c 检测，空气中甲醛以水为吸收液，在酸性条件下与d n p h 作用，经二氯 甲烷萃取，o d s c 1 8 柱分离，u v 检测，以保留时间定性，峰面积定量，检出限 第一章绪论 为8 i - t g l 。k a m i n s k ij 等【3 2 】报道了牛奶中甲醛的测定，在样品中加入酸化的 d n p h ，在室温及不断搅拌条件下反应半小时，然后加入正己烷萃取，萃取液 经硅藻土净化，挥发溶剂后用乙腈溶解，h p l c 法测定，u v 检测，检出限为 9 t t g k g 。 y a s u h a r a a 等【3 3 1 报道了用巯基乙胺吸收鱼肉中经2 0 0 c 高温加热释放出来 的挥发性气体，确证完全反应后用二氯甲烷萃取，硅胶净化，g c 法测定，n p d 检测器检测，检出限为5 8 1 9 。h a y a s h it 等报道了咖啡中甲醛的g c 测定。在 盛有2 5 0 m l 速溶咖啡的液液萃取器中加入0 7 5 9 巯基乙胺，调节p h 至8 0 ，放 置3h 后加入7 0 m l 氯仿萃取，用无水硫酸钠脱水后定容，g c 法测定，n p d 检 测器检测。 另外，d o n gs 等报道了空气中甲醛的流动注射h p l c 荧光法测定，空气中 甲醛经填装涂有二甲胺基萘5 磺酰肼的多孔玻璃微球型滤筒后，直接由流动相 带入液相色谱仪，荧光检测器检测，检出限为0 0 1 i t g m 3 。刘震【3 4 】报道了胶束电 动毛细管色谱法测定大气中的甲醛，样品经d n p h 衍生，采用4 7 c m ( 到检测 窗口4 0 c m ) x 5 0 u m i d 毛细管柱，以5 0 m m o l l 十二烷基磺酸钠2 0 m m o l l 四硼 酸钠溶液( p h = 9 o ) 为操作缓冲溶液，电压3 0 k v ，检测波长2 1 4 n m , 甲醛最低 检测浓度为2 m g l 。 1 5 4 快速检测试纸法 本实验是将一定比例的变色酸、硫酸吸附于脱脂棉上，再向上滴加甲醛， 从颜色变化情况，可半定量检测甲斟3 5 1 。 1 5 5 示波极谱法 示波极谱法由于仪器设备简单，干扰少，成本低，方法灵敏，近几年得到 了许多分析工作者的重视。张文德等【3 6 3 7 】报道了食品包装材料与容器涂料中甲 醛及饮料中游离甲醛的示波极谱法测定，在p h = 5 0 的0 0 2 m o l l 乙酸 0 0 2 m o l l 乙酸钠介质中，在1 2 9 l 的硫酸肼溶液中，于o 7 5 v 到1 2 5 v ( v s s c e ) 电位区间作单扫描极谱测量，甲醛在1 0 4 v 处产生一个灵敏的吸附还原波，检 出限为0 0 5 m g l ；邓明智等1 3 3 j 报道了涉水防护材料浸泡液中甲醛的示波极谱法 测定，在1 0 9 l 盐酸苯肼+ 1 0 9 l , 氯化钠体系中，0 4 v 为原点电位，甲醛在0 7 3 v 有一极谱峰，检出限为0 0 0 5 r t g 。黎源倩等【3 9 】报道了示波极谱法测定室内空气 中甲醛，在0 0 1 m o 儿醋酸0 1 m o l l 醋酸铵介质中，在0 1 5 的乙酰丙酮溶液 中，用三电极系统，原点电位为0 7 6 v 处扫描，在电位为0 9 6 v 处有一极谱峰， 检出限为0 0 0 2 m g l 。 第一章绪论 1 6 本论文研究的目的，意义和方法设计 1 6 1对g b t 2 9 1 2 1 1 9 9 8 “纺织品甲醛的测定 标准的修定 g b t 2 9 1 2 1 1 9 9 8 纺织品甲醛的测定磅标准存在着如下一些不足，容易造成 不同的检测人员得到不同的检测结果。影响纺织品甲醛测定的可靠性和准确性。 ( 1 ) g b 中提到的硫酸标准溶液标定方法不符合分析化学中关于最小误差的 要求。本文将重新选定基准物标定硫酸，并对标定硫酸的各方法间的误 差显著性，应用数理统计的方法作了比较。 ( 2 ) 甲醛原液浓度标准中的终点判断：标准中所用的百里酚酞指示剂，在指 示终点时不够清晰，按标准应滴至蓝色消失，但实际始终有蓝色出现， 无色时早已滴过了终点，偏差极大，影响了测定的可靠性，采用p h 仪 和改用其它指示剂判定终点，可消除或减少此类误差。 ( 3 )甲醛原液标定中计算公式的修订：甲醛原液标定时用到的标准硫酸溶液 规定为o 0 1 m o l l 。