（环境工程专业论文）重金属沉积物质量基准验证研究.pdf

摘要 摘要 我国环境标准或基准的研究基础和能力非常薄弱，尤其是沉积物环境质量 基准方面的研究才刚处于起步阶段。在对国内外文献进行充分调研的基础上， 研究重金属沉积物质量基准的验证问题。本文以应用生物效应数据库法推导出 的5 种重金属沉积物质量基准值为例，利用摇蚊幼虫( c t a n t a n s ) 进行生物测试 来验证该基准推导值是否符合其所代表的意义。 1 根据生物效应数据库法所得到的重金属t e l 和p e l 值，设计一系列的 浓度梯度，使梯度系列在低于t e l 值、高于t e l 值低于p e l 值、高于p e l 值 均有分布，以验证n i 、c u 、z n 、c d 、p b 五种重金属的s q g s 。 2 通过摇蚊幼虫1 4 d 加标沉积物染毒实验，以生长率和死亡率作为测试终 点，得出5 种重金属的基准验证结果。结果表明，在低于t e l 值的浓度梯度内， 死亡率较低，生长率相对较高，基本不具有毒性；在高于p e l 值的浓度梯度内， 死亡率相对较高，生长率相对较低，基本具有毒性。而在高于t e l 值和低于p e l 值的浓度梯度内，存在某些不符合预测的结果，其毒性效应是不可预料的。 3 为了解释这种剂量效应之间的不相关性，对重金属的加标沉积物进行了 a v s s e m 测定和孔隙水中的金属浓度测定，以说明a v s 与重金属的结合作用对 验证结果的影响。结果表明当沉积物中a v s 浓度很低的时候，所得到的生物测 试结果具有显著的剂量效应的相关性；但当沉积物中a v s 的浓度较高时，结合 作用比较强烈，所得到的生物测试结果具有不可预测性。通过测定沉积物中孔 隙水中的金属浓度发现，孔隙水中的金属浓度与生物测试的结果有着较好的相 关关系，可以比较合理的解释某些金属浓度梯度的异常现象。 关键词：沉积物质量基准验证，重金属，生物效应数据库法，临界效应水平， 必然效应水平 a b s t r a c t 州o w a d a y s ，l i t t l er e s e a r c hh a sb e e nc o n d u c t e d t ot h ee n v i r o m e n t a lq u 出v c n t e n am c h i n a , e s p e c i a l l yf o rt h es e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i a b a s e do nt 1 1 ea v a i l a b l e r e s e a r c hr e s u l t so fo u r g r o u pa n do t h e r sf i o mc h i n aa n d a b r o a d ，w et r i e dt os t u d vm e m e t h o d st oe v a l u a t ea n dv e r i f ys e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i af o r h e a v ym e t a l si ns e d i m e n t 1n em a j o ro b j e c t i v eo fm yt h e s i s w a st oe v a l u a t et h es e d i m e n t q u a l i t yg u i d e l i n e s ( s q g s ) d e r i v e db yb i o l o g i c a le f f e c td a t a b a s e ( b e d s ) a p p r o a c hi no u r g r o u pu s i n g t o x l c l t yb i o a s s a yt e s t e db y c t a n t a n s ，at y p i c a lb e n t h o n i co r g a n i s m s 1 joe v a l u a t et h et h r e s h o l de f f e c tl e v e l s ( t e l ) a n d p r o b a b l ee f f e 吼l e v e l ( p e l ) w n l c hw e r ed e r i v e d b yt h eb e d sa p p r o a c h ，as e r i e so fc o n e e n t r a t i o n 盯a d i e l l to f n e a v ym e t a l si ns e d i m e n tw e r es p i k e d t h eo b t a i n e dc o n c e n t r a t i o n sw e r e1 e s s t h a n t e l ，b e t w e e nt e la n dp e la n dl a r g e rt h a np e l z a 1 4 。