（材料科学与工程专业论文）cyc和yyc缓冲层上的ybco溅射生长研究.pdfVIP

摘要 摘要 第二代钇系高温超导带材具有交流损耗低、性价比高以及在磁场下载流能力 强等优点，在工业上具有广阔的应用前景，因此成为各国关注的重点。由于直流 溅射具有工艺简单、易于控制、工艺重复性好以及成膜质量高等特点，本论文基 于直流溅射法在沉积有缓冲层的镍钨合金州i 5 a t w ) 基带上开展y b c o 涂层导体 的制备研究。主要内容和结果如下： 1 本论文通过采用具有不同结构的c e 0 2 y s z c e 0 2 ( c y c ) 缓冲层的镍钨合金 ( n i 5 a t w ) 基带分别制备y b c o 涂层导体。通过对不同缓冲层上生长的y b c o 薄 膜微观结构、表面形貌和超导性能的研究发现，具有完全的( 0 0 1 ) 取向结晶、面 内外结晶一致性程度高并且表面形貌良好的缓冲层可以较有效的起到阻挡作用， 并且为y b c o 薄膜的生长提供良好的生长模板。 2 在具有良好结构的c y c 缓冲层上，采用直流溅射法制备y b c o 涂层导体， 在优化的工艺条件( 加热温度6 8 0 ，总压3 2 p a ，氧氩比为l ：2 ) 下，成功制备出 c 轴单一取向、面内外摇摆曲线半高宽分别为4 8 。和3 4 0 、j c 为0 8m c ：i r l 2 的 y b c o 高温超导薄膜。 3 为了进一步提高第二代高温超导带材的临界电流密度值，本论文对在制备 了y 2 0 3 y s z c e 0 2 ( y v c ) 缓冲层的镍钨合金( n i 5 a t w ) 基带上沉积y b c o 薄膜进 行了初步研究。采用本实验室制备的y y c 缓冲层，本论文研究了基片温度和溅射 气氛对薄膜微观结构、表面形貌以及超导性能的影响，在加热温度为6 8 0 、总压 3 2 p a 、氧氩比为l ：2 的工艺条件下制备出的y b c o 薄膜为c 轴单一取向，面内外 摇摆曲线半高宽分别为6 0 0 和3 6 0 ，j e 为1 0m e m 2 。 关键词：y b c o 高温超导带材，直流溅射，c y c 缓冲层，y y c 缓冲层 a b s t r a c t a bs t r a c t d u et oi t sl o wa cl o s s ，g o o di n f i e l d p e r f o r m a n c e ，a n dl o wp r o c e s s i n gc o s t ， s e c o n d - g e n e r a t i o ny b a 2 c u 3 0 7 占( y b c o ) h i 曲t e m p e r a t u r es u p e r - c o n d u c t o rt a p e ，w h i c h i sa l s oc a l l e dc o a t e dc o n d u c t o r , a t t r a c t st h ea t t e n t i o no ft h er e s e a r c h e r sw o r l d w i d e i n t h i st h e s i s ，y b c oc o a t e dc o n d u c t o r sw e r ed e p o s i t e do nb u f f e r e dn i 一5 a t ws u b s t r a t e s p u t t e r i n gw a su s e dt og r o wy b c oc o a t e dc o n d u c t o rb e c a u s eo fi t se a s yc o n t r o l ， s i m p l ep r o c e s s ，a n dg o o dr e p e a t a b i l i t y 1 o w i n gt ot h eb u f f e rl a y e r s i n f l u e n c eo ny b c ot h i nf i l m s ，c e 0 2 y s z c e 0 2 ( c y c ) b u f f e rl a y e r sw h i c hh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r eu s e dt od e p o s i ty b c oc o a t e d c o n d u c t o r st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fb u f f e rl a y e r s s t l l d f i n gt h ev a r i a t i o no ft h e m i c r o s t r u c t u r e , s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u p e r c o n d u c t o rp r o p e r t yo fy b c ot h