（凝聚态物理专业论文）la系锰氧化物钙钛矿材料的制备和物性研究.pdf

摘要 摘要 钙钛矿体系锰氧化物由于具有巨磁阻效应而引起了人们的广泛关注，并在磁 存储和磁感应器等领域有着潜在的应用。由于自旋、电荷、轨道和晶格之间强烈 的相互作用从而使锰氧化物材料表现出各种电输运和磁性质。在本论文中，我们 通过固相反应法合成了钙钛矿锰氧化物材料，研究了他们的结构、输运行为和磁 性质，取得了一些有意义的结果。具体内容如下： 第一章简要介绍了钙钛矿锰氧化物材料的基本结构、输运行为和磁性质， 详细阐述了一些基本的物理机制如双交换作用等。另外，我们还介绍了现在锰氧 化物材料的研究进展。 第二章我们利用电子自旋共振谱研究了l a o 7 5 ( c a x s r i - x ) o 2 5 m n 0 3o = 0 ，o 4 5 ， 1 ) 多晶样品极化子的磁性质。在顺磁区的e s r 强度随温度变化的关系可以用热 激活模型来描述。我们发现l a o 7 5 s r o 2 5 m n 0 3 样品中的拟合所得到的激活能值比 在l a o 7 5 c a o 2 5 m n 0 3 样品中拟合所得到的激活能值大，这是由于在l a o 7 5 s r o 2 5 m n 0 3 样品中的交换作用更强，要破坏这个作用需要更大的能量。对于 l a o 7 5 ( c a o 4 5 s r o 5 5 ) o 2 5 m n 0 3 样品，我们发现在正交结构相中的激活能比在三方结构 相中的激活能大，我们认为这是由于在正交相中存在关联极化子，而在三方相中 不存在关联极化子，因此要破坏关联极化子内的相互作用则需要一个很高的能 量。通过对e s r 线宽数据的拟合分析，我们更加证实了我们的观点。对e s r 线 宽数据的分析可以用绝热小极化子的跃迁模型来拟合。当温度一定时，我们还可 以看到随着s r 的掺杂量变大，e s r 线宽逐渐变小，这表明容忍因子对e s r 线宽 起着重要的作用。 第三章我们通过对多晶块材l a o 5 s r o 5 m n 0 3 样品分别在空气、氮气和氧气气 氛退火，对其结构、磁性质和电输运性质进行了研究。通过对x r d 和磁性质测 量分析，可以发现，样品的晶体结构和居里温度没有发生明显的变化，我们认为 退火气氛对样品的晶体结构和居里温度影响比较小。但是，不同气氛退火后的磁 化强度值却不一样。我们认为这可能是由于不同气氛退火对铁磁相和反铁磁相的 竞争产生了影响，从而影响了样品的磁性质。在空气和氮气气氛退火的样品在不 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 加场下的电阻率随着温度的升高出现一个金属绝缘转变，但是对于氧气气氛退 火的样品却未能出现金属绝缘转变。对于氧气气氛退火的样品在不加场下的电 阻率随着温度的升高逐渐变小。我们认为，氧气气氛退火后会减少铁磁区域，而 增加反铁磁区域，使反铁磁相的比例增加，在样品中的反铁磁相居于主导地位， 结果导致氧气气氛退火的样品表现出一个不同的电输运性质。我们通过对不加场 的各种气氛退火样品的电阻率分析认为，以往关于l a o 5 s r o 5 m n 0 3 的不同报道可 能是因为退火气氛的不同引起的。另外我们还发现，当加上一个外磁场后，对于 氧气气氛退火的样品的电阻率随着温度升高可以看到一个金属绝缘转变。我们 认为加外场后会对铁磁相和反铁磁相的竞争产生很大的影响，从而导致氧气氛退 火的样品出现金属绝缘转变。综合上述实验结果，我们分析发现，通过气氛退 火和加场会改变铁磁相和反铁磁相的竞争，从而影响磁性质和电输运性质。 第四章我们主要通过将不同烧结温度的样品在不同气氛条件下退火，研究 了烧结温度和退火气氛对o 5 掺杂l a l x s r x m n 0 3 性质的影响，发现不同的烧结温 度会对样品的电输运性质有影响。通过扫描电子显微镜( s e m ) 分析发现，在 1 4 5 0 烧结样品的颗粒尺寸比1 4 0 0 。c 烧结样品的颗粒尺寸要大而且晶界接触更 紧密一些。通过电输运性质研究发现，在1 4 5 0 烧结样品的电阻率比1 4 0 0 烧 结样品的电阻率要小很多，这主要是由于在1 4 5 0 烧结的样品晶界接触更紧密 一些，从而更有利于传导电子在晶粒之间的输运。另外通过电输运行为测量还可 以看到，退火气氛对电输运性质也会起着很大的影响，改变金属绝缘转变温度 和电输运行为。 