（环境工程专业论文）自组装制备碘离子掺杂二氧化钛薄膜及光催化活性研究.pdf

必 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特n s - i i l 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名： 量蕴日期：鱼l ：! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：主圩 导师( 签名) 刁手玩日期杪占 捅要 目前使用的催化剂中，t i 0 2 具有：良好化学稳定性，较高的光催化活 性，无毒和耐光化学腐蚀的特点，备受青睐，采用多种方法对二氧化钛进 行掺杂改性，进而提高其降解有机物的催化活性，是当前环境材料研究的热门 课题之一。 本文研究了低温液相系统中，以石英玻璃片为基底，采用自组装单层膜 ( s a m s ) ，以碘酸钾为掺杂剂制备出碘离子掺杂二氧化钛薄膜。并以甲基橙 水溶液作为目标物，考察了不同的实验条件下，碘离子掺杂二氧化钛薄膜的 光催化活性影响主要因素。论文的主要研究进展如下： 1 ) 在室温、p h 为2 0 的条件下，水浴处理4 小时，得到s h 为外侧功能团 的s a m s ，通过自组装方法制备了碘离子掺杂二氧化钛薄膜。 2 ) 采用多种分析方法进行表征。透射电镜对该薄膜进行了物相及晶粒结构 的分析。表明碘离子掺杂二氧化钛薄膜由颗粒状纳米晶相组成，粒径为 5 1 0 m n ，并且具有良好的结晶效果。拉曼光谱分析进一步表明薄膜主要为金红 石和锐钛矿混合型，荧光发射光谱观察碘离子掺杂二氧化钛对可见光也有较明 显的响应，在4 5 0 r i m 5 0 0 n m 处有很强的荧光发射峰。 3 ) 以甲基橙水溶液为目标物，研究了碘离子掺杂二氧化钛薄膜的活性 与光源能量、有无加入h 2 0 2 、目标物浓度、掺杂比例等因素的影响关系。结果 表明，碘离子掺杂t i 0 。的光催化活性均有提高；碘离子含量为2 珊n 0 1 l 时效 果最好， 4 ) 在紫外光照射3 h 和可见光照射5 h ，甲基橙的降解率分别达到9 9 5 和 9 8 。在可见光照下，添加h 2 0 2 催化剂光催化效果l h 的脱色率到达9 8 ，较之 未添加h 2 0 2 的样品脱色率提到了5 7 ； 5 ) 在可见光条件下，碘离子掺杂二氧化钛薄膜经2 次重复利用后，对 甲基橙水溶液的降解率从9 9 5 降为5 0 。碘离子掺杂二氧化钛薄膜的光催化 效果好，但是重复利用率低，尚需要深入研究。失活后再生的方法有在蒸馏水 中超声处理2 0 m i n 和在0 i m o l l h 。0 2 中超声处理5 小时，脱色率分别提高了 1 4 2 和3 0 6 。 关键词：自组装，碘离子掺杂二氧化钛，光催化薄膜 a b s t r a c t c u r r e n tu s e dc a t a l y s t s ，t i 0 2i sw i d e s p r e a du s e dd u et oi t sc h e m i c a ls t a b i l i t y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , e c o n o m y , p h o t o c h e m i c a l c o r r o s i o nr e s i s t e n c ea n d n o n t o x i c i t y an u m b e ro fd o p i n gt r e a t m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e dt om o d i f yt i 0 2i n o r d e rt oi m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y c u r r e n t l y , t i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a lh a s b e c o m er e s e a r c hf o c u s i nt h i sp a p e r , i s + - d o p e dt i 0 2n a n ot h i nf i l mw a sp r e p a r e df r o ml o w - t e m p e r a t u r e a q u e o u ss y s t e mb ym o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，o nt h eb a s i so fs hf u n c t i o n a l g r o u pa n ds u b s t r a t eo fq u a r t zg l a s s m e a n w h i l