（材料物理与化学专业论文）纳米多孔碳化硅的烧结制备工艺及特性研究(1).pdf

独创性申明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学 位论文是我个人在导t 师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知， 除特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我 一同工作的同志对本文所论述的工作的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处由本人承担一切相关责任 论文作者签名：盔聋虽。陴岁月| 1 保护知识产权申明 本人完仝了解听安理工大学有关保护知识产权的规定。即：研究生在 校攻读学位期间所取得的所有研究成果的知识产权属西安理工大学所仃。 本人保证：发表或使用与本论文相关的成果时署名单位仍然为西安理工大 学，无论何时何地，未经学校许可，决不转移或扩散与之相关的任何技术 或成果：学校有权保留本人所提交论文的原件或复印件，允许论文被查阅 或借阅；学校可以公布本论文的全部或部分内容，町以采用影印、缩印或 其他手段复制保存本论文。 ( 加密学位论文解密之前后，以上申明同样适用) 论文作者签名：雄导师签名：陛本z 年s 月占【l 西安理工大学硕士学位论文 纳米多孔碳化硅的烧结制备工艺 及特性研究 摘要 多孔半导体材料在最近儿年引起r 人例的广泛研究，其原因是由于它具有比原始 捌料更短的光致发光波长和更高的发光效率。其中多孔碳化硅就比晶体s i c 有更高的 发光效率。本文分别以微米和纳米碳化硅粉末为原料，采用粉末冶金的烧结工艺，成 功的制各了纳米多孔碳化硅，并分析了多孔碳化硅的结构，同时测试了其光致发光谱。 多孔碳化硅的制备过程包括原始粉末的净化、压坯的压铜i 、烧结过程和烧结样品 的后续处理。对 二微米粉未压坯在7 5 0 m p a 压力下压制成型，烧结温度为1 6 0 0 1 8 0 0 ，烧结时问为4 7 h ；而对丁 纳米碳化硅粉末，压坯在1 0 0 0 m p a 压力下压制成型， 烧结温度为1 6 0 0 * ( 2 ，烧结时间为4 5 h ，所有压坯都在1 0a r m 的ar 气保护下进行烧 结，烧结完成后，用干氧法在氧化炉中氧化并研磨或直接研磨的方法去除样舳表面过 量的碳。 使用s e m 和x r d 对样品的结构和组成进行了分析。结果显示对纳米碳化硅粉末 在16 0 0 。c ，4 h 3 0 m i n - 4 h 5 0 m i n 条件f 烧结制各的样品具有大量的微孔，平均孔径尺 寸达到纳米数量级，约为8 0 - 9 0 n t o 。样品的品型也发生了转变，1 6 0 0 ，4 h 3 0 m i n 以上时间烧结时，4 h - s i c 晶型信号很弱，基本消失。 用il e c d 激光器( 3 2 5i i i t i 1 0 r o w ) 对样品的光致发光进行了测试。对于纳米多孔 碳化硅，所有样品的发光主峰都位丁2 6 9 e v 附近，在3 0 e v 附近处有一肩峰。发光峰 的强度随着烧结时间的增加略有下降，多孔碳化硅的发光来自于缺陷态。 关键词：烧结、纳米、多孔s i c 、光致发光 r e s e a r c ho nt e c h n o l o g ya n dc h a r a c t e r i s t i c so f n a n o m e t e rp o r o u ss i cp r e p a r e db ys i n t e r i n g a b s t r a c t p o r o u ss e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yr e s e a r c h e di nr e c e n ty e a r s ，t h e r e a s o ni st h a tt h e yh a v es h o r t e rd 1 1 0 t o l u m j n c s c e n c ew a v el e n g t ha n dh i g h e re m i s s i o n e f f i c i e n c yt h a nt h eo r i g i nm a t e r i a l s ，p o r o u ss i ci s o n eo ft h e m w h i c hh a sm u c hh i g h e r p 1 1 0 t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o ne f f i c i e n c yt h a nb u l ks i c i nt h i sp a p e r m i c r o m e t e ra n d n a n o m e t e rs i c p o w d e r w e r e r e s p e c t i v e l y s i n t e r e da s e m p l o y e d i n p o w d e r n l e t a ll u r g y ，n a n o n l e t e r p o r e