d a yt o x i c i t yt e s tu s i n gc t a n t a n sl a r v e sw e r ec o n d u c t e di n t h es d i k e d s e d l m e n t ，u s m gs u r v i v a la n dg r o w t ha se n d p o i n t s t h er e s u l t so fs q g se v a l u a t i o n i n d i c a t e dt h a tm es u r v i v a la n dg r o w t hw e r e h i g hw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n sw e f e1 0 w e r n 姐i e l ；姐dw e r ev e r yl o ww h e nt h e c o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h e rt h a nt e l s u g g e s t l n gt h a tt h eg o o dp r e d i c t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e dp e l a n dt e lo ft h es q g s h o w e v e r ，s o m er e s u l t sw e r en o tw e l l p r e d i c t e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n sw e r e b e t w e e nt e la n dp e l 3 t oc h a r a c t e r i z et h eb i o a v a i l a b i l i t yo ft h eh e a v y m e t a l si nm es e d i m e n ta n dt o e x p l o r et h ec a u s ef o rt h eu n p r e d i c t e d r e s u l t s ，a v s s e mi nt h es e d i m e n t sw e r e m e a s u r e d w h e nt h ea v sl e v e li nt h es e d i m e n tw a sl o w , t h es e d i m e n td i dn o ts h o w s t r o n gb l n d l n ga b i l i t yt oh e a v ym e t a l s t h eb i o a s s a yr e s u l t sc o r r e l a t e dv e r v w e l lt ot 1 1 e l e v e l so fh e 钾ym e t a l si nt h es e d i m e n t o nt h ec o n t r a r y , w h e n t h ea v sl e v e lw a s h i g h u l eh e a v ym e t a l sw e r eb o u n dt o t 1 1 es e d i m e n t s t r o n g l ya n dt h e i rb i o a v a i l a b i l i t v b e c 锄ev e r yl o w a sa r e s u l t ，t h et o x i c i t yo ft h eh e a v ym e t a l sd i dn o tc o i r e l a t et ot h e c o n c e n t r a t l o no ft h eh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t ，a n dt h e i r t o x i c i t yw a su 1 1 p r e d i c t a b l e i i a b s t r a c t t h e s er e s u l t sw e r ee x p l a i n e db yt h el e v e l so fh e a v ym e t a l si n p o r ew a t e ro f s p i k e d s e d i m e n t s k e y w o r d s ：s e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i a ，h e a v ym e t a l s ，b i o l o g i c a le f f e c td a t a b a s e a p p r o a c h ，t h r e s h o l de f f e c tl e v e l ，p r o b a b l ee f f e c tl e v e l i i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节沉积物质量基准的概念及基准验证的必要性 沉积物质量基准( s e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i a g u i d e l i n e ，s q c g ) 1 】是指沉积物中 特定化学物质不会对底栖生物和上覆水水生生物或其它水生态系统的功能产生 危害作用的最高允许水平，是特定化学物质在沉积物中的实际允许数值。