i nf i l m s ， w ef o u n dt h a to n l yt h o s eb u f f e rl a y e r sw i t ha l lc - a x i so r i e n t a t e d ，h i 曲a l i g n e do fi n - p l a n a n do u t p l a nc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dg o o ds u r f a c em o r p h o l o g y , c o u l dp r o v i d eg o o dg r o w t h t e m p l a t ef o ry b c o t h i nf i l m s 2 y b c ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h ec y cb u f f e rl a y e r sb yd i r e c tc u r r e n t s p u t t e r i n g t h ep a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w ：s u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e i n g6 8 0 ，s p u t t e r i n g p r e s s u r eb e i n g3 2p a , a n dp 0 2 ：p a rb e i n gl ：2 w i t ht h e s ep a r a m e t e r s y b c ot h i nf i l m h a ss h o w ns i n g l ec - a x i so r i e n t a t i o n t h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f i n - p l a n ea n do u t - o f - p l a n es c a na l e4 8 0a n d3 4 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ej cv a l u eo ft h i s s a m p l ei s0 8m a c m 2 3 t oe n h a n c et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y , y 2 0 3 y s z c e 0 2 ( y y c ) b u f f e r e d s u b s t r a t e sh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dg a s p r e s s u r ef o ry b c of i l m s w i t ht h es i m i l a rp a r a m e t e r su s e do nc y cb u f f e rl a y e r s ， c - a x i so r i e n t e dy b c of i l mh a sb e e no b t a i n e d a n dt h ef u uw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o fi n - p l a n ea n do u t o f - p l a n es c a na r e6 0 0 a n d3 6 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ej cv a l u e r e a c h e dt o1 0m a c m 2 ，s l i 曲t l yh i g h e rt h a nt h a to ff i l m so nc y cb u f f e r k e yw o r d ：y b c o ，d i r e c tc u r r e n ts p u t t e r i n g ，c y cb u f f e rl a y e r ，y y cb u f f e rl a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 一及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 0 7 年f 月se l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) ：p 鸢 签名：垒磕l2 颦导师签名：三圣望生 日期：移孓础月z 沙e t 第一章概述 1 1 超导材料简介 第一章概述 自1 9 11 年，荷兰籍物理学家卡末林昂尼斯( h k o n n e s ) 首次发现液氦温区 下汞( h g ) 具有超导电性能以来，已发现5 0 0 0 多种超导体材料。