u s s i cw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hi t sm i c r o s t r u c t u r e a n a l y z e da n di t sp h o t o l u m i n e s c e n c et e s t e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs i n t e r e dp s ci n v o l v e dp o w d e rp u r i f y i n g ，p r e s s e dp o w d e r c o m p a c tp l e p a r a t i o n ，s i n t e r i n gp r o c e s sa n df i n a lt r e a t m e n t f om i c r o m e t e rs i cp o w d e r p r e s s e dc o m p a c t sw e r em a d eu n d e r7 5 0m p ap r e s s u r ew i t hs i n t e r i n gt i m er a n g i n g # o m4t o 7 ha n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m1 6 0 0t o18 0 0 。c ，b u tt on a n o m e t e rs i cp o w d e r ， p r e s s e dc o m p a c t sa r em a d eu n d e r l0 0 0m p ap r e s s u r ew i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e i n g16 0 0 a n ds i n t e r i n gt i m e1 a n g i n gf r o m4t o5 hh o w e r v e r ，a l lc o m p a c t sw e r es i n t e r e du n d e ra n a rp r o t e c t i o no f10a r mp r e s s u r e a f t e rs i n t e r i n g ，t h es a m p l e sa r ed r y o x i d i z e di n a t o x i d i z a t i o nf u r n a c ea n dt h e nh a v et h e i re x c e s s i v ec a r b o nr e m o v e db yd i a m o n d c r e a m g r i n d i n go fd i r e c tg r i n d i n g t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs i n t e m dp s ci n v o l v e sp o w d e rp u r i f y i n g ，p r e s s e dp o w d e r c o m p a c tp r e p a r a t i o n s i n t e r i n gp r o c e s sa n df i n a lt r e a t m e n t v a r i o u ssr a n g i n gf r o m5 0 0t o t 0 0 0 m p a s i n t e r i n gt i m er a n g e sf r o m3t o1 0h o u r s ，a n ds i n t e r i n gr a n g e sf l o m1 6 0 0 。c t o 1 9 0 0 。c ，a f t e rs i n t e r i n g ，t h es a m p l e sa r ed r y o x i d i z e di na no x i d i z a t i o nf u r n a c ea n dt h e n h a v et h e i re x c e s s i v ec a r b o nr e m o v e db yd i a m o n d c r e a mg r i n d i n go rd i r e c tg r i n d i n g i t ss t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw e r ea n a l y z e db ys e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o wt h a t 西安理工大学硕士学位论文 s a m p l e ss i n t e r e du n d e rt h ec o n d i t i o no f16 0 0 ( 2a n d4 h 3 0 m i n 一4 h 5 0 m i nu s i n gn a n o m e t e r s i cp o w d e rh