按照 美国环保局( u se p a ) 提出的环境质量基准的一般定义，这种“实际允许数值” 是针对与沉积物直接接触的生物即底栖生物而言的乜3 。因此，沉积物质量基准是 底栖生物免受特定化学物质危害的保护性临界水平，是化学物质和底栖生物之 间剂量一效应关系的反映。沉积物质量基准不仅是对水质基准的完善，同时也是 沉积物质量评估和对水生态系统风险评价的基础。 从上世纪八十年代开始，经过近3 0 年的发展，目前已经有1 0 余种可用于 建立沉积物质量基准的方案和途径被提出 3 1 ，如水质基准法( w q c a ) 【4 、加标 生物监测法( s s b a ) 【5 】、表观效应阈值法( a e t a ) 6 】、筛选水平浓度法( s l c a ) 7 、 生物效应数据库法( n s t p ) 8 ，9 1 、相平衡分配法( e q p a ) 【l o 11 】等。 s q g 的推导方法大致可分为两类【12 1 3 j ：基于经验基础的推导和基于理论基 础的推导。这两类推导方法各有利弊： ( 1 ) 基于经验的推导方法以生物效应数据库法为代表，这种方法通常建立 在拥有大量相关生物测试数据的基础上，并且因为这类方法对特定区域的沉积 物有很好的风险预测作用，可被作为常规指导方法进行推广应用。但这类方法 难以用于预测特定的污染物所导致的沉积物毒性，而基于干重的沉积物质量基 准值通常由于生物有效性的问题，所推导出的结果有时是缺乏说服力的。 ( 2 ) 基于理论的推导方法基本可以相平衡分配法为代表，用经过大量生物 毒性毒理试验所得的水质基准值，将其包含的上覆水中化学物质生物有效性的 信息直接引入s q c 中，其逻辑性强且简单易行，并适于不同类型的沉积物，而 且不用生物实验就能预测可能发生的底栖生物效应。 因此，在沉积物质量基准推导方法各有利弊的情况下，任何沉积物质量基 准的得出都应该使用生物测试来进行验证 14 1 。生物测试可以提供大范围底栖和 第一章绪论 非底栖生物物种的全沉积物、孔隙水毒性效应以及生物积累和生物放大效应； 生物测试同时考虑了生物有效性和污染物之间的相互作用，并且生物毒性试验 是可以被标准化的，可推广于不同地区，甚至可被应用于野外进行原位生物测 试。 根据我国目前的研究现状，难以得到大量的相应区域内生物效应数据资料， 所推导出的基准值仍具有一定偏差。因此，在理论推导出沉积物质量基准值之 后，应用生物测试对所得到的基准值进行验证是十分必要的。 第二节对沉积物质量基准进行验证的方法 以本文的主要研究对象生物效应数据库法推导的s q g 值为例，s q g 值 的验证主要有以下两个方面：一是通过对比和算术方法进行理论验证，二是通 过实际沉积物样品的生物测试进行实验验证。 1 2 1 b e d s 方法推导s q g 的过程 先简要说明一下生物效应数据库法s q g 值的推导过程。 ( 1 ) 查询各种相关文献和资料，搜集对淡水水体沉积物研究所得的化学与 生物数据，包括：a 利用沉积物水平衡分配模型的数据；b 沉积物质量评价研 究的数据；c 沉积物生物毒性实验数据；d 沉积物现场生物毒性实验数据；e 底 栖生物群落实地调查数据。 ( 2 ) 编写生物效应数据库( b i o l o g i c a le f f e c td a t a b a s e ，b e d s ) ：在b e d s 的表格中列出：沉积物中重金属浓度、方法、试验进行时间、何种生物效应、 生物种类及其生活阶段以及文献出处等，并尽量搜集沉积物的各种指标( t o c 、 a v s 、粒径等) 。 ( 3 ) 确定淡水水体沉积物重金属质量基准值：利用b e d s 推导出的沉积物 质量基准是响应型基准，有两种浓度，即临界效应浓度( t h r e s h o l de f f e c tl e v e l ， t e l ) 和必然效应浓度( p r o b a b l ee f f e c tl e v e l ，e e l ) 。推导时首先将得到的所有数 据按照其毒性效应或代表性不同分为两列，分别是“生物效应数据列”和“无 生物效应数据列”。其中，“无生物效应数据列”是沉积物中重金属不会对底栖 2 第一章绪论 生物和上覆水水生生物产生明显毒害作用的浓度数据列，“生物效应数据列”是 沉积物中的重金属对底栖生物和上覆水水生生物产生毒害作用的浓度数据列， 然后按从d , n 大的排列顺序将每个数据列中的每一种重金属浓度进行排序。 