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电纺法制备纳米碳纤维及其分散形态研究 摘要 电纺是一种制备纳米纤维的新方法，它利用高压静电驱使聚合物溶液( 或熔 体) 喷射而形成纳米级纤维( 直径可小于l o o n m 而长度可达数千米) 。传统的纺丝 技术( 干纺、湿纺、熔体纺丝、胶体纺丝等) 生产的纤维直径在几到几百微米的 范围内，而电纺技术生产的纤维直径可小于l o o n m 。由于形成的纤维的直径较 小，具有较大的比表面积，因此它在过滤和膜材料方面有广阔的应用前景，同 时它在生物医学材料，增强复合材料方面也有很大的前景。 本文的工作主要集中在以下几个方面： 第一，为了对电纺过程有一个全面的了解，将聚氧化乙烯( p e o ) 水溶液在 不同的工艺条件下进行电纺，制备了p e o 纤维。用扫描电镜( s e m ) 研究了纤维 的直径及分散形态：用d s c 和x r d 研究了纤维的结晶性能。电纺纤维分散形 态是由浓度、电压、固化距离等因素综合作用的结果。其中，浓度是最关键的 因素，降低溶液浓度、提高静电压、增加固化距离均会使纤维变细。电纺得到 的纤维与p e o 原粉相比，结晶度下降，从理论上分析了可能的机理。 第二，用电纺技术制备了酚醛纤维及碳纤维。用合成的甲阶酚醛f a s t a 2 e r e s 0 1 ) 和聚乙烯醇( p v a ) 在不同配比下进行电纺，将得到的纤维在15 0 固化处 理l h ，制得酚醛( p f ) 纤维。将p f 和p v a 质量比为l ：2 的酚醛纤维在不同的温 度下进行热处理，得到的纤维直径均小于2 0 0 n m 。用场发射扫描电镜( f e s e m ) 观察并比较了纤维的直径和分散形态。用红外光谱( i r ) 证实了在6 0 0 下热处理 后的酚醛纤维为碳纤维，分散形态最为理想。 第三，用电纺方法制备了聚丙稀腈( p a n ) 纳米纤维，用f e s e m 对其形态进 行了研究，讨论了不同工艺参数对纤维直径和分散形态的影响。结果发现纤维 直径随着浓度的增加而增大，电压升高而减小，接收距离和溶剂类型对纤维直 径的影响不大。将形态最好的纤维在2 4 0 下进行活化处理，然后将活化处理 过的纤维在氮气氛中煅烧，用f e s e m 观察了煅烧的纤维直径及形态的变化， 红外( i r ) 分析了纤维化学结构的变化，证实了经9 0 0 煅烧后的纤维为碳纤维。 关键词：电纺，聚氧化乙烯，酚醛，聚丙稀腈，碳纤维 t h ef a b r i c a t i o no fc a r b o nn a n o f i b e r sa n dt h es t u d yo ni t s d i s p e r s i o nm o r p h o l o g y a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi s an o v e lm e t h o dt op r o d u c en a n o f i b e r s i ti sap r o c e s sb y w h i c hp o l y m e rf i b e r s ( w i t h d i a m e t e rl o w e rt h a nlo o n ma n d l e n g t h su p t o k i l o m e t e r s ) c a nb ep r o d u c e du s i n gs t a t i ce l e c t r i c i t yo fh i g h v o l t a g ew h i c hc o m p e l p o l y m e rs 0 1 u t i o n ( o rp o l y m e rm e l t ) t oj e t t h e d i a m e t e ro ff i b e r sp r o d u c e db y c o h v e n t i o n a ls p i n n i n gt e c h n o l o g y ( w e ts p i n n i n g ，d r ys p i n n i n g ，m e l ts p i n n i n g ，g e l s p i n n i n ge f c ) i sf r o ms e v e r a lt os e v e r a lh u n d r e dm i c r o n s ，h o w e v e r ，t h ed i a m e t e ro f e l e c t r o s p i n n i n gn b e r sc a nb el e s st h a n1o on m b e c a u s e0 fi t ss m a l ld i a m e t e r ，t h e f i b e rh a s1 a r es d e c i n cs u r f a c ea r e a i tc a nb eu s e da s6 l t