（环境工程专业论文）铅在土壤中迁移机理以及含铅废水处理的研究.pdf

摘要 本文以重金属污染物之一铅作为主要研究对象，选择人类赖以生存的土一水系统作 为研究环境，采用静态和动态相结合的实验方法，从实验和理论两个方面系统的研究了 铅在土一水系统中的迁移、固液相之间的物质交换模式。揭示了铅在土壤中的分布特征。 研究表明：黄土对铅污染物具有很好的吸附性能，静态吸附容量可达9 9 8 6 m g g ，且铅 主要被吸附在土壤的表层，土壤对铅的吸附与p h 值以及淋滤液的铅含量有直接关系， 不同土层厚度对同一含铅废水的吸附量不同，同一土壤对不同p h 值和浓度的含铅废水 的吸附量也不同。这不仅为研究土壤中铅的吸附提供了实验依据，也为了解和掌握铅在 土壤中的分布和迁移提供理论指导。同时提出并从理论上分析离子交换与吸附原理的配 体交换固液分离的除铅方法，并基于此原理制备了一种高效除铅剂，结果表明，该方法 除铅容量较大，改性阳离子树脂除铅的容量可达0 4 9 9 7 9 g ，为含铅废水的处理提供了 一个很有使用前途的新方法，且基于离子交换和吸附方法制备的除铅剂，制作简单，可 通过简单的方法进行洗脱和再生，成本较低，洗脱再生后的除铅剂可重复使用，其机械 强度和除铅的效果未受大的影响。处理过程不带入二次污染，出水水质好。综合实验结 果提出了树脂的除铅、洗脱和再生机理，并对离子交换与吸附除铅过程的动力学进行了 初步研究。论文对铅在土水系统中迁移和含铅废水的处理研究，对深化铅对土水系统的 污染和治理研究将提供有益的帮助。 关键词：除铅；土水系统：迁移；吸附；离子交换 a b s t r a c t b e h a v i o rc h a r a c t e r s t i c so ft h el e a d ，w h i c hi so n eo fh e a v ym e t a lp o l l u t a n tc a u s e dg r e a t a f f e c tf o re n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h c h o o s em a n k i n d ss u r v i v a lo fs o i l - w a t e rs y s t e ma sa r e s e a r c he n v i r o n m e n t t h eu s eo fs t a t i ca n dd y n a m i cc o n b i n a t i o no fe x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h el e a di o no ft h es o i l w a t e rs y s t e mm i g r a t i o n ，d i s t r i b u t i o n ，t h es u b s t a n c ei n t e r c h a n g e sp a t t e r n b e t w e e nt h e l i q u i dp h a s e a n ds o l i d p h a s e a r er e s e a r c h e d r e v e a l e dl e a di ns o i l d i s t r i b u t i o n a c c o r d i n gt ot h es t u d yl e a dt og r o u n d w a t e rp o l l u t i o n ，t h i sr e s u l tc a np r o t e c t i o no f g r o u n d w a t e ra g a i n s tp o l l u t i o n ，w h i c hi so fg r e a tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e r e s e a r c hi s i n d i c a t e d ：l o e s sh a v ev e r yh i g l la d s o r p t i o na b i l i t yt ol e a dp o l l u t a n t s ，s t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t y i su pt o9 9 8 6 m g g l e a dm a i n l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs o i l ，s o i la d s o r p t i o no fl e a dh a st h e d i r e c tr e l a t i o nw i t hp hv a l u ea n dl e a c h i n gl i q u i dl e a dc o n t e n t s i nt h ed i f f e r e n ts o i ll a y e r s ，i t s h a v et h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nt