取“生物效应数据列”中第1 5 个百分点的数据作为效应浓度低值( e f f e c t s r a n g el o w ，e r l ) ，第5 0 个百分点的数据作为效应浓度中值( e f f e c tr a n g e m e d i a n ，e r m ) ，取“无生物效应数据到”中第5 0 个百分点作为无效应浓度中 值( n oe f f e c tr a n g e m e d i m a ，n e r m ) ，第8 5 个百分点作为无效应浓度高值( n o e f f e c tr a n g e - h i g h ，n e r h ) 。然后计算e r l 和n e r m 的几何平均数，并将之 作为临界效应浓度( t e l ) ；计算e r m 和n e r h 的几何平均数，并将之作为必 然效应浓度( p e l ) ，即： 王 t e l = ( e t u 1 瓣翟翌) 夏 ( 1 1 ) 1 p e 乳= ( e 聪 c 筵e 致固夏 ( 1 2 ) t e l 值和p e i 值即可以作为初步沉积物质量基准( i n t e r i ms e d i m e n tq u a l i t y c r i t e r i a ，i s q c ) 。其所代表的意义是：沉积物中某重金属含量低于其t e l 值时， 表示负面生物效应几乎不会产生；若高于其p e l 值，则表示负面生物效应经常 发生；若介于两者之间，表示不能确定负面生物效应是否会发生。 1 2 2通过理论分析检验沉积物质量基准 在使用b e d s 数据库推导出t e l 和p e l 值之后，通常需要进行可比性、可 靠性和可预测性的检验。通过理论分析对所推导的t e l 和p e l 值进行的检验， 主要包括可比性和可靠性两个方面。 ( 1 ) 可比性检验 可比性是指该方法与推导出的沉积物质量基准值与用不同的方法和程序得 到的沉积物质量基准之间的异同分析，首先收集用各种方法得到的沉积物质量 基准值，然后识别其中分别与t e l 和p e l 对应的各种基准值制成表格加以比较。 根据各种沉积物质量基准方法的原理加以分析和筛选，并分别比较这些基准值 与t e l 和p e l 的一致性。一般来说，t e l 和p e l 应低于使用其他方法推出的基 准值。 第一章绪论 ( 2 ) 可靠性检验 可靠性检验使用算术方法支持这t e l 和p e l 。由于这两个值规定了污染物 浓度的三个范围：低效应范围、可能效应范围、高效应范围。因此用可信度来 指示实际可观察到的生物效应在这三个范围内发生的概率。 利用打分法对t e l 和p e l 值进行可靠性的评价。首先，定义a 为数据库中 浓度值小于t e l 值时负面生物效应的发生几率，即所有的数据中小于t e l 值数 据数与总数据数的百分比；同理，定义b 为数据库中浓度值大于p e l 值时负面 生物效应的发生几率，即所有的数据中大于t e l 值数据数与总数据数的百分比； c 为所有的数据中介于t e l 和p e l 值之间重金属浓度致使负面生物效应发生的 几率。 a ) 低效应浓度范围内负面生物效应发生的概率； 应用该打分方法评价t e l 的分值( t e ls c o r e ，t s ) ，这个参数量化了t e l 与数据库中低效应浓度的吻合程度。 当a 1 0 时，t s = 2 ；当1 0 6 5 时，p s = 2 ；当5 0 b 6 5 时，p s = i ；当b 5 0 时，p s = o 。 c ) 沉积物污染物浓度和负面生物效应发生概率的一致性分数( c o n c o r d a n c e s c o r e ，c s ) 。 比较三个范围内有害生物效应发生的污染物浓度，当b c 不小于2 ，且c a 也不小于2 时，c s = 2 ；当b c 不小于2 或者c a 不小于2 时，c s = i ；除上面两 种情况，即重金属浓度与负面生物效应的发生几率之间无明显的一致性时，c s = 0 。 最终得到这两个基准值的总可信度分值( t o t a lr e l i a b i l i t ys c o r e ，t r s ) ，t r s = t s + p s + c s ，如果t r s = 6 ，说明t e l 和p e l 可信度较高；如果t r s = 4 或5 ，说 明t e l 和p e l 可信度中等；如果t r s 4 ，说明t e l 和p e l 可信度差。 1 2 3通过生物测试检验沉积物质量基准 可预测性分析是使用生物测试对t e l 和p e l 进行验证，即通过实际沉积物 4 第一章绪论 样品的底栖生物毒性测试结果来完成沉积物质量基准可预测性的分析。 首先应收集各种地理区域的沉积物化学物质浓度，将每个沉积物样品中化 学物质的浓度与沉积物质量评价基准值相比，通过沉积物样品的毒性来判断基 准值的可预测性。 在排除其它污染物影响的前提下，如果沉积物中有1 2 种化学物质浓度超过 了p e l 值，该沉积物被称为有毒样品；如果沉积物中所有的化学物质浓度均小 于t e l 值，那么该沉积物被称为无毒样品；如果沉积物中的1 2 种化学物质浓度 超过t e l 值，但没有超过p e l 值，那么该沉积物有可能有毒。然后对沉积物进 行生物毒性实验验证，将实验结果与根据t e l 和p e l 值确定的沉积物毒性的一 致性比较。若一致，则表明t e l 和p e l 值有较好的可预测性，反之则其可预测 性差。 