（石油与天然气工程专业论文）油田多层系集输系统结垢趋势预测研究.pdf

r e s e a r c ho nt h ep r e d i c t i o no fs c a l i n gt e n d e n c yi ng a t h e r i n ga n d t r a n s p o r t a t i o ns y s t e mo fm u l t i - d e p a r t m e n t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ： w a n g c h u n t a o s u p e r v i s o r ：p r o f l iz i l i c o l l e g eo fs t o r a g e t r a n s p o r t a t i o na n d a r c h i t e c t u r a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：咏庭、 日期：2 口f 年j 。月岁。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：t 1 年歹月扣日 日期： 一1 年r 月歹日 摘要 为充分开采地下资源，提高原油采收率，进行多层系复合开发已成为原油开采的趋 势。但多层系开发出的原油，由于油藏形成年代不同，使得开采出的原油及采出水性质 差异很大。当两条及多条管线中的油水或气水不相配伍时，会因为它们的混合而在管线 汇合处的阀门上形成结垢。 本文研究了结垢机理，分析了油田水的主要成分以及地面集输系统中影响结垢的主 要因素和容易结垢的部位，研究了多种结垢预测方法和集输系统温降、压降公式。基于 长庆油田几个油田水样的分析结果，本文从中提出了五项主要因素，包括含盐量( 包括 c a 2 + 、b a 2 + 、c 1 、s 0 4 2 。、h c o a 等) 、温度、p h 值、配比和压力。建立了多层系集输系 统结垢预测模型。 利用d a v i s 和s t i f f 饱和指数法预测碳酸钙结垢趋势，o t 饱和指数法预测硫酸盐的 结垢倾向，以及采用结垢最大量预测方程预测结垢严重程度，这三部分构成了结垢趋势 预测模型，同时结合长输管道温降、压降公式建立了结垢位置预测模型。对长庆油田多 层系混合集输系统的结垢预测软件进行编制，该程序在v s 2 0 0 8 环境下开发，采用面向 对象的程序设计方法，是在w i n d o w sx p 环境下开发的n e t 应用程序，用事件驱动 方式来完成对程序的控制，采用w i n d o w s 通用界面，操作简单，可靠程度高，主要 针对油田集输系统中不同类型油田水混输的无机结垢情况进行预测，可对无机结垢类 型、趋势、程度及结垢位置进行预测。 关键词：集输系统，结垢，趋势预测，位置预测 r e s e a r c ho nt h ep r e d i c t i o no fs c a l i n gt e n d e n c yi ng a t h e r i n ga n d t r a n s p o r t a t i o ns y s t e mo fm u l t i - d e p a r t m e n t w a n gc h u n t a o ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e , c t e d b yp r o f e s s o rl iz i l i a b s t r a c t i no r d e rt om a k eu n d e r g r o u n dr e s o u r c e sg o te x t r a c ta d e q u a t e l ya n de n h a n c et h ec r u d eo i l r e c o v e r y , m u l t i l a y e ru n i t ee x p l o i t a t i o nh a sb e c o m et h et r e n do fo i le x t r a c t i o n f o rt h e d i f f e r e n tf o r m a t i o na g e so fd i f f e r e n to i lr e s e r v o i r , t h ec r u d eo i la n dp r o d u c e dw a t e re x p l o i t e d f r o mt h em u l t i 1 a y e ru n i t ee x p l o i t a t i o na r eh i g h l yv a r i a b l ei nn a t u r e w h e