超导体材料的发 现经历了从简单到复杂，即由一元系n - 元系乃至多元系的发展过程，超导体的 临界转变温度( t c ) 也逐渐提高，其发展历史简图如图1 1 所示。 伸1 03 0 孽s o 稍崎绷 “删m e t h a n q t q gf 2 岣 t , , a r o 蚋, n 伊7 叼 o m 9 8 2 图1 - 1超导体t c 提高的历史简图 图1 1 显示，在1 9 1l 1 9 3 2 年之间，超导体的研究都是以元素超导体为主的， 科学家们在这段时间里发现了除h g 以外的p b 、s n 、n b 等众多金属元素超导体。 在1 9 3 2 1 9 8 6 年间，许多具有超导电性的合金、n a c i 结构的过渡金属碳化合物和 氮化物等材料也被陆陆续续发现，t c 得到了进一步提高。但是，在1 9 8 6 年之前， 超导材料的t c 都处于液氦温区，因而被人们称为低温超导体。由于液氦制冷的方 法非常昂贵，因此低温超导材料的应用长期受到高成本的制约，没能得到大规模 的发展。 1 9 8 6 年，瑞士科学家贝德诺兹( j gb e d n o r z ) 和米勒( k a m i i l l e r ) 制备出 了t c 为3 5k 的镧钡铜氧( l a - b a c u o ) 高温氧化物超导体i lj ，引起了全球研究 高温超导( h t s ) 材料的热潮。至此，超导材料的研究进入了液氮温区，人们把临 界转变温度( t c ) 在液氮温区的超导体称为高温超导体。1 9 8 7 年，美国华裔科学 家朱经武【2 】和中国科学家赵忠贤等人【3 】相继发现钇钡铜氧( y - b a - c u o ) 氧化物 bi一善-量1暮慧墨毒卜 电子科技人学硕+ 学位论文 超导体，临界转变温度t c 提高到了9 0k 以上。之后，人们还发现了铋锶钙铜 氧( b i s t - c a c u o ) 【引、铊钡钙铜氧( t 1 b a c a - c u o ) 【5 】和汞钡钙铜一氧 ( h g b a c a - c u o ) 【6 ，7 】等氧化物超导体，其中h g b a c a - c u - o 的临界转变温度已 达1 3 5 k 。 从图1 1 可以看到，虽然在所有超导材料中y b c o 并不是t c 最高的，但是由 于b i 系 8 9 1 和t l 系超导体在很宽的温度范围内多相共存【l o 】，h g 元素和t l 元素易 挥发并且有巨毒，而只有钇系超导体材料在一定温度和气压条件下比较容易获得 单一相的组成，这对高温超导电性能的研究和高温超导材料的应用都具有十分重 要的意义。因此，钇系超导体成为目前国内外的研究热点。 1 2h t s 材料在强电领域中的应用 高温超导材料的应用通常分为两类：弱电应用和强电应用。超导的弱电应用 主要是高温超导薄膜基于磁通量子化、能隙、隧道和约瑟夫森效应，用于研制 s q u i d 器件、微波器件等。超导强电应用则主要是h t s 带( 线) 材和块材基于超 导体的零电阻特性、完全抗磁性、高临界电流密度和高临界磁场，应用于电力系 统等。 h t s 在强电领域应用的研究从上世纪9 0 年代初就丌始了。早期的工作主要集 中在h t s 导线制备、线圈磁体技术、高压发生器、电力故障限流器、磁性分离装 置、大电流引线、电力应用性能等研究上【2 孓3 9 1 。目前h t s 材料已经在电力能源、 交通运输、生物医学、高能物理等方面取得了很大的发展。 h t s 带材在强电领域的应用主要有超导电缆、超导限流器、超导变压器和超 导电动机等。其应用、特点及意义与发展现状见表1 1 。 除此以外，高温超导带材还可以广泛应用于军事、航天等领域，正是其在应 用上无限的前景，推动了超导材料的更新换代和制备技术的不断发展。 第一章概述 表1 1超导材料在强电领域的应用、特点及现状 应用特点及意义发展现状 1 ) 损耗小、体积小、重量轻、容量 日本：单相，5 0 0 m ，7 7 k v l k h 1 模型完成 超导 大 电缆 2 ) 实现低电压人电流高密度输电 美国：三相，6 6 0 m ，1 3 8 k v 2 4 k h n 引研制阶段 3 ) 环保、节能，利于改善电网结构 中国：三相，7 5 m ，1 0 5 k v 7 5 k a 1 并网运行 1 ) 正常时阻抗小，故障时呈现为人 美国：桥路型，1 5k w 2 0k h 1模型完成 超导 阻抗 德国：三相电阻型，1 0k v 1 0m v a 1 5 1 试验运行 限流 2 ) 集故障检测、转换和限流丁一身 3 ) 反应利恢复速度快，对电网无负 中国：改进桥路型，1 0 5k y 1 5k a n 6 1 模型完 器 作用 成 1 ) 体积小、重量轻、容量人、效率 韩国：6 0 1 5 h ，1 5 4k w 2 3 k v 7 1模型完成超导 高 变压美国：5 1 0 l i 、，a ，2 4 9k v 4 2 k v 8 1模型完成 2 ) 火灾隐患、无环境污染 器 3 ) 限制短路电流 中国：6 3 0 k v h ，1 0 5k v 4 0 0 v n 9 1并网运行 1 ) 体积小、重量轻、效率高 美国：同步，5 删1模型完成超导 2 ) 极限单机容量高、同步电抗小 电动德国：同步，4 胛【2 实验阶段 3 ) 用丁舰船、悬浮列车推进，火箭 机 发射 美国：同步，3 6 5 唧【2 2 1 研制阶段 1 3 高温超导带材的发展 1 3 1 第一代高温超导带材 第一代高温超导带材指的是用粉木装管法【4 0 ( p o w e r - i n t u b e ，p i t ) s i j 造的b i 系 高温超导带材，其制备过程如下：配制适当配比的前驱粉，将其填充到金属( 如银) 套管内，拉拔至一定尺寸( 圆线或六角形线) 之后截成多股芯线。