e ，w i t i lm e t h y lo r a n g ea st h ea i m e d c o m p o u n d , t h ee f f e c to fv a r i o u se x p e r i m e n t a lf a c t o r so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f i s + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l mw a sd i s c u s s e d n em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sr e s e a r c hw a s s h o w na sf o l l o w s ： 1 ) 1 5 + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e d a tr o o mt e m p r e t u r eb ym o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，a n dt h ep ho ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o 2 0 r e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lb a t h i n gt i m eo f p r e p a r i n gt i 0 2w a s4 h 2 ) c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，t h em e c h a n i s mo ft h e f i l mf o r m i n ga n d i n t e r r a c i a ls t r u c t u r eo ft h es y s t e mw e r es t u d i e d t h ep h r a s ea n dg r o w i n gm o d eo f 1 5 + d o p e dt i 0 2t h i nf i l mw e r eo b s e r v e da n dj u d g e du n d e rt e m r e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ef i l mc o n s t i t u t e db yg r a n u l a rn a n o c r y s t a lw i t hd i a m e t e ro f5 n m - 10 n mh a da g o o de f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o n ，r a m a ns p e c t r o s c o p yf u r t h e rs h o w e dt h a tt h ef i l m s m a i n l yf u t i l ea n da n a t a s e , i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a ti o d i n ed o p e dt i t a n i u md i o x i d e h a da no b v i o u sr e s p o n s et ov i s i b l el i g h tt h r o u g hf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a , w i t h s t r o n gf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ka t4 5 0 n m 5 0 0 n m 3 ) w i t hm e t h y lo r a n g ea st h ea i m e dc o m p o u n d ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f i s + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l mw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h i sf i l mw a sg r e a t l y a f f e c t e db yl i g h te n e r g y , h 2 0 2 ，r e c y c l eo ft h ef i l m ，c o n c e n t r a t i o no fo b j