实际上，对t e l 和p e l 值进行可预测性检验的必要性是与生物效应数据库 法的局限性息息相关的。首先生物效应数据库法的推导并没有阐明化学污染物 质浓度与生物响应之间的定量关系，要说明这种定量关系，最直接也是最需要 的就是进行生物测试。其次，由于生物效应数据库法是基于数据的统计分析， 不是根据生物实验中的直接效应结果，这就要求必须有大量的沉积物化学物质 与相应生物效应的数据，而数据的收集和评价以及沉积物化学物质和生物全面 信息的收集却比较繁杂。我国目前可用于生物效应数据库法的数据一方面大多 为急性毒性数据，慢性毒性数据值很少，且数据量尚不算充足；另一方面，我 国的数据大多是相平衡分配法的数据，毒性数据较少。这就使得所推导出的基 准值在可靠性方面上，某些重金属，比如z n 的可信度比较低。因此，对所推导 的数据进行毒性方面的验证是非常必要的。此外，用来建立生物效应数据库的 数据来自众多实验室不同的分析方法、不同的生物种类、不同的终点识别和不 同的地点，各种各样的差异导致沉积物的性质不尽相同，尤其是对于生物有效 性方面，将导致产生不可预知的偏差 根据该检验方法，生物测试实验所使用的沉积物为被保护流域内的沉积物， 是野外实际样品。同样是采用生物测试实验对检验基准值，换一种思路，可以 在实验室中进行人工沉积物染毒，并根据己推导出的临界效应浓度( t e l ) 和必 然效应浓度( p e l ) 设计一系列的重金属浓度梯度，使该梯度在低于临界效应浓 度、高于临界效应浓度但低于必然效应浓度、高于必然效应浓度三个浓度区间 第一章绪论 内均有分布。如果该基准值是可靠的，则低于临界效应浓度的沉积物对底栖生 物的毒性较小，高于必然效应浓度的沉积物对底栖生物的毒性较大，浓度梯度 与毒性测试终点的指标应具有一定的正相关，并且不同金属在t e l 值和p e l 值 的毒性有一致性。在进行生物测试的同时，沉积物的性质将会对测试结果产生 不可预料的偏差，其中，首先要考虑的就是酸可挥发性硫化物对于重金属的结 合作用，在进行基准值验证的过程中这种结合作用对验证结果的影响是需要具 体讨论。本研究的基本思路正基于此。 第三节沉积物质量基准国内外研究现状 1 3 1 国内研究现状 我国对沉积物质量基准的推导和验证较少有很系统的工作，但也在慢慢起 步。目前已经有部分流域和地区推导出了相应的重金属和有机污染物的沉积物 基准值，并且这些推导出的基准值以重金属为主。例如在长江流域、太湖和辽 河流域、黄河水系以及滇池均有研究报道推导出了相应的基准值。虽然沉积物 质量基准的推导已有一定的研究，但与国外相比，我国在这一领域的研究工作 仍然十分薄弱，能系统建立污染物s q g 的流域和地区尚不多，针对所推导的沉 积物质量基准进行验证的工作就更少了。国内目前的沉积物质量基准的常用推 导方法为相平衡分配法，以及在相平衡分配法的基础上进行生物测试或与其他 方法相结合，以检验和校正所推导出的基准值，而生物效应数据库法的应用较 罕见。由于生物效应数据库法源于海洋沉积物质量基准的推导，因此有相当部 分将该方法用于推导海洋沉积物s q g 的研究。 较早之前，张曙光等 1 5 以黄河作为研究对象，以黄河泥沙理化特性、泥沙 对污染物迁移转化影响的理论为基础，结合黄河中游黄土背景值、水土流失区 背景值、黄河中游泥沙背景值，进行了大量的多泥沙条件下和清水条件下的生 物毒性、毒理实验，以此为根据，确定了河流悬移质重金属( c u 、p b 、z n 、c r 、 c d 、a s ) 污染的四级评价标准，即该六种金属的背景值、基准值、临界值、警 戒值四级标准的具体数值。霍文毅 16 】等对长江、黄河泥沙进行了重金属质量基 准研究。计算了我国部分河流在自然物理化学条件下，重金属于水相颗粒物相 6 第一章绪论 之间的分配系数，并在此基础上，运用相平衡分配法，根据上述研究所获得的 天然分配系数，尝试建立了长江、黄河沉积物中a s 、c d 、c o 、c r 、c u 、h g 、 n i 、p b 和z n 的初步质量基准值。 近年来，中科院生态环境研究中心的刘文新、汤鸿霄 1 7 】等在江西境内的乐 安江流域，应用沉积物质量三元法( t r a i d ) 和综合数据库，以六种重金属为主， 绘制出了将化学分析、毒性鉴定和底栖群落结构变化三基元集成为一体的三轴 图，并建立了相应的响应信息判断矩阵，具体阐述了该流域沉积物中重金属污 染的生物剂量响应关系，初步推导出该区域生物响应型重金属s q g 。并在此基 础上，应用相平衡分配法【1 8 ，建立( a s 、c d 、c r 、c u 、p b 和z n ) 六种重金属 的数值型s q g 。 方涛【l 引等人应用相平衡分配法，建立了长江水系( c u ，z n ，c d ，p b ，n i ， f e ，h g ，a s ) 等八种重金属的数值型s q c 值，所得出的s q c 与国内一些研究者 推导出的s q c 相比具有一定的可比性，但与美国e p a 提出的基准值有差异。研 究者认为应用该方法所得出的数值型s q c 没有经过生物测试，缺乏生物效应数 据的校正。 