nt h eo i l w a t e ro r g a s w a t e rf r o mt w oo rm u l t i p i p e l i n e si sm i x e d ，t h a ts c a l ei se a s i l yf o r m e di nt h e v a l v e s i n s t a l l e da tt h ej u n c t i o no ft h ep i p e l i n e sb e c a u s et h eo i l w a t e ro rg a s - w a t e rf r o m t w oo rm u l t i p i p e l i n e si sn o tc o m p a t i b l ew i t he a c ho t h e r s t h i sp a p e re x a m i n e ss c a l i n gm e c h a n i s m ，a n a l y z e dt h ep r i n c i p a lc o m p o s i t i o n so ft h eo i l f i e l dw a t e r , t h em a i nf a c t o r so fe f f e c ts c a l i n ga n dt h ee a s i l ys c a l i n gl o c a t i o nf o rg r o u n d g a t h e r i n gs y s t e m s ，a n ds t u d i e dv a r i o u sp r e d i c t i n gm e t h o d so fs c a l i n g o ff i e l dw a t e ra n d f o r m u l a so ft e m p e r a t u r ed r o pa n dp r e s s u r ed r o pf o ro i l - g a t h e r i n gs y s t e m o na c c o u n to ft h e a n a l y s i so f w a t e rs a m p l e sf r o ms e v e r a lo i lf i e l d so fc h a n g q i n go i lf i e l d , t h i sp a p e rp u t sf o r w a r d f i v em a j o rf a c t o r s ，i n c l u d i n gs a l tc o n t e n t ( c a 2 + 、 b a 2 + 、c 1 、 5 0 4 2 、h c 0 3 a n ds oo n ) ， t e m p e r a t u r e ，p h ，r a t i oa n dp r e s s u r e ，a n de s t a b l i s h e ds c a l i n gp r e d i c t i o nm o d e lf o rm u l t i l a y e r o i l g a t h e r i n gs y s t e m u s et h ed a v i sa n ds t i f fi n d e xo fs a t u r a t i o nt op r e d i c tt h es c a l ef o r m a t i o n o fc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h eo ti n d e xo fs a t u r a t i o nt op r e d i c tt h ef o r m a t i o ns c a l i n gt r e n do f s u l f a t e ，a n dm a xa m o u n to fs c a l ep r e d i c t i n ge q u a t i o nt op r e d i c tt h es e r i o u s n e s so f t h es c a l i n g t h a tt h r e ec a t e g o r i e sa b o v ef o r m e dt h em o d e lo ft r e n dp r e d i c t i o no fs c a l i n g ，a l s oe s t a b l i s h e d t h em o d e lo fl o c a t i o np r e d i c t i o no ft h es c a l i n gl i n k i n gw i t ht h ef o r m u l a so ft e m p e r a t