e c t s ，d o p i n g p r o p o r t i o n a n ds u b s t r a t em a t e r i a l s p e c i f i c a l l y , t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so f d i f f e r e n ti s + - d o p e dt i 0 2f i l m sw e r ea l li m p r o v e d ，p r e s e n t i n gt h eh i g h e s tl e v e lw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fd o p e d1 5 + r e a c h e d2m m o l l 4 ) t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e so fm e t h y lo r a n g ew e r e9 9 5 a n d9 8 r e s p e c t i v e l yi n t h ec o n d i t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h ta n dv i s i b l el i g h t w i t ht h ea d d i t i o no fh 2 0 2 ，t h e h d e c o l o f i z a f i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nr e a c h e d9 8 a f t e rlhp e r i o do f p h o t o c a t a l y s i st r e a t m e n t , i n c r e a s i n gb y5 7 c o m p a r e dt ot h es a m p l ew i t h o u th 2 0 2 5 ) u n d e rt h ev i s i b l el i g h tc o n d i t i o n ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g e s o l u t i o nf e l lf r o m9 9 。5 t o5 8 a f t e rr e p e a t e du s eo ft h ei ”一d o p e dt i 0 2f i l m ，w h o s e a c t i v i t yl o s t e dh a l t h ei ”一d o p e dt i 0 2t h i nf i l mh a sg o o de f f e c t ，b u tr e p e a t i t i o nr a t e i sl o w ，s t i l ln e e di n - d e p t hs t u d y r e g e n e r a t i o na f t e rd e a c t i v a t i o nm e t h o d s2 0 r a i n u l t r a s o n i ct r e a t m e n ti nd i s t i l l e dw a t e ra n du l t r a s o n i ct r e a t m e n ti n0 1m o 蚴2 0 2i n5 h o u r s ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e db y1 4 2 a n d3 0 6 k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , 1 5 + d o p 町i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i sf i l m i i i 目录 第1 章绪论l 1 1 半导体光催化概述。l 1 1 1 半导体光催化的研究背景1 1 1 2 半导体光催化的基本原理l 1 1 3 光催化技术所面临的问题3 1 2t i 0 2 研究概述4 1 3t i 0 2 的掺杂改性研究5 1 3 1 t i 0 2 制备研究进展6 1 3 2 非金属离子掺杂t i 0 2 研究进展9 1 3 3 金属离子掺杂t i 0 2 研究进展1 0 1 4 有机废水的一般处理工艺1 0 1 4 1s b r 法1 1 1 4 2 氧化沟法1 1 1 4 3 a 2 o 法。1 2 1 4 4 光催化氧化处理法1 2 1 5 课题的研究目的、意义和研究内容1 3 1 5 1 研究的目的和意义1 3 1 5 2 研究的内容1 3 第2 章碘离子掺杂二氧化钛薄膜的制备及表征l5 2 1 实验部分。