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a bs t r a c t t h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) i nm a n g a n e s eo x i d e sw i t h p e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a li n t e r e s tf o rt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m a g n e t i cs t o r a g ea n dm a g n e t i cs e n s o r s t h em a n g a n i t e se x h i b i tav a r i e t yo f e l e c t r o n i c t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o na m o n gs p i n ，c h a r g ea n d l a t t i c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fm a n a n i t e s s o m ei m p o r t a n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e da n dt h ed e t a i l e de x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h es t r u c t u r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a n g a n e s e o x i d e sw e r ei n t r o d u c e d ，a n dt h eb a s i cm o d e l st oe x p l a i nt h ep r o p e r t i e s ，s u c ha sd o u b l e i n t e r a c t i o n , w e r ed e s c r i b e di nd e t a i l i na d d i t i o n ，t h er e c e n tr e s e a r c ho fm a n g a n i t e s w e r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，w eh a v ep r o b e dt h em a g n e t i cb e h a v i o r so fp o l a r o n sb ye s r m e a s u r e m e n t so f p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e sl a 0 7 5 ( c a x s r i _ x ) o 2 5 m n 0 30 = 0 ，o 4 5 ，1 ) t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ee s r i n t e n s i t yf o rt h es a m p l e si nt h ep a r a m a g n e t i c r e g i m ei sd e s c r i b e db yat h e r m a l l ya c t i v a t e dm o d e l i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fl a o 7 5 s r o a s m n 0 3i sh i g h e rt h a nt h a to fl a o 7 5 c a o 2 5 m n 0 3 ，w h i c hi sa t t r i b u t e d t ot h e s t r o n g e re x c h a n g e i n t e r a c t i o n i n l a 0 7 5 s r o 2 5 m n 0 3 f o r l a 0 7 5 ( c a o 4 5 s r o 5 5 ) o 2 5 m n 0 3 ，i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h eo r t h o r h o m b i c p h a s ei sh i g h e rt h a nt h a t i nt h er h o m b o h e d r a lp h a s e ，w h i c hi s s u g g e s t e dt h a tt h e c o r r e l a t e dp o l a r o n so n l ye x i s ti nt h eo r t h o r h o m b i cp h a s ea n dah i g h e re n e r g yi s r e q u i r e dt od e s t r u c tt h ec o r r e l a t e dp o l a r o n s t h i sp r o p o s i t i o ni sc o n f i r m e db yt h e a n a l y s i so ft h ee s r l i n e w i d t hd a t a , w h i c hc a nb ew e l lf i t t e db yt h em o d e lo fa d i a b a t i c