a dp l e n t yo fm i c r oc a v i t i e s ，w h o s es i z e sw e r ei nn a n o m e t e ro r d e ra n dw e r e a b o u t8 0 9 0 n m ，a n da tt h es a m et i m et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r ec h a n g e d i f s i n t e r i n gt i m ew a so v e r4 h 3 0 m i n ，t h es i g n a lo f4 h s i cw a sv e r yw e a ka n de v e n t sp i s p e c t r u mi sm e a s u r e du n d e rt h ee x c i t a t i o no fa nu l t r a v i o l e tn j v 、l i g h tb e a m f r o mah e c dl a s e r ( 3 2 5n m ，1o m w ) a l lf l a n o m e t e rp o r o u ss a m p l e sh a v eam a j o rp e a ka t 26 9 e va n dam i n o ro n ea t3 o e va tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c ep e a k d e c l i n e da st h es i n t e r i n gt i m ep r o l o n g e d ad e f e c tm o d e li ss u g g e s t e dt oa c c o u n tf o rt h ep l o f s i n t e r e dp s c k e yw o r d s ：s i n t e r i n g ，n a n o m e t e r ，p o r o u ss i c ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 西安理工大学硕士学位论又 第1 章绪论 1 1引言 多孔半导体材料的研究在最近几年引起了人们的广泛注意，其原因 是由于它能得到比原始的半导体材料更短的光致发光的波长和更高的发 光效率l ”，比如多：f l t i 圭材料就是近年来人们进行研究并取得重大进展的材 料，人们发现多孔硅的光发劓特性在室温f 接近1 0 的量子发光效率和 丰富的光敏特性b j 。对于其他一些半导体材料的多孔化的研究人们也逐渐 开展了课题。碳化硅不仅广泛地作为光敏二极管材料，而且近年来在高 温电子学中也发挥了重要的作用。不过从可见光的发光根源和在光电子 学应用领域，虽然可利用碳化硅材料制造监光发光二i 极管( l e d ) ，但由 于它是间接带隙半导体，量了效率很低，实用化进程也十分缓慢。上世 纪九十年代初，人们发现同样是间接带隙的晶体硅在多孔化后，不但其 发光光谱从近j i c b 线进入可见光区，而且其发光效率也得到显著提高【3 | 。 在模仿多孔硅的启发下，人们提出了碳化硅多孔化后，是否也能提高其 发光效率的想法之后有人用类似于多孔s i 的制备方法制备多孔s i c ，得 到了令人鼓舞的结果。对n 型多孔s i c 的初步研究表明，由电化学法制 备的多孔s i c 具有完全不同于晶态s i c 的性质。不同构形的 n s i c ( 4 h ，6 h ，3 c ) 的带隙宽度有很大的差别( 达0 9 0 v ) ，但它们在相同的 电化学和物理条件下形成多孔s i c 后却有非常相似的p i 谱，其峰值能量 几乎一样，且小于能隙，但发光强度比原始的s i c 高出近2 个数量级1 ，4 1 。 目前，人们对多孔碳化硅的研究工作进行了许多，并取得了一定的 成果。南京火学固体微结构国家重点实验室廖良生等人采用离子注入的 方法，即在单晶硅中注入高剂量的c + 例子，注入能量为5 0 k e y ，注入剂量 为1 07 c m ，样品经过在氮气气氛中高温( 9 5 0 。c ) 遐火热处理l h 后，在 样品表面形成一层多晶b sj ( ：，晶粒尺寸约为2 - 5 n m ，再经电化学腐蚀形 成多孔1 3 一s i c ，腐蚀的同时在距样品2 5 0 m 处放置+ 】5 0 w 卤灯进行光照。 这种多孔碳化硅发蓝光，发光峰位于2 7 9 e v ，大于1 3 一s i c 的禁带宽度。所 第1 罩绪论 以他们认为量子限制效应在其中取了主要作用5 r 1 。 + f a k a h i r om a t s u m m o 等人用电化学阳极腐蚀法，对单晶6 h s i c 进行腐 蚀，制成多孔6 h s i c 样品，这种样品在室温卜能发出很强的蓝绿光，其发 光强度约是6 i i s i c 晶体中旋主受主复合时发出光的强度的】0 0 倍。而且， 随着腐蚀电流密度的增加，样品的发光强度也增加，同时发光峰发生蓝移。 但发光峰均存2 7 e v 以下，小于6 h s i c 晶体的禁带宽度，这说明腐蚀后的 样品的带隙并没有展宽，与多孔硅的发光机制明显不同，量子限制效应似 乎不存在于多孔碳化硅中，他们认为多孔碳化硅样品的光致发光来自于表 面态f ”。 