l5 2 1 1 仪器和试剂l5 2 1 2i ( v ) t i 0 2 薄膜的制备16 2 2 结果与讨论。1 7 2 2 1 碘离子掺杂二氧化钛的形貌特征1 7 2 2 2 拉曼光谱分析1 9 2 2 3 荧光发射光谱分析2 0 2 3 本章小结2l 第3 章i ( v ) t i 0 2 薄膜光催化降解甲基橙实验研究一2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 仪器与试剂2 3 i v 3 1 2 实验方法。2 4 3 1 2 1 甲基橙溶液标准曲线2 5 3 1 2 2 避光条件下处理甲基橙的实验2 5 3 1 2 3 催化剂投加量对光催化的影响实验2 5 3 1 2 4 添加h 2 0 2 光催化降解实验2 5 3 1 2 5i ( v ) 爪0 2 ( 2 r a m ) 处理不同浓度甲基橙溶液实验。2 6 3 1 2 6i ( v ) t i 0 2 ( 2 r a m ) 重复利用对甲基橙溶液影响2 6 3 2 结果与讨论2 6 3 2 1 甲基橙溶液的标准曲线2 6 3 2 2 避光条件下处理甲基橙的实验结果2 8 3 2 3 碘离子掺杂量对光催化的影响。2 9 3 2 4 添加h 2 晚光催化降解实验影响3 0 3 2 5 不同光照时间处理甲基橙溶液实验结果。3 l 3 2 6i ( v ) t i 0 2 ( 2 m m ) 处理不同浓度甲基橙溶液实验结果3 2 3 2 7 薄膜样品光催化失活实验结果。3 3 3 3 本章小结3 6 第4 章碘离子掺杂二氧化钛薄膜光催化活性机理探讨3 8 4 1 光催化活性影响3 8 4 2 碘离子掺杂荧光发射光谱表征3 9 4 3 拉曼光谱影响表征3 9 4 4 透射电镜影响表征4 0 第5 章结论4 2 5 1 结论4 2 5 2 存在问题与展望。4 3 参考文献4 4 致谢( 一) 4 7 j 改谢( - - ) 4 7 论文发表情况4 8 v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 半导体光催化概述 1 1 1 半导体光催化的研究背景 近年来，随着人类社会快速的发展，我们周围的环境逐步恶化，有些污染 使人们深受其害，是一个严峻的问题。如今开发消耗少的能源，对生态环境影 响小和能再生循环利用高的新型环保催化材料，己成为解决人类生存之道的重 要途径。研制出新型的环保材料，利用自然光光催化降解水中，土壤或空气中 的污染物，具有十分重要的意义。虽然光催化法的研究己有二十余年的时间， 但是多数还是在实验室里进行理论探索的阶段，还没有在工业上达到生产业化 和在实际污水处理中应用，主要由于是现在的光催化体系量子产率相对较低， 总反应速率较慢，催化剂容易中毒等原因，因此，研制开发新型高效的光催化 剂已成为光催化研究的热点【。 目前人们普遍认为最佳的光催化剂是二氧化钛。因为它是无毒无害的，并 且其稳定性能良好。在水相、气相和固相中都具有光催化有效。二氧化钛具有 3 种晶型：锐钛矿型、板钛型和金红石型。前面的为四方晶系的结构，后者为 正方晶系的结构，其中以锐钛矿型光催化降解的活性最高。而日本已经研制出 了含有二氧化钛膜层的自净化玻璃，能够分解空气中的污染物，并制备了含导 体光催化剂的建筑材料，用于分解公路上产生的汽车尾气及在医院用作自动消 毒的墙壁和地板。 由于我国利用光催化降解的研究较晚，所以在实验性能方面需要大量的研 究工作。虽然半导体材料与污染之间的物理作用对催化反应速度有一定的影响， 但更重要的是半导体本身的性质。通过改变半导体的成份、结构和性状可以显 著地改变光催化效果。通常的方法是在二氧化钛中引人其他金属离子或者卤素 元素。开发其它类型的新型化剂体系也是一种新型的探索。 1 1 2 半导体光催化的基本原理 在半导体材料中，电子分布的特点是在导带和价带之间有许多带隙的存在。 武汉理工大学硕士学位论文 很多催化剂的半导体中价带是满的，但是导带却是空的，例如二氧化钛。所以当 其受到太阳光照时，只要光子的能量大于半导体带隙的能量时，就能使电子从价 带跃迁到导带上。 图卜l 是半导体光催化反应历程，图中所示半导体材料在光照下，产生光致 电子。被激活的电子一空穴对复合，迁移到表面。它们可以再半导体内部复合， 也可以在表面复合。在到达半导体表面时，电子能够还原被吸附的电子受体， 空穴也可以获得由表面吸附的电子供体的电子。当遇到适合的俘获剂时，可抑 制电子一空穴对的复合。它们将更容易的分离，并且迁移到不同的表面位置。 圈1 1半导体光催化反应历程 f i g 1 - l m e c h a n i s mo f t h es e m i c o n d u c t o rp h 啦o i c a 噍l 弦i s 基元的步骤 ( 1 ) 光致电子一空穴对的产生 t i 0 2 + h v h v b + + e j ( 2 ) 载流子在颗粒里 h ，b + + e 。