h o p p i n gm o t i o no fs m a l lp o l a r o n s a taf i x e dt e m p e r a t u r et h el i n e w i d t h d e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gs rd o p i n g ，w h i c hr e v e a l st h a tt h et o l e r a n c ef a c t o rh a sas i g n i f i c a n t e f f e c to nt h el i n e w i d t h i nc h a p t e r3 ，t h es t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n de l e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o f 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 l a 0 5 s r 0 5 m n 0 3 a n n e a l e di na i r , n i t r o g e n ，a n do x y g e na t m o s p h e r e s ，r e s p e c t i v e l y , h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sn oe v i d e n tc h a n g eo fc r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h ec u r i et e m p e r a t u r ef o rt h es a m p l e s ，b u tt h em a g n e t i z a t i o ni sd i f f e r e n t ，w h i c hm a y a r i s ef r o mt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nf ma n da f mp h a s ea f f e c t e db yt h ea n n e a l i n g a t m o s p h e r e t h er e s i s t i v i t ya tz e r om a g n e t i cf i e l do f t h es a m p l e sa n n e a l e di na i ra n d n i t r o g e ne x h i b i t sam e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ，w h i l en om e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o ni s o b s e r v e df o rt h es a m p l ea n n e a l e di no x y g e n ，w h i c hd e c r e a s e sm o n o t o n o u s l yw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i t c a l la l s ob ef o u n dt h a tt h er e s i s t i v i t yf o rt h es a m p l e a n n e a l e di nn i t r o g e ni ss m a l l e rt h a nt h a to ft h es a m p l ea n n e a l e di na i r , i ti ss u g g e s t e d t h a ta n n e a l i n gi nn i t r o g e nw i l li n c r e a s et h ef mr e g i o n sw h i c hw i l lc o n t r i b u t et ot h e c o n d u c t i v i t y s u r p r i s i n g l y , w h e n a l le x t e r n a l m a g n e t i c f i e l di s a p p l i e d ，a m e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o na p p e a r sf o rt h es a m p l ea n n e a l e di no x y g e n i ti ss u g g e s t e d t h a tt h ed i f f e r e n tr e p o r t so nt h ep r o p e r t i e so fl a o s