导师陈治明教授报道了用硅衬底上的碳化硅薄膜经阳极氧化后制成的 多孔碳化硅样品的光致发光特性，这种样品的发光峰位于1 9 e v ，小于任何 一种s i c 晶体的禁带宽度，而且发光强度随着激发光作用时间的延长而增 强，不因暗状态保存而衰减，发光峰位置从l ，9 e v 迁移到2 1 e v ，具有明显 的光存储效应，光致发光来自缺陷态口j 。 不难看出，多孔碳化硅具有丰富的光致发光特性和潜在的应用前景。 多孔材料按孔径尺寸分类可以分微孔( 尺度 1 0 0 n m ) 和宏孔( 大孔) ， 研究者发现，在室温下多孔碳化硅的光致发光现象仅限于微孔，宏孔结构 的多孔层光致发光现象很弱9 1 。凼此，研究制备具有微孔结构的多孔碳化硅 就具有很重要的意义。目前，人们制备多孔碳化硅普遍采用的是电化学阳 极腐蚀法，所彳：同的只是在电流密度和时间的选择、有无光照以及化学腐 蚀液的配比上有所区别而已。由于多孔碳化硅的光学性质和结构状态对制 备条4 1 非常敏感，不同的腐蚀时间和电流可以使发光性能发生很大的变化， 故电化学阳极腐蚀法的工艺对多孔碳化硅的影响比较复杂，很多参数不易 控制，所以寻求一个方便易行，成本低的制各方法就显得尤为重要了。 在粉末冶金和金属陶瓷学中，往往采用烧结的方法来制各样品，烧结 是粉末冶金工业中v 一项重要的工艺。用不同的粉末烧结而成的材料具有不 同的作用，不少研究者都对碳化硅粉末进行过烧结，但主要侧重于研究烧 西安理工大学硕士学位论疋 结碳化硅的机械性能，利用其稳定结构、耐腐蚀、高强度、良好导热性、 小的热膨胀系数等特点，制作耐热、耐磨的机械构件。在这里烧结碳化硅 仅是种结构材料而非功能材料。h i k o s a k a 等人用6 i t s i c 粉末进行了烧结， 烧结气氛为a r 气或n 2 气，烧结温度为1 6 0 0 2 3 0 0 。c ，烧结时间为3 h 。分 析表明，这样的碳化硅样品具有明显的多孔特征，而且所有样品在室温下 都呈现出相似的光致光谱，发射光为黄色，峰值能量为2 1 4 e v ，他们认为 此发射峰与电子在n 一施主能级和碳空位形成的局域念能级之间的跃迁有关 1 0 1 。 我们课题组先前曾经报道了一种在15 0 0 。c 以上的高温下用石墨和熔 体s j 反应烧结的多品s i c 的光致发光，在室温下其发光谱为一中心位于 22 e v 的啦宽带，在低温下该带分裂为一很强的蓝带和一较强的红带， 样品的光致发光来自缺陷态挖】。 以后我f f 课题组杭联茂和咎祥又先后在其学位论文中报道了采用微 米碳化硅粉末烧结制各多孔碳化硅的各种工艺及其十牛能的研究【1 3 , “1 ，确 定了微米多孔碳化硅的制各工艺，并分析了烧结多孔碳化硅的结构和成 分，最后初步探讨了烧结多孔碳化硅的光致发光性能，但如何制各孔径 更小的多孔碳化硅以改善其发光性能仍未得到满意的答案。本文的选题 即沿此方向进一步展开。 1 2 本文研究的主要内容 本文介绍尝试采用烧结的方法来制备纳米多孔碳化硅进一步尝试，文 中对不同烧结工艺的特点进行了探讨，并对采用不同烧结原料和烧结工艺 获得的烧结多孔碳化硅样品的形貌和结构特性进行了研究分析，目的在于 探索采用烧结方式直接形成具有光电子学应用价值的多孔碳化硅材料的可 行性及其实用方法。 本文分为六章，从选题背景、压制工艺、烧结工艺、样品形貌和结构 测试分析以及光致发光特一盹几个方面探f _ 、了有关多孔碳化硅的若干基本问 题。第一章介绍课题的选题背景及当今人们对这一课题的研究现状；第二 3 第l 章绪论 章介绍自制的烧结样品压坯的压制工艺以及压制时注意要素；第三章介绍 r 多孔碳化硅烧结的特殊性以及烧结温度、烧结时间和烧结气氛等工艺对 烧结多孔碳化硅的性能的影响，并列不同的烧结工艺条件进行了探讨；第 删章着重研究分析了不同粉末制备的多孔碳化硅样品的形貌和结构，确定 了纳米多孔碳化硅的烧结工艺：第五章对纳米多孔碳化硅的光致发光特性 进行r 分析，并对多孔碳化硅的发光机理作了初步探讨；最后第六章作为 全文的总结，对前面工作做出结论，并从多孔碳化硅器件的角度上，进一 步提出没想。 第2 章碳化硅烧结样坯的压制成型 在进行烧结以前，必须要制备样坯，样坯的原始材料足粉末，压制 的目的是将松散的粉末加工成为具有一定形状和尺寸大小，以及具有一 定密度和强度的坯块。为了保证烧结制品具有良好的特性，将粉末进行 压制成型是极其熏要的工艺，由于粉末原始颗粒的性能对压制工艺以及 后期的烧结工艺都有影响，所以必须予以考虑。本实验采用了微米级和 纳米级碳化硅粉末在不同的压力下压制成型制备样坯。 2 1 粉末的概念与特性 2 1 1 粉末的概念 粉术是粉末体的简称，它是由大量的颗粒及颗粒之间的间隙所构成 的集合体，其中的颗粒彼此接触，但接触面很小，且接触面上的分子不 能形成键合力。闵此，粉末不像致密体那样有固定的形状，而表现为与 液体相似的流动性；然而由于颗粒问的相对移动存在摩擦，粉末的流动 性是有限的。 2 1 2 粉末的特性 粉末类似于一般的气体和液体，它们都具有一定的流动性。而且还 与气体一样可以压缩。但是，气体虽可压缩，但在卸压后不能成形，液 体不能压缩，更不能成形。这说明粉末又不同于一般的气体和液体，有 它本身的特性。