ot h es a m ec o n c e n t r a t i o nl e a dl i q u i d i nt h ed if f e r e n tp hv a l u e a n dc o n c e n t r a t i o no fl e a dw a s t ew a t e r , t h es a m es o i lh a sd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h e l e a dw a s t ew a t e r t h i sn o to n l yf o rt h es t u d yo fs o i la d s o r p t i o no fl e a dp r o v i d e dt h e e x p e r i m e n t s lb a s i s ，a l s of o rt h eu n d e r s t a n d i n ga n da p p r e c i a t i o no f t h es o i l i nt h ed i s t r i b u t i o n a n dm i g r a t i o np r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c e m e a n w h i l ep r e s e n t e da n da n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o np r i n c i p l eo ft h el i g a n de x c h a n g ei nt h es o l i d l i q u i ds e p e r a t i o no f l e a d m o r e o v e ro n ek i n do fr e m o v a lo fl e a dm a t e r i a la r ep r e p a r e d t h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s s h o w ：i o ne x c h a n g er e s i n sh a sah i 曲r e m o v a lo fl e a dc a p a b i l i t y i t sc a p a b i l i t yt h a tr e m o v a lo f l e a du pt o0 4 9 9 7 9 g a n dt h er e m o v a ll e a da g e n tt h a tb a s e do nt h ei o ne x c h a n g ea n d a d s o r p t i o np r e p a r a t i o ni np r o d u c i n gs i m p l e ，t h i sm a t e r i a lh a sah i 曲s e l e c t i v i t yf o rt h el e a d a n dw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o nc a nb ec i r c u l a t i n gu s e d ，a n de o n o m i cb e n e f i t c o m p r e h e n s i v e t h i s e x p e r i m e n tp r e s e n tt h er e s i nr e g e n e r a t i o n a n de s t a b l i s h m e n to fi o ne x c h a n g ea n d a d s o r p t i o nr e m o v a lo fl e a dk i n e t i c s t h er e s u l t ss e t t l e dt h e o r e t i cf u n d a t i o nf o rr e m o v a lo fl e a d r e s e a c h k e y w o r d ：r e m o v a lo fl e a d ；s o i l - w a t e rs y s t e m ；m i g r a t i o n ；a b s o r p t i o n ；i o ne x c h a n g e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：尹殓硷乃审年乡月力日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 嘲年箩舄凇b 叼年厂月卯日 硷 嘲 硷 一哆办事 名 孔 磷 名 者 签 p ft 币 姘 师 泛 导 长安人学硕士学位论文 第一章综述弟一覃练】丕 1 1 问题的提出及研究意义 环境与发展是当今世界各国普遍关注的重大问题。人类经过漫长的奋斗历程，特别 是从产业革命以来，在改造自然和发展经济方面做出了巨大的成就。