实际操作中很难控制为此数值，因此，在计算公式中 应作一定的修改，以消除不同的硫酸浓度的影响。 ( 4 ) g b 中对甲醛原液的取样量限定为3 8 m l ，用分光光度法测定时，依此 制作的标准工作曲线上有近一半的吸光度不符合分析化学中最小误差 的要求。因此，本文对甲醛原液的取样量重新作了修订。 ( 5 ) 试样在水浴中萃取的温度和时间对测定的结果至关重要，因此对最佳萃 取温度和时间做了重新认定。 ( 6 ) 对原液和标准液的放置时间做了认定 ( 7 ) g b 规定被萃取物取样量为1 9 。而实际操作中应根据织物上含甲醛量的 具体情况而定。如果织物上甲醛含量过低，对分析结果将造成较大的误 差。 1 6 2 其它测甲醛的化学分析方法研究 论文还用下述几种方法分别测定织物上甲醛的含量，并对分析结果进行对 比。这些方法依次是品红亚硫酸法、盐酸苯肼法、酚试剂法、铁邻二氮杂菲 间接分光光度法、氯酸钾甲基红体系动力学催化光度法、j i s 日本工业标准法、 气相色谱( g c ) 法、快速试纸化测定法。 经上述实验总结，对国标法和其他甲醛测定方法中所产生的问题给出了初 步的解决方法，可供甲醛分析工作者借鉴。 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 本章按照国标g b t2 9 1 2 1 纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛 ( 水萃取法) 测定织物上甲醛含量，从中找出如下5 点不足：1 标定硫酸的基 准物选定；2 亚硫酸钠法标定甲醛终点的判定( p h ) ；3 亚硫酸钠法标定甲醛原 液的计算公式：4 甲醛原液的量取量对标准工作曲线的影响；5 织物取样量的修 订。通过实验，对每一点不足进行修正，确立一个较完善的测定织物上甲醛含量 的方法。 2 1 乙酰丙酮法原理 乙酰丙酮与甲醛的显色反应是以吡啶( 苯环的一个c h 换成氦原子就是毗啶) 的h a n t z s e h 合成反应为原理基础的：甲醛与铵根离子和乙酰丙酮反应，生成二 乙酰基二氢二甲基吡啶，二乙酰基二氢二甲基吡啶在波长为4 1 2 n m 处有最大吸 收( 见图2 1 ) ，这是甲醛所具有的特性，不会受乙醛或丙烯醛或苯甲醛与铵根离 子和乙酰丙酮反应生成的毗啶类同系物的干扰【4 0 1 。 遘射比a l b 1 l 患长ti t t i t 1 图2 - l乙酰丙酮法测定甲醛含量光谱图 2 2 实验药品、仪器和样品织物 2 2 1 药品 一 ，斟墨蛳a 卜 k 小 嘞 仉 甚窖孚 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 ( 3 ) 乙醇化学纯天津市化学试剂三厂 ( 4 ) 浓硫酸化学纯天津市化学试剂三厂 ( 5 ) 氢氧化钠分析纯天津市化学试剂三厂 ( 6 ) 邻苯二甲酸氢钾优级纯天津市化学试剂一厂 ( 7 ) 无水碳酸钠分析纯天津市化学试剂三厂 ( 8 ) 四硼酸钠优级纯天津市化学试剂三厂 ( 9 )甲基橙分析纯天津市化学试剂三厂 ( 1 0 ) 甲基红分析纯天津市化学试剂三厂 ( 1 1 ) 酚酞优级纯天津市化学试剂三厂 ( 1 2 ) 乙酸铵分析纯天津市化学试剂一厂 ( 1 3 ) 冰乙酸分析纯天津市化学试剂三厂 ( 1 4 ) 乙酰丙酮分析纯天津市化学试剂一厂 ( 1 5 ) 甲醛溶液分析纯天津市化学试剂一厂 2 2 2 仪器 l m l 、5 m l 、1 0 m l 单标移液管；5 m l 、2 0 m l 、2 5 m l 刻度移液管 5 0 m l 酸式滴定管：5 0 m l 碱式滴定管 2 5 0 m l 锥形瓶；2 5 0 m l 碘量瓶 5 0 m l 、2 5 0 m l 、5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 容量瓶 1 0 m l 、5 0 m l 量筒 2 5 m l 比色管 试管及试管架 3 号玻璃砂芯漏斗及吸滤瓶 l a 2 0 4 型数显分析天平，t c p 1 0 0 0 型分析天平，上海分析仪器厂 v i s 7 2 2 0 分光光度计，北京光学仪器厂 d k 型电热恒温水浴锅 2 2 3 织物规格 1 。纯棉府绸 ? 