r a t i o na n dn l mm a t e r i a l s f u r t h e r m o r ei th a sm a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nb i o m a t e r i a l sa n dc o m p o s i t e m a t e r i a l s t h ew o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： f i r s t ，i no r d e rt ol e a r ne i e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sc o m p r e h e n s i v e i y ，p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p e o ) w a t e r s o l u t i o n sw e r e e l e c t r o s p u n u n d e rd i f f 色r e n t t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r st op r e p a r en a n o f i b e r d i s p e r s i o nm o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p u nf i b e r sw a s c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo f e i e c t r o s p u n 丘b e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yd i f 琵r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d x r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) d i s p e r s i n gm o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p u nf i b e r sw a sa f 凳c t e d b vt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h ev o l t a g ea n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s i na l lp a r a m e t e r s ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dv o l t a g ew e r et h ek e yf a c t o r s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e d ，t h ev o l t a g ew a si n c r e a s e da n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt w o e l e c t r o d e sw a sb o o s t e d ，e l e c t r o s p i n n i n gf i b e r sg r a d u a l l yb e c a m e 矗n e c o m p a r e d w i t hp e op o w d e r ，e l e c t r o s p i n n i n gf i b e r sc r y s t a l l i n i t yd e c l i n e d ，a n dt h ep o s s i b i e m e c h a n i s mw a sa n a l y s e dt h e o r e t i e a l l y ， s e c o n d ，s y n t h e t i c a la s t a g er e s o la n dp v as o l u t i o na td i f f e r e n tm a s sr a t i ow e r e e l e c t r o s p u ni n t of i b e r s a f t e rs o l i d i 疗e da t 15 0 f o ra nh o u r ，p h e n o lf o r m a l d e h y d e ( p f ) n b e r sw e r eo b t a i n e d w h e nt h ep ff i b e r s ( m a s sr a t i oo fp fa n dp 、，aw e