s r 0 5 m n 0 3m a ya t t r i b u t et ot h e a n n e a l i n ga t m o s p h e r e ，w h i c hw i l lh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n f ma n da f m p h a s ea n dt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f t h es a m p l e s i nc h a p t e r4 ，t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n ga t m o s p h e r eo n t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fl a o 5 s r o 5 m n 0 3 w a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n ga t m o s p h e r eh a v e ag r e a ti n f l u e n c eo nt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e s f r o ms e ms t u d y , i ti sf o u n dt h a tt h eg r a i ns i z eo ft h es a m p l es i n t e r e da t 14 5 0 。ci sl a r g e rt h a nt h a to ft h es a m p l es i n t e r e da t14 0 0 c ，a n dt h eg r a i nb o u n d a r i e s o ft h es a m p l es i n t e r e da t14 5 0 ca r em o r ec o m p a c t t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e s i n t e r e da t1 4 5 0 ci ss m a l l e rt h a nt h a to ft h es a m p l es i n t e r e da t1 4 0 0 ( 2 f r o mt h e s t u d yo ft h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r t ，i tc a na l s ob ef o u n dt h a ta n n e a l i n ga t m o s p h e r eh a v ea g r e a t i n f l u e n c eo nt h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dt h e m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 中国科学技术大学硕士学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：扭堕豳 一年6 只) 日 致谢 本论文是在导师石磊教授的悉心指导下完成的，岁月如歌，光阴似箭，在整个研究生学 习和生活阶段，石磊教授给了我无微不至的关怀，才使得我能够顺利完成我的研究课题和学 业。在这三年中，导师石磊教授渊博的知识、对科学的执着和实事求是的精神对我起着重大 的影响作用，会使我终身受益。在此谨向导师石磊教师表示我最诚挚的敬意和感谢。 感谢朱清仁教授在学业上给予的帮助，朱老师活跃的思维使我受益匪浅，以及朱老师对 科研的执着精神也让我感到敬佩。 感谢理化科学中心的周贵恩教授、李凡庆教授、陈林副教授、左键教授、梁任又教授、 曹烈兆教授、陈家富副教授、皮雳副教授、张庶元教授、许存义教授、贾云波老师、胡克良 老师、潘波老师、朱世荣老师在样品测试分析上提供的指导和帮助，在此一并表示感谢。 感谢王成名老师和刘燕萍老师在生活和学习中给予的照顾，他们在生活中给了我很多的 关照，在此表示诚挚的感谢。 感谢实验室已经毕业的周仕明、赵继印和吴伟泰师兄，感谢实验室正在攻读学位的汪洋、 储松南、缑高阳、何来发、陈锬、赵爽怡、郭宇桥和黄志辉，他们在我的实验过程中提供了 许多的建议和帮助，感谢他们在我三年学习过程中给予的鼓励和帮助。 感谢冯卫、郑飞、马立彬、程贯杰、魏正、高银军等同学，感谢他们在生活中的关心和 帮助。 感谢我的女友曹春燕女士及其家人，他们在生活中给了我无微不至的关怀和帮助，在学 习中不断地激励我：感谢我的家人和我姑姑一家人，从小学到现在一直是姑姑一家人的帮助 才有今天在科大中坐在这里学习，感谢他们的养育之恩。 最后感谢所有给予帮助和鼓励过我的人。谨以此论文献给他们。 