u r ed r o p a n dp r e s s u r ed r o pf o rl o n g - d i s t a n c ep i p e l i n e i nt h ee n d , as o f t w a r ep r o g r a mo fs c a l i n g p r e d i c t i o nf o rt h em u l t i - l a y e rm i xo i l g a t h e r i n gs y s t e mo fc h a n g q i n g o i lf i e l dw a sw o r k e do u t t h ep r o g r a md e v e l o p e di nv s 2 0 0 8e n v i r o n m e n t , a d o p t e dad e s i g nm e t h o do ff a c et ot h e o b j e c t ，a n di san e ta p p l i c a t i o nd e v e l o p e di nw i n d o w s x pe n v i r o n m e n t a d o p te v e n t u d r i v e np r o g r a m m i n gc o n t r o l ，w i n d o w sg e n e r a li n t e r f a c e ，w i t hs i m p l eo p e r a t i o na n dh i g h d e g r e eo fr e l i a b i l i t y t h es o f t w a r ef o c u s e so nt h ep r e d i c t i o no fi n o r g a n i cs c a l e f o r m e db y d i f f e r e n tt y p e so fo i l f i e l dw a t e ri no i l g a t h e r i n gs y s t e mo f o i l f i e l d i tc a l lp r e d i c tt h et y p e ，t r e n d ， d e g r e ea n dl o c a t i o no f t h ei n o r g a n i cs c a l e k e y w o r d ：o i l g a t h e r i n gs y s t e m ，s c a l ef o r m a t i o n ，t r e n dp r e d i c t i o n ，l o c a t i o np r e d i c t i o n i u 目录 第一章绪论1 1 1 课题提出的目的和意义1 1 2 国内外研究进展2 1 2 1 理论预测模型研究进展2 1 2 2 实验研究进展3 1 3 课题的主要研究内容3 1 3 1 研究目标3 1 3 2 研究内容。3 1 3 3 课题研究的创新点4 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究5 2 1 污垢的基本理论5 2 2 地面集输系统可能发生结垢的部位。5 2 3 原油中水的主要杂质的组分和性质一7 2 4 油田水结垢的影响因素。8 2 4 1 热力学因素8 2 4 2 结晶动力学因素9 2 4 3 流体动力学因素11 2 4 - 4 结垢诱导期1 2 2 5 污垢形成的主要条件及其危害1 3 2 5 1 污垢形成的主要条件1 3 2 5 2 油气田中污垢的危害1 3 第三章油田水结垢预测方法研究1 4 3 1 实验室内结垢预测方法概述1 4 3 1 1 静态试验法1 4 3 1 2 动态热阻法1 4 3 1 3 石英微天平快速测垢法【2 1 1 1 6 3 2 理论预测方法研究18 3 2 1 单一碳酸钙结垢预测技术1 8 i v 3 2 2 硫酸盐结垢预测方法1 9 3 2 3 混合垢预测技术2 0 3 2 4 结垢最大量预测方程【3 3 】2 3 3 2 5 结论一2 3 第四章多层系集输系统结垢预测软件的研究与应用2 4 4 1预测模型建立2 4 4 1 1 结垢趋势预测方法2 4 4 1 2 结垢位置预测方法2 4 4 1 3 界面设计方法2 6 4 1 4 软件界面展示2 7 4 2 预测软件应用实例3 6 4 2 1 多层系集输系统结垢趋势预测一3 7 4 2 2 结垢随温度、压力变化情况3 8 4 2 3 结垢随配比的变化情况3 9 4 2 4 集输系统沿线结垢趋势研究3 9 4 3 结论4 0 结论4 2 参考文献4 3 攻读硕士学位期间取得的成果4 5 致谢4 6 v 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 课题提出的目的和意义 第一章绪论 在能源缺乏、征地困难的今天，为充分开采地下资源，提高原油采收率，进行多层 系复合开发已成为原油开采的趋势。