将芯线再次装入金 属套管内，拉拔成直径约为1 2m m 的线材，然后再轧制成宽度约为3 5m i l l 、厚 度约0 2 0 3r i l m 的带材。此后通过热处理或多次反复的形变热处理，使b s c c o 晶粒沿a - b 面择优取向，形成形变织构，并最终得到成品带材。典型的工艺流程如 图1 3 所示。 电f 科技人学硕十学位论文 战* 战线 圈一犷：许 剧i - 3第一代b s c c o 带材制备l ：艺流样刿 目前，a m s c 公司生产的b s c c o 带材性能指标为：临界电流0 c ) i s s a ( 7 7 k ， s d f - f i d d ) ，临界电流密度( j c ) 1 7 2 x 1 0 4a c m 2 ，单线长度 8 0 0m 。a m s c 公司已 经在d c v c n s 建成全世界的第一条全尺寸制造b s c c o 多芯复合带的生产线，年产 2 0 0 0 0k m 带材】。北京英纳超导公司是我困首家商业化的生产b i 系带材的公司， 其生产的b s c c o 线短样分别实现了1 2 0 a 和l2 x 1 0 4 a c m 2 的i c 和j c ，并且己经 能够生产1k m 长的h t $ 线，i c 超过9 0 a ( 7 7 k ，0 t ) ，j c 超过9 x 1 0 3 a c m 2 矧。此 外，德国t r i h o r 公司条年产2 5 0 0k m 的b i 2 2 2 3 多芯复合带材生产线也已设计 完毕了【4 ”，用来满足市场对h t s 线材同益增长的需求。 第一代b l 系带材在电力系统领域的应用虽然已经相当广泛，但其明显的各向 异性使其不可逆场( 7 7 k ) 只有约02 t 4 4 1 ，它的i c 极易受磁场影响，在较小磁场下 就会急剧下降。b j 系带材的这一缺点极大地限制了它的广泛应用。另外，b i 系带 材成本非常高，根据预测，其最终市场价格约为5 0 $ k a m ，这对它的应用带来了 相当大的局限性。 3 2 第二代高温超导带材 为了与b i 系高温超导带村相区别人们习惯将y 系高温超导带材称作第二代 高温超导带材，或叫做涂层导体。与第一代b i 系高温超导带材相比，第二代高温 超导带材具有以下四大优点： i ) 较高的不可逆场，如图l _ 4 所示； 2 ) 磁场下较强的载流能力，如图】一5 所示： 3 ) 较低的t 业成本； 4 ) 更好的机械性能。 第章概述 由此可见，第二代y b c o 高温超导带材极具开发前景。 印 量 ? io - 蒜l 一y b c (n 旧a d f - - 翻2 2 ：3 a g s 1 1 、h _ 卜、= _ _ - 升”( ! 、 h _ 3 眯 刀3 i： _ _ 、 、一 0 攀 m e a 叫“ ! k ： 崎 - ， i气、 _ - 一 l 孥 3 0 k i 、 _ 、 m a o m t i cf b h b 川 图1 - 4 铋系和钇系不可逆场和温度的关系图图1 - 5 铋系和钇系磁场下的载流能力比较 由于y b c o 晶粒间结合较弱，难以采用装管法制备，因此，采用沉积、喷涂 等镀膜方法制备钇系超导带材是当前高温超导强电应用材料研究的重点。近年来， 采用离子束辅助沉积法( i b a d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 和压延辅助双轴织构技术 ( r a b i t s ) 和金属有机溶液沉积( m o d ) 等复合技术制备涂层带材已取得重大进 展。 1 9 9 1 年日本藤仓公司采用i b a d 法，首先在柔软非织构的金属基带( 一般为镍 合会基带) 上获得了一层高度织构的钇稳定的氧化锆( y s z ) 膜。紧接着又采用p l d 工艺，在y s z 上外延生长了钇系氧化物y b c o ，首次制备出第二代高温超导带材。 随后，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室( l a n l ) 对此工艺进行了优化，于1 9 9 5 年宣布 制成在7 7 k 下临界电流密度j c 达到1 m c m 2 的短样，这一结果引起了世界范围的 轰动，并吸引越来越多的研究机构和科学家进行第二代高温超导带材的研究和探 索。 近年来，第二代高温超导带材的研究取得了突破性进展，在织构型金属基带、 多层缓冲层( b u f f e rl a y s ) 、连续y b c o 超导薄膜涂覆等的工艺技术和系统装备方 面有了明显改善。 