杨海朋 二零零九年五月于合肥 第一章引言 第一章引言弟一早ji 苗 自从巨磁电阻( c m r ) 物理现象发现以来，由于在磁传感器、磁记录信号读出 磁头和磁存储技术领域具有潜在的应用价值，钙钛矿体系锰氧化物的研究成为了 当今凝聚态物理学和材料物理学研究的热点之一。钙钛矿体系锰氧化物存在着许 多丰富的物理现象，例如：磁相变伴随导电性转变，双交换作用以及j a h n t e l l e r 效应，自旋电荷有序，轨道有序，以及它们之间的相互耦合等。在本文的引言部 分，我们首先介绍了一些钙钛矿体系锰氧化物材料的基本结构和物性，然后介绍 了相关的研究进展。 1 1 钙钛矿体系锰氧化物材料的结构性质 由于过渡金属氧化物表现出的许多有趣的现象而引起人们的广泛关注，例如 在锰氧化物等体系中发现了巨磁阻现象。随着人们的不断研究发现，过渡金属氧 化物的性质受强的库伦力引起的强关联作用影响 1 ，2 】。这些体系都具有一个结构 上的共同点就是具有类钙钛矿结构。 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的，它起源于c a t i 0 3 矿石， 他们具有统一的a b 0 3 结构。锰氧化物( r m n 0 3 ) 材料也具有典型的a b 0 3 类钙 钛矿结构【3 】，其结构如图1 1 所示。其中a 离子位于立方体的八个顶角上，b 离 子位于立方体的体心位置，o 离子位于立方体六个面的面心位置。 锰氧化物一般具有表达式r e i x a f 咏m n 0 3 ( 其中，r e 是一个三价态的离子， 例如：l a ，p r ，n d 等等，a e 是一个二价碱金属离子，如：c a ，b a ，s r 等) 。在 这些类钙钛矿结构中，m n 离子占据在体心的位置，o 占据六个面心位置，从而 形成一个m n 0 6 八面体结构( 如同中所示的八面体结构) 4 7 】，r e 与a e 离子 则占据所谓的a 位置。而实际的锰氧化物的类钙钛矿结构会由于掺杂而引起结 构的畸变从而对结构进行调整。引起晶体结构发生畸变一般有两个因素，其中一 个是由于j a h n t e l l e r 效应引起的晶格m n 0 6 八面体畸变，这是与内在的m n 3 + 的 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章引言 图1 i 理想钙钛矿a b 0 3 结构图 囝且( o n o ) o f l 涅i 履，属 00 1 0 1 履1 脚 【l 20 1 m i 1 2 1 ：2o ) 高自旋态( s - 2 ) 咚的轨道双重简并相关的：另一个是由于晶格不匹配形成的。 这种晶体结构畸变通常是由容忍因子f 决定的【8 - 1 0 】，容忍因子f 的表达式 如下： 厂2 面r 月：再+ r o 万 其中，_ 、和饧分别是a b 0 3 结构中a 离子、b 离子和0 离子的离子半径。 当f = l 时，晶体结构是理想的立方晶格。当0 9 6 f 1 时，晶体结构变为菱形结构； 当f o 和 0 1 9 。 j a h n t e l l e r 效应的发生是由于当多原子分子处于高对称的几何组态时，轨道 的电子态是简并的，这时由于m n 3 + 离子引起畸变，从而使电子态处于低对称态， 来消除简并，从而使能量上也更稳定。基本机理如下，在八面体m n 0 6 的立方结 构环境中，氧的2 p 轨道电子的杂化以及电子相互作用会给m n 3 + 的3 d 电子造成 一个晶体场。这些d 轨道电子是五重简并的( 见图1 2 ) ，这个晶体场会使m n 3 + 离子的能级劈裂而消除d 电子的五重简并，形成能级更低的三重简并的t 2 9 轨道 能态和能级更高的e g 轨道能态【1 l ，1 2 】。低能级的t 2 9 三重态包含d c y 轨道、咄轨 道和d 烈轨道，高能级的e g 轨道双重态包含一，轨道和t ：2 - ，2 轨道。由于受到洪 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章引言 特( h u n d ) 定则的影响，所有的m 一和i v l n 4 + 的电子会沿着平行的方向排布，从 而产生一个总白旋为s = 2 和s = 3 2 的态。所有的m n 4 + 的外层三个电子会占据t 2 9 魂静 图125 个d 电子轨道 m n 0 7 一妒 坚j ?l 。a ， - - - i - y - d j 3 e 一、j _ 剥i ：妄 ，l l 型1 3 m n ”离子的j a h n - t e l l e r 畸变示意图域态 中国科学拄术太学硕士学位论文 第一章引言 时也会与周围临近的氧原子的p 轨道重叠，尽管与t 2 。轨道自旋有着强烈的铁磁 作用耦合，e g 电子更具有运动性，可以从不同的m n 离子之间进行跃迁。因此， 一部分3 d 轨道的简并可以被去除，剩余的简并通常会由于晶格运动而被破坏掉。 m n 3 + 离子周围的氧原子会稍微调整一下自己的位置，沿着不同的方向引起不对称 而有效地去除简并。这就是由于轨道和晶格之间相互作用引起的去简并，被称为 j a h n t e l l e r 效应。其示意图见图1 3 所示。j a h n t e l l e r 畸变发生时，一般认为， 八面体m n 0 6 会有三种改变键长的方式( 如图1 4 所示) 【1 3 ，1 4 。