但多层系开发出的原油，由于油藏形成年代不同， 使得开采出的原油及采出水性质差异很大。油气田开发中后期后，普遍的采用了排水采 气、注水采油等新工艺，这样，大量的油田水往往会造成地层、集输管线、井下和地面 设备及油套管结垢。采油及输油过程中压力的降低温度的变化会打破原有的溶解平衡， 使大量无机盐类析出成垢，另外油田的多层系复合开发会导致大量不配伍性水混合，这 都会导致大量的垢生成，直接影响了油气田的正常生产，同时带来了很大的经济损失 1 | 。 结垢对集输系统的危害： ( 1 ) 油气集输系统中的水垢沉积会大大降低设备传热效果，严重时会引起堵塞，必 须及时进行清洗作业。 ( 2 ) 结垢会引起设备和管道局部垢下腐蚀，并且为s r b 细菌的繁殖提供有利条件。 同时，结垢还会使缓蚀剂与金属表面难以接触成膜，大大降低缓蚀效果，加重设备和管 道的腐蚀，甚至引起腐蚀穿孔，使管道报废。 ( 3 ) 水垢沉积还会降低水流截面积，增大水流阻力和输送能量。 以上各方面综合作用的结果会造成集输系统内清洗作业频繁和站内管道更换频繁， 导致生产成本提高 2 j 。 为避免集输管线结垢，可以从井场一联合站环节所有的管线都按层系分开，站场设 双套流程。由于多层系开发的井场多数都属于双层系井场，极个别是三层系井场，这样 至少要4 根管线才能满足使用要求，这在实际生产中是不经济的。因此如能采用合理有 效的措施，解决多层系含水原油混和输送中出现的管线结垢问题，那么这种技术将对地 面集输工艺流程的简化、产能建设投资的节省、生产运行费用的降低、油田地面建设水 平的提高等各方面起到不可估量的作用。由此可见，进行油田多层系采出水动态结垢规 律预测是十分必要的。 油田垢多为碳酸盐垢和硫酸盐垢，特别是硫酸盐垢不容易清除，若能准确的预测出 油气田的结垢趋势和结垢部位，就可以采取合理的相应措施来减少垢的生成，对提高油 田采收率及降低集输及注入系统的能耗、优化集输管路、减少设备、管道的大修及改造 第一章绪论 费用等有着重要的意义。 1 2 国内外研究进展 我们预测油气田的结垢趋势，是为了探索流体通道结垢的可能性，从而提供有用的 资料，为防垢和除垢提供支持。目前，国内外主要通过研究油气田水结垢的机理，进而 研究预测结垢的方法。多年来，在结垢倾向问题的研究上，许多有效的预测方法已经形 成。其中的“结垢预测模型”( 由美国人研制) 可用来预测在注水操作过程中出现的盐垢 沉淀，预测参数包括：油藏任意点的压力和温度、地层水和注入水的成分及不同水的混 合比例等。前苏联的学者则认为，地层水被石膏的饱和程度决定了对地层水结垢强度的 预测。也已经有了基于人工神经网络的油田地面集输管道结构预测模型。虽然如此，现 有的预测方法大多是采纳了垢物粘附的过程因素和结垢过程的热力学因素，因此只能预 测结垢的倾向，却不能定量预测结垢量和结垢部位。 所采用的预测方法是不同的，这是因为垢物的成分和其反映的性状不同，如： b a s 0 4 、s r s 0 4 垢在不同温度下的盐水中具有完整的溶解度的数据，并且，有生成 稳定的饱和溶液而延迟沉淀的倾向，因此，可以简历可靠的热力学和动力学预测模型。 最为复杂的是c a s 0 4 的预测模型，同时也最没把握。这是因为它不仅有3 种晶型 生成，而且能随着压力、温度和水质等条件而发生变化。 c a c 0 3 垢的预测较为容易，因为它反映出了较为明显的结垢趋势：( 1 ) 随c 0 2 分 压的减少而增加；( 2 ) 随p h 值增加而增加；( 3 ) 高矿化度水条件下随总盐量增加而增加、 低矿化度水条件下随溶解总盐量减少而增大 3 ( 4 ) 随温度的升高而增加。 但是，对于结垢预测的研究方法，人们的观点并似乎没有达成一致，因为大家对垢 物的认识不相一致，垢物的生成机制也不尽相同，因而形成了很多不同的预测方法和技 术。现将各种研究结果综述如下。 1 2 1 理论预测模型研究进展 国内外学者通过研究结垢的机理及其预测方法等，得到了一系列有效的结垢预测技 术，很有针对性。 ( 1 )单一碳酸钙结垢预测技术：d a v i s 和s 吐腕和指数法【4 】、罗兹那稳定指数法【5 1 、 v e t t e r 预测方法【6 】、j o h n 预测方法等【7 】； ( 2 ) 单一硫酸盐结垢预测：s l d l l m a n 热力学溶解度法预测硫酸钙【8 】，j a c q u e s 等的垢 的预测方法【9 】以及硫酸盐沉淀复合垢预测方法t l o ； 2 中国石油大学( 华东) i 程硕士学位论文 ( 3 )混合垢预测技术：o d d o t o m s o n 饱和指数法【l o 】、饱和系数法【l l 】以及神经网络 用于地面集输管道结垢预测【1 2 】。 