b - - - ，t i 0 2 + q ( 3 ) 载流子迁移并被捕获 h + + t i l o h 一 t i l o h + e 。一+ t i o hh t i n l 0 h e 。b 一+ t i h 一 t i l l l ( 4 ) 自由载流子的重新结合 e 。b 一+ t i o h + 一 t i w o h 2 公式( i - i ) 公式( i - 2 ) 公式( 卜3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 h t b + + t i n l o h ) 一 t i o h ( 5 ) 发生氧化一还原反应 t i h o h + + r e d 一 t i w o h + r e d +公式( 卜4 ) e 。r - + o x 一 t i l v o h + o x 一 1 1 3 光催化技术所面临的问题 纳米材料作为光催化剂不但应用于液固间的反应中，其应用于气固间的 反应研究略晚。气固间的反应在废气净化方面有重要的应用前景，研究表明， 大量有机物包括烯烃、烷烃、芳香烃、油酮、醛类、醇类、脂肪族羧酸和环烷 烃。许多半导体在光催化降解这些有机物中表现出较好的性能，其中二氧化钛 光催化活性最好。另外，有研究者已经证实了一些化合物，如三氯甲烷和三氯 乙烯，其在气相中的光催化反应速率远大于在液相中的速率。 二氧化钛是一种性能优良而且用途广泛的半导体材料，它具有良好的稳定 性能，无毒和成本较低等特点，在水体、空气和土壤中的光催化降解有机和无 机污染物有着广阔的应用前景，但是二氧化钛的带隙较宽( g = 3 2 e v ) ，仅能吸 收波长小于3 8 0 n t o 的紫外光，而紫外光在太阳光中仅占3 至5 ，同时光生电 子一空穴对容易复合，所以光量子的利用率较低，阻碍了二氧化钛光催化材料的 实际应用乜1 。为此，人们利用多种手段对t i o 。进行修饰改性，希望在拓展t i 晚 的光谱响应范围，提高光能尤其是太阳能利用率的同时能够有效降低光生电荷 ( 电子e 一空穴h + 对) 的复合以提高量子效率嘲。 改变其活性的方法主要有： 在二氧化钛中掺在金属离子( 例如f e 3 十、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + ) 在二氧化钛中引入非金属离子( 例如n 、c 、f 、c l 、i ) 半导体复合 贵金属沉积 其中非金属离子掺杂是本文研究的重点。在碘离子掺杂二氧化钛中，当掺 杂量为0 2 至o 6 区间时，二氧化钛的光催效果可以充分利用光能光催化降 解大气、水中和土壤的有机污染物。学者在这些方面的研究报道很多，而且对 水中污染物的降解效果较好。但是，用半导体光催化剂的降解处理有机污水时， 存在催化剂难回收的问题；而采用固定化技术制备出半导体光催化剂的纳米无 机膜，用于水处理后不用将催化剂分离出来，将是今后研究的主要方向。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2ti0 ：研究概述 二氧化钛具有多种特性，在光催化方面降解效果好，所以市场潜力很大。尹 荔松等d 1 对二氧化钛光催化进行了深入的研究： ( 1 ) 它是一种应用广泛的半导体材料，由于二氧化钛成本低、稳定性好和 无毒性，并具有压敏、气敏、光敏以及强的光催化特性，所以广泛应用在传感器、 油漆的涂料、电子的添料、光催化剂以及其它化工原料等。 ( 2 ) 近2 0 年来，许多学者大量探讨了光催化的机理研究，了解光催化剂的 基本作用原理。在制备方法方面由毫无目的试探研究到选择明确，由简单到添 加不同物质增加其光催化降解效率。 ( 3 ) 二氧化钛处理有机废水的应用。利用光催剂的作用可以有效的降解水 中有害物质。半导体多相光催化作为一项新的水污染治理技术，在日后将受到 重视。 自然界中的二氧化钛有三种形式的晶体结构：锐钛矿( a n a t a s e ) 、板钛矿 ( b r o o k i t e ) 、金红石( r u t i l e ) 。其中金红石和锐钛矿应用较为广泛。金红 石t i 0 2 和锐钛矿t i 0 2 的基本结构单元都是t i - o 八面体结构，每个t i 4 + 被六个 0 2 一构成的八面体包围。其中金红石、锐钛矿和板钛矿平均键长分别为1 9 6 、1 9 4 6 和1 9 5 9 a ( 1a = o 1 n m ) 。它们的密度分别为4 2 6 、3 8 4 和4 1 7 9 c m 2 。不同晶型 的二氧化钛内在晶体结构也不同，所以，它们具有不同的物理化学性质。如表 卜l 中所示； 表1 - 1 二氧化钛不同晶型的物理化学性质 t a b l e l lt i t a n i u md i o x i d ed i f f e r e n tc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f c r y s t a l l i n e 4 武汉理工大学硕士学位论文 锐钛矿、金红石用途十分广泛，但是板钛矿结构不稳定，所以在工业中应 用极少。