三种模式 j l 么廷。 1 飞扩r 1 q l ( a ) 么忿， 1 弋汐” q 2 ( b ) ji 么瓤 飞妒 r 图1 4j a h n t e l l e r 畸变的三种改变键长的模式 q ( c ) 分别是( 1 ) 呼吸模式( q l 模式) ，即如图所示六个氧原子同时向锰原子靠近或 远离；( 2 ) 平面拉伸模式( q 2 模式) ，即图中所示的，平面内的两个氧原子向锰 原子靠近，而另外两个氧原子远离锰原子，垂直于平面的两个氧原子保持不动： ( 3 ) 八面体伸缩模式( q 3 模式) ，即图中所示平面内的四个氧原子向锰原子靠 近，而垂直平面的两个氧原子远离锰原子。 对于m n 4 + 离子，由于在e g 态没有电子，因此不会发生j a h n t e l l e r 畸变。八 面体m n 0 6 的晶格畸变可以是静态的，也可以是动态的。当载流子具有一定的运 动性时，m n 3 + 和m n 4 + 的分布是随机的，而且会随着时间的变化而变化。从而， 电子声子之间的耦合便会产生。 中国科学技术大学硕士学位论文 第章引言 1 2 钙钛矿体系锰氧化物材料的物性 1 2 1 巨磁阻效应 庞磁阻效应( g m r ) 最初是在用分子束外延沿着( 1 0 0 ) 方向生长的f e c r f e 具有三明治结构的材料和f e c r 多层膜中发现的【1 5 ，1 6 】。但是在室温下的，磁阻 值却：f l t d , 。不久后，在多晶f e c r 多层膜中也发现了类似的效应 1 7 】，而且接着， 在c o c u 相关的多层膜中室温条件下发现了非常大的磁阻效应 1 8 2 0 。接着，在 具有a b 0 3 结构的有统一表达式的r e i 嘱a e x m n 0 3 ( 其中，r e 是一个三价态的离 子，例如：l a ，p r ，n d ；a e 是一个二价碱金属离子，如：c a ，b a ，s r 等) 锰氧 化物中，加外场几个特斯拉时( 近6 个特斯拉) 也发现了一个比较大的磁阻效应， 如图1 5 所示 2 1 1 。由于锰氧化物中的物理起因与庞磁阻效应的起因不同，因此 雾 是 日 1 5 0 0 - 5 0 0 吣胡峨八 1 一 ；， i uj 、f i 矿 2 1 l j 0 2 3 0 0 r 旧 零 e 暑 。 薯p 匡 = p 雩 j 1 呈 j o 鼍 图1 5l a l - x s r x m n 0 3 在0 3 3 掺杂时a r r 跟温度的依赖关系 命名为巨磁阻效应( c m r ) 2 2 】。巨磁阻的表达式可以用下面的公式表示： m r = 丝1 0 0 = p o - p 1 0 0 氏氏 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 1 2 ) 第一章引言 公式中的p o 和p h 分别是不加场和加外场条件下的电阻率。大约一个世纪以前， j o n k e r 和s a n t e n 描述了多晶样品( l a , c a ) m n 0 3 ，( l a ，s r ) m n 0 3 和( l a , b a ) m n 0 3 锰氧 化物的制备方法，并且报道了铁磁性以及随着不同掺杂在居里温度附近电导率的 反常 2 3 2 5 1 。紧接一年后，v o l g e r 在l a o s s r o 2 m n 0 3 中的铁磁态发现了一个在加 外场下很明显的电阻率的降低 2 6 】。接着不久，由于巨磁阻材料在磁性读出磁头、 磁传感器、磁性存储器等方面有着广泛的应用，从而成为研究热点，而且一些具 有重要意义的研究，如：比热、磁化、直流和交流电阻、磁阻、i v 曲线和霍尔 效应等方面的研究被报道 2 6 ，2 7 。 1 2 2 双交换作用 就在j o n k e r 和s a n t e n 在掺杂的锰氧化物中发现了铁磁性和金属态之间存在 着关联关系后 2 4 ，2 5 ，z e n e r 提出了定性的解释双交换作用模型 4 】。这个理论到 今天仍然是锰氧化物的物性解释基础之一。 z e n e r 解释铁磁性的来源是由于通过氧原子的导电子起中间作用，而使得 m n ”离子和m n 4 + 离子未排满的d 壳层的电子间非产生直接的耦合作用，示意图 可以参看图1 6 。z e n e r 指出，当在稀土元素的位置掺杂一个二价元素后，如掺杂 m n ，0 2 m 一+ o m n 4 0 2 m n 3 图1 6 双交换作用的模型 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章引言 后表达式为r e l x 幔m n 0 3 的形式，m n 离子的价态就变成了混合价态，m n 4 + 离 子的数目与掺杂量x 成正比，而m n 3 + 的数目则与( 1 x ) 成正比，于是在m n 3 + 离子和m n 4 + 离子以及氧原子之间便形成了一个簇。双交换作用机制最基本的思 想是，存在p l ( m n 3 + o m n 4 + ) 和q 2 ( m n 4 + 0 m n 3 + ) 两个态，这两个态是简并 态，导致m n 4 + 离子上的空位或m n 3 + 离子上的电子离开原位。