r e1 ：2 ) w e r ec a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ， t h ef i b e r ss i z e d1 e s st h a n2 0 0n mi n d i a m e t e r sb a s e do np fw e r eo b t a i n e d b yn e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，t h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g ，o f t h ef i b e r sw e r eo b s e r v e 吐a n d c o m p a r e d t h ei n 矗a r e d ( i r ) s p e c t r as h o w e dt h a tt h ef i b e r sc a l c i n e da t6 0 0 w e f e c a r b o nf i b e r sa n di tw a sf o u n dt h a tm o r p h o i o g yo ft h ef i b e r sw e r et h eb e s t t h i r d ，t h ef i b e ro fp o l y a c f y l o n i t r i l e ( p a n ) w e r e f a b r i c a t e d b y m e a n so f e l e c t r o s p i n n i n g w i t ht h eh e l po ff e s e m ，t h em o r p h o l o g yo fp a nf i b e r w e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n n u e n c eo f e l e c t r o s p i n n i n gp a r a m e t e r s o nd i a m e t e ra n d m o r 口h 0 1 0 9 yo ff i b e rw a r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro ft h ef i b e r i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s i n g o f e l e c t r o s p i n n i n gv 0 1 t a g e ，a n do t h e rf a c t o r sh a v ef e wi n n u e n c e so nn b e rd i a m e t e r t h eb e s tf i b e r sw e r ec a l c i n e da t2 4 0 i na i ra n dt h e nc a l c i n e di nn i t r o g e na th i g h e r t e m p e r a t u r e s t h et r a n s f o r m a t i o no ff i b e rd i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yw a so b s e r v e d b vm e a n so ff e s e m t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h en b e r sw a sa n a l y z e db yi r ，a n d i tw a sc o n f o r m e dt h a tt h ef i b e rc a l c i n e da t9 0 0 w e r ec a r b o nf i b e r k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p h e n o lf b r m a l d e h y d e p 0 1 y a c r y l o n i t r i l e ，c a r b o n 卧e r 插图清单 图1 1 电纺装置简图2 图1 2 电纺和电喷装置比较示意图3 图1 3 相邻电荷间的相互作用力示意图4 图1 4 粘弹模型表示的弯曲喷流示意图5 图1 5p e o h 2 0 电纺稳定喷流照片5 图1 6 电场力引起的两种喷流不稳定性示意图6 图2 ip e o h 2 0 溶液浓度与粘度的关系图1 5 图2 ，2 不同浓度p e o h 2 0 溶液电纺纤维s e m 照片1 6 图2 38 w t p e 0 h 2 0 溶液在不同电压下得至4 的电纺纤维的s e m 照片1 7 图2 4 电纺p e o h 2 0 喷流的不稳定区域照片l8 图2 5 