1 2 2 实验研究进展 室内测垢方法主要有静态试验法、冷却水动态模拟试验法和石英微天平快速测垢 法。 1 3 课题的主要研究内容 1 3 1 研究目标 多层系开发出的原油，由于油藏形成年代不同，使得开采出的原油及采出水性质差 异很大，极易出现集输管线结垢问题，因此结垢预测迫在眉睫。通过动态试验得到长庆 油田多层系混输动态结垢规律，以及该油田水结垢的主要影响因素；由主要影响因素确 立集输系统动态结垢预测模型，该模型应能做到预测水质配伍性、结垢趋势、结垢位置、 结垢程度以及加热站、增压点等管段的结垢规律，即预测混合集输系统的动态结垢规律。 1 3 2 研究内容 通过查阅国内外相关文献，针对国内外的研究进展，本文拟在前人工作的基础上， 通过理论分析，进行动态试验架设计搭建；根据油田水主要成垢离子及实验得到主要结 垢影响因素确立结垢预测模型。从而进一步研究多层系油田水混合集输系统的动态结垢 规律预测模型。 本文的研究内容主要有： ( 1 ) 通过阅读大量文献选取合适的理论研究方法。 ( 2 ) 本文将以现场取得的长庆油田多层系水样为研究对象，进行水质分析得到主 要成垢离子含量；搭建动态试验架，进行动态热阻法测垢实验，通过正交试验得到该多 层系油田水的主要结垢影响因素。 ( 3 ) 根据主要参数( 主要成垢离子含量及结垢的主要影响因素) 确定结垢预测模 型。计算沿线主要参数变化，包括增压点、加热炉等特殊地段，即确定主要参数在集输 系统中的变化规律。结垢趋势预测模型与集输系统参数动态变化规律结合，编制多层系 油田水混合集输系统的动态结垢规律预测模型。 ( 4 ) 进行模型调试，应与现场调研的结垢情况基本一致。 3 第一苹绪论 1 3 3 课题研究的创新点 研究的创新点如下： ( 1 ) 用d a v i s 和s t i f f 饱和指数法预测碳酸钙结垢趋势，o d d o t o m s o n 饱和指数法 预测硫酸钙、硫酸锶以及硫酸钡微溶物的结垢倾向，以及采用结垢最大量预测方程预测 结垢严重程度，综合这三种预测模型进行结垢趋势预测的软件编制。 ( 2 ) 结垢趋势预测模型与集输系统动态参数变化规律相结合，进行集输系统结垢 预测：结垢位置、结垢程度以及加热站、增压点路段的结垢规律。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究 所谓的污垢指的是在与流体接触的固体表面慢慢积聚起来的一层软泥状或固态的 物质，通常以混合物形态存在。所谓的结垢或污染，也就是固体表面从洁净到被污染所 覆盖的过程，即污垢的积聚过程。污垢广泛地存在于自然界之中，是极为普遍的现象。 由于结垢，使得设备的能耗增加，并可能会由于堵塞而令其无法正常工作，更严重者甚 至会引起被迫停车或者爆炸等事故发生。污垢问题已经成为牵涉国民经济众多部门和产 业的一个急待解决的问题，备受工程技术人员和科学界的广泛关注。 2 1 污垢的基本理论 e p s t e i n 在第六届国际传热大会提出，按污垢形成中最主要过程的机制对其进行分 类：析晶污垢、微粒污垢、腐蚀污垢、化学反应污垢、凝固污垢和生物污垢，这种分类 方法被国际科技工程界广泛接受，有利于对污垢特性进行研究和认识 1 j 。事实上，一 般垢大多是混合垢，都不是由单一垢所组成，只不过是以某一种垢为主而己，其中危害 最大的是碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和硫酸锶垢。科技人员通过对大量垢样的观察 和实验分析发现，不同的垢物在不同条件下会反映出不同的结垢性状 3 。 ( 1 ) 对泥垢的分析研究。主要成分是一些无机盐泥沙，其中还夹杂有多种有机物 质及少量的泥沙结晶核等。钻杆中和井筒上的泥垢大多产生于泥浆循环流动中，而抽吸 油、气、水时携带的沙粒则会形成井底的泥垢。 ( 2 ) 对管道的油垢分析。管道油垢的主要成分是凝固油类、沥清或石蜡类物质， 并常常夹杂有多种无机物和惰性物质，这些均是不溶于水的物质。 污垢的形成过程是质量交换、热量交换和动量交换的动态综合，是多种十分复杂过 程的同时作用，但是所有各类污垢的形成一般都要经历下述五个阶段或过程：起始、输 运( 传递) 、附着、剥蚀和老化。油气生产过程中常见的结垢机理主要有四种 4 ：不配 伍混合结垢、自动结垢、蒸发引起结垢以及气驱或化学驱引起结垢。 2 2 地面集输系统可能发生结垢的部位 需要通过地层或管道传输的流体包括油、气、水和泥浆等，当一些条件发生改变时， 油垢、水垢或者泥垢就有可能产生于传输设备或者地层通道中。在油、气和泥浆中，都 多多少少的含有水，尤其在油气田开发后期，增产注水过程中将产生越来越多的含水量。 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究 这样，诸如温度、压力等条件变化，含水量增加，或者各种物质的不配伍等因素，常常 会使大量的无机垢生成，从而给正常生产带来了巨大的威胁。