因此当电子从m n 3 + 离子跳到0 2 。离子上与电子从0 2 离子跳到m n 4 + 离子上同时发生，这是一个真正 的电荷转移过程，而且会包括m n 的3 d 电子和o 的2 p 轨道的重叠。由于受到洪 特定则的作用，只有当m n 离子的中心自旋沿着铁磁方向排列的时候，转换矩阵 才会有一个有限的值。如果中心自旋是沿平行方向排布的，洪特定则作用会消除 简并，也会使系统在叩l 和叩2 之间共振，从而会产生铁磁性和金属性的同时存在。 z e n e r 的模型是基于对锰氧化物是一致均匀性且不存在竞争相间簇的共存的假设 前提下而建立的。 a n d e r s o n 和h a s e g a w a 通过利用经典力学和量子力学分别对m n 离子的中心 自旋和自由移动电子进行了处理，对z e n e r 模型就行了修改 2 8 】。他们认为当电 t = t o e o s ( g o _ 妒4 m n 3 图1 7d eg e n n e s 的自旋倾斜态的模型 子在临近的m n 离子问进行移动时，会依赖于他们的磁动量间的夹角 ( t c l r - - - t c o s ( 0 1 2 ) ) ，示意图见图1 7 。电子的迁移率从1 ( 当0 = o o 时) 到0 ( 当0 = 1 8 0 。) 之间变化，而且当巡游电子e g 的自旋态平行于m n 离子中心自旋总自旋时， 交换作用更低。d eg e n n e s 用平均场模型做了更进一步的修改，在反铁磁存在的 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章引言 背景下对双交换作用进行了修改 2 9 1 。后来还有许多工作对双交换理论模型进行 了修i e 3 0 一3 4 。 1 2 3 电一声子耦合作用 双交换作用 4 】以及后来在双交换作用基础上进行的修改 2 8 3 4 1 只能对锰氧 化物的输运性质进行定性解释。却不能描述巨磁阻材料的大的磁化强度值，不能 很好的解释顺磁区的电阻行为，而且也不能解释各种反铁磁态的存在等等。由此， m i l l i s 等人提出单纯的双交换作用是不能解释l a l x s r x m n 0 3 的电阻行为【3 5 】。另 外m i l l i s 等人利用双交换作用模型计算了电阻率，发现电阻率在t c 以下是随温 度降低而减小的，而且在t c 以上出现一个正的磁阻值，这些计算结果是与实验 结果相矛盾的。m i l l i s 等人认为由于动态的j a h n t e l l e r 畸变而产生的电声子之间 的耦合作用、电声子耦合间的相互作用以及洪特耦合作用所产生的铁磁金属相， 对锰氧化物的物性起着重要的作用 3 6 3 8 】。锰氧化物中的电声子作用主要是来 源于m n 3 + 的j a h n t e l l e r 效应。j a h n t e l l e r 效应会引起晶体结构的局部畸变，一些 m n o 键变长，一些则变短，这将会破坏局部的立方对称性并去除e 。简并。通过 占据低能级轨道，e g 电子会与周围产生畸变的晶格形成一个准粒子，被称为 j a h n t e l l e r 极化子。这种由于自旋和晶格畸变引起的极化子也被称为磁极化子。 m i l l i s 等人通过计算预知了t c 附近以及t c 以上的电荷载流子的局域性 3 9 - 4 2 。 这会导致在顺磁相中出现激活的电阻率行为。在t c 以下载流子的自收缩停止， 从而导致晶格弛豫并提高传导率。在这个理论中，j a b _ n - t e l l e r 耦合和双交换作用 都需要用来解释在各种磁相中的性质。使用这个理论也会得出一个更准确的t c 值，还可以解释锰氧化物中高的电阻率和大的巨磁阻效应。m i l l i s 等人的工作标 志了对锰氧化物巨磁阻效应的研究进入了一个新的阶段 4 3 - 4 5 1 。几个最近的实验 研究，如：电阻测量 4 6 ，4 7 1 ，热电势 4 8 ，4 9 ，霍尔效应【5 0 】，低温区的光学传导 率 5 1 5 3 1 ，中子散射实验 5 4 】等研究，发现对于锰氧化物在t c 温度以上必须考 虑到由于j a h n t e l l e r 畸变而导致的电声子相互作用，才能更好地解释钙钛矿锰 氧化物中各种不同的性质。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章引言 124 锰氧化物中的有序现象 在各种过渡金属氧化物研究中发现存在有趣的电荷有序( c o ) 现象。电荷 的有序会使材料中的电子局域化，使得材料表现出绝缘性或者半导体性质。电荷 有序现象在f e 3 0 。材料中是常见的，f e 3 0 4 材料会在1 2 0 k 经历一个无序向有序的 转变同时伴随着电阻率的反常，通常被称为v e r w e y 转变 5 5 ，5 6 。电荷有序也 在其他过渡金属氧化物中被发现 5 7 ，但是在稀土掺杂的锰氧化物中，由于巨磁 阻以及其他一些有趣的物理性质，电荷有序的存在证据被压制了f 5 8 ，5 9 1 。