金红石晶体原子排列紧密，相对密度大。此外，金红石晶体具有很强 的着色力，在油漆、造纸和纺织等工业中用于白色涂料和防紫外材料。锐钛矿 有良好的光催化活性，在环境保护领域有广阔的应用前景。但是传统钛白粉已 不能满足充分利用太阳能光催化作用的需要，所以引入碘离子的掺杂是一个值 得研究的方向。 1 3tio ：的掺杂改性研究 掺杂是将一定量的杂质引入n - - 氧化钛晶格中，从而影响电子一空穴对的产 生、复合及传递过程。二氧化钛的光催化活性也因此而发生了改变，并且掺杂 离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的内部能级结构发生 改变，从而扩大了吸收光波长的范围，到达可见光区n 1 。 虽然二氧化钛具有很高的氧化能力，但在实际利用中也存在一些问题，产生 的量子率较低，难以处理浓度高的有机废水。它只在紫外光区，具有良好的光 催化效果，而我们希望其在可见光下，也可以降解有机物污染物。充分利用太 阳能，减少能耗。成为本课题研究的重点。 光照射在二氧化钛的表面时，当能量耋3 2 时光子可以被激发，同时价带 电子向导带跃迁，从而形成电子一空穴对。其中光催化机理可用公式( 1 - 5 ) 表示： t i 0 2 e + h + h + + o 盯一o h h + + h 2 0 一o h + 矿公式( 卜5 ) h + + 0 z - 2 一o - e _ + 0 2 ，0 2 一 有机污染物+ o h ( 或0 2 - ) 一c 0 2 + h 。o + 无机小分子 二氧化钛的光催化降解反应的能力由其能及跃迁的多少来决定的，同时也与 二氧化钛的晶体的结构、晶粒的尺寸分布、晶格的间距、晶面的状态以及制备 时的反应条件等很多因素有关，其中光谱跃迁是与禁带的宽度有一定的关系。 因为二氧化钛的禁带宽度，只有紫外光区才能被激发到电子的跃迁，由于其波长 5 武汉理工大学硕士学位论文 短能量大，而产生光催化降解有机物的作用。而波长较长的可见光区和红外光 区者不能使二氧化钛发生光催化降解效应。 1 3 1ti0 ：制备研究进展 近年来，二氧化钛纳米薄膜的制备方法有：液相沉积、化学气相沉积( c v d ) 、 热分解、磁控溅射法和溶胶一凝胶法及反胶束法。以下为几种方法的概括： 溶胶一凝胶法【4 】：主要是利用易水解的金属醇盐或无机盐，加入溶剂、水、 催化剂等物质，溶液中的醇盐水解，羟基缩合，发生交联、支化，形成聚合物 溶胶，将溶胶涂在基体的表面，经过干燥和热处理后形成的薄膜。形成的溶胶 聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终二氧化钛薄膜的孔隙、比表面 积、孔径和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的关系。其中影响因素有：醇盐 种类、溶剂、p h 值、催化剂、反应温度、络合剂等。因为溶胶一凝胶法的工艺 简单，合成温度低，可以得到的高纯度的产品，它的化学组分分布均匀，制得 薄膜粒径很小且分布范围窄，所以方便多次的镀膜，同时改善光催化活性通过 控制薄膜的厚度来进行。溶胶一凝胶工艺的制备氧化物薄膜的一般过程如下所 示： 图1 - 2 溶胶一凝胶工艺示意图 f i g u r e1 - 2s o l - g e lp r o c e s ss c h e m a t i cd r a w i n g 6 武汉理工大学硕士学位论文 由图1 - 2 可以看出溶胶一凝胶法制各二氧化钛纳米薄膜有三个过程： ( 1 ) 溶胶的制备( 2 ) 薄膜的涂覆( 3 ) 干燥和热处理。由于制备过程中需经过高温 烧结，因此这种方法不能再不耐高温的载体上成膜。而自组装是在低温液相中 制备出二氧化钛的薄膜，较溶胶一凝胶法有一定的优势。 化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t ) 是二氧化钛薄膜气相制备 法的一种。其中一种或几种化合物和单质气体由薄膜元素构成，产生气化，送 入反应系统中进行反应，借助气相的作用和在基片表面上的化学反应生成固体 薄膜。该方法可以控制晶体结构、结晶方向的排列以及镀层的密度和纯度，能 够在复杂形状的基体以及颗粒上镀膜，所制备的薄膜均匀、致密、纯度高，与 基体结合紧密。等离子体化学气相沉积利用等离子体的活性来促进反应，使化 学反应能在较低温度下进行，是一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合 的技术。利用等离子体化学气相沉积工艺可以显著降低沉积时的基体温度，沉 积速率快。但是该方法对设备要求较高，技术难度大、工艺复杂、成本较高， 所制得的膜颗粒大小不一，膜表面较粗糙。 水解一沉淀法：制备二氧化钛薄膜所用原料便宜，制得的薄膜结构均匀，附 着力较好，但是制备过程中对反应条件需要较为严格的控制。这些条件直接影 响粒子大小、分布均匀性、薄层致密性以及附着力等。