与此同时，由于工 业化过程中的处理不当，尤其是不合理的开发利用自然资源、不顾后果的任意排放污染 物质，致使自然资源匮乏。全球性的环境污染和生态破坏，对人类的生存和发展构成了 现实威胁。因此保护生态环境、实现持续发展，已成为全世界急迫而艰巨的任务。 水是地球的重要组成部分，水与人类生活、生产以及生存关系极为密切，是地球上 一切生命物质活动的基础；自然界的各种化学物质的迁移、转化都与水密不可分；同时， 水也是生态环境的重要组成部分，是各种化学物质的融汇点，人类及动植物每时每刻都 通过水与自然环境之间进行着物质和能量的交换，以使体内各种化学元素的平均含量能 与其生命活动的需要相适应。水环境是不断变化的，人类及其它生物都能通过自身内部 的调节，增强自己的适应性。如果由于自然或人为因素，使某种化学元素的比例失调， 人类生存环境中突然大量增加或增大某种不能循环更新的物质，便将超越人类正常新陈 代谢的允许范围，使上述平衡遭到破坏，则会给人类健康带来危害，造成人体的疾病， 甚至死亡【2 5 】。随着现代工、农业的发展，污染物质排放的剧增，天然水在自然循环和 被人利用的过程中受到了严重的污染，给人类健康带来了危害，造成人体的疾病，甚至 死亡。这些水污染也使水资源匮乏成为不容等闲视之的现实。 随着重金属在化工、造纸、电镀、纺织、印染、化纤、农业等行业的广泛应用，我 国水体污染问题已越来越严重。铅是一种常见的毒物，其神经毒性早在1 个世纪以前就 已证实。随着现代化工业、交通业的发展和铅在各领域的广泛使用，环境铅污染同趋严 重，对人体造成很大的危害。 铅通过呼吸道、消化道进入机体，人体内铅含量随年龄增长而增加，人体内铅的半 衰期可长达2 0 年，铅进入人体后先蓄积于骨骼以及肝、肾、脾和大脑等处，但主要以 不溶解和磷酸盐形式沉积在骨骼中，有9 0 9 5 成为贮存性铅，其中2 5 与血液进 行交换；血液中的铅9 0 与红细胞结合。血铅浓度达到( 0 6 - - 0 8 ) x1 0 呻时，将损害神 经系统、造血系统、泌尿系统、消化系统和生殖器官，引起一系列临床症状。由于阻碍 血液的生成，导致贫血，出现头痛、眩晕、乏力困倦、便秘和肢体酸痛等症状，动脉硬 化消化道溃疡和眼底出血等也与铅污染有关。 第一章综述 妇女在妊娠期间，部分钙可从孕妇的骨骼移出，进入血液，然后经胎盘而至胚胎， 以构筑胎儿的骨骼。人体内的污染物铅可经此途径进入胚胎。受铅污染的妇女，铅可贮 存于其骨骼内，即使经过很长时阳j ，一旦妊娠，积存于骨骼内的铅即会经过与钙同样的 转换途径而进入胚胎，使其亦受污染，引起死胎、流产或胎儿畸形，常是低能儿。 长期接触微量铅，可使婴幼儿大脑皮层兴奋和抑制过程发生紊乱，出现烦躁不安、 倦怠、嗜睡等中枢神经功能失调，发育迟缓、食欲不振、行走不稳和便秘、失眠症状； 小学生还伴有智力发育障碍、记忆力减退、注意力不集中、多动而兴奋、行为异常、智 力低下，学习成绩差等，严重的可能会丧失听觉、导致终身残废等。 最近，铅污染现象弓 起各方面的重视，为了防止机动车辆排气污染，保护生态环境 和人体健康，国务院颁发了国办发 1 9 9 8 1 2 9 号文件： 国务院办公厅关于限期停止生 产、销售、使用车用含铅汽油的通知。几个大城市也相继发出通知，长春、济南、苏 州和南京等从1 9 9 8 年7 月1 日起禁用含铅汽油，同时严格控制铅金属污染的排放。 金属铅是一种浅蓝色的软金属，具有良好的延展性、润滑性和抗浸蚀性以及高密度、 高膨胀系数和低熔点等特性，由于铅的价格低廉，产量很大，并且具有优良的特性，所 以铅及其化合物用途很广。它的这种特性使人们在日常生活和工业生产中对铅有着密切 的接触，不断地受到铅的污染。 土壤和水体中含有超量的铅会对人体和环境产生潜在的危害作用，而这种潜在的危 害与土壤和水体的特性有很大的关系，弄清这种关系，可以采取一些积极有效的措施来 减轻和防止铅对人和环境的危害，同时可以抑制地球表生环境继续恶化的趋势。 土水系统一方面是一个气、液、固共存的多相非饱和系统，其中气、液、固多相 系统的性质与系统内和系统与环境问物质和能量的交换有关，而且系统的性质是随着这 种物质和能量的交换而变化的，同时该系统也是一个物理、化学和生物综合作用的热力 学开放系统，其内土水的性质具有特殊性，以致各种物质迁移与转化的规律、固相( 包 括沉淀化学物质) 液相间物质的作用情况，以及环境效应等就显得更为复杂，同时，各 种化学作用的酸碱条件和氧化还原电位的变化，又因土水系统的非饱和性及其它们之间 的紧密联系而表现出特有的变化规律。在土水系统中，铅在迁移、转化过程中所具有的 特性，不仅与其对环境潜在的危害作用、作用的程度密切相关，而且影响铅在土水系统 中的形态变化，同时会影响铅在土水日j 的作用模式和转化机理以及系统和环境的p h ( 氢 离子浓度) 、e h ( 氧化还原电位) 的变化。不同饱水程度的岩土与水之间的作用，不仅动力 学( 吸附、溶解与沉淀) 性质不同，而且岩土中产生毒性的有效态铅的含量也与岩土饱水 长r 史人学硕i ：学位论文 性有关；在水土岩之问作用过程中，作用机理、系统的p h 、e h 的变化也与岩土含水量 多少有关。土水系统的非饱和性是决定铅在土水系统中迁移转化特征和模式的极为重 要的因素。 