不同接收距离下得到的电纺纤维的s e m 照片1 9 图2 ，6p e o 粉末和p e o 电纺纤维d s c 曲线图2 0 图2 7p e o 粉末和电纺纤维x r d 曲线图2 0 图3 1p f 与p v a 质量比为2 ：1 的电纺纤维f e s e m 照片2 3 图3 2p f 与p v a 质量比为1 ：l 的电纺纤维f e s e m 照片2 4 图3 3p f 与p v a 质量比为l ：2 的电纺纤维f e s e m 照片2 5 图3 4 不同热处理温度下p f 纤维的f e s e m 照片2 6 图3 5 酚醛纤维和热处理纤维的红外谱图2 7 图4 1p a n 在不同溶剂中得到的电纺纤维的f e s e m 照片3 1 图4 2 不同浓度p a n ，d m f 溶液电纺纤维的f e s e m 照片3 2 图4 _ 3p a n d m f 溶液粘度与浓度关系图一3 3 图4 4 较低浓度下得到的纤维的f e s e m 照片3 3 图4 5 不同电压下得到的电纺纤维的f e s e m 照片3 4 图4 6 不同接收距离下得到的纤维的f e s e m 照片3 5 图4 7p a n 的热失重曲线3 6 图4 ，8 不同热处理温度下纤维的f e s e m 照片“3 7 图4 9 未经热处理和热处理纤维的红外谱图“：3 8 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些盍堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名务签字日期：，噼钼口日 学位论文版权使用授权书 奉学位论文作者完全了解盒胆王、业盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥工业_ 人学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇疼蒂焙 签字日期：神r 年6 月晒目 学位论文作者毕业后去向 j ：作单位： 通讯地址： 签字日期：和哪车 过1 2 讯时，由于p e o 粘度太大( t 1 3 5 1 9 p a s ) ，难以从喷嘴中喷出，无法形 成泰勒锥，难以p e o 形成纤维。 a ) 6 w t b ) 8 w t c ) l o w t d ) 1 2 w t 图2 2 不同浓度p e o ，h 2 0 溶液电纺纤维s e m 照片( h = 1 8 c m ，u = 1 8 k v )5 ，0 0 0 2 3 1 3 电纺电压对纤维直径及形态的影响 图2 3 是不同电纺电压下得到的电纺纤维电镜照片。由图可见，纤维直径 范围大约为5 0 0 n m 至1 u m 。电纺电压为1 4 k v 时，纤维直径较大，纤维易于粘 结，几乎形成了纤维毡。随着电纺电压的增大，纤维直径变小，而且分布密度 下降。这是由于电纺电压的增大，电场力对聚合物分子链的拉伸能力增强，使 聚合物溶液离开喷嘴分裂成丝能力变大( 见图2 4 【6 1 ) ，导致纤维直径减小。而电 场力增大，使喷射纤维在空气中运动速度增加，喷射范围变大，纤维分布密度 1 6 a 、1 4 k vb l l 6 k v 图2 38 w t p e o h 2 0 溶液在不同电压下得到的电纺纤维的s e m 照片( h = 1 6 c m ) 3 ，o o o 下降。电压低于1 2 k v 时，由于电场作用力较小，难以成丝，只能形成液滴。 而电压高于3 0 k v ，固化时结晶速度变慢，不利于初级纤维峰形成，而且接收较 为困难，接收板上的纤维分布稀松。可见电压过高或过低都会造成溶液喷射流 的不稳定，不利于纤维的形成。 2 3 1 4 接收距离对纤维直径及形态的影响 图2 5 是不同接收距离下得到的电纺纤维的s e m 图片。由图可见，随着接 收距离增大，纤维直径大约由1 u m 减小至5 0 0 n m 。这是由于接收距离增大，电 场强度变小，分裂成丝时间变长，在空中行程变长。因此，纤维直径变小t 当 接收距离为1 4 c m 时，纤维粗细不一，且呈扁平状。这是由于接收距离小，导 1 7 致纤维在固化过程中溶剂挥发不完全，造成纤维表面的坍塌，而且纤维直径的 图2 4 电纺p e 0 ，h 2 0 喷流的不稳定区域照片，曝光时间1 ，2 5 0 s ( a 为高电压，b 为低电压) 均匀性也下降了。接收距离为2 0 c m 时，纤维分散密度大幅度降低。这是因为 喷射距离增大时，呈放射状喷射的纤维被接收面积也随之增大。接收距离低于 1 2 c m ，由于聚合物溶液喷射分裂距离太短，难以成丝，只能得到小滴。接收距 离太大，超过2 0 c m ，纤维分布面积太大，不易收集。因此，接收距离过大或过 小都是不可取的。 2 3 2 电纺对p 印结晶性能的影响 2 3 2 1d s c 分析 图2 6 是不同浓度的p e o 电纺纤维与p e 0 粉末( 未经热处理) 的d s c 曲线。 对p e o 粉末而言，其单位质量的熔融热为1 7 6 3 5 j ，g ，而8 w t 和6 叭的电纺 纤维的熔融热分别为1 3 2 18j g 和1 3 0 2 8j 馆。