1 4y b c o 高温超导带材的结构 由于y b c o 易与盒属基底材料发生化学反应，所以通常需要在金属基底与 y b c o 层之间插入一层或几层缓冲层( b u f f e rl a y e r s ) ，一方面缓冲层可以阻挡基 底和y b c o 层间的反应和互扩散，另一方面缓冲层也可以将基底的织构传递给 电- r 科技人学硕t 学位论文 y b c o 层。使其能在缓冲层上外延生妊。另井，为防止在使用过程中失超电流过 大，对y b c o 层造成破坏，还在要y b c o 层的外面镀制a g 保护层。这样第二代 涂层超导带材就形成了a g 保护层，超导层缓冲层，会属基底的多层结构，如图卜6 所示。 14 1 金属基带 僳护屉 超导层 基带 酗1 6 y b c o 带材基本结构的示意图 要生长高质量的y b c o 高温超导薄膜，首先要选择合适的金属基带。高温超 导薄膜的生长需要在高温( 7 0 0 ) 环境下沉税，后续的器件制作和使用也具有 较多的复杂工序和环境。为了保证外延薄膜的质量，在选择基带的时候需要考虑 其化学兼容性、热膨胀匹配性、晶格结构、表面状态等各方面因素。另外，要制 造长的超导带材，并广泛应用于各行备业基带还需要具有良好的机械强度和低 廉的价格成本等优点。 盒届织构基带的制各可分为两类：一是在多晶自由取向的金属基底上通过非 外延的方法，如离子柬辅助沉积( i b a d ) 技术和倾斜基底沉积( i s d ) 技术使缓 冲层产生织构形成多层的织构基带；二是在择优取向的织构金属基底上通过外延 方法，如压延辅助双轴织构技术( r a b i t s ) 和表面氧化外延技术( s o e ) 外延缓 冲层形成的织构基带。 在采用i b a d 方法和i s d 方法制备织构塾带的过程中金属基底是自山取向 的，需要引入离子柬、激光束或电子柬，使过度层择优取向生长。这个过程需要 昂贵的设备，而且制各长带速度慢、成本高，所以人们更青睐第二类方法，也就 足r a b i t s 技术和s o e 技术。 压延辅助双轴织构基板- r a b i t s ( r o l l i n g a s s i s t e d b i a x i m l y t e x m r e ds u b s t r a t e ) 是1 9 9 7 年由美国0 a k r 试g e 国家实验室( o r n l ) 第一次报道的h ”。他们通过轧 第一章概述 制和再结品退火成功获得了i m 长并具有稳定立方f 1 0 0 织构的n 1 带，其 艺过程如图1 7 所示。 位置( 曲) h i 。8 纵构n l 带实物h 及带托2 0 m 的x r d a ) m 带实物蚓b ) 带k2 0 m 的x r d 表面氰化外延法s o e ( s u r f a c e o x i d a t i o n e p i t a x y ) 则采j i ；| 了更简单的思路，即 在n l 基带表而直接外延氧化生长一层n i o 薄膜。这层n i o 薄膜h ：仅具有利于y b c o 薄膜生长的织构，同时还可作为缓冲层【4 7 , 4 8 1 ，一举两得。其制备过程如图1 9 所示 匿n + 燎器秘 冷轧 重结晶氧化 凹i - 9s o e 方法制备n i o 缓冲层过科的示意图 总之，无论是i b a d 、i s d 方法还是r a b i t s 、s o e 方法，所用的金属基底大 多数是n 1 及n 冶金带，它们都有一个菇同点：会属基底易与y b c o 反应必须在其 上沉积缓冲层，以起到隔离等作用。 1 42 缓冲层 压延辅助双轴织构( r a b i t s ) 法被认为是制备y b c o 带材的最主要方法 4 9 - s 1 。 采用这种方法必须要在余属基底上制各光滑、致密、取向一致的氧化物缓冲层。 为了能够充分的发挥种子层、阻挡层和模版层三个作用，采用的缓冲层需要满足 以下四个条件：一，良好的机械性能；二与基带具有良好的附着性；三，与超 导层和基带有良好的晶格适配度和热膨胀系数匹配：四，连续、致密并且缺陷少。 只有种子层、阻挡层和模板层各尽其能，爿能为超导层的生长提供良好保障。种 子层、阻挡层和模板层的作用分别为： 1 ) 种子层：y b c o 大角晶界问具有弱连接性，为了克服这种弱连接性，从而获 得高l 瞄界电流密度的涂层导体带材m l ，种子层必须与金属基带具有良好的晶格 适配度和热膨胀系数匹配等。c e 0 2 和y 2 0 提常用的种子层材料。其中，c e 0 2 是萤石结构它的品格常数为5 4 1 1a 。y 2 如具有立方晶体氟化钙结构，其晶 格常数为1 06 0 4a ，它们与n i 基带的晶格失配率分别为82 2 和62 2 ，都是 良好的种子层材料。 2 ) 阻挡层：余属基带原子扩敞至超导层，将会造成y b c o 涂层导体带材超导性能 的急剧下降同时若超导层向金届基带扩散将会导致基带氧化，影响带材的织 构。y s z ( y t t r i a s t a b i l i z e dz r 0 2 ) 能够良好的起到阻挡金属n i 原子和y b c o 层原 子互扩散的作用常用来作为阻挡层材料p 。 