另外，源至于岩石矿物、土壤、水体和大气中的铅，通过迁移转化富积于水中造成 铅污染，对环境产生极大的危害，选择合适的除铅方法和除铅剂对消除铅危害是非常重 要的，而除铅剂的除铅效果、除铅容量与水污染中的含铅量及铅在迁移转化过程中所形 成的水化学成分有关，除铅剂的除铅过程也与此因素有关。 因此，本课题从地球化学平衡的角度出发，参考前人的研究经验，借助相关学科的 研究方法，进一步探讨以铅为例的致病金属元素在土水系统中的行为特征、迁移转化 及其控制铅迁移转化的主要作用等方面的问题，在此基础上进而探寻含铅废水的有效 处理技术方法，研究成果将有助于了解和探索铅等同类元素在土水系统中的行为特征 和迁移转化规律，对土水系统中重金属污染元素的迁移转化研究也将提供一定的借鉴 作用；研究成果对于含铅废水的有效控制和处理，保护环境和保障人类的身体健康将产 生积极的推动作用；同时也将为完善和丰富环境化学、环境地球化学及污染控制工程等 理论提供一定的指导。 1 2 国内研究现状 铅是对人体有害的金属元素，它不但广泛应用于工业、交通等许多领域，而且还普 遍存在于自然界中。人们很早就认识到了铅对环境和人体健康的影响，在证明铅是生活 中必不可少的物质的同时，认识到铅也是一种有毒的元素，随着工、农业的发展而造成 的铅污染越来越严重，世界各国对铅污染也越来越重视。 铅中毒与汞、镉不同，铅的毒性在很多世纪以前就为人们所了解，2 0 0 0 多年前，希 腊诗人一医生n i c a n d e r 称由于铅引起的疾病为铅中毒。在许多古老的区域，幼儿铅中毒是 一个实际问题，这就是脑疾病、智力低下和严重行为障碍的主要原因。然而铅中毒又是 潜伏性疾病，很难诊断。直到现在，这种疾病仍然常常不被认识。自古以来，铅釉陶器 引起的中毒不时发生。罗马人在这种陶器中储存食物、苹果汁、葡萄酒，而引起铅中毒。 加拿大曾报道骇人听闻的铅中毒事件。两个男孩由于喝了陶罐中贮藏了三个小时的葡萄 汁而病倒，其中一个铅中毒死亡。这种葡萄汁含1 7 5 p p m 。对于所谓的铅流行病的研究反 复证明，饮用水中的含铅量是因为铅输送管而增高。例如，1 9 3 0 年夏季，德国的莱比锡 记载了2 5 0 个铅中毒病例。对饮用水的调查表明，清晨采集的样品含铅量最高，大约 2 5 m g l ，随后在一整天中采集的样品含铅量均低，大约是l m g l 。1 9 6 9 年一支驻在香港 第一章综述 的英国军队发生了急性铅中毒，其症状是剧烈的呕吐、肠痉挛和循环紊乱。这是因为咖 喱粉中的着色剂铬酸铅引起的。1 9 2 9 年澳大利亚的内科医生发现昆士兰的肾病发病较 高，并发生早期死亡，这是因为许多病人饮用过含铅油漆漆过的屋顶收集的雨水【2 l 。 由于含铅废水的毒性之大，国内外学者已经广泛的注意并深入研究铅对人、生物以 及自然环境毒性的极限浓度。w h o 也发布了相关的文件，制定了含铅废水排放的国际 标准。 我国也制定了含铅废水排放的国家标准： 在污水综合排放标准d p ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定第一类污染物质最高允许排放浓度总铅 1 0 m g l ，在农田灌溉水质标准( g b 5 0 8 4 - 9 2 ) 中规定总铅要小于等于0 1 m g l 。污水排入城 市下水道水质标准( c j l 8 8 6 ) 9 规定铅及其无机化合物最高允许浓度为1 0 m g l 。地面水 环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 规定总铅小于等于0 0 1 0 1 m g l 。 在含铅废水的处理研究中，近几十年来，国内外都进行了大量的工作，除铅剂及相 关的基础理论也取得了一定的进展。目前，含铅废水的处理方法主要有化学沉淀法、离 子交换法、混凝法、液膜法和生物吸附法等，而在实际的含铅废水处理中，目前采用较 多的是吸附法、离子交换法、化学沉淀法等但都不同程度存在着一些缺陷，如：有些方 法除铅容量小、成本高、工艺复杂或尚不成熟，限制了它的实际应用。 1 3 主要研究内容及方法 本文研究的主要内容包括： ( 1 ) 铅在环境中的分布及其特点的研究。从铅的地球化学特征出发，讨论其在土壤和 水体中的来源、分布规律；通过铅对人体和生物体的双层作用的机理探讨，阐明其对生 物及生态环境的作用和危害性，从而说明选择铅作为研究对象具有实际意义。 ( 2 铅在土一水系统中迁移规律的研究。包括了土壤对铅污染物的最大吸附容量，以 及在不同时白j 、土柱高度、污水淋入量、铅浓度等影响因素下的土壤对铅污染物质的净 化效果。铅在土壤中的净化深度，通过以上研究确定哪种影响因素下对铅的净化最好。 ( 3 ) 基于离子交换一吸附除铅方法中除铅剂的制备，选择最优的制备方法，用制备出 最优的树脂进行条件试验，在条件试验中包括时间、树脂加入量、污水浓度、p h 值对除 铅效果的研究。最后对除铅剂进行再生，对再生后的树脂进行试验，看其对含铅废水的 处理效果。 ( 4 ) 从吸附动力学方面进行研究看其属于物理吸附还是化学吸附。先利用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温曲线进行拟合，看其属于哪种吸附，然后对除铅工艺进行简单的 长安人学硕i ：学位论文 设计。 本论文研究的主要方法包括： ( 1 ) 本着静态和动态相结合的方法，开展了一系列的试验研究，为本课题的顺利完成 打下了基础。 ( 2 ) 采用试验验证和理论分析相结合的方法，立足铅的地球化学和环境化学性质，充 分借鉴和利用边缘学科，认识和分析铅在土一水系统中迁移，以及探讨含铅废水的深度 处理。 ( 3 ) 从动态平衡观点出发，突出系统性、动态性和可变性，研究铅在这种不断变化环 境中的迁移和积累情况，为减轻铅在环境中的危害提供科学依据。同时从材料的结构和 性能入手，凸现结构对性能的决定作用，研究大孔阳离子树脂对铅的去除性能、除铅的 条件、除铅的p h 值范围等影响，为含铅废水的深度处理方法和除铅机理提供试验依据。 第一二章铅在环境中的分布和特点 第二章铅在环境中的分布和特点 2 1 铅的地球化学性质 铅是地壳中含量最多的重金属元素，在自然界分布广泛。铅在自然界里以化合物的 状态存在。铅是淡黄带灰的柔软金属，纯净的铅是较软的、强度不高的金属，新切开的 铅表面有金属光泽，但在空气中很快变成暗狄色，这是因为受空气中的氧气、水和二氧 化碳的作用，表面迅速生成一种致密的碱式碳酸盐保护层的缘故。铅是除金和汞之外常 见金属中最重的金属，它容易机械加工，具有熔点低、密度高、抗腐蚀等特点，这些优 良性质使它获得了广泛的应用。 铅是属于亲硫元素，也具有亲氧性，除少数以硫化物形式存在外，如p b s ， 5 p b s 2 p b 2 s 2 等，还有硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐及少数氧化物。 铅位于元素周期表第五周期第四族，其在活泼型顺序中位于氢之上，电子构型为 6 s 2 6 p 2 ，铅可以失去四个电子成为p b 4 + ，而p b 0 2 只有在极强的氧化环境中存在，在自 然界中以p b 2 + 为主。 表2 1 铅的主要地球化学性质 铅能缓慢的溶解在非氧化性稀酸中，也易溶于稀硝酸中，加热时溶于盐酸和硫酸中； 有氧存在的条件下，还能溶于醋酸，所以常用醋酸浸取处理铅矿石。 铅的化合物在水中溶解性不同，大多数铅的化合物难溶于水，如硫化物、氢氧化物、 磷酸盐、硫酸盐等结为难溶性盐。在p b o ( 黄色，亦称密陀僧) 易溶于硝酸，加热时溶 于盐酸和硫酸，有氧存在时，还能溶于醋酸，难溶于碱。p b 0 2 ( 棕色) 稍溶于碱而难溶 于硝酸。p b c l 2 在冷水中溶解度很小，易溶于热水。醋酸铅、砷酸铅、硝酸铅可溶于水。 含铅的盐类多能水解。铅的氢氧化物有二性，即能生成p b 0 3 2 。和p b 0 2 二的盐，又能 6 长安人学硕t = 学位论文 形成含有m 4 + 和m 2 + 的盐。这两种形式的盐都能水解。由于h 2 p b 0 3 和h 2 p b 0 2 都是弱酸， 碱金属铅酸盐在水溶液中呈强碱性，而亚铅酸盐在水溶液中更能发生强烈水解作用。 p b c h 之类的四价铅盐在水溶液中也能强烈水解而产生p b 0 2 。 铅能与含硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物。 p b ( i v ) 有较强氧化性，如p b 0 2 在酸性介质中可以把c l 。氧化为单质氯，还可以将 m n 2 + 氧化成紫红色的m n 0 4 。 与同族元素碳、硅相比，铅的金属性强，共价性显著降低，在许多碳硅化合物中， 相同原子能联结成键，铅则不能。所以含铅有机化合物的数量不多，且有机铅化合物的 稳定性也较差。如烷基铅加热时就能分解，这就证明了c _ p b 间的健力很弱。 铅的各种有机化合物的稳定程度由分子中有机基团数目和性质决定，一般芳基铅化 合物比烷基铅化合物稳定，且随着有机基团数目增多稳定性提高。 烷基铅是一类重要的有机铅化合物。四甲基铅在常温( 2 0 ) 下密度为1 9 9 5 2 9 m l 的 无色、带芳香味的油状液体，易挥发，沸点1 1 0 ，可溶于苯、醇、醚，不溶于水。四 乙基铅( c 2 h s ) 4 p b 在常温( 1 8 ) 下是密度为1 6 6 0 0 9 m l 无色、带特殊臭气的油状液体，易 挥发，沸点为1 1 9 ，可溶于乙醇，不溶于水。这两种化合物还能以任何比例与汽油互 溶。在含铅汽油中，这类烷基铅被用作防震剂。 某些p b 2 + 化合物( 如l 酸c f i ) 在厌氧条件下能生物甲基化而生成( c h 3 p b ，反应条件 为：( 1 ) p b 2 + 浓度控制在l l o u g m l ；( 2 ) 含s 2 浓度不能太高以免生成p b s ；( 3 ) 培养液使 用期不超过6 - - 7 周。在上述条件下，反应速率约为2 5 u g d ，且试验室内进行的生物甲 基化试验有很好的重现性。将含铅的水底沉积物在恒温箱中保存一段时间后，也会产生 ( c h 3 ) , p b 。 ( c h 3 ) 2 p b x 2 能在环境条件下发生不可逆歧化反应， 2 ( c h 3 ) 2 p b x r - - - * ( c h 3 ) 3 p b x + p b x 2 + c h 3 x x 的种类和反应物浓度不影响反应的化学计量性；反应是一级的，随反应物浓度增 大，反应速率加快；x 的种类对反应速率的影响按下列次序递增： a c c 1 0 4 。 n 0 3 c i n 0 2 b f 大豆。 国内不同的研究均证实了作物吸收的铅9 0 以上滞留在根部，其顺序为根 茎、叶 籽 实，呈由下向上骤减趋势，反映出铅在的吸收量与加入铅的浓度及作物种类有关。 