洪松【2 0 】等应用相平衡分配法，在收集数据的基础上，测定7 种重金属在表 层沉积物、孔隙水、上覆水和悬浮物中的浓度，以及酸可挥发性硫化物的含量， 推导出数值型s q c ；同时收集了黄河水系的悬浮物和颗粒物对本土生物的毒性 试验数据，以及加标沉积物毒性试验，应用生物效应数据库法推导出响应性s q c 。 最终推导出7 种重金属在黄河水系的悬浮物和沉积物的s q c h i g h 和s q c 1 0 w 值。 陈云增 2 1 】等应用相平衡分配法，测定滇池沉积物固相和孔隙水之间金属浓 度，得出7 种金属在滇池沉积物中的分配系数，推导出沉积物质量基准值，并 结合沉积物的理化性质对s q g 进行校正。 针对太湖和辽河流域，已有过多次应用相平衡分配法建立沉积物质量基准 的研究 2 2 6 1 ，并用该方法建立了4 种重金属( c d ，c u ，a s ，h g ) 、1 5 种多环芳烃 和8 种有机氯农药的沉积物质量基准值，也讨论过污染物在沉积物中的行为对 基准推导的影响。 陈静生、文湘华【1 3 1 6 , 2 7 , 2 8 】等介绍了国际上沉积物质量基准的研究进展，并 重点论述了基于生物效应数据库的响应型阈值法和基于分配模型的相平衡分配 法，运用了相平衡分配法、生物效应数据库法和沉积物质量三合一法等三种方 7 第一章绪论 法，分别推导出了渤海锦州湾重金属沉积物质量基准。 由我国目前的研究现状看，在基准值推导方面，应用较多的是相平衡分配 法；对于污染物而言，重金属的基准值又是首先被推导出的。针对生物效应数 据库法的基准值推导工作，比较系统的研究是在黄河水系的s q g 的建立。在推 导黄河水系的重金属s q g 值过程中，所使用的生物效应数据是基于黄河水系本 土生物所做的生物测试。太湖辽河水系的s q g 建立是基于本实验室之前的工作， 因此下一步的目标即对所建立的基准值进行验证。 1 3 2 国外研究现状 建立沉积物质量基准体系的最终目的是为了评价沉积物的质量现状和生态 风险【2 争3 1j ，因此在已经成功建立s q g 体系的地区，如北美、澳大利亚和新西兰、 加拿大、香港等地区，大多应用实际的沉积物样品进行化学分析和生物测试， 以评估该基准对沉积物毒性的预测能力。虽然在国外进行了比较多而且很系统 的沉积物基准值研究工作，但将生物效应数据库法非常系统的应用于淡水沉积 物的实例仍不多见。因此，应用该方法建立沉积物质量基准的实例仍旧多见于 海洋沉积物，以及依此所进行的基准值评估验证工俐3 2 ，3 3 j 。并且，在生物效应 数据库法的推导程序中，最终也需要进行可比性、可靠性和可预测性的检验， 这种评估和检验工作实际上也就是针对沉积物质量基准进行的验证。 在m a c d o n a l d 等针对 3 4 ，3 5 q 匕美路易斯安那州c a l c a s i e ue s t u a r y 进行的一系 列生态风险评估工作中，对应用生物效应数据库法推出的s q g 值进行评估验证 是很重要的一步工作。在该研究中，采用以下几步来评估基于效应的s q g 值的 毒性预测能力： 1 ) 从各种需要识别和编撰的毒性来源中筛选出需要验证的沉积物质量基准。 2 ) 从针对该地区沉积物所做过的毒性测试数据中，选出与沉积物的化学分 析相匹配的数据，紧接着将所得到的数据进行评阅，并评估其科学性和技术上 的有效性。 。 3 ) 最后应用三种基于生物效应的s q g s 模型，应用所编撰的数据来评价污 染物混合模型的毒性预测能力。 最终，s q g s 毒性预测能力的评估结果采用三种生物的全沉积物毒性试验分 8 第一章绪论 别进行表征，包括片脚类生物h a z t e c a 的1 0 d 毒性试验和2 8 d 毒性试验，以及 a a b d i t a 的1 0 d 毒性试验，测试终点为存活率和死亡率。评估结果使用产生毒性 样品的发生率来作为检验指标，并使用p e c q 模型来说明s q g 对该区域沉积物 的毒性预测能力。 m c c r e a d y c 3 6 - 3 8 针对澳大利亚引入美国e p a 提出的沉积物质量基准而建立推 导出的初步沉积物基准( i s q g s ) 进行了评估和检验，包括9 种重金属，所有的 多氯联苯，两种杀虫剂，1 3 种多环芳烃。研究者采集了s y d n e yb a y 和南部入海 口n e ws o u t hw a l e s 的10 3 个沉积物样品，对其进行相应应的化学分析和片脚类 h a z t e c a1 0 d 毒性测试，针对澳大利亚基于北美地区生物效应数据库基准所建立 的i s q g - h i g h 和i s q g 1 0 w 进行了评估，结果表明：在沉积物的所有污染物浓度 都低于s q g 1 0 w 时，该沉积物具有毒性的概率为7 ；当有一种或一种以上的污 染物浓度超过s q g 1 0 w 时，该沉积物具有毒性的概率增加到7 3 。说明该 s q g t o w 值对于无毒性效应的沉积物具有很好的预测能力，并具有较准确的一 致性。 综上所述，对生物效应数据库法推导出的s q g s 进行毒性预测能力的检验大 多见于海洋沉积物，由于生物效应数据库法在我国的应用还不是很广泛，对其 推导的s q g s 进行验证的研究就更少见了。 