3 1 模板层：要制备高j c 的y b c o 高温超导带材，缓冲层必须为外延生长的超导层 第一章概述 提供连续、平整、致密、无裂纹的生长模板，并且还要求其化学性能在高温下 相对稳定。其中，c e 0 2 与y b c o 的晶格失配度仅为0 1 2 ，其化学稳定性在高 温下较好，并且采用溅射方法制备的c e 0 2 薄膜连续、致密并且具有原子级的 平整度，十分适合用作模板层材料。 表1 2常 i 缓冲层材料晶体结构 晶格类型品格欠配率 立方品格参数 缓冲层材料 立方品格参数 伪立方a 2 ( a )n i ( 呦 ( a ) ( a ) m g o 4 2 1 01 7 7 49 6 7 b a z r 0 3 4 1 9 31 7 3 49 2 7 n i o4 1 7 71 6 9 68 8 9 c e 0 2 5 4 1 13 8 2 68 2 2o 1 2 g d 2 0 3 1 0 8 1 33 8 2 48 1 70 0 7 l a a l 0 3 5 3 6 43 7 9 37 3 5旬7 5 y 2 0 3 1 0 6 0 43 7 5 06 2 2- 1 8 9 g d 2 z r 2 0 7 5 2 “3 7 2 25 4 72 6 4 y s z 5 1 3 9 3 6 3 43 0 7- 5 。0 3 n i ( r e f ) 3 5 2 4 y b c o ( r e f ) a = 3 8 1 7 7 ，b = 3 8 8 3 6 ，c = l1 6 8 7 2 常用的缓冲层有单层结构的l a m n 0 3 ，l a z r 0 3 ，s r t i 0 3 ，c e 0 2 ，y 2 0 3 等，也有 c e 0 2 y s z c e 0 2 ，y 2 0 3 y s z c e 0 2 等三层膜结构。表1 2 洲所示为常用缓冲层材料 与金属n i 和y b c o 的品格失配度。本论文通过对比各缓冲层材料的结构，再结合实 验室自身的实验条件，先后选取了c e 0 2 y s z c e 0 2 和y 2 0 3 y s z c e 0 2 三层膜结构作 为缓冲层。 9 【u 千科技人学硕十学位论文 43 超导层 43 1 晶格结构 韶 - - o 夕蚓 c 芝。 圈i 一2y b a 2 c u m o 晶体结构：( a ) 四方相：( b ) 正交相 y b a 2 c u 3 0 7 是缺氧的钙钛矿结构的复杂氧化物 5 5 5 7 1 ，其晶格结构如图1 2 所 示。y b c o 晶胞三个晶轴的晶格常数分别为：a - 38 2 1 a ，b - 38 8 5 a ，c = 1 16 7 6 a 。 从图中可以看出，y b c o 单胞是由三个a b 0 3 单元叠加构成的，其中半径较大的y 离子和b a 离子位于a 位，而半径较小的c l l 离子占据的是b 位。通常，y b c o 薄 膜的导电是需要超导电子尽可能的沿a - b 平面( c u - o 导电层) 传导，这就需要y b c o 晶粒沿c 轴外延生睦而要尽量避免a 轴或者其它取向生长。因为a 轴生长的晶粒 会引入大角度晶界，不利于y b c o 薄膜的超导电性能。 另外，6 值决定了y b a 2 c u 3 0 7 氧含量的多少，6 取值在0 l 之自j ，其值越大 则氧含量越低，反之则越高。低氧含量将造成y b c o 薄膜发生相变，由正交相转 变成四方相，严重时将使y b c o 涂层导体失去超导性能。因此，要得到超导性能 良好的y b c o 薄膜，必须将薄膜进行热处理以充分吸氧，尽可能的减小8 值，形 成所需要的正交相。 总之，沿c 轴外延生长的y b c o 薄膜，只有具备了充足的氧含量转变为j 下交 相，才可能具备良好的超导l 乜性能，才能够广泛应并i 于各个领域。 第章概述 i432 制备方法 几乎所有制备薄膜的方法部可以用于制备y b c o 超导薄膜。其中物理的方 法包括真空蒸发( 电子柬蒸发、激光蒸发、反应蒸发等) 、溅射镀膜( 直流溅射、融 控溅射、射频溅射、离子束溅射等) 以及在它们基础 ：发展起来的分子束外延( m b e ) 等，往往都需要高真窄，对设备要求较高但工艺稳定且重复性好：化学的方法 包括等离子体化学气帽沉积( p c v d ) 、自机余属化学气帽沉积( m o c v d ) 、会属有机 物沉积( m o d ) 、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 相等方法，通常不需要真空，成本低廉，沉积速 率快。其中脉冲激光沉秘p l d 、会届有机溶液沉积( m o d ) 和溅射( s p u t t e r i n g ) 等 方法被各国科学家广泛采用。 脉冲激光沉积( p l d ) 法制备y b c o 薄膜技术的发展已经经过 余年的历史，技 术非常成熟，其沉积系统及制备原理如图】- 1 0 所示。在制备类似于y b c o 这样复 杂的化弁物薄膜时，可以采用1j 薄膜成分相同的靶材，以达到简化控制组份i i 】| 题 的日的，使制备工艺变得简单。