2 7 3 铅对人体健康的影响 由于铅广泛存在于环境中，机体可通过食品、饮水、吸烟、大气等途径摄入铅，但 人体所摄入的铅主要来自于食品。环境中的烷基铅可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入 体内。经消化道摄入的铅，约有5 一l o 主要在十二指肠被吸收，经过肝脏后，部分 随胆汁再次排入肠道中。铅在体内以蓄积在骨骼之中。儿童对铅的吸收率要比成人高出 四倍以上。当人体摄入多量铅后，主要对血液、神经、消化和泌尿系统产生毒性效应。 1 急性毒性 铅的毒性和其化合物的性质与其它因素影响有关。一般认为软组织中的铅能直接引 ， 起有害作用，而硬组织内的铅则具有潜在的毒性作用。摄取5 m g k g 体重的铅即可引起 人的急性中毒。铅中毒可引起多个系统症状，但最主要的症状为食欲不振、口有金属味、 长安人学硕一1 ：学位论文 流涎、失眠、头痛、头晕、肌肉关节酸痛、腹痛便秘或腹泻、贫血等，严重时出现痉挛、 抽搐、瘫痪、循环衰竭。 2 亚慢性和慢性毒性 铅的毒性主要是由于其在人体的长期蓄积所造成的神经毒性和血液毒性。当长期摄 入铅后，可在体内造成积累而产生毒性。铅的吸收和毒性与许多因素有关。 低钙状况下可促进胃肠道对铅的吸收和骨骼等组织中铅的释放。缺锌和铁也可以增 加铅的储存而加重铅的毒性。这可能是由于铅附着于钙、锌、铁的结合部位，如红细胞 结合部位，增加了铅的积蓄和毒性。食品中果胶物质含量增加，可减少铅吸收。刺梨、 纤维素、一些氨基酸和其它维生素也有减少铅吸收的功能。摄入的铅在消化道吸收后， 可在人体内蓄积，9 0 的铅以不溶性的磷酸三铅的形式存在于骨骼中，少量蓄积在肝、 脑、肾和血液中，生物半衰期一般为4 _ _ 5 个月，在骨骼中时间更长。蓄积在体内的铅， 根据其数量、侵害部位、时间长短及机体的敏感性不同表现出各种危害。 ( 1 ) 造血系统的损害 铅对造血系统的毒性组要表现为贫血和溶血，是人体铅中毒的一种早期特征。这种 作用不仅与血红蛋白合成减少有关，而且铅对成熟红细胞有直接溶血作用。这可能是由 于铅与红细胞有高度亲和力，使红细胞膜的完整性受损所导致的。铅引起贫血的作用， 儿童比成人更敏感。 ( 2 ) 肾脏毒性 在急性和慢性铅中毒时，肾脏的排泄机制多半受到影响。长期摄入铅后，可引起慢 性铅中毒性肾病，表现为肾小管上皮细胞出现核包涵体，肾小球萎缩，肾小管渐进性萎 缩及纤维化等。大量铅进入人体，干扰肾小球旁器，刺激肾素分泌，激发肾素、血管紧 张素、醛固酮升压系统，可引发高血压。 ( 3 ) 神经性毒性 过量的铅摄入可使中枢神经系统与周围神经系统受损，引起脑病和周围神经病。铅 性脑病是铅中毒最重要的表现，其特征是迅速发生大脑水肿，相继出现惊厥、麻痹、昏 迷，甚至引起心、肺衰竭而死亡。在这些严重表现发生之前，中毒者常出现狂躁、头痛、 记忆力丧失、幻觉、嗜睡、倦怠等。儿童对铅有特殊的易感性，儿童铅中毒表现为生长 缓慢、视力发育迟缓、学习低能、精神呆滞、癫痫、脑性瘫痪和神经萎缩等。 3 生殖毒性、致癌性、致突变性 ( 1 ) 生殖毒性 1 9 第二章铅在环境中的分布和特点 铅可抑制受精卵着床。给小鼠和大鼠饮用含铅水，结果使妊娠率、受精卵着床率明 显降低，平均每窝胎仔数也减少。铅可抑制子宫的类固醇激素受体，使激素分泌减少。 微量的铅即可对精子的形成产生一定的影响，还可以引起人类死胎和流产，并可通过胎 盘屏障进入胎儿体内，对胎儿产生危害。 ( 2 ) 致癌性 动物试验显示，高剂量的铅具有致癌性。用每千克含有l o o m g 或1 0 0 0 m g 碱性醋酸 铅的饲料喂养瑞士种小鼠和大鼠，可诱发良性和恶性肾脏肿瘤；用每千克含有1 0 0 0 m g 醋酸铅的饲料喂养大鼠，也观察到类似的结果。但是，流行病学的研究指出，关于铅对 人体的致癌性至今还不能提供决定性的依据。 ( 3 ) 致突变性 铅与其它金属相比，诱发染色体突变的能力是比较弱的，甚至不能做出肯定结论， 因为迄今为止，试验结果不尽相同。有报告指出，无机铅可以引起果蝇的基因突变。 m u r o 等分别用醋酸铅经口给大鼠和小鼠，采取血和骨髓细胞进行培养，各试验组均观 察到染色体断裂与裂隙增加。接触铅的工人有染色体畸变的淋巴细胞数比对照组明显增 加。但也有一些相反的试验结果。 关于铅的限量，1 9 7 2 年f a o ，、o 食品添加剂委员会推荐铅的每周暂行允许摄入 量成年人为o 0 5 m g k g 体重。1 9 8 6 年制定儿童每周允许摄入量为o 0 2 5 m g k g 体重。 我国在食品卫生标准中规定，饮用水中 o 0 5 m g l ，冷饮食品、奶粉、炼乳、食盐、 味精、醋、酒等食品中p b l m g k g 或l m g l ，食用色素 l o m g k g ，肉类、鱼虾、鲜乳类 9 5 m g k g ，粮食、薯类s 0 4 m g k g ，蔬菜、水果、蛋类s o 2 m g k g ，豆类 亦会随水向深部转移。当淋入液达到2 0 0 0 0 m l 时，0 3 m 厚的土层p b ( 1 i ) 即可达到吸附 饱和，对于0 5 m 厚的土层，当淋入液达到2 6 0 0 0 m l 时，土层才达到吸附饱和。