第四节沉积物质量基准验证研究的发展趋势 我国在沉积物质量基准研究这一领域的工作仍然很薄弱，急需对该问题开 展系统深入的研究。要想做好沉积物质量基准验证工作，首先就应该不断完善 已有的沉积物质量基准推导方法，以建立可靠的沉积物质量基准推导程序。 ( 1 ) 在理论模型方面，完善极性有机物和重金属等在沉积物固相水相间的 平衡分配理论和模型。 ( 2 ) 用以分级响应区间、带宽值表示的基准形式来代替传统的阈值的基准 形式。 ( 3 ) 建立适合不同类型沉积物以及多种化学物质共存条件下的基准，建立 一套针对绝大多数污染物的基准系统。 ( 4 ) 在标准化各种沉积物质量基准方法的基础上，建立标准的适于各种方 o 第一章绪论 法的数据统计和处理程序，将沉积物质量基准的方法程序化，简化研究步骤。 ( 5 ) 在建立一套系统的沉积物质量基准的同时，针对基准进行生物测试以 验证其合理性，并利用基准进行地区的生态风险评价。 其次，针对沉积物质量基准验证工作，仍有以下问题需要考虑。 ( 1 ) 在毒性试验方面，建立标准的沉积物间隙水取样和分析方法、野外沉 积物生物监测方法以及实验室沉积物毒性测试的方法。 ( 2 ) 针对各种基准值的验证问题，建立标准化的响应型s q c 检验、评价和 数值型s q c 验证的程序。 ( 3 ) 针对重金属的基准验证，需要对重金属在沉积物中的生物有效性进行 深入的研究，完善基准系统。 1 0 第二章研究目的、内容及方法 第二章研究目的、内容及方法 第一节沉积物质量基准验证的目的和意义 水体沉积物为许多底栖生物提供栖息场所，并且在水生生态系统中扮演极 重要的角色【39 1 。由于沉积物既可以作为各自污染物的汇集之处，又可以作为次 生污染源向水中释放污染物。因此，为了更好的保护水生生态系统和水环境质 量，建立相应水生生态系统的沉积物质量基准，并根据该基准建立具有法律效 力的环境标准是非常重要的一件事。 与发达国家相比，目前我国的水质标准体系还远远滞后，尤其是针对生物 效应数据库法，难以获得大量本土生物的有效生物效应数据，因此所推导出的 沉积物质量基准亟待验证。如果推导出的沉积物质量基准值不经过生物测试验 证，甚至直接照搬国外的沉积物质量基准来应用于我国的沉积物保护工作，很 容易出现环境的“过保护 和“欠保护 现象【4 。制定的标准过高，会制约经 济与社会的发展，并且会浪费资源；制定的标准偏低，则对人体健康和生态系 统有着较大的风险，不能保证其持续安全和资源的可持续利用。 本研究的目的即为验证生物效应数据库法推导出的重金属沉积物质量基准 值，是否符合根据该基准值所设计的生物测试实验的毒性数据的结果，并讨论 沉积物中重金属在孔隙水中的浓度分布以及酸可挥发性硫化物对重金属的结合 作用对验证结果的影响。 一 2 2 1研究内容 第二节研究内容和方法 使用生物测试来验证生物效应数据库法推导出的沉积物质量基准，选用实 验室世代培养的模式底栖生物伸展摇蚊( c h i r o n o m u st e n t a n s ) 幼虫作为受试生 物，通过p b 、c u 、c d 、z n 和n i 的加标沉积物毒性试验来检验t e l 和p e l 值 1 l 第二章研究目的、内容及方法 是否符合其所代表的意义：沉积物中某重金属含量低于其t e l 值时，表示负面 生物效应几乎不会产生；若高于其p e l 值，则表示负面生物效应经常发生；若 介于两者之间，则不能确定负面生物效应是否会发生。 所采用的测试终点为死亡率和生长率，并同时测试沉积物孔隙水中的重金 属浓度及沉积物酸可挥发性硫化物( a v s ) 同步提取金属( s e m ) 中重金属的 浓度，说明加标沉积物中重金属的生物有效性。 2 2 2 研究方法 ( 1 ) 加标沉积物染毒实验：采用洁净土壤，使其与水平衡得到沉积物，并 根据已推导出的临界效应浓度( t e l ) 和必然效应浓度( p e l ) 设计一系列的重 金属浓度梯度，使该梯度在低于临界效应浓度、高于临界效应浓度但低于必然 效应浓度、高于必然效应浓度三个浓度区间内均有分布，然后在平衡好的空白 沉积物中加入相应的重金属离子储备液，平衡1 4 d 后得到加标沉积物。 ( 2 ) 生物测试方法：根据美国e p a 的标准生物测试方法【4 卜4 引，使用8 d 左 右即二龄摇蚊幼虫作为受试生物，进行1 4 d 的生物毒性试验，在毒性试验结束 后测定摇蚊幼虫的死亡率和生长率，其中生长率以平均干重( d w ) 和平均无灰 干重( a f d w ) 表征。 ( 3 ) a v s s e m 和孔隙水中重金属浓度的测定：a v s 测定采用美国e p a 推 荐的吹气一吸收一比色测定方法 4 4 , 4 5 】。即a v s 与盐酸反应生成硫化氢气体，使 用氮气吹出后被吸收液吸收，吸收后的硫化物，通过亚甲基蓝比色法测定，即 在酸性溶液中，在三氯化铁存在下，硫化氢与n ，n 二甲基对苯二胺盐酸盐反应 生成蓝色的亚甲基蓝，颜色深度与水中硫化氢含量成正比。s e m 在提取完a v s 后，将剩下的泥水混合物离心，取上清液过膜，i c p m s 测定。 孔隙水的提取方法 4 6 】：将沉积物样品在高速离心机中以1 0 0 0 0 r m i n 转速离 心2 0r a i n ，经过0 4 5g m 微孔滤膜过滤，i c p m s 测定获得间隙水中重金属浓度。 