用p l d 疗法制各y b c o 薄膜各工艺参数均可精确 控制，重复性且，所制备的薄膜质量高、性能好，引入r e e l - t o r e e l 方式的p l d 设 备【5 8 1 ，可以用柬制备y b c o 高温超导带材。 金属有机溶液沉积( m o d ) _ j l 艺如| 兰| 1 - 1 1 所示， 儿包括四步：先驰溶液合成、 涂覆、分鸺和反应，通常先驰物使钇、钡、铜的三氟乙酸盐的甲醇溶液。与 p l d y b c o 的扯状结构相比，m o d - y b c o 膜具有更好的薄片状微观结构山于 m o d 先驱物价格比较昂贵，虽然饨方法能够实现大量生产但仍需从寻找铜先驱 物替代产品、减小挥发性、降低先驱物巾氰古显、埔j j i i y b c o 膜厚、缩短y b c o 涂 层制备时| 1 1 j 等方面进行改进。 嘲1 - 1 0 p l d 沉祝薄膜过f ￥，原理示意h 蚓i - i i m o d 方法的过样1 ，l 坪示意幽 电子科技人学硕士学位论文 溅射s p u t t e r i n g 法的原理是用荷能粒子轰击固体靶表面，使固体原子或分子从 表面射出，这些原子或原子团穿过靶材和基片问的空间到达基片上，并在基片表 面附着下来形成固态薄膜【5 9 1 。采用溅射法制备y b c o 薄膜具有工艺简单且重复性 好、成膜质量高等优点，并且引入卷绕系统后可用于制备长的高温超导带材。 1 5 研究现状 当前，国内外高温超导带材的研究主要集中在第二代高温超导带材的研究上， 即在金属基底( n i w 合金基带) 上生长y b c o 高温超导薄膜唧】，希望能够制备长 度较长，并且工程临界电流密度( j 。) 较大，能满足应用需要的长带。 从2 0 0 0 年开始，美国、日本以及欧洲的一些发达国家都开始投入到y b c o 带 材制备研究，并且在该领域占得先机，其中美国投入最大，研究水平也最高。2 0 0 2 年，韩国也开始研究涂层导体带材的制备。近几年，清华大学超导中心、北京有 色金属研究院、中科院物理所和电子科技大学等单位都在进行y b c o 涂层导体的 研究，但是由于种种原因，目前国内的研究水平与国际差距还较为悬殊。目前国 际上y b c o 涂层导体的研究现关如表1 3 所示。 表1 3目前国际上y b c o 涂层导体研究现状 研究机构缓冲层缓冲层沉积方法h t s 沉积方法 带材长度( m )i c ( a c r n ) l8 1 3 1 3 l l1 5 3 s u p e r p o w e rm g o i b a dm o c v d 1 2 0 51 6 3 9 4 52 0 0 c e 0 2 p v d ，m o ds h o r t3 2 0 o r n ly s zp v dm o d 51 0 0 y 2 0 3 p v d c e o ，p l d i b a d f u j i k u r a p l d5 0 3 51 7 6 g d 2 z r 2 0 7 i b a d y 2 0 3 r e a c t i v es p u t t e r i n g e l uy s zp l d1 42 0 0 p l d c e 0 2 1 2 第一章概述 1 6 论文的选题依据和研究方案 与其它制备y b c o 涂层导体的各种方法进行比较，直流溅射法除在获得织构 良好、表面平整的超导层方面具有优势外，更具有方法简单、易于控制、重复性 好等优点。由于本实验实在溅射法制备y b c o 薄膜方面有较好的研究基础，再加 上本论文开展的采用直流溅射法制备y b c o 涂层导体的工作，其主要目的除制备 高质量的y b c o 薄膜外，更希望借此研究检验缓冲层的质量，以便在今后的研究 中将良好的缓冲层应用于化学方法制膜，从而能够低成本、大规模生产第二代高 温超导带材，因此，本论文的研究采用了直流溅射法制备y b c o 薄膜。本论文分 别采用了c e 0 2 y s z c e ( ) 2 ( c y c ) 和y 2 0 9 v s z c e 0 2 ( y y c ) 三层结构的缓冲层，所采 用的基带为双轴织构n i 5 a t w 合金基带。 本论文研究方案如下： 1 分别采用不同的c y c 缓冲层外延生长y b c o 涂层导体，通过比较不同缓冲层的 微观结构和表面形貌对y b c o 薄膜结构、性能的影响，总结出良好的缓冲层 应具备的条件，并在其上制备y b c o 薄膜样品。 2 为求尽量避免金属基带和超导层之间的互扩散现象，进一步提高y b c o 涂层导 体的j c 值，改用y y c 缓冲层制备y b c o 薄膜。研究沉积温度、工作气氛对y b c o 薄膜的微观结构、表面形貌和超导性能的影响，优化溅射制备y b c o 薄膜的 工艺参数。 电子科技人学烦十学位论文 第二章实验方法和原理 奉论文中y b c o 涂层导体制备的研究采用的是直流溅射( d i 托d 叫肌t s p u r e r i n 舀d c s ) 法，因此本章将首先介绍直流溅射法原理，再在此基础上介绍本 论文的实验。 2 1 直流溅射法 溅射镀膜属于物理气相沉积( p v d ) 。