这些数 据表明随着污染液淋入量的增加，p b ( i i ) 在土层内达到吸附饱和的界限下移。因此，对 于污水灌田，就要通过试验来确定不同深度的土壤层的吸附饱和值，并结合当地的地质 水文条件，合理控制污灌定额、污染物质浓度、污灌时间、作物密植程度。尽量使土壤 中污染物质含量始终保持在土壤层吸附饱和值以内，从而防止和消除对地下水的危害。 根据表3 6 所测得的数据来绘制污水的淋入量与淋出液铅浓度的关系图，如图3 7 。从图 3 7 可以看出淋出液中对于柱高为3 0 c m 的土柱在淋入量比较少的情况下就基本接近饱 和值，而对于4 0 c m 、5 0 c m 柱高的土柱，刚开始时淋入液浓度随污水加入量变化比较缓 长安大学硕l 学位论文 慢，当达到一定的数值后，淋出液浓度迅速增大，形成个饱和，然后逐渐达到一个饱 和值。会出现这种情况主要是因为对于3 0 c m 高的土柱在淋滤过程中，同一浓度的淋入 液历经的路程比其它土柱短，土层内污染物很快达到吸附饱和所致。 表3 6 不同厚度的土层污水淋入量与淋出液中p b ( ) 含量关系 j i 鹤 畏 寐 爱 田 蓑 51 0 1 52 02 53 0 加入霞l 图3 7 不i f 高污水加入量与淋出液铅浓度图 3 l 第三章铅在土一水系统中的迁移机理研究 3 3 4 淋入液浓度对运移的影响 为了更好地了解铅在土壤中的迁移过程的影响因素，又对淋入液中铅含量不同作了 进一步的研究。在柱高4 0 c m 的情况下，向土柱内淋入不同浓度的含铅废水结果如表3 7 表3 7 不同浓度污水中时间与淋出液中p b ( i i ) 含量关系 1 2 2 4 3 6 9 6o 0 6 71 8 01 2 42 6 41 0 1 23 4 81 9 7 24 3 21 9 9 8 1 0 80 0 9 31 9 21 9 22 7 61 1 2 33 6 01 9 9 3 1 2 00 1 4 32 0 42 0 42 8 81 3 6 73 7 21 9 9 6 i v 4 8 0 0 0 21 3 20 5 6 72 1 62 9 63 0 01 5 2 63 8 41 9 9 7 6 00 0 0 51 4 4 0 8 2 1 2 2 84 5 73 1 21 6 8 4 3 9 6 1 9 9 7 7 2o 0 0 71 5 60 9 7 82 4 08 4 33 2 41 8 3 l4 0 81 9 9 8 8 40 0 2 31 6 81 0 42 5 29 6 73 3 6 、1 9 0 44 2 01 9 9 7 3 2 长安大学硕1 ：学位论文 根据表3 7 测得的数据来绘制不同浓度的污水中时间与淋出液中铅浓度变化曲线， 如图3 8 一 世 蠼 密 爆 丑 蓑 1 0 5 0 0l j )z j 【) 3 叫4 叫5 0 06 0 0 时问h 图3 8 不同浓度含铅污水的淋出液铅浓度历时曲线图 由图3 8 可以看出，随着铅浓度的增大，淋出液中铅出现的时间也就越短，但在铅 浓度较低的情况下，历时就比较长。总体来看铅都是被迅速吸附，土壤对铅的吸附容量 较大。 本章小结 在本章中通过试验来说明铅在土水系统中的迁移机理，在试验中从静态和动态两 个方面来讨论，在静态中主要看土壤对铅污染物的吸附能力。在动态中分别以土柱厚度、 污染物浓度等条件下的试验来说明土壤对重金属污染的自净能力，试验结果表明，土壤 对铅具有很好的自净能力，进入土壤中的铅主要积累在土壤的表层，不会向深处运移， 对地下水不会造成太大的威胁。 3 3 第l j i l 章离子交换除铅剂的制各及性能试验 第四章离子交换除铅剂的制备及性能试验 4 1 目前国内外对含铅废水的处理方法 为消除含铅废水对环境特别是人类自身的危害，现已开发出多种重金属废水的处理 技术。为了控制水体中的铅污染，首先要做好铅污染源的废水处理。目前工业中一般采 用化学沉淀法、离子交换法、混凝法、液膜法和生物吸附法处理含铅废水。 1 化学沉淀法 利用某些化学物质为沉淀剂，使其与废水中的铅发生反应，生成难溶于水的化合物 从废水中沉淀出来的水处理方法称之为化学沉淀法，具体包括中和沉淀法、硫化物沉淀 法、钡盐沉淀法及铁氧体法，其中以中和沉淀法应用较多。化学沉淀法因其应用技术简 单、容易，是目前工业中用来处理重金属废水较为普遍的方法。但在使用化学沉淀法处 理重金属废水时，一般反应池的占地面积较大，且需不断的消耗化工原材料；采用过滤 和分离方法使沉淀物从水溶液中去除时，由于受沉淀剂和环境的影响，出水浓度往往达 不到排放要求，其次还需要作进一步的处理，产生难溶性金属化合沉淀物必须很好的处 置，否则会造成二次污染，故化学沉淀法处理废水一般用于废水的一级处理。 向含铅废水中投加石灰乳。调解p h 值为7 5 9 5 ，使铅离子生成氢氧化铅沉淀。也 可向废水中硫化剂，使铅离子转化位硫化铅，然后用沉淀法除去。常用的硫化剂有硫化 钠、硫化氢等。硫化铅沉淀法要比氢氧化铅沉淀法除铅效果好。对含铅废水还可以投加 白云石以生成碳酸铅沉淀达到除铅的目的。其处理过程是将含铅废水通过煅烧的白云石 床进行过滤，也可以在水体中直接投入白云石，废水中的铅离子与白云石缓慢交换产生 碳酸铅沉淀。 2 混凝法 在四烷基铅生产废水处理中，常用沉淀剂除去其中的无机铅，再用硫酸亚铁或硫酸 铁作为混凝剂将其中含有的有机铅除去。由此得到的含铅泥渣可送至冶炼厂精炼回收 铅，这种处理方法也适应于城市供水处理。 