熔融热的大小说明了结晶度的相 对大小，因而我们可以得出电纺纤维的结晶度比p e o 粉末的结晶度要小的结 论。这是因为电纺时受高度拉伸的分子链的快速固化阻碍了结晶的形成。即 拉伸的分子链在它们固化前没有足够的时间来组织形成三维有序的结晶结构。 在拉伸过程中电纺喷流在极短的距离和时间内拉伸可达1 0 0 ，0 0 0 倍以上，如此 大的拉伸比可以形成各向异性的纤维并且使分子链伸长，从而影响了结晶的形 成和结构。 2 3 2 2x r d 分析 1 8 图2 7 是p e o 粉末和电纺纤维的x r d 曲线图。从中也可得到与d s c 相同 的结论。对p e o 粉末而言，在2 8 等于1 9 2 。和2 3 7 。处有两个极强的衍射蜂， 而对于6 和8 w t 的电纺纤维在相同两个位置的衍射峰非常的弱。另外p e o 粉末还包含着许多高阶的反射角而它们并不存在于纤维试样中。这说明电纺纤 b 、1 6 c m c ) 1 8 c md ) 2 0 c m 图2 5 不同接收距离下得到的电纺纤维的s e m 照片( c = 1 0 w t ，u = 2 0 k v ) 8 ，0 0 0 维的晶型与p e o 粉末的晶型都是单斜晶系，晶胞参数并未发生变化，只是结晶 度减小，而且电纺纤维的微观结晶结构没有充分地得到发展。用r u l a n d 法计算 其结晶度，p e o 粉末结晶度为5 2 4 ，而6 w t 和8 w t 的电纺纤维分别为2 5 3 和2 3 7 。这表明电纺纤维的结晶度比p e o 粉末的结晶度小得多。同时发现电 纺纤维在1 2 0 晶面强度远远大于1 1 2 晶面强度。这可能是因为电纺过程中i 分 子链主轴与拉伸方向平行，因而与主轴方向平行的两个1 2 0 晶面更容易形成结 1 9 晶。而与主轴垂直的四个1 1 2 晶面难以形成结晶。在实验中发现，电纺纤维p e o 比p e o 粉末更易溶于水，亲水性更好，这也说明了电纺后p e o 的结晶度是减 小的。 0 图2 6p e o 粉末和p e o 电纺纤维d s c 曲线图 1 p e o 粉末；2 ，8 w t p e o ，h 2 0 溶液电纺纤维；3 6 w t p e o h 2 0 溶液电纺纤维 2e ( ) 幽2 7p e o 粉末和电鲈纤维x r d 曲线图 p e o 粉末；2 8 w t p o h 2 0 溶液电纺纤维；3 6 w t p e o h 2 0 溶液电纺纤维 2 4 本章小结 ( 1 ) 电纺工艺条件对纤维直径和形态有较大的影响。其中溶液浓度、龟纺 电压影响最大。纤维直径随溶液浓度增大、电纺电压减小而增大。而接收距离 2 0 对纤维直径影响稍小些，但对纤维分散形态影响较大。接收距离较大时得到的 纤维较干燥，直径较均匀。经比较可知，浓度为8 叭。电纺电压为2 0 k v ，接 收距离为1 8 c m 时得到的纤维形态较好，直径较小。 ( 2 ) 电纺过程对结晶有阻碍作用，使结晶聚合物的结晶度减小。对p e o 而 言，其结晶度从5 2 降到2 4 左右。还可以看出，电纺不会影响结晶聚合物的 晶型。 2 1 第三章酚醛基电纺纤维的制备和分散形态的研究 3 1 引言 ， 酚醛纤维是新型耐燃有机纤维，具有一系列独特的性能，例如，它在2 5 0 0 火焰中既不熔化又不燃烧，仅呈现碳化，著保持纤维原有的形态，同时在烧 蚀的条件下，具有良好的绝热性能，对各种酸及有机溶剂都有良好的耐腐蚀性 能。因此它可广泛用作防火纤维、防火焰衣服、消防服、工业防火板、代替石 棉的密封媲圈等，在宇航国防工业上也发挥了显著作用一“。酚醛纤维是以酚醛 为单元，通过亚甲基桥连接起来的体型结构高聚物，因为不熔融不燃烧，因而 在碳化过程中可以省去预氧化而直接碳化。它具有碳化速度快，碳化率高，收 缩率小，瞬间强度保持百分率高以及逸出有害气体少等优点。它又属于难石墨 化碳，适宜制造活性碳纤维( a f c ) 【9 ”。因此，将电纺技术可制备直径很小的纤 维的优点和酚醛基碳纤维的优点结合起来，可制得具有高比表面积，吸附率高 的活性碳纤维。根据国外专利报道，酚醛纤维有两种制造方法，熔纺法和湿纺 法。湿纺法是用甲阶酚醛和聚乙烯醇混合后用湿法纺丝成型，经拉伸固化而制 得【”】。本工作用电纺的方法制备了酚醛聚乙烯醇超细纤维，并将纤维在合适的 条件下进行热处理，得到了超细的碳纤维。有关这方面的研究工作国内外一直 末见报道。本章的工作希望为找到一条简便制备超细碳纤维的方法提供基础。 j2 实验部分 31 1 原料及试剂 聚乙烯醇( p v a ) ，聚合度= 17 5 0 5 0 ，中国医药集团上海化学试剂公司 苯酚，a r ，广东汕头市西陇化工厂； 甲醛溶液，a r ，3 7 4 0 ，广东汕头市西陇化工厂： 氢氧化钠，a r ，安徽宿州化学试剂厂。 3 22 实验仪器 水浴锅，h h 一4 型数显恒温水浴锅； 高压电源，d w p 2 0 3 5 a c ，关滓东文高压电源厂。 