本文将结合陆梁油田的实 际结垢情况，全面分析、研究油田无机垢的性状、成份、危害、形成机理和预测模型 6 。 在能源缺乏、征地困难的今天，为充分开采地下资源，提高原油采收率，进行多层 系复合开发己成为原油开采的趋势。但多层系开发出的原油，由于油藏形成年代不同， 使得开采出的原油及采出水性质差异很大。当两条及多条管线中的油水或气水不相配伍 时，会因为它们的混合而在管线汇合处的阀门上形成结垢。 为避免集输管线结垢，一个办法就是将地面原油集输工艺流程按层系分开考虑。这 就要求从井场联合站环节所有的管线都按层系分开，站场设双套流程。由于多层系 开发的井场多数都属于双层系井场，极个别是三层系井场，这就要求从井场转油站 的环节至少要4 根管线才能满足使用要求，该办法从经济角度看是不现实的。 油气从地层中开发出来后的主要流程如图2 - i 所示： 图2 - i 地面集输系统流程示意图 f i 9 2 。1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c eg a t h e r i n gs y s t e m 计量站：它主要由集油阀组( 俗称总机关) 和单井油气计量分离器气组成，在这 里把数口油井生产的油气产品集中在一起，轮流对各单井的产油气量分别进行计 量。在此处两种层系的油混合后就存在水的不配伍性，为结垢提了可能性。 中转站：中转站的主要功能时给管线提高压力，分离气体，c o ：也会伴随着天 然气分离出去，原油中的含水会由于二氧化碳的降低而结垢。 联合站：联合站的主要包括原油脱水、稳定、污水处理等基本工艺。 脱水工程中特别是电脱后污水温度会高达5 0 6 0 ，会立即有碳酸钙( 镁) 沉 淀产生。并且污水在进入过滤罐后，石英砂滤罐会为碳酸钙结垢提供大量的活性点， 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 也会使碳酸钙在罐内结晶析出。注水开发中回注污水若达不到水质要求，回注水和 地层水混合也会加剧垢的产生。 地面集输系统是整个油气生产过程中的重要的环节，但是结垢问题会严重影响 油气田的正常开发，所以防垢问题被提到日常工作中。 研究表明 7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 1 2 ，结垢无处不在，。从地层结构来看，在整个油气田勘探开发 的过程中，结垢可能发生在有油、水、气和泥浆流过的任何地方。当结垢条件成熟时， 这种可能就会成真。 实际上，最容易发生腐蚀、垢堵、卡死和损坏设备的地方就是最容易结垢的地方。 流体通道的形状、内表面形态、截面大小等与结垢的严重程度直接相关。依据其形成机 理可以判断出，那些形状、截面突然改变、内表面粗糙、管道拐弯和地层裂缝处等就是 比较容易结垢的地方。 2 3 原油中水的主要杂质的组分和性质 1 、阳离子 1 ) 钙离子，它是油田水的主要成分，能够快速与碳酸根或硫酸根离子相结合，沉 淀后生成悬浮固体或附着垢，这是造成堵塞的最主要原因。 2 ) 镁离子，镁离子比钙离子浓度低很多。其与碳酸根离子组合也会引起堵塞和结 垢现象，但通常不如碳酸钙所带来的问题严重。 3 ) 铁离子，地层水中天然铁的含量很低，铁的存在通常意味着金属腐蚀的存在， 它主要以高价铁或低价铁离子形式存在于水中，也可以铁化合物的形式悬浮在水中。值 得注意的是，沉淀出来的铁化合物也会引起地层的堵塞。 4 ) 钡离子，钡离子能和硫酸根离子组合生成硫酸钡，硫酸钡极难溶于水，即使少 量的硫酸钡也会引起严重堵塞，因此钡离子在油田水中发挥着重要作用。与此相似，油 田水中的锶离子( s r 2 + ) ，也能导致严重结垢和堵塞现象。 2 、阴离子组分 1 ) 氯离子。它主要来源于氯化钠等盐类，因而，含盐量有时用水中氯离子的浓度 来度量。此外，氯离子的含量也是鉴定水质的一种简便方法，这是由氯离子的稳定性决 定的。随着水中含盐量的增加，其腐蚀性也相应增加，这是氯离子作用的结果。因此， 在其他条件相同时，引起腐蚀的可能性会随着水中氯离子浓度的升高而加大，尤其点腐 蚀。 7 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究 2 ) 碳酸根离子和碳酸氢根离子。这也是水中重要的阴离子，可以生成不可溶解的 水垢。 3 ) 硫酸根离子。在油田水中，硫酸根离子的含量也是一个值得注意的问题，因为 它能够与钙离子，特别是与钡离子和锶离子等生成不溶的水垢。 3 、原油水的性质 1 ) p l - i 值。这是判断油田水中结垢与腐蚀的重要因素之一。通常，水结垢趋势会随 着p h 值的升高而加大；随其降低而减小。然而，水的腐蚀性却又往往会伴随着结垢趋 势的减小而增加。 2 ) 悬浮固体含量。悬浮固体含量。油田水中，在己知体积的条件下预测管线的结 垢堵塞趋势，其中一个重要依据是用薄膜过滤器过滤得到的固体数量。 