3 离子交换法 用离子交换剂来分离废水中有害物质的方法，这是一种特殊的物理化学方法。用含 巯基的苯乙烯树脂与废水缓慢反应，水体中的铅离子与巯基生产硫化铅沉淀在树脂上， 达到净化铅污染的目的。 长安大学硕上学位论文 离子交换法是利用离子交换剂来分离废水中有害物质的方法，这是一种特殊的物理 化学方法，在固体物质上吸附离子并进行离子交换，它可以改变所处理液体的离子成分， 但不改变交换前后废水中离子的总电荷数，太原车辆段蓄电池车间己将离子交换法应用 于实际含铅废水的处理中，处理后的含铅废水可以达到国家排放标准，并通过使用 【m c o o h 为再生剂，实现了资源回用。杨明德等用环氧型弱碱性离子交换树脂对深度 除铅进行了研究，处理后铅的浓度可低达0 2 m g l 。张宝文等使用两性螯合离子交换纤 维对铅的吸附性能研究发现，当固液相比为1 ：1 0 0 时，p b 2 + 的去除率几乎是1 0 0 。此外， 王永江等研究了氨基磷酸树脂对铅的吸附性能，发现其吸附容量大，易再生，可望成为 一种废水处理及回收铅的有效新途径。曹伟等对使用天然矿物沸石来与铅进行离子交换 进行了研究。结果表明：p h 值在5 1 0 之间除铅效果最好，而且，处理剂用量越大、细度 越细、处理时间越长，铅的去除率越高。离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一， 不但占地面积小、管理方便、铅离子去除率很高，而且处理得当可使再生液作为资源回 收，不会对环境造成二次污染。缺点是离子交换法的一次性投资比较大，且再生问题也 存在一定的困难。 国内外都在积极开展再生液的资源化技术研究，这也是离子交换技术的发展趋势。 4 电解法 电解法的原理是重金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属。电解法处理废水 一般无需加入很多化学药品，后处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小，所以被 称为清洁处理法。而且这种方法可直接得到纯金属，其一般适用于高浓度含铅废水的处 理。 但简单的阴阳极体系，阴极电流效率低，沉积速度慢，尤其是对于p b 2 + ，由于其标 准电极电位为0 1 2 6 v ，在稀溶液中电解时，因浓差极化而使铅的析出电位变得更负， 在电解过程中有大量氢气析出，而使其电流效率不高，并且难于实现深度净化，因此对 其进行研究难度较大。 5 液膜法 液膜分离是膜分离技术的最新发展，是模仿生物膜功能而发展的，以特殊的有机溶 剂制备的液相膜分离技术。液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液微粒，它能把两个组 成不同而又互溶的隔开，通过渗透分离一种物质获一类物质。液膜分离技术按照构型和 操作方式的不同，主要分为支撑液膜和乳化液膜两种。乳状液膜技术是2 0 世纪6 0 年代 末开发的新型分离技术。1 9 8 7 年，奥地利的d r a x l e r 等科学家采用液膜法，从粘胶废液 第刚章离子交换除铅剂的制各及性能试验 中成功地回收了锌，液膜分离技术才进入实际应用阶段。梁舒萍等用煤油一柠檬酸乳状 液膜体系，对含铅1 0 0 m g f l 的水样处理后，铅去除率可达7 6 ；魏振枢等，选择磷酸三 丁醋( t b p ) 作为萃取载体，s p a n 8 0 l 1 1 3 b 作为乳化剂，对铅浓度为6 0 4 1 0 4 m o l l 的 废水溶液进行优化处理，铅浓度可降至6 1 4x1 0 6 m o l l ，萃取率达9 9 以上。另有文 献报道，在室温下，使用十二烷基苯磺酞胺哇琳在p h 值为7 9 时，可近乎完全萃取铅 离子，单级萃取率可达9 8 。 乳化液膜具有选择性专一、传质通量大及流动性好等特点，使之适于含铅离子的工 业废水的连续处理。液膜法处理含铅离子废水，既净化了水质，又富集回收了金属离子， 起到双重功效。但由于液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种少、性能 差、破乳技术不过关等，都阻碍了该法的工业化。目前，国内已对含铅废水的液膜处理 方法进行了研究，但普遍停留在实验室阶段。今后在加强表面活性剂的开发工作中，应 尽量不局限于模拟废水而与工业废水接轨，使液膜技术真正应用到铅的工业废水的处理 中。 6 生物吸附法 生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重 金属离子，再通过固液两相分离，从而达到去除水溶液中重金属离子的方法。凡具有从 溶液中分离金属能力的生物体或其衍生物都称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌类、 淀粉、纤维以及藻类等。赵玲等用海洋赤潮生物原甲藻的活体和死体对p b 2 + 及其它离子 的吸附能力进行研究，试验证明，金属离子混合液原甲藻吸附3 0 m m 后，各离子的浓度 显著下降且达到平衡，藻类对p b 2 + 的富集作用最大，对z n 2 + ，c d 2 + 富集作用较小。莫 键伟等用绿藻对p b 2 + 的吸附能力进行了研究，发现绿藻对p b 2 +