其特性主要有： a 多孔性 粉末是固体和气体的混合体，其中气体存在于固体颗粒之间的空隙 中，固体颗粒之间的相互接触就形成了孔洞。 由于粉末颗粒在自由堆积时的搭接，造成比颗粒大很多倍的大孔， 这种现象叫拱桥效应。 由于粉末有大量的空隙存在，粉术松装时粉末颗粒间的接触只产生 第2 辛碳化硅烧结样坯的压制成型 些点、线或较小的面，因此这种颗粒间的联结是十分不牢固的，故粉 末本身就处于一种非常不稳定的平衡状态。坦受到外力作用，便将破 坏这种不稳定的平衡态，而产生粉末颗粒的1 系列相对位移，从粉末冶 金的概念来看，粉末的这种不稳定性和易流动性就是粉末的多孔性。 b 发达的比表面 在实验中，由于碳化硅粉末颗粒大小在微米级和纳米级，因此粉末 的表面积是非常发达的，从而表面能也很大。这对后期的烧结工岂有重 要的影响。 c 良好的成型性 由 二粉末颗粒形状十分复杂，即粉末颗粒表面是十分粗糙，多棱和 凹凸不平，所以当粉末被压缩时，粉末颗粒问可以产生非常复杂的机械 啮合，而使压坯压力卸除后，依然维持其形状不变。再者，粉末体被压 缩时，由简单的点、线和小块的面接触变为大量的面接触，这时颗粒间 的接触面积增加的数量比压坯密度提高的数量级要大几千倍，甚至若干 万倍。这时粉末颗粒之间便可产生一种原子问的引力。结果，使粉末经 压制成形后，不仅能维持一定的形状，而且使压坯具有一定的强度，即 粉末具有良好的成形性。 2 2s i c 粉末的制备 碳化硅粉末的制备在我国已有相当长的历史，而且技术比较成熟，制备 方法也多种多样。 1 5 , 1 6 , t 7 , 1 8 _ _ 般而言，主要有两种方式：粉碎法和合成法。 但是对于s i c 这样硬度极高的物质而言大多采用后者( s i c 的硬度介于金 刚石和刚玉之间，达9 5 9 7 5 ”1 ) 。 早在1 8 9 0 年，e d w a r dga c h e s o n 就提出了目前仍为工业上广泛使用 的碳热还原制备s i c 方法，即a c h e s o n 法。其方法是以石英砂为原料，以 焦炭或沥青为还原剂，在电炉中加热至1 9 0 0 。c 以上来制备s i c 。”填反应 式可以表示为 s i o 2 + 3 c ( 。) = s i c + 2 c o ( ( 2 1 ) 6 西安理工大学项士学位论文 生成物为六方晶型的块状s i c 。此块状物需经破碎、磨细、酸浸、水洗、 干燥、分级等多道工序，刁能最终得到s i c 粉末。此法工艺过程复杂， 产品粒度较粗( 在微米以上) ，s i c 纯度一般低于9 8 ，但生产成本低，产 量大，原捌料便宜。 另外一种方法是气相法。按其气相加热方式的不同，可以分为等离子 体法、激光法、电炉法等。其中除激光法以s i h 。为原料以外，一般采用含 s i 或含s i 和c 的低沸点氯化物，在1 5 0 0 以上的高温下分解或合成制各 s i c 粉末，产品以立方晶型的b s i c 。其反应方程式为 s i c l4 ( 9 1 + c h 4 ( g ) = s i c ( 。) + 4 h c l ( g ) ( 2 - 2 ) c h 3 s i c i3 ( g ) = s i c ( ：) + 3 t t c l ( g )( 2 - 3 ) s i c l 4 ( g ) + c h4 ( g 】= s i c f 。) + 4 h c l l g ) ( 2 _ 4 ) 这类方法的特点是粉末直接制成，工艺过程简单，仅有原料供给、气 相反戍、粉末收集及脱氯处理几个工序，而且产品质量高，特别是粒度可 达超细( 0 1 1 t m 以下) ，甚至纳米水平。但是其成本过高，大约是碳热还原 法的1 0 倍。 目前还有利用s h s ( s e l f l p r o p a g “n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 自蔓 延高温还原合成法、三氯甲基硅烷的热分解法、硅烷与碳氢化合物的反应 合成法等方法来制备碳化硅粉末。 2 3s ic 粉料的净化处理 在s i c 粉末生产过程中，从生产的原料或在加工阶段设备的腐蚀和 磨损过程中会在s i c 粉末中引入诸如松香、蜡、油脂、纤维、有机溶剂 等有机杂质，还可能含有游离c 、游离s i 、0 、n 、s 、f 、n a 、k 、c a 、 m g 、v 、t i 、a 1 、c r 、n i 、c u 、a g 和a u 等无机杂质。这些杂质的存在 不仅影响粉末的成型和烧结过程，而且对于烧结样品的半导体特性有着 极大的影响( 如某些重金属i q + 能会引入不同能级的复合中心等) 。碳化 第2 章碳化硅烧结样坯的压制成型 硅粉末的杂质多以氧化物形态存在，而且氧化物粉末多是硬而脆的，压 制时使得粉末的压制阻力增加，压制性能变坏，并且使压坯的弹性后效 增加，如果不使用润滑剂或成形剂来改善压制性，结果必然使降低压坯 的密度和强度。通常，为了保证获得合格的压坯，一般要求粉末的含氧 量( 是以化合状态或表面吸附状态存在) 在规定的范围内，或者在成形 前预先将粉末进行还原退火处理或进行真空退火。粉末的化学成分对压 模的磨损程度影响很明显。例如，只要有少量的氧化铝或氧化硅，压模 的磨损就会显著增加。所以在粉末压制成型之前要对s i c 粉末中的杂质 进行清除。 在实验过程中我们所采用的粉末处理工艺和半导体工业中常用的 材料净化工艺基本一致2 0 】。