3 ) 温度。水温将影响水的p h 值、各种相关气体在水中的溶解度及水的结垢趋势。 水温对腐蚀程度也有一定影响，通常，水温越高，腐蚀越剧烈。 4 ) 硫化物。硫化铁( f e s ) 是一种腐蚀产物，同时也是潜在的地层堵塞物，因此硫 化物的存在也可对堵塞产生影响。油田水中的硫化物( 主要指h 2 s ) 可能是在水中自然 存在的，也可能是由硫酸盐还原菌( s r b ) 产生的。 5 ) 细菌总数。油田水中细菌的存在，同样可能引起腐蚀和堵塞等问题。 2 4 油田水结垢的影响因素 溶液的过饱和状态、与表面的接触时间、结晶的沉淀与溶解等都是垢的形成过程中 的关键因素。其中，溶液的过饱和度是最重要的条件，过饱和度又同时受到多种因素的 影响，包括溶解度，流体力学、( 结晶) 动力学、热力学等。除此之外，结垢诱导期是 影响初期结垢的重要因素，尤其是在实验条件下，实验时间短影响会更严重。 2 4 1 热力学因素 ( 1 ) 温度的影响 碳酸镁( 钙) 、硫酸钙、硫酸锶( 钡) 等是油田中最常见的结垢沉淀物，温度对其 溶解度的影响很大。其中，碳酸盐垢( 尬鸭、c a c o , ) 受温度的影响最大，这是因 为它们具有反常的溶解度特性，其溶解度随温度的升高反而降低。因此，在油田的加热 环节，碳酸镁和碳酸钙垢极易生成，例如伴热水管线、加热炉等处。 ( 2 ) 压力的影响 在热力学上，难溶物质的溶解度常常用平衡常数溶度积2 表示。b 与压力p 、 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 温度t 的关系为： d l n k s p = ( a h r t 2 ) d 丁一( a v t ) d p ( 2 1 ) 式中，h 表示焓变；v 表示容积变化。 压力在油气储层内井下垢的沉积环境中会发生很大的变化。硫酸钙和碳酸钙的溶解 度会随压强降低而减少，因此其结垢主要由高压降造成，由于油气集输系统中的压力变 化不大，可以忽略压力因素，而只需考虑温度的影响，于是上式可近似为 d l n k s p d t = f i j - i r t 2 ( 2 2 ) 由此可以判断，通常，压力并没有对整个油气集输系统的结垢产生大的影响。 ( 3 ) 溶液组分变化的影响 这一变化对集输系统结垢的影响较大，其组分主要有非成垢组分和成垢组分。在一 定范围内，碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙的溶解度会随着溶液非结垢盐浓度的增加而增大。 因此，在油气集输系统内的某些部位，结垢沉积也可以发生在非结垢盐的浓度降低时。 另外，当系统中的非结垢盐，如白、c a b r 2 、z n b r 2 等的浓度较高时，所加入防垢剂 的阻垢效果还会被抑制。由此可见，对于集输系统中的采出液组分，对采取相应措施防 止结垢具有重要作用的做法是及时准确地掌握其变化情况。 ( 4 ) p h 值的影响 它主要会对碳酸钙的溶解度产生影响。碳酸钙在水中的溶解度随着p h 值的升高而 降低，这时沉淀较多。反之，碳酸钙沉淀会随着p h 值的降低而减少。然而，硫酸钙结 垢受p h 值的影响却并不大。所以当采出水中的p h 值较高时，碳酸钙结垢很容易产生。 此外，p h 值太低时，可能会产生c a ( o h h 、尬( ：等碱性垢，进而引起结垢。因此， 应该尽量将系统内各部分溶液的p h 值控制在合适的范围之内。 ( 5 ) 油气存在的影响 油气存在的影响一般情况下，油气存在对集输系统内的结垢影响不大。但是如果系 统中存在有较多的c 0 2 ，系统的结垢性就有可能增大。 2 4 2 结晶动力学因素 如果从结晶动力学的角度进行讨论，成垢离子从过饱和溶液中结晶析出、积聚并沉 淀的过程称之为油气集输系统的结垢过程。诱导期就是开始这一过程所需要的时间，它 会因物质种类、溶液过饱和度、沉淀条件的不同而产生差异。 形成晶体要经过的步骤主要包括：成核、晶体成长、成熟和老化等。沉淀作用可以 在核( 晶种) 上发生就称之为成核作用。成核作用又分为两种：( 1 ) 均相成核作用，沉 9 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究 淀成分的离子或分子对簇是核；( 2 ) 异相成核作用，核是外来的颗粒或固体表面。 当采出液中的成垢离子的浓度高于它的溶解度而过饱和度又较低时，晶核会在具有 一定能量的固体表面上生成并逐渐长大。不规则的溶液离子需要消耗自由能，才能形成 有规则的固体微粒，而在相似表面上，自由能相对较少，因此这时与沉淀本身类似的容 器壁就成了结晶沉淀的主要场所，例如不光滑的管壁等。此时，异相成核作用占主导地 位。当过饱和度较高，并且成垢离子的浓度又大于它的溶解度时，结晶数目多，成核几 率大，沉淀速度快，结晶颗粒小，这时，溶液属于不稳定的状态。