液相沉积法：这种方法 只需要在适当的反应液中浸入基片，就可在基片上沉积出氧化物或氢氧化物均 一的薄膜。溶液条件，如离子浓度、p h 和温度等均可以控制。成膜过程不需要 热处理，操作简单，可以在大表面积和形状复杂的基片上制备膜，在制备特殊 功能性薄膜中得到广泛应用。该法可在较低温度下制得具有光催化活性的光催 化剂薄膜，因此可实现低温下在不耐高温的有机底物上负载二氧化钛薄膜。 热分解法：由于热分解的过程中，薄膜的收缩使得基低上的薄膜容易剥离 和开裂，因此应该仔细选择沸点较高，粘度较大的溶剂。制备薄膜采用粘度较 大的溶液，经过几次提拉过程就可以得到具有相当厚度的薄膜。此外，加入高 分子聚合物作为络合剂将有助于得到厚度均一的二氧化钛薄膜，这是因为有机 物在热处理过程中分解逸出，在薄膜上留下气孔阻止了二氧化钛颗粒的不均匀 长大。 反胶束体系是一种由水油表面活性剂表面活性助剂等四组分组成的热力 学稳定体系。在表面活性剂和表面助剂的作用下，水以非常微小的微粒子形式 分散在油相中，形成一个个独立的微小水相，金属钛醇盐在微小的水相中发生 水解反应，生成钛的氢氧化物溶胶，经放置陈化，氢氧化钛分子脱水聚合形成 7 武汉理工大学硕士学位论文 二氧化钛纳米溶胶，然后使用浸渍提拉方法在洁净的基底上涂覆一层或多层二 氧化钛纳米溶胶，再在不同的温度下进行热处理，可得到不同形态的薄膜。 磁控溅射法：溅射法是一种薄膜物理气相沉积( p v d ) 的方法，又与化学气 相沉积( c v d ) 相联系但是是截然不同的一种沉积技术。利用带电离子在电场中 加速，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的原子 将带有一定的动能，并会沿着一定方向射向衬底，从而实现在衬底上膜的沉积。 磁控溅射法是一种新型的低温溅射镀膜的方法，此方法制备的薄膜具有高质量， 高密度，良好的结合型和强度，适于大面积制备薄膜。 自组装技术与传统溶胶一凝胶的方法比较，是研究纳米材料制造的一种新的 技术途径。 二：峄j 图1 3 自组装过程 f i g l 一3p r o c e s so f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y c r s 自组装单层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y c r s ，s a m s ) 是指有机物、无机物分子或 离子在溶液或气相中通过化学键自发地吸附在固体表面上，从而形成紧密排列 的有序单分子层，其中厚度约几个n n l ，并且具有较高的稳定性【6 】。在固体的表 面吸附是表面活性剂所形成的有序分子组装的体系，它简单的在制备过程，使内 部的晶格很有吸引力。从而通过自发的界面化学反应，当体系达到平衡时就产生 了一个有序的二维结构，自组装合成法在低温液相系统中进行，而且环保，并 且成本很低。适用于实验室制备的条件。表面活性物质一般为一个活性的基团， 通过它与基片相连，常用的活性基团有s 0 3 。、c o o h 、o h 和n h 2 等。基低可以 是非金属的氧化物( 例如石英、玻璃等) ，也可以是金属( 如s i 、a g 、a u ) ，还可以是 金属氧化物( a g o 、c u o 、a 1 2 0 3 ) 等。 在低温液相中，制备出的外侧官能团为了能高效率的吸附水中的污染物， 还可以通过氧化还原的方法，化学反应如下。 8 b u 武汉理工大学硕士学位论文 s c o c h 3 + 氧化剂- - - s 0 3 h s h + 氧化剂一s 0 3 h公式( 1 - 6 ) c n 卅寺丁醇金属一c o o h c n 2 c h + = 氯氧化磷一p 0 4 h 2 于红等【6 1 认为自组装单层外侧官能团在水中会发生质子化效应，使自组装单层表 面呈现不同电性。静电时吸附水中的污染物质，还有一些当配位作用的吸附机 理，需要深入的研究，化学反应如下。 s c o c h 3 - - s c o h 2 + h + s 0 3 h s 0 3 + 旷 p 0 4 h 2 - - , - p 0 4 z + 2 矿 s h s + h +公式( 1 - 7 ) o h o - + r c o o h c o o - + h + n h 2 一n h - + h + 1 3 2 非金属离子掺杂ti0 ：研究进展 近年来对二氧化钛等光催化剂进行非金属离子掺杂的研究十分多。非金属 元素有n 、c 、f 、c 1 、b r 和i 等，它们掺杂二氧化钛的光催化效果良好。其实， 早在1 9 8 6 年，学者们就发现在t i 0 2 中引入非金属离子，使它在可见光区也具有 活性。但是一直不被人们重视，直到2 0 0 1 年a s a h i 等在科学杂志上报道 了氮掺杂二氧化钛，取代了少量的晶格，可以使t i 0 2 带隙变窄，使t i 0 2 在可见 光区也具有光催化活性。