这种工艺基本能除去牯附在粉末表面的杂 质，步骤如下： 1 用l4 液在7 0 8 0 。c 下加热清洗约2 0 m i n ，然后超声清洗3 0r a i n ， 利用氨水的碱性溶解那些可溶的杂质：利用双氧水将一些难溶 的化合物氰化，转变成可溶于水的化合物或络合物。再用去离 子水冲至中性。 l4 液配方：h 2 0 ：h 2 0 2 ( 3 0 ) ：n h 4 0 h ( 2 7 ) 2 5 ：2 ：1 2 用2 。液在7 0 8 0 。c 下加热清洗约2 0m i n ，然后超声清洗3 0r a i n ， 利用盐酸的强酸性，将金属氧化物、两性氧化物、氢氧化物、 碳酸盐等生成可溶于水的氯化物；同时盐酸起到酸性介质作 用，使低价化合物氧化为高价氧化物；利用过氧化氢( 氧化剂) 和盐酸( 络合剂) 将金属杂质氧化为可溶于水的氯化物或络合 物。再用去离子水冲至中性。 2 。液配方：t t 2 0 ：h 2 0 2 ( 3 0 ) ：h c l ( 3 7 ) 一6 ：1 ：1 3 用王水( h c l ( 3 7 ) ：h n 0 3 ( 6 7 ) = 3 ：i ) 煮沸约3 0 r a i n ，然后超声 清洗3 0m i n ，除去重金属杂质，再用去离子水冲至中性。 4 在h f 酸和h n 0 3 酸的混合液( t f f ( 4 0 ) ：i i n 0 3 ( 6 7 ) 1 ：1 ) 巾 西安理i 大学硕士学位论天 浸泡3 0r a i n ，除去s i 及其氧化物，然后用去离子水冲至中性。 5 用无水乙醇进行脱水。 6 把经过乙醇脱水的s i c 粉放入真空烘干室中进行烘干。 7 用筛网对烘干过的碳化硅粉末进行筛分，将结块的粉末分离， 以利于压制成型。 ( 注：以上所有溶液配比均为体积比) 2 4 样坯的压制工艺 压制工艺的过程基本包括称料、装料、压制和脱模等。 2 4 1 称料 为了保证s i c 压坯具有一定的密度，需要粉末重量一定，若称料不 准确，即单重或大或小时，在压坯尺寸尺寸不变的情况下，其密度也会 随之或大或小；若密度合格，则尺寸不合格。所以称料准确非常藿要。 因为我们使用的是微米级以上的s i c 粉，粉末有自动粘结或成团的倾向， 如此极细的粉末，即使在室温下，经过相当长的时问也会逐渐凝结，这 样会影响装料的均匀性，导致压坯层脱落，所以在称料前首先将s i c 粉 在红外线烘干机中烘干，然后用天平称好粉末的重量，并保证粉末的重 量在允许的误差范围内。 2 4 2 装模 装模对压坯的尺寸、密度均匀性，同心度和掉边掉角都有影响。装 模分手工装模和自动装模。木课题采取的是手工装模。由于装模时往往 会出现拱桥效应，使装模不均匀，所以在装模时，加以震动和敲击，使 粉末尽可能均匀填充模具内。 2 4 3 压制成型 在烧结工艺中，压制成形是烧结之前的基本工序之一。压坯的质量 与压制方式有关。压制方法有两种：( a ) 单向压制一压坯各截面的平均 密度沿高度直线下降。( b ) 双向压制一压坯中间部分有一密度较低的区 域。压制时为了各处的密度分布均匀，可采用组合模冲。本文采用的是 第2 章碳化硅烧结样坯的压制成型 液压机的单向压制。图21 为压模示意图。当对压模中的粉末施加压力 后，粉末颗粒问发生相对位移，粉永颗粒将填充空隙，使粉末体的体积 缩小，粉末颗粒迅速达到最紧密的堆积，直到达所要求的密度。 随着压制压力的继续增大，当压力达到和超过粉末颗粒的强度极 限，粉末颗粒发生塑性变形点到达到具有一定密度的坯块。 粉末在压模内的受力过程，在某种程度上表现出与液体相似的性 质，力试图向各个方向流动，这就引起了对压模壁的压力，即侧压力。 由于侧压力的作用，压模内靠近模壁的外层粉末与模壁之间产生摩擦 4 图2 - 1 压模不恩幽 1 一阴模2 一上模冲 3下模冲4 一粉末 力，这种摩擦力的出现会使压坯在高度方向存在明显的压力降。在接近 加压端面的部分压力最大，随着远离加压端面，压力逐渐降低。由于这 种压力分布的不均匀性，造成了压坯的各个部分粉末致密化也刁i 均匀。 压制行程：等于粉末在阴模中松装高度和压坯高度之差。控制压制 行程有两种方法：行程限制法和压力限制法。本实验采用压力限制法。 对于微米碳化硅粉末压力为7 5 0 m p a ，而对于纳米碳化硅粉末，由于颗 粒尺寸更小，压力采用1 0 0 0 m p a ，两种条件下均压制出巾1 2 m i n x 1 5 m m 的压坯。 2 4 4 脱模 压坯在压模中，当去除压力后，压坯仍会紧紧的固定在压模内。为 了从压模巾去除压坯，还需要施加一定的压力，这个压力叫脱模压力。 西安理工大学硕士学位论文 它与压制压力、粉末性能、压坯的密度和尺寸、压模有关。 压制过程中力的分析：部分用于使粉末颗粒产生位移、变形以 及克服粉末颗粒之涮的摩擦力，从而使粉末压紧，称之为“净压力”， 通常用p ，表示。另一部分是用来克服粉末颗粒与模壁之间的摩擦力，叫 压力损失，通常用p 。表示。所以压制过程中的总压力为净压力与压力损 失之和2 t , 2 2 1 ，即： p = p l + p 2 ( 2 一1 ) r 1 ) 侧压力 图2 2 为一简单的立方体压坯在压模中的受力示意图。其中p 压为 压制压力，p 侧为侧压力。 p 侧 p 测 1 测 图2 - 2 压坯受力示意图 侧压力的大小同压制压力、粉末材料的塑性以及其它因素有关。