在锰氧 化物中虽早存在电荷有序现象首先是由w o l l a n 和k o e h l e r 通过中子散射实验证实 的【6 0 】，随后j k a k 等人得到了进一步的证据【6 l 】。 在掺杂的m o t t 绝缘体锰氧化物中的电荷有序局域化趋势更加强一些 6 2 ，6 3 ， 这主要是由于载流子和晶格之间的耦合作用更强一些。另外，在m n ”离子里存 在一个e 。电子的轨道自由度，这种轨道有序会通过j f f l m - t e l l e r 机制降 圈i8 ( 赃9 5 k 0 m 方向的电子衍射图 0 ) m n ”和m n * + 的电荷有序的模型 中国科学技术大学硕士学位论文 圉1 9 ( a ) l a c a w m a 0 3 实空间电荷有序模型 m ) l a 。，c 5 m n q 实空问电荷有序模型 第一章引言 低电子的能级。因此，在混合价的锰氧化物中，除了电荷有序还存在轨道有序 ( o o ) 。第一个在l a o5 c a o5 m n 0 1 中直接发现电荷有序( 大约2 2 0 k 左右) 的是 c h e n 和c h e o n g 通过电子衍射研究证实的 6 4 ，6 5 ，l a o5 c a os m n 岛的电子衍射图 见图1 8 。在l a l n c a 加m n 0 3 中，m n 4 + ( 3 d 3 ) 离子数量大约是m n j + ( 3 d 4 ) 离子 的两倍，m n 4 + 离子和m 一离子的对角线有序排列以及m n 3 离子内的z 取向有序 有助于条纹相的出现 6 4 ，6 5 ，如图1 9 所示。图1 9 ( a ) 中对角线方向的电荷条 纹相是很明显的，他们形成的周期大约是1 6 5 a 。对于掺杂为0 5 的样品，m n + 离子和m n 3 离子的数目是一样的，他们的条纹相周期大约为1 1 a 。 m o i l 等人对l a l 。s r x m n 0 3 ( x 兰0 5 ) 样品的电荷有序相研究，发现了一种不 同的电荷局域化【6 6 】，在9 5 k 的电子显微镜图中( 见图11 0 ) 。他们发现了非常 图11 0 电荷有序相的配对图像和模型 稳定的i v l n 3 + 0 6 条纹相的配对和由于j a h n t e l l e r 效应导致的较大格子的收缩， 这些都被没有畸变的m n 4 + 0 6 八面体条纹相周期性地分开。这些条纹相周期的大 小是正交单胞晶格常数2 、3 、4 和5 倍，分别对应掺杂为1 彪、2 b 、3 ，4 和4 ，5 。 而对于其他的值时，电荷有序则是倾向邻近的对称结构。这些配对的j a h n - t e l l e r 条纹相的出现因此应该是组成锰氧化物电荷有序态的基本组成部分。锰氧化物中 中国科学技术丈学硕士学位越 第一章引言 的电荷有序一般伴随着声速的增大、晶格参数的变化和比热、磁化强度、电阻以 及传导激活能的反常。这些轨道或者电荷有序在各种外界因素的影响下，比如在 施加一个外磁场、压力、暴露在x 射线、加高电压( 大约2 5 0 2 7 0 v ) 或外加电 场的情况下很容易转变成铁磁金属态 6 7 7 1 1 。 对样品n d o 5 s r o 5 m n 0 3 1 7 2 和样品p r o 5 c a o 5 m n 0 3 1 7 3 的研究中，发现了类似 l a o 5 s r o 5 m n 0 3 中的电荷有序现象。这些化合物表现出c e 型反铁磁结构，然而， 并不是所有的r e o 5 a e o 5 m n 0 3 化合物都表现出电荷有序现象。例如： p r o 5 s r o 5 m n 0 3 样品则表现出一个a 型反铁磁绝缘基态 7 4 】。许多实验也已经证明 m n 3 + 离子和m n 4 + 离子数目相同并不是导致个电荷有序现象的充分必要条件。 对p r o 7 c a r o 3 m n 0 3 的研究也报道了存在c e 型反铁磁结构，表明有一个类似于 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 中的电荷有序【2 8 】。r a o 等人【7 5 】详细研究了a 位离子平均半径的 变化对电荷有序性质的影响，发现电荷有序转变的温度随着a 位离子半径的增 大而增大。在锰氧化物中出现的电荷有序或轨道有序现象是一个非常有趣的想 象，对解释锰氧化物中的各种性质如巨磁阻和相分离都是起着作用的 7 6 ，7 7 1 。最 近，l o u d o n 等人采用洛伦兹电子显微镜在9 0 k 对材料l a o 5 c a o 5 m n 0 3 进行研究， 已经发现了存在电荷有序铁磁相【7 8 】。他们发现了一个铁磁区域和反铁磁区域相 非均匀混合的现象，这些区域大约几个微米的长度，可以跨越几个晶粒。l o u d o n 等人认为电荷有序并不一定只有不存在网状磁化时才出现，而是也可以出现在铁 磁区域。这种现象同样也在m o r i 等人对l a o 2 5p r o 3 7 5 c a o 3 7 s m n 0 3 的研究中得到了 证实【7 9 】。 最近s a g d e o 等人通过电子衍射对l a l 嘱c a x m n 0 3 ( o