纯棉府绸 3 掌纯棉府绸 矿纯棉卡其 5 0 x 5 0 ， 4 0 x 4 0 ， 5 0 5 0 ， 2 0 1 6 ， 2 3 甲醛原液的标准化 1 4 4 x 7 6 1 2 0 x 8 0 1 4 4 x 7 6 1 0 8 x 5 6 经常规交联整理 经潮交联整理 经常规交联整理 经潮交联整理 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 一 一一一。一 2 3 1 标定硫酸溶液浓度 2 3 1 1g b t2 9 1 2 1 法标定硫酸 g b t2 9 1 2 1 法是用己知准确浓度的氢氧化钠溶液标定硫酸溶液浓度。因此， 根据分析化学方法，第一步是以邻苯二甲酸氢钾( i m c 8 h 4 0 4 ) 为基准物标定氢 氧化钠，第二步是用n a o h 标准溶液标定硫酸溶液浓度。 1 标定氢氧化钠溶液浓度 ( 1 ) 粗配0 0 2 m o l l 。1 n a o h 溶液1 0 0 0 m l ，待标定。 ( 2 ) 标定0 0 2 m o l l 1 n a o h 溶液：在分析天平上准确称取已在1 0 5 - 1 1 0 ( 2 烘过1 h 以上的优级纯邻苯二甲酸氢钾1 1 5 9 ，溶解后于2 5 0 m l 容量瓶中定容。 移取2 5 0 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加2 滴酚酞指示剂，用n a o h 溶液滴定至淡 粉红色，记下消耗n a o h 溶液的体积v n a o h 。 ( 3 ) 计算 2 5 ，聊艘8 4 d 4 一2 5 0 l n a o h5 瓦= 二石 式中c n a 0 i 广n a o h 标准溶液浓度，t o o l l - 1 、v l 岫i 广消耗n a o h 溶液体积，m l m k h c 8 h 4 0 4 邻苯二甲酸氢钾的质量，g m m t c 8 1 1 4 0 4 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g m o l 1 ( 4 ) 分析结果 精称邻苯二甲酸氢钾1 0 2 7 0 9 ，平行3 次实验结果见表2 一l ： 表2 - 1n a o h 溶液浓度标定 平行3 次1 次 2 次3 次平均 分别移取k h c 8 h 4 0 4 溶液体积( m l ) 2 5 0 0 2 5 0 02 5 0 0 n a o h 溶液体积( m l )初始 o 1 00 4 1o 3 6 终点4 1 7 0 4 1 9 94 1 9 7 v4 l - 6 04 1 5 84 1 6 14 1 6 0 c n o a ( m o t l ) 0 0 1 2 0 90 0 1 2 0 90 0 1 2 0 80 0 1 2 0 9 d r000 0 8 s = 0 7 x1 0 5 s r = 0 0 6 注：相对偏差d r ：；标准偏差s ：；相对标准偏差s r ： 2 以上述标定过的n a o h 溶液作为基准溶液，标定硫酸溶液。 1 6 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g 1 3 法修正 量取0 5 6 m i 浓硫酸稀释为1 0 0 0 m l ，浓度约为0 0 1 m o l l 。移取上述已标定的 n a o h2 5 0 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，以甲基橙为指示剂，用硫酸溶液滴定，溶液由 黄色变为橙红色，记录消耗h 2 s 0 4 溶液的体积v m s 0 4 。 计算：c m s 0 4 = c o h v n a o h 2v m s 0 4 式中：c m s 0 4 一h 2 s 0 4 标准溶一。窆浓度，m o l l 1 c n 删广_ n a o h 标准溶液浓度，m o l l 1 v n 们l 广消耗n a o h 溶液体积，m l v m s 0 4 消耗h 2 s 0 4 溶液体积，m l 表2 - 2诛准n a o h 溶液标定h 2 s 0 4 溶液浓度 平行3 次1 次 2 次 3 次平均 分别移取n a o h 溶液体积( m l ) 2 50 02 5 o o2 5 0 0 h 2 s 0 4 溶液体积( m l ) 初始 o 0 50 1 20 3 6 终点 1 3 0 91 3 2 11 3 4 2 v1 3 0 41 3 0 91 3 0 61 3 0 6 h 2 s 0 4 ( m o i l ) o 。