压 制压力大，粉末传递模壁的压力自然大，所以侧压力就大。粉末材料的 塑性好，容易变形产生侧向膨胀，对模壁的压力就大，材料硬，不易变 形，侧压力就小。 假设压坯的横向膨胀在弹性范围内，则压制压力p 压与p 侧侧压力的 关系可用下式表示： p 侧2 芎p 压= v 0 一v ) 式中：p 侧侧压力 第2 章碳化硅烧结样坯的压制成型 p 压一压制压力 e 一侧压系数 v 泊桑比，即单位横向变形和纵向变形之比 需要注意的事，侧压力在不同高度上是不- 样的，侧压力随高度的 减低而逐渐见小，造成这种现象的主要原因是外摩擦力【2 3 。 ( 2 ) 外摩擦力、压力损失 在生产实践中会看到这样一个现象，即长期使用的压模，其模腔尺 寸会逐渐地变大。这说明，在粉末体的压制过程中，运动的粉末与模壁 之间是客观存在着摩擦现象。 1 ) 外摩擦力与压之压力的关系 当粉末在压模中受压向下运动时，由_ 】_ _ 侧压力的存在，粉末与模壁 之间产生摩擦力。根据摩擦定理可知，其大小等于摩擦系数与总压力的 乘积。在这里，粉末与模壁问的摩擦力等于粉末与模壁间的摩擦系数同 侧压力和模壁接触面积的乘积。 l i 摩2 h 4 p 侧4 s 式中：f 摩总的外摩擦力( 把粉末颗粒之间的摩擦力称为内摩擦力) 。 p 侧，侧压力 u 一粉末与摩壁之间的摩擦系数 s 粉末与摩壁之问的接触面积 2 1 摩擦压力损失与压坯尺寸的关系 实践证明，当压坯高度压坯直径的值由1 增加至3 时，为了达到 同样的密度，所需要的单位压制力几乎增加一倍。由此说明，摩擦压力 损失弓压坯尺寸有着。一定关系。 一般，当压坯的截面积与高之比为一定值时，压坯尺寸越大，则消 耗于克n j t - 摩擦的压力损失便相应减小。因为一方面尺寸越大则与摩壁 不发生接触的粉末颗粒越多，即不受外摩擦力影响的粉术颗粒百分数变 越大。另一方面，随着压坯尺寸的增大，压坯的比表面积相对减小，即 西簧理工天擘硕士学位论又 压坯与模壁的相对接触面积减小。 ( 3 ) 脱模压力 卸压后，如果压坯不发生任何变化，则脱模压力应等于粉末与 模壁问的摩擦。但实际中，卸压后，压坯沿高度伸长，侧压力减小，因 而粉末与模壁之间的摩擦力减小，脱模压力也减小。 ( 4 ) 弹性后效 在压制过程中，当卸掉压制压力和把粉末压坯出模以后，由于弹性 内应力的松弛作用，粉末压坯将发生弹性膨胀，这种现象叫弹性后效”i 。 产生弹性膨胀的原因是：粉末体在压制过程中受到压力作用后，粉 末颗粒发生弹性变形，从而在压坯内部聚集很大的内应力一弹性内应力， 其方向与颗粒所受的外力方向相反，力图阻i f = 颗粒变形。当压制压力消 除后，弹性内应力便要松弛，改变颗粒的外形和颗粒问的接触状态，这 就使粉末压坯发生了膨胀。 2 5 本章小结 木章剥烧结前碳化硅样坯的压制工艺进行了介绍，包括粉末的一般特 性、碳化硅粉末的制备技术、碳化硅粉末的除杂净化和样品的压制成型， 总结了碳化硅的压制工艺，剐于微米粉末，实验采用压力7 5 0m p a ，对于 纳米粉末，实验采用压力1 0 0 0m p a ，二者都制备出了m 1 2 i l q a n x l 5 m m 的压坯。 第3 章纳米多孔碳化硅的制备x - e 第3 章纳米多孔碳化硅的制备工艺 本实验采用固相烧结( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 法制备多孔碳化硅。所涮 同相烧结l ”1 是指在一定的气氛保护下，将松散的粉末或经压制具有定形 状的粉末压坯置于不超过其熔点的设定温度中，保温一段时间的操作过程。 所设定的温度即为烧结温度，所用的气氛即为烧结气氛，所用的保温时间 成为烧结时间。在粉末烧结的过程中要完成颗粒间接触，由物理结合向化 学结合的转变，并形成多孔性。 3 1 碳化硅烧结的特殊性 3 1 1 碳化硅烧结概述 所谓烧结，就是将粉末压坯在低于其主要成分熔点的温度下进行加 热( 大约为0 7 _ 0 8 t 绝对熔点) ，对于一般材料而占，烧结主要的目的 是提高材料压坯强度和各种物理机械性能。而对于本课题的碳化硅材料， 我们烧结主要是为了得到多孔性及微孔性。由于本课题在烧结过程中只 存在碳化硅一种物质且是在其熔点下的温度完成烧结过程的，所以该条 件f 的烧结又称单元系固相烧结。 对于碳化硅的烧结，许多研究者都对其进行过理论与实践研究，并 取得了许多重要的理论成果。值得注意的是，迄今为止，人们普遍注重 碳化硅的液相烧结和反应烧结，对其单元系固相烧结还没有形成一套统 一的完善的普遍理论。但大多数研究都证实扩散在碳化硅烧结过程中起 着重要的作用，物质流动对于烧结过程也具有重大的意义。 3 1 2 碳化硅烧结过程的热力学 任何粉末都有自动粘结或成刚的倾向，特别是颗粒极细的粉末，即 使在室温下，经过相当长的时间也会逐渐凝结，在高温下，结块更加明 屁。粉末受热，颗粒间发生粘结，这就是我们常说的烧结现象。这种自 发变化，从热力学的观点来看，是因为粉末比同物质的块状材料具有 多余的能量，所以它的稳定性差，这种多余的能量，就是烧结过程的原 动力。对于由极细粉末压制成型的碳化硅压坯，这种能量主要表现为： 西安理工大学硕士学位论文 l 、表面能：由于压坯是由极细的碳化硅粉末压制成型的，所以压坯具有 发达的比表面。相对地具有的表面能也就大。