将高压下产生的等离于体用强电场加速， 约束f 离子飞向靶材( 阴极) ，并同靶材表面原子发生复杂的碰撞级联，使部分原子 具有大丁_ _ 表面逸出功的能量，从表面脱离出来，这个过程称为溅射。 通常直流溅射的原理与二数溅射的原理相类似，二级溅射的原理如图2 1 所 示。二极溅射是最简单的等离子体溅射的装置。两个平行板电极分别为阴极和阳 极，其问上加直流高压：阴极为靶极( y b c o 陶瓷靶) ，阳极为衬底( 基带) 。 沉积腔体内充以工作气体，气体在电场作用下电离产生正负离子，其中f 离子在 电场加速作用下以较快的速度( 数十c v ) e 向阴极，撞击出靶材中的粒子f 多为原子 或原了团) 这些原子或原子 j 1 运动到基片表面，停留下来，并且附着在基片上形 成固态薄膜【6 ”。 工作气体 靶材原子 电子 十正离子 削2 - 1极溅射原理示意幽 第二章实验方法和原理 在实际的应用中，工作气体一般都选用一定气压的惰性气体，即气体放电的 载体。辉光放电是一个复杂的物理过程，需要在一定的电压及气压下才能正常辉 光放电，气体放电的伏安特性曲线如图2 2 所示。 蟹 拇雇 ，负霹竞区 逸 露掇撞 曙投 雾萨 塞差蠹墓8 l 誉襄惹窝目 委兰暑裹剥强r 三蚕要塞窝留l 。塞兰兰芝主要壹按l 崔= = 书掣 鼬第瞎区黝鼍区7 阳攮箨3 | i 图2 2 低压气体放电伏安特性曲线图2 3 辉光放电区域划分 当气体发生击穿后，气体内阻值随着正负极问气体电离度的急剧增加显著下 降，表现为电流急剧增加，放电电压显著下降，放电区从原来只集中于阴极边缘 和不规则处变为在整个电极上的扩展，称为正常辉光放电。继续增大两极间电压， 辉光区域扩展到整个放电长度，亮度提高，电流上升，称为异常辉光放电。异常 辉光放电通常是溅射方法常用的气体放电形式。 在辉光放电时，电极间各区域划分如图2 3 。其中，暗区是等离子体加速区， 辉光区是不同离子发生碰撞、复合、电离的区域。实际设备中的辉光放电区形状 和大小根据电极的布置、电极材料及电容器尺寸等的不同而各异。 2 2 实验装置 本论文所采用的对靶倒筒靶直流溅射系统的装置示意图如图2 4 所示为。此套 系统采用面对面的两个靶同时进行溅射沉积。其中，系统阴极采用的是y b c o 陶瓷 制作成的倒简靶，靶材在高温下、工作气体环境中具有较好的导电性，基片放置 于两倒筒靶中间，基片及其支架为阳极，采用辐射加热和热电偶控温。工作时， 两极间的直流高压使工作气体辉光电离，电离出的j 下离子在电场加速作用下轰击 靶表面，使靶材中的原子或原子团逸出，并且运动到基片上，最终附着下来形成 固态薄膜。薄膜的沉积需要能量，y b c o 薄膜的制备更是需要在高温下进行，因此 需要对系统加热。若采用接触加热式，加热器的摩擦一定会对基带造成污染，并 骶施憾鹕嗲耋誉 y _ 授 胡 电子科技人学硕士学位论文 且采用接触加热式难以实现带材的双面沉积。所以，我们采用了圆筒形的辐射加 热器，将加热丝紧密绕制在圆筒的内表面上，基片置于加热腔中，从而实现带材 的双面沉积。 图2 _ 4倒筒靶直流溅射系统装置示意图 在靶材的选用上，我们采用y b c o 陶瓷倒筒靶代替平面靶，有效抑制了平面 靶直流溅射的负离子反溅射现象。并且，我们采用面对面的两个倒筒靶同时进行 溅射，大大提高了y b c o 薄膜的沉积速率。 制备带材所用的会属基带为德国e v i c o 公司提供的具有立方织构 0 0 1 ) ， 厚度为7 0 岬的n i 5 a t w 合金，新基带所测得的为6 0 7 0 ，函为5 0 6 0 。 金属基带与超导层间的缓冲层由本实验室采用磁控反应溅射法制备，实验中所用 样品大小为1 0 m m x1 0 m m 。 2 3 薄膜分析表征 y b c o 高温超导薄膜的厚度、结晶取向、晶体结构的完整性与一致性、表面 形貌等，都对薄膜的质量和性能具有决定性的影响，因此本论文采用台阶仪、x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等对薄膜的厚度、 微观结构和表面形貌进行分析表征。 2 3 1 台阶仪 在y b c o 薄膜沉积的过程中，沉积速率是一个十分重要的参数，通常可以采 用测量薄膜的厚度和测定沉积时间的方法计算出沉积速率。并且，高温超导薄膜 1 6 第二章实验方法和原理 的厚度对超导性能有较大影响，因此，对y b c o 薄膜的厚度进行测量具有重要意 义。 薄膜厚度检测的方法很多，其中常用的有台阶仪、x 射线反射谱分析、干涉 法、椭偏仪测试和扫描电子显微镜断面扫描等。本论文中y b c o 薄膜的厚度是采 用台阶仪测试的，因为台阶仪的测试精度相对较高( 精度为2 n m ) 并且测试比较 方便。 采用台阶仪测量薄膜厚度，首先要在薄膜制备完成后用强酸将部分薄膜腐蚀 掉，制作成台阶。当微力触针划过样品表面的台阶时，薄膜的厚度信息就可以由 反馈到台阶仪的触针高度信号直接反应出来了【6 。本论文工作主要采用d e k t a 3 s t 触针式台阶仪进行厚度分析。 2 3 2x 射线衍射( x r d ) y b c o 薄膜的弱连接现象是由取向差别很大的晶粒引起的，弱连接现象将会 导致y b c o 带材临界电流密度值的下降，薄膜