323 实验步骤 甲阶酚醛在碱性条件下制备，苯酚和甲醛的摩尔比为l ：2 ，采用两步法【96 1 ， 以氢氧化钠为催化剂，p h 值约为9 ，反应时间约为5 小时，制得水溶性的甲阶 酚醛。p v a 溶液的浓度为1 0 w t 。将制得的甲阶酚醛和p v a 按不同质量比混 合，在4 0 条件下搅拌4 h 。冷却静置，用于纺丝。电纺装置由高压电源、接收 2 2 板、喷嘴等组成。主要实验参数如下：电纺电压为2 0 k v ，接收距离为l o c m ， 喷嘴孔径为o 8 m m 。将制得的电纺纤维在室温下干燥2 4 h 后，在1 5 0 下固化 1 h 即可得到酚醛纤维。将制得的酚醛纤维在分别3 0 0 ， 6 0 0 7 0 0 下热 处理1 0 m i n ，用于检测。 3 2 4 表征 用f e s e m 观察不同p f p v a 质量比的电纺纤维，比较不同温度下热处理 纤维的直径和分散形态。用i r 检测未经热处理和经热处理的纤维的化学结构。 3 3 结果与讨论 3 _ 3 1p f 和p v a 质量比对纤维形态的影响 p v a 对酚醛纤维的形态有重要作用。p v a ( m n 约为8 0 ，0 0 0 ) 在其中起骨 架作用，它在电场力的作用下形成纤维，酚醛均匀分布在其中，然后加热固化 交联，从而形成酚醛纤维。因为甲阶酚醛的聚合度很低，只有3 左右，不足以 c ) 2 0 ，0 0 0 。 图3 1p f 与p v a 质量比为2 ：1 的电纺纤维f e s e m 照片 2 3 发生分子链间的缠绕，在较高的电场力作用下，不能形成连续的纤维，只能形 成极小的液滴。所以在本实验中用p v a 水溶液和甲阶酚醛混合后电纺，借助 p v a 良好的成纤性来形成纤维。 图3 1 是p f 与p v a 质量比为2 ：1 的电纺纤维f e s e m 照片。可以看出，p f 与p v a 质量比为2 ：1 时，纤维的形态极不规整，粗细不一，而且纤维间出现粘 并现象，甚至形成纤维毡( 图3 1 a ) 。图3 1 b 是图3 。1 a 局部放大5 0 0 0 倍的图片。 可以看出，纤维之间的粘并现象很严重，单根纤维的长度很短，形成一种网状 结构。从图3 1 c 可以看到纤维的粗细很不均匀，粗的直径达到了1 “m ，而细的 直径则在2 0 0 n m 以下。这种现象的产生是由于酚醛的含量过多，使得整个溶液 的粘度相对降低，溶液在喷丝口发生不均匀的分裂，所以产生的纤维粗细不均。 纺出的纤维在到达接收板时没有完全干燥，在此后的干燥过程中，p v a 纤维会 发生坍塌并缓慢铺展开来，随着溶剂的挥发，这些铺展开的纤维聚集在一起， 干燥后粘并。而且，在此过程中，在p v a 中低聚合度的酚醛也会从p v a 中析 出，也进一步促使纤维发生粘并。 a ) 1 ，5 0 0 。b ) 5 ，0 0 0 。 c ) 8 ，0 0 0 。 图3 2p f 与p v a 质量比为l ：l 的电纺纤维f e s e m 照片 随着p v a 比例的增加，甲阶酚醛对p v a 粘度的影响减小，因为p v a 的成 2 4 纤性很好，所以制得的纤维的形态变得越来越规整。从图3 2 可以看出，当p f 与p v a 的质量相等时，得到的纤维比前一种纤维的形态规整得多。观察图3 2 b 可以看出有些纤维呈带状，这是由于溶剂挥发后纤维坍塌所致。由于纺丝过程 中的拉伸力作用和纤维表面剩余电荷的静电排斥作用，纤维还有一些扭曲现象。 由于强大的电场力作用，直径较小的纤维被拉断( 从图3 2 c 中可以看出) 。从 图3 2 a 中还可以清楚地看到在这一比例下得到的纤维更长一些，不像 p f ：p v a = 2 ：l 时粘并纤维的长度很短。这是由于p v a 的良好的成纤性造成的。 a ) 5 ，0 0 0 。b ) 2 0 ，0 0 0 0 图3 3p f 与p v a 质量比为1 ：2 的电纺纤维f e s e m 照片 当p v a 的含量为p f 的2 倍时，由于酚醛在p v a 中被大量的p v a 分子链 缠绕，在干燥过程中不易从中析出，所以不容易发生粘并现象，形态最规整。 在图3 3 a 中可以看到，纤维之间分散得较开，制得的纤维较长，直径较小，得 到的纤维不像前面的那样扁平。这是由于p v a 的良好的成纤性能决定的。纤维 由喷丝孔中喷出后，溶剂在空气中迅速挥发，到达接收板时已经比较干燥，所 以不会发生粘并现象。而且，在这个比例下，溶液的粘度较大，在喷丝孔分裂 时较均匀，所以得到的纤维形态也更均匀。同时，纤维在空中的行程更长，因 而得到的纤维就也更细。由f e s e m 所附带的i n c a 软件测得此纤维( 图3 _ 3 b ) 的直径小于2 0 0 n m 。由于在酚醛纤维前驱体制备中，选取p f 与p v a 质量比为 l ：2 时制得的纤维形态最好，直径最小，所以在固化及热处理过程中都采用 p f ：p v a 一1 ：2 的纤维进行实验。 3 3 2 酚醛纤维的热处理分析 将上述p f ：p v a = 1 ：2 的纤维在1 5 0 下固化处理l 小时，然后在不同温度 下进行热处理，最终在6 0 0 条件下得到直径较小的纤维。 