碳化硅粉末颗粒越细，其 表面能就越大。 2 、畸变能：对 ：完整的碳化硅晶体，原子排列比较整齐，然而在制造过 程中，由于各种机械加工，使碳化硅粉末颗粒内部的晶格发生畸变，产 生了各种缺陷，这样碳化硅粉末压坯就储存了大量的畸变能。 烧结时，碳化硅压坯表面的原子和因晶格畸变处于不稳定状态的原 子，都趋于把自己的能量降低下来，从压坯整体看，就可以减小压坯内 部的总面积，也就降低了系统的总表面能，能量降低的过程是一种自发 过程。因此压坯内部颗粒之问力图结合起来也是。种自发过程。对于粉 末压坯来说，从l 述能量观点来看，似乎在低温下烧结过程也是能进行 的。实际l 园原子在低温下扩散极慢，所以粉末压坯在低温下一般是不 可能自动烧结的。高温的作用就是要创造一种外在条件，以增加原子的 活动能力，为粉末颗粒的原子将自己存储的大量能量释放出来提供条件。 粉来颗粒的原子在释放能量的过程中引起了物质的迁移，从而使粉末颗 粒之间产生了烧结现象。 3 1 3 多孔碳化硅的形成 碳化硅粉末压坯在烧结过程中，按其颗粒间接触的变化可分为以f 三个阶段，多孔碳化硅即是在此三个阶段形成的。 ( 1 ) 粘绱阶段烧结初期。碳化硅颗粒间的原始接触或相互结合，即通过 成核，结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒 不发生变化，颗粒外形基本没变，整个烧结体不发生收缩。密度增加也 极微。但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而显著增加。 ( 2 ) 烧结颈长大阶段。也就是碳化硅颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩 大。颗粒间的距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶 界越过空隙移动，而晶界扫过的地方，空隙大量消失。烧结体收缩，密 度和强度增加是这个阶段的主要特征。 ；垒鎏型鳖垒些丝丝坚兰；一 ( 3 ) 封闭孔隙球化和缩小阶段碳化硅烧结体密度达到9 0 以后，多数孔 隙完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋为球形并不断缩小。在这 个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠孔隙数量的减小来实现。 在这一阶段可以延缓很长时问，这样可以形成极细的多孔碳化硅。 图3 - 1 是三个球形碳化硅颗粒的烧结模型。 移跨 图3 - 1三个球形碳化硅颗粒的烧结模型 依次分别为烧结前碳化硅颗粒的原始接触、烧结早期的烧结颈 长大、和烧结后期孔隙变化( 球形) 。 3 2 制备多孔碳化硅的实验装置 实验中我们使用的烧结装置是中频感应加热炉，主要包括五个系统： 气体供应系统、真空系统、反应室系统、温度控制系统以及水循环冷去| 系统等。图3 2 为烧结装嚣简图。 气体供应系统由气源和气体质量流量控制器组成，气体质量流量控 制器用来对气体的流量进行精确的测量和控制。 真空系统包括真空机组和复合真空计。真空机组由一个2 x z 一8 型机 械泵和一个j k 一2 0 0 a 型扩散泵组成。在扩散泵不工作时，机械泵与反应 室直接相连对反应室抽真空；在扩散泵工作时，机械泵为扩散泵提供前 级预抽。真空测量仪器f z h 一2 a 型复合真窄计，由热偶计和电离计复合而 成，前者用于测量低真空，后者用于测量高真空。热偶计利用热传导现 象，用热电偶测量热偶规管加热丝来反映气体压强的热电势，并经转换 显示相应的测量真空度值。当确认反应室的真空度高于1 1 0 p a 时，电 离计部分投入工作，反映气体压强高低的离子电流经离子流放大器转换 放大，显示出相应的测量真空度值。 6 例32 烧结装置简图 温度控制系统包括中频感应加热电源、光学高温计和输出变压器。 中频感应加热电源是一个k g p f 5 0 4 0 0 0 型可控硅水冷式交频器。光学高 温计用于测量样品的温度并反馈给中频感应加热电源。输出变压器用于 阻抗匹配。一方面可以直接手工调节中频感应加热电源的功率，通过输 出变压器送给负载，以控制和调节样品的烧结温度：另1 方面，光学高 温计测量的温度反馈给中频感应加热电源，中频感应加热电源再根据设 定的温度自动调节加热功率，通过输出变压器送给负载，控制和调节样 品的烧结温度。 3 3 碳化硅烧结工艺 3 3 1 烧结前的准备 ( t ) 压坯的检查：目的是把不合格的压坯在装入石墨坩埚前剔出。 检查内容： 1 ) 几何尺寸及偏差。 一业 童 应 室 第3 章纳米多孔碳化硅的制备工艺 2 ) 单重( 粉重不足或超重) 。 3 ) 外观( 掉边掉角、分层裂纹、严重拉毛) 。 ( 2 ) 装蜗及摆料：装埚既要做到适当多装，又要防止压坯过挤、烧结时粘 结和变形。因压坯的强度很低，装埚时样品要排列整齐，切忌过挤或过 满。同时样品要尽可能对称，以保证样品所处的热场尽可能相同和均匀。 3 3 2 烧结工艺及其对样品性能的影响 ( 1 ) 烧结温度 在烧结工艺中，温度是具有决定性的因素。烧结温度主要根据制品 的化学成分来确定。通常可按下式近似确定： t 烧= ( 0 7 0 8 ) t 熔 式中：t 烧制品的烧结温度( 。c ) ； t 熔 制品中主要成分的熔点(