此时均相成核和异相 成核是同时发挥作用的，当固液界面上占满结晶核后，在溶液内部，成垢离子便会自身 结合成核，并进一步沉淀，进而使晶体显着增多。 在实际结垢体系中，很难区分异相成核和均相成核，由于二者发生在同一时期，因 此很难确定过饱和度的临界点。均相成核主要会造成液相内部结垢和沉积，为了保持溶 液的低过饱和状态，可以添加屏蔽垢晶离子的防垢剂，进而防止结垢发生。 晶体的长大指的是溶液中的相关离子在核上不断的沉积和长大的过程，结垢速度的 大小决定于这一过程的快慢。晶体的长大速率可用下式表示： 】一 _ a c = 一k s ( c c ) 刀 ( 2 3 ) 式中： k 一速率常数； 出 一晶体的长大速率； c 一溶液中相关离子实际浓度； c 一溶液中相关离子饱和浓度； s 一固体的表面积； 一常数，由离子成核机理决定，如溶液中离子沉积到晶体表面的过程 以扩散速率为决定因素时，珂= l 。 由上述公式可得出，当成垢离子的实际浓度越高、与成垢离子相接触的固体表面积 越大时，晶体的长大速率就越快。 结晶过程中的成熟和老化常常是同时进行的。成熟指固体从小颗粒变成大颗粒的过 程。由于小颗粒比大颗粒有较高的表面能，与小颗粒相平衡的溶液浓度( c 1 ) 要比与大颗 粒相平衡的溶液浓度( c 2 ) 高，c 1 对于大颗粒来说是过饱和的，因此，大颗粒不断长大， c 对于小颗粒来说是未饱和的，因此，小颗粒不断溶解。 1 0 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 老化指已经形成的晶体随着时间发生变化的过程。开始形成的固体可能并不是稳定 的固体，经过一段时间后变为稳定状态的晶体，使溶液浓度进一步降低，因为稳定状态 的晶体一般具有更低的溶解度。 油藏内部的垢沉积环境是个复杂的多相系统，提供了足够的相界面给各类物质。其 中对于垢晶离子，占主导地位的是异相成核作用，因而沉积速度加快，晶核数目也显着 增大。在这里，动力学、热力学等因素依然支配着晶核生成之后的晶体生长过程。研究 表明，影响垢晶生长、垢沉积速度和晶体状态的因素有垢晶晶型、吸附特性以及过饱和 度、在相界面的反应特性、垢晶离子的浓度梯度等等，由于存在着复杂的影响因素，至 今也没有相应的数学方程对其进行定量描述。结晶动力学认为：过饱和度相当大的时候 晶体呈树枝状生长，过饱和度高的时候晶体呈层式发展，过饱和度低的时候晶体按螺旋 式生长。 对于集输系统，晶核生长速度或传质速率决定于采出液中成垢离子的浓度和水力条 件；晶核的形成、数量和附着点决定于管壁的机械颗粒和粗糙度。结垢容易发生在管壁 较粗造，成垢离子浓度较大的地方。由此，在结晶动力学方面，采出液中成垢离子的浓 度和液固相界面的表面条件是影响集输系统结垢的最主要因素。因此，当采出液中成垢 离子的浓度较高时，容易在表面能合适并且表面积较大处结晶析出。 2 4 3 流体动力学因素 液流流态流速及其分布是影响油田集输系统内部结垢的流体动力学因素的主要原 因。对此影响，存在以下两种不同观点： 第一种观点，结垢将优先在高度紊流区内和流速较大的地方发生 1 3 】。这是因为紊 流使水质点加速碰撞，能够促进混合核进行传质，从而有助于成核。流速的增加会使液 流搅合程度相应增大，沉淀晶体的凝聚加剧，进而加快晶核形成速度。第二种观点则认 为 1 4 ，由于介质的不稳定流动会对成垢物质的结晶生长过程产生影响，使垢不易生成， 因此结垢趋势在紊流中最小，在层流中大些，在渗流中最大。 实际上，这两种观点是一个问题的两个方面，如何一点都不全面。经验说明，在集 输系统的结垢环境中，容易出现紊流状态的部位都容易产生结垢，这些部位主要包括： 管线内的不光滑表面处、弯头处以及已经腐蚀的表面附近处。因为这里没有考虑到流速 对结垢过程的抑制作用。事实上，在流速的作用下，结垢速率虽然能够加快，但是流体 的剪切力作用将随着生长过程中垢层的不断增厚而加强，并抑制垢层生长。 t a b o r e k 等人区分了此种抑制作用【1 5 】：相对纯净的c a c 0 3 结晶沉淀物，具有紧密的 第二章结垢机理和地面集输系统的结垢影响因素研究 垢层结构，没有明显的抑制作用；而被杂质污染的c a c 0 3 结晶沉淀物，具有松散的垢层 结构，具有明显的脱除机制。w a t l d n s o n 等在研究中考察了流速在较大范围内( o 2 3 0 m s ) 变化时，对渐进污垢热阻的影响。发现渐进污垢热阻随流速的提高先增加至某一最大值 然后出现下降，对强化管( 内肋片管、螺旋槽管) 和普通管都是如此；在流速较低的范 围内，对紫铜管，结垢速率随流速提高而线性增大，而对于低碳钢管，则上述参数随流 速的增大又出现先增后降的规律。这些结果进一步表明，流体与壁面沉积之间的相互作 用是复杂的。 2 4 4 结垢诱导期 在整个结垢过程中，结垢诱导期是一个非常重要的概念，许多不同学者针对从理论 方面的总结，并结合自己在实验室的观察给出了不同的看法。b u d a i r