由图3 4 a 可以看出电纺纤维固化后形态变得更均匀，基本没有粘并现象出 现。由于固化作用。p v a 中不再存在小分子量的甲阶酚醛，在固化过程中原本 分散的甲阶酚醛交联成为体型结构，同时p v a 分子链穿插于酚醛交联网中，使 2 5 p v a 形成的纤维的形态更规整，直径更小( 由原来的2 0 0 n m 左右减小到1 4 0 n m 左右) 。在1 5 0 条件下，p v a 分子不发生分解，所以整个纤维的直径减小不是 很多，仅仅是由于酚醛的固化收缩作用使纤维的直径减小。温度升高到3 0 0 时，p v a 分解还不很严重，所以纤维直径变化也不是很大。同时由于酚醛固化 c ) 5 0 ，0 0 0 d ) 1 0 ，0 0 0 。 图3 4 不同热处理温度下p f 纤维的f e s e m 照片 a ) 1 5 0 ；b ) 3 0 0 ；c ) 6 0 0 ；d ) 7 0 0 为体型结构保持了纤维的形态，所以纤维的整体形态和15 0 固化纤维的形态 差不多。当温度升高到6 0 0 时，纤维直径明显减小，较小的纤维直径达到了 7 1 3 n m 。纤维的表面变得凹凸不平，而且有一些小孑l 出现。这是由于p v a 和酚 醛都发生了分解的缘故。此时p v a 已经基本分解完全，而酚醛也发生了碳化， 所以纤维直径变得很小。纤维的表面留下的小孔则是p v a 的分解造成的。温度 进一步升高到7 0 0 ，很多纤维发生了分解，只有小部分的纤维保留了下来， 而且纤维的形态变得更不规整，纤维表面有很多酚醛分解后留下的小孔。 图3 5 是纤维的i r 谱图。从中可以看出，对未经过热处理的p f p v a 纤维 ( 谱图1 ) ，在3 0 0 0 3 5 0 0c m 1 之间有羟基峰，因为p v a 上有大量的羟基存在， 而且酚醛上也有酚羟基和羟甲基存在。在2 8 0 0 2 9 0 0c m “之间有c h 键的伸 2 6 缩振动和弯曲振动，这是p v a 和酚醛上亚甲基的贡献。在1 6 0 0c m _ 附近有一 个中强的吸收峰，对应苯环骨架的振动。1 0 2 0 1 2 4 0c m 。1 对应着c o 的伸缩 振动，这是p v a 和p f 共同贡献的。但不能由这个谱图判定p v a 和p f 之间发 生反应只能说明p v a 在电纺过程中主要起到骨架的作用，使成纤性变好。经 过1 5 0 固化的纤维( 谱图2 ) ，由于酚醛上羟甲基之间的反应，羟基减少，使该 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 0 5 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 一1 ) 图3 ，5 酚醛纤维和热处理纤维的红外谱图 1 ) 未经热处理纤维；2 ) 1 5 0 热处理纤维： 3 ) 3 0 0 热处理纤维；4 ) 6 0 0 热处理纤维； 吸收峰的强度减弱。但c h 键的吸收峰没有发生大的变化，说明p v a 还没有 发生分解。在1 0 5 0c m 。左右出现的峰对应的是c o c 的伸缩振动，它是酚 醛交联后形成的醚键，说明酚醛经过1 5 0 的固化处理后发生交联。对经过3 0 0 煅烧的纤维( 谱图3 ) 来说，羟基峰的强度减小得更多，而且c h 得吸收峰变 得很弱，说明在此温度下，p v a 已经大量分解，在1 4 5 0c m 。处的吸收峰主要 为酚醛中亚甲基的变形振动吸收峰。7 5 0c m 。1 左右的峰是交联后亚甲基桥键产 生的吸收峰。当温度进一步升高到6 0 0 ( 谱图4 ) 时，可以看到，大部分的吸收 峰都消失，说明此时p v a 已经完全分解，这与电镜中看到的纤维直径的减小趋 势是相对应的。以上分析说明了酚醛纤维在6 0 0 下处理得到的超细纤维为碳 纤维。 34 本章小结 ( 1 ) 甲阶酚醛不能单独用于纺丝，必须在甲v a 的帮助下才能形成电纺纤 维。而且当p f 和p v a 质量比为1 ：2 时得到的纤维较长，直径较小，纤维之间 2 7 几乎没有粘并现象纤维形态最好。在热处理时应该选用这一比例下得到的纤 维来进行实验。 ( 2 ) 将p f 和p v a 质量比为l ：2 得到的纤维在1 5 0 活化处理在一系列温 度下热处理。发现纤维的直径随热处理温度的升高而减小。经红外证实，最终 在6 0 0 下得到的纤维为碳纤维。其最小直径达到7 l n m ，说明得到的是纳米碳 纤维。 2 8 第四章p a n 基纳米碳纤维的制备 4 1 引言 纳米碳纤维是一种新型的碳材料。它克服了碳纤维在尺寸上的缺陷，直径 约为5 0 2 0 0 n m 【9 ”，介于单壁碳纳米管( 直径约1 n m ) 【9 引、多壁碳纳米管( 直径约 1 5 0 n m ) 一9 j 与常规碳纤维( 直径约为7 l o 肛m ) 之间。纳米碳纤维物理和化学稳 定性优异，比表面积大，机械强度很高，导电性能可与石墨媲美。目前对纳米 碳纤维的研究主要集中在用多种方法制备高质低价的纳米碳纤维，探索纳米碳 纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂、储氢材料【1 0 0 蝽n 聚合物结构增 强添加剂等方面的应用。 