第三节技术路线 图2 1 为重金属沉积物质量基准验证的技术路线图。本文根据生物效应数据 1 2 第二章研究目的、内容及方法 库法推导出的s q g 值设计重金属的浓度梯度，并进行沉积物加标染毒，使浓度 梯度分布在低效应范围、可能效应范围、高效应范围内，主要使用摇蚊幼虫作 为受试生物，进行1 4 d 沉积物毒性试验，以存活率和生长率作为测试终点，并 同时测定孔隙水中金属的浓度和a v s s e m 来表征生物有效性，以说明其对基准 验证结果的影响。 图2 1重金属沉积物质量基准验证技术路线图 第三章p b 、c u 、z n 、n i 和c d 的加标沉积物毒性试验及基准验证结果 第三章p b 、c u 、z n 、n i 和c d 的加标沉积物毒性试验及 基准验证结果 第一节沉积物加标方法及染毒效果 3 1 1 沉积物加标染毒方法 加标沉积物是将污染物直接加入到洁净的沉积物中，并使某种受试生物暴 露于其中，进行毒性测试 47 1 。该方法首先运用于海洋沉积物的毒性测试中，并 且可以在人工控制的条件下进行，具有很高的精确度，可以明确地指出污染物 的剂量效应关系，对于多种污染物共同加标的情况下，也能说明不同种类污染 物之间的相互作用。对重金属进行沉积物加标染毒通常有两种方法 4 8 】：直接染 毒和间接染毒。直接染毒即将计算好的加标溶液直接加入沉积物中然后进行平 衡，间接染毒 4 9 5 0 】是事先用直接染毒法平衡出一个较高的浓度，然后使用空白 沉积物稀释出所需的浓度。本研究最终决定采用直接染毒法。 本研究采用的生物测试方法并非实际样品，而是采用加标染毒的方法。采 用加标染毒进行全沉积物生物测试主要出于以下考虑： 我们所进行的沉积物质量基准研究并不系统，目前仅仅推导出了几种痕量 重金属和约十几种有机污染物的基准值，并以重金属的推导为重。但我国沉积 物污染现状并非是以重金属为主要污染物，还有很多有机污染物如p a h s 和p c b s 等【2 2 5 1j 。根据生物效应数据库法对毒性预测能力的评估程序，利用沉积物基准 预测沉积物的毒性时，需要对沉积物进行很多种污染物的化学分析，以排除其 他非重金属污染物的影响。更重要的是在针对绝大多数污染物都已经建立了 s q g s 的基础上 5 2 巧4 1 ，通过实际样品的浓度可以进行系统的预测能力验证，并为 下一步的生态风险评价做准备工作。 由于我国沉积物的基准值的推导并不完全，当沉积物中含有其他非重金属 污染物时，无法说明造成沉积物毒性的来源，因此对检验基准值是否符合其所 代表的意义这一问题无法合理的解释。基于以上原因，我们采用加标染毒的方 1 4 第三章p b 、c u 、z n 、n i 和c d 的加标沉积物聋眭试验及基准验证结果 法，期望能够排除其他污染物的影响，只考虑我们所加标的该种金属对生物造 成的毒性作用。 参考国内外关于沉积物加标方法的文献 5 5 5 6 1 ，按照p a s t e r i s 5 7 】等的方法，采 用洁净土壤模拟沉积物进行加标染毒。采集自天津市郊区农田的洁净土壤，经 自然风干后，用4 0 目筛对土壤进行过筛以去除粗颗粒，将所得土壤按1 ：1 的体 积比与经曝气去氯的自来水混合并搅拌均匀，所得泥浆在室温下静置3 d ，即得 到与自然沉积物状态相似的混合物质，加标染毒前弃去上覆水。通过对该土壤 的重金属背景值测定( 结果见表) ，c r 、n i 、c u 、z n 、h g 、p b 的背景值可达到 国家标准所规定的一级标准，基本保持自然背景水平，而c d 和a s 的背景值高 于一级标准，低于二级标准，虽然没有达到自然背景水平，但不会对生物造成 毒害作用。 表3 1 天津市郊区土壤中重金属背景值( 以干重记，m g k g ) 表3 2 我国土壤质量标准( p p m ) 加标染毒过程：使用分析纯的重金属盐试剂，用去离子水配制金属离子浓 度为5 l 的盐储备液。在测定沉积物的含水率之后，据此计算每个浓度梯度所 需的湿沉积物和相应金属储备液的量。在2 l 的烧杯中放入平衡好的洁净沉积物， 1 5 第三章p b 、c u 、z n 、n i 和c d 的加标沉积物毒性试验及基准验证结果 并3 h , x , 重金属储备液，仍按1 ：1 的体积比在烧杯中补全上覆水进行混合。用干净 的小木铲搅拌1 h 以混合均匀，将加标完毕的染毒沉积物在室温下储存1 4 d 。在 储存期间每隔3 d 对加标沉积物充分搅拌一次，对照沉积物除不加标外按相同方 式进行处理。 3 1 2 p b 、c u 、z n 、n i 和c d 的加标浓度梯度及染毒效果 根据五种重金属的s q g 值，设计如下表3 3 所示的浓度梯度。 其中，p b 的t e l 值为4 7 3 3 m g k g ，p e l 值为2 0 4 1 4 m g k g ，梯度i 低于t e l 值，梯度i i i v 高于t e l 值但低于p e l 值，梯度v 和v i 高于p e l 值；c u 的 t e l 值为4 5 5 2 m g k g ，p e l 值为1 8 1 1 2 m g k g ，梯度i 和i i 低于t e l 值，梯度 i i i i v 高于t e l 值但低于p e