0 1 1 5 9 o 0 1 1 5 5o 0 1 1 5 70 0 1 1 5 7 d r0 2 一o 2 0 s = 2 o x l o 5s r = o 2 2 3 1 2 修正国标标定h 2 s 0 4 溶液浓度的方法 ( 1 ) 以n a 2 c 0 3 基准物标定h 2 s 0 4 溶液浓度 用分析天平准确称取0 2 6 5 0 9n a 2 c 0 3 ，溶解后于2 5 0 m l 容量瓶中定容，移取 2 5 0 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，以甲基橙为指示剂，用2 3 ，1 1 ( 2 ) 中配置的硫酸溶液 滴定，由黄色变为橙色，记录消耗硫酸溶液的体积v m s 0 4 。 扑筲， 一聊口2 c 0 3 。葡 计算：趴2 瓦麓 式中： c m s 0 4 - h 2 s 0 4 标准溶液浓度，t o o l l 1 v h 2 s 0 4 消耗h 2 s 0 4 溶液体积，n i l m n a 2 c 0 3 碳酸钠的质量，g m n a 2 c 仍碳酸钠的摩尔质量，g - m o l d 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 表2 3n a 2 c 0 3 基准物标定h 2 s 0 4 溶液浓度 平行3 次1 次2 次3 次平均 分别移取n a 2 c 0 3 溶 2 5 0 02 5 0 02 5 0 0 液体积( m 1 ) u 2 s 0 4 初始o 0 3 0 3 6o 1 7 溶液体终点2 3 5 l2 3 8 82 3 6 6 积( m 1 )v2 3 4 82 3 5 22 3 4 9 2 3 5 0 c m s 0 4 ( m o l l ) o 0 1 0 6 5o 0 1 0 6 30 0 1 0 6 40 0 1 0 6 4 d ro 0 9 - o 0 9 o s = 1 l o 。5s t - - 0 0 9 ( 2 ) 以n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 基准物标定h 2 s 0 4 溶液浓度 用分析天平准确称取1 9 0 9 9 9 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，溶解后于2 5 0 m l 容量瓶中定 容，移取2 5 0 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，以甲基红为指示剂，用2 3 。1 。1 ( 2 ) 中配置 的硫酸溶液滴定，由黄色变为红色，记录消耗硫酸溶液的体积v m s 0 4 。 2 5 博c 一。= 矗 式中：c m s 0 4 h 2 s 0 4 标准溶液浓度，t o o l l 以 v h 2 s 0 4 消耗h 2 s 0 4 溶液体积，m l m r , n c g h 4 0 4 硼砂的质量，g m r ( h c s n 4 0 4 硼砂的摩尔质量，g m o l 以 表2 4n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 基准物标定h 2 s 0 4 溶液浓度 平行3 次1 次2 次3 次平均 分别移取2 5 0 02 5 0 02 5 0 0 n a 2 8 4 0 7 10 h 2 0 溶 液体积( m 1 ) h 2 s 0 4初始0 8 90 2 90 3 6 溶液体 终点2 5 4 92 4 9 02 4 9 9 积( m 1 ) v 2 4 6 02 4 6 12 4 6 32 4 6 1 c1 - 1 2 s 0 4 ( m o w l ) 0 0 1 0 1 80 0 1 0 1 7o 0 1 0 1 70 0 1 0 1 7 d r o 1 0 0 s = 7 0 x1 0 6 s r - - - 0 0 7 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 2 4 标定硫酸时三种方法的方差比分析方法间的显著性差异比较 根据数理统计学，方法间的显著性差异按方差比分析如下： 方法一：配置准确k h c 8 h 4 0 4 溶液，用来标定一定浓度的n a o h 溶液，再用 己知浓度的n a o h 溶液标定硫酸溶液； 方法二：用一定浓度的n a ，c o ，溶液作为基准试剂标定硫酸溶液； 方法三：用一定浓度的n a ：b 。