制备碳纤维的主要有基体法、喷淋法和气相流动催化法三种传统方法：( 1 ) 基体法，在陶瓷或石墨基体上散布纳米催化剂颗粒，高温下通入烃类气体，热 解后析出纳米碳纤维：( 2 ) 喷淋法，将催化剂混入苯等有机溶剂，然后喷淋到高 温反应室中，制备出纳米碳纤维；( 3 ) 气相流动催化法，加热催化剂前驱体，并 以气体形态同烃类气体一起引入反应室，分解的催化剂聚集成纳米级颗粒，热 解生成的碳在纳米级催化剂颗粒上生成纳米碳纤维。但这些方法制备的碳纤维 直径都较大，大多在微米级，用于增强复合材料时和基体的结合不理想，不能 体现出碳纤维的优点，若用电纺的方法则可制得直径小于2 0 0 n m 的碳纤维，可 大大增强纤维与基体间的结合，使复合材料的强度得到大幅度的提高。电纺法 制备的聚丙稀腈原丝经稳定化、碳化处理可制得纳米碳纤维，其工艺简单，成 本低，是制备纳米碳纤维潜在的方法之一，并且该方法是目前唯一可制得连续 纳米级碳纤维的方法。r e n e k e r 等【2 8 】以聚丙稀腈和沥青为前驱体制得电纺纤维， 再进行稳定化处理、碳化制得了直径为1 0 0 n m 到几u m 的碳纤维。c h u n 等制备 了直径约为8 0 0 n m 的p a n 基碳纤维。y uw a n g 等【1 0 1 ，1 0 2 1 用p a n d m f 溶液电纺 制备了直径在5 0 4 0 0 n m 之间的纳米碳纤维，用拉曼光谱进行了表征，并研究 了得到的纳米碳纤维的导电性能。所报道的工作大多集中在对得到的纳米碳纤 维导电性质的表征，但对碳纤维的制各工艺过程没有作详细地描述，而且制备 的纤维直径过大、纤维直径也不够均匀。 本章的工作是用电纺方法制备了直径在2 0 0 n m 以下较为均匀的聚丙稀腈纳 米纤维，用场发射扫描电镜( f e s e m ) 重点研究了各种工艺参数对煅烧前后纤维 直径及分散形态的影响，研究工作对用电纺法制备纳米碳纤维工艺参数的选择 提供了可靠的理论依据。 4 2 实验部分 4 2 1 原料及试剂 2 9 聚丙稀腈( p a n ) ，分子量约为5 0 ，o o o ，安庆石化； n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，a r ，广东汕头市西陇化工厂 四氢呋喃( t h f ) ，a r ，广东汕头市西陇化工厂； 二甲基亚砜( d m s o ) ，a r ，广东汕头市西陇化工厂。 4 2 2 实验仪器 水浴锅，h h 一4 型数显恒温水浴锅； 高压电源，d w p 2 0 3 5 a c ，天津东文高压电源厂。 4 2 3 实验步骤 p a n 使用前在干燥箱中4 0 干燥2 4 h ，分别用d m f ，t h f 及d m s o 作溶 剂配制不同浓度的溶液，冷却后用于电纺。电纺装置由高压电源、接收板、喷 嘴等组成。改变纺丝电压、接收距离、溶液浓度及类型，比较制得的队n 纤维， 找出形态最好的纤维在2 4 0 空气氛中活化l h ，然后将活化纤维在氮气氛中进 一步热处理。 4 2 4 表征 用n d j 一8 s 型数显粘度计( 上海精密科学仪器有限公司) 测量了不同浓度溶 液的粘度，2 # 转子，转速为6 r m i n ：用f e s e m ( j e o lj s m 一6 7 0 0 f ，日本电子 公司) 观测p a n 纤维及热处理纤维的直径和分散形态，加速电压为1 0 k v ；用 t g a ( s h i m a d z u 一5 0 h 型热重仪) 分析了p a n 的热性能，升温范围为室温1 0 0 0 ，升温速率为1 0 m i n ，空气氛；用傅立叶红外仪( m a g a n a i r7 5 0 ，用 k b r 压片法和光声法) 分析了热处理前后p a n 纤维的化学结构的变化，其中光 声法是将光声池( m e t cm o d e1 0 0 ，m e t cp h o t o a c o u s t i c ，i n c ，u s a ) 的信号输出线 与红外光谱仪的信号输入线联接。然后把光声池固定在红外光谱仪的光路上进 行密封扫描而得到的光谱图，其纵坐标为光声强度。 4 3 结果与讨论 4 3 1 不同工艺参数对纤维分散形态的影响 从绪论中得知，工艺参数对纤维的直径和形态有很大影响。本章主要讨论 了溶剂类型、浓度、电纺电压、接收距离等对纤维直径和形态的影响。 4 3 1l 溶剂类型对纤维直径及分散形态的影响 图4 1 为相同浓度、电压、接收距离，不同溶剂条件下得到的电纺纤维的 分散形态的场发射扫描电镜照片。溶剂类型对纤维直径影响不是很大，但对纤 3 0 维的形态影响较大。从图4 1 可以看出，纤维的直径都在2 0 0 n m 左右。p a n d m f 溶液纺出的纤维直径较为均匀，而p a n d m f t h f ，p ：a n d m s o 溶液纺出的纤 维的直径均匀程度不是很好，粗的纤维的直径接近3 0 0 n m 。这是由于在相同浓 度下，它们