因此，非金属离子的掺杂二氧化钛成为科学界研究的 热点之一。 ( 1 ) 碳掺杂。研究者们通过火焰高温燃烧钛的金属薄膜，来实现得到的n 型 掺杂碳元素的金红石型的二氧化钛薄膜，从而改变了其对可见光的吸收范围， 这有可能是产生了新的电子云的混合状态，用碳取代了n 型二氧化钛中的一部 分氧，所以制备出薄膜能够吸收紫外光区和大部分可见光区的能量，是稳定的 改变其活性的二氧化钛。 ( 2 ) 氮的掺杂。掺杂后的二氧化钛在可见光区有明显的光催化活性，可以降 解水体中有机物和空气中的有害物质。 ( 3 ) 硫的掺杂。硫掺杂二氧化钛的光催化效果不好，由于硫离子的尺寸大， 9 武汉理工大学硕士学位论文 难以取代钛离子或是置换氧原子，不能在可见光区产生吸收。硫的掺杂只是使 二氧化钛的吸收边向低能量区域移动。 ( 4 ) 碘掺杂。碘掺杂方式有：通过碘离子改变晶体结构，从而提高二氧化 钛的稳定性，扩展光吸收的范围。由碘分子植入从而改变二氧化钛粉体的光 吸收范围。人们认为碘离子掺杂有利于减d 、t i o 。的晶粒尺寸，并且改善催化剂的 团聚现象；以碘酸钾为例，制备出的薄膜增大了催化剂的比表面积，提高其的 吸附性能。文晨等瞄1 发现碘能增强纳米t i o 。的热稳定性，抑制粒径生长和相结构 转变，获得完整的锐钛矿相t i o ：。掺i ( v ) 后的t i 0 2 的光催化活性有很大的提高， 不同的掺杂量影响催化剂的光催化活性。 1 3 3 金属离子掺杂t i o ：研究进展 除了采用非金属离子掺杂之外，许多的金属离子对光催化剂进行掺杂改变其 活性，可以使吸收光的波长范围扩展到可见光区域，提高其光催化的效果，有 效地利用太阳能，减少能耗。金属离子掺杂有如下2 种： ( 1 ) 过渡金属掺杂。过渡金属( f e 3 + 、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、v 4 + ) 掺杂二氧化 钛中，可以有效的改变其光催化活性，与纯二氧化钛相比对可见光区的吸收加 强。过渡金属离子掺杂还可在催化剂中增加缺陷中心，在能带引入杂质能级， 这种杂质能级可以成为光生载流子的捕获阱，从而延长载流子的寿命呻1 。 ( 2 ) 稀土金属掺杂。是催化剂获得可见光区的吸收加强又一方法。稀土掺 杂能提高二氧化钛薄膜的光催化活性，实验证实在最佳掺杂比时，它的光催化 降解率可以到达9 3 。 可以在可见光区获得激发能量，但是由于金属离子的特征，这些掺杂物质都 是在二氧化钛的晶粒中产生了电子一空穴对的复合点，在分离、捕获、迁移和 扩散到表面的过程中，容易复合。而非金属元素掺杂的优越性体现在提高了可 见光响应的同时不降低其紫外光响应，成为当前光催化研究的热点。 1 4 有机废水的一般处理工艺 由于工业的迅速发展，工业污水的水量及水质污染量很大，成为最重要的 环境污染源。工业产品品种繁多，生产工艺也各不相同，因此，工业生产过程 中排出的污染物也数不胜数，不同污染物性质有很大差异，浓度也相差甚远。 而且工业污水的排放方式复杂，给污染的防治造成很大困难。同时，工业污水 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 污染物质的毒性很强，且危害大，特别是酸碱类的污水有强烈的刺激性和腐蚀 性。而有机氧化物如醛、酮、醚等则具有还原性能，能消耗水中的溶解氧，使 水缺氧而导致水生生物和植物的死亡。工业污水中含有大量的氮、磷、钾等营 养物，可促使藻类大量生长耗去水中溶解氧，造成水体富营养化污染。一般来 说，生产棉纱产生的工业污水为高温、高碱、高c o d 有机污水，属于难治理的 高浓度有机污水。 有机废水处理的方法如下：既要考虑到能有效去除b o d 。又要适当去除n ，p 故 可采用s b r 或氧化沟法，或a a o 法，以及一体化反应池即三沟式氧化沟得改良 设计。 1 4 1s b r 法 工作原理：1 ) 流入工序：废水注入，注满后进行反应，方式有单纯注水， 曝气，缓速搅拌三种，2 ) 曝气反应工序：当污水注满后即开始曝气操作，这是 最重要的工序，根据污水处理的目的，除p 脱n 应进行相应的处理工作。3 ) 沉 淀工艺：使混合液泥水分离，相当于二沉池，4 ) 排放工序：排除曝气沉淀后产 生的上清液，作为处理水排放，一直到最低水位，在反应器残留一部分活性污 泥作为种泥。5 ) 待机工序：工处理水排放后，反应器处于停滞状态等待一个周 期。特点：运行效果稳定，污水在理想的静止状态下沉淀，需要时间短、 效率高，出水水质好。处理设备少，构造简单，便于操作和维护管理。 通过对运行方式的调节，进行除磷脱氮反应。自动化要求较高。由于不 设初沉池，易产生浮渣，浮渣问题尚未妥善解决。投资较少。工艺流程为 污水一一级处理一曝气池一处理水排放 1 4 2 氧化沟法 工作原理：氧化沟一般呈环形沟渠状，污水在沟渠内作环形流动，利用独 特的水力流动特点，在沟渠转弯处设曝气装置，在曝气池上方为厌氧池，下方 则为好氧段，从而产生富氧区和缺氧区，可以进行硝化和反硝化作用，取得脱 氮的效应，同