o ，1 0 h ，o 溶液作为基准试剂标定硫酸溶液。 按g b 法( 方法一) 标定h ，s o 。溶液的s ( 标准偏差) ，s r l ( 相对标准偏差) ： s l = = 产业型幽芋半坐堕业 ：0 0 0 0 0 2 ：2 1 0 5 鼽：量：巡：0 0 0 0 0 2 = 0 0 0 1 7 2 9 01 7 2 9i 钺= 二= = = 1 i 0 0 1 1 5 70 o l l 5 7 差) ： s 2 = 用标准n a 2 c 0 3 溶液( 方法二) 标定硫酸的s ：( 标准偏差) ，s r 2 ( 相对标准偏 = 1 x 1 0 - s s r ：坠：堂：0 0 0 0 0 1 ：0 0 0 0 9 3 9 8 u s r = = 兰= 一= 2 x ，0 0 1 0 6 4 0 0 1 0 6 4 用n a 2 8 4 0 ，1 0 h 2 0 ( 方法三) 标定h ：s o 溶液的s ，( 标准偏差) ，s r 3 ( 相对标准 偏差) ： s 3 = ：石五而而：0 7 0 7 1 1 0 。 s l ：一8 3 ；0 7 0 7 1 x1 0 - s ：0 0 0 0 6 9 5 3 x ，0 0 1 0 1 7 2 4 1 用n a o h 标定硫酸的方法与用n a ：c o ，标定h ：s o 。进行比较 1 9 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量_ g b 法修正 两方法间的显著差异采用如下的方差比检验：f = i s x 2 s 大和s 小分别代表两组数据中偏差大的数值和偏差小的数值，若f 计算 s 3 f 计：坚2 ：掣竺：2 0 3 1 1 0 。1 0 置信度9 5 f 衰= 1 9 0 0 。 f 计 t 衰两方法有显著差异 ：0 8 6 6 0 1 0 5 2 4 3 用n a o h 标定h 2 s 0 4 方法与用n a 2 8 4 0 7 i o h 2 0 标定h 2 s 0 4 比较 s l s 3 f 计：壁：掣；8 h 2 工$ 3 22 再 2 置信度9 5 自由度都为2 时，f 寰= 1 9 0 0 、。f 计 t 寰两方法有显著差异 2 4 4 方法的显著性比较结果与分析 总结上述分析结果于表2 - 5 。 表2 5 标定硫酸的三种方法误差的显著性比较 方法比较 f 计 f 寰s 含x 1 0 。5t 计t 寰分析结果 一与二 41 9 0 0 l 。5 88 8 。2 43 1 8 2 显著差异 二与三 21 9 0 0 0 8 6 68 1 4 0 3 1 8 2显著差异 一与三81 9 0 01 5 01 4 0 0 3 1 8 2 显著差异 从表2 5 的分析结果看三种方法间均存在显著性差异，在此情况下再根据分 析化学的经典分析方法【4 ，分析前述实验如表2 - 6 所示。 2 l 第二章乙酰丙酮法测织物上甲醛含量g b 法修正 表2 - 6 三种标定硫酸方法的经典分析数据比较 n a o h - ，h 2 s 0 4n a 2 c 0 3 - h 2 s 0 4n a 2 8 4 0 t - - h 2 s 0 4 指示剂酚酞甲基橙甲基红 颜色变化无一红黄一红黄一红 a p h 5 42 54 8 称量误差0 0 80 0 1 t e + o 20 40 2 注：a p h 等当点前后半滴p h 变化： 称量误差= o 2 m g m 基擅物1 0 0 ( 其中：0 2 m g 为天平的称量误差；m 基肭为基准物称 量质量g ) ； t e o a = c c 明x1 0 0 ( 其中：c 为溶液中各种离子存在形式的总浓度；c 朝为达平衡时溶 液中离子存在形式) 。 称大样可减小称量误差。基准物称量质量与其摩尔质量成正比，显然，表 2 6 中硼砂的摩尔质量最大，基准物称量误差较碳酸钠小8 倍；从滴定误差分析 看，氢氧化钠滴定硫酸，以酚酞为指示剂，显然误差最小。但标定氢氧化钠时， 以邻苯二甲酸氢钾为基