（纺织工程专业论文）植物纤维原料化学成分定量分析方法研究.pdf

-_-_-_-_-_，-_-，_一 s t u d yo nt h ep l a n tf i b e rm a t e r i a l sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s a b s t r a c t w i t ht h eo i lr e s o u r c es h o r t a g ea n dp e o p l e sc o n s t a n tp u r s u i to fh i g h - q u a l i t yl i v e ，n a t u r a l c e l l u l o s ef i b e r sa r eu t i l i z a t i o nt ot h et e x t i l ef i e l db e c a u s eo fi t sc o m f o r t a b l ed r e s s i n g , e a s yt o g e ta n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r o p e r t i e s a tt h es a m et i m e ，t h ep l a n tr e s o u r c e sa sa n i m p o r t a n ts o u r c eo fn a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r sh a v eb e e np a i da t t e n t i o nb yt h ep e o p l e t h ep l a n tr e s o u r c ei sr i c hi no u rc o u n t r y , a n dt h e r ea r em a n yk i n d su s e di nt h et e x t i l e ，s u c h a sc o t t o n ，h e m p ，f l a x ，j u t e ，r a m i e ，c h i n e s ea l p i n er u s h ，m u l b e r r yb a r k ，p a l ml e a v e s ， b a m b o o ，c o c o n u ts h e l l ，r i c es t r a wa n d , s oo n a tp r e s e n t , t h ep l a n tf i b e rc h e m i c a l c o m p o s i t i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i si su s e dt of o l l o wt h en a t i o n a ls t a n d a r dg b 厂1 5 8 8 9 8 6 “t h e m e t h o do ft h er a m i ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ”t h ed i f f e r e n tp l a n th a s d i f f e r e n tc h e m i c a lc o n t e n t ，s oh e r em a k e ss e v e r a lp l a n sa c c o r d i n gt ot h er a m i es t a n d a r d , a n dc o n f i r m st h ef i n a lr e l a t i v ee x a c tm e t h o d ，t h ep a r t i c u l a rs t e p sa sf o l l o w s ： ( i ) m i l lt h er a wm a t e r i a ls a m p l e st ot h es i z ea b o u tl m m ，a n db i n du pt h e mb yt h e 2 0 0 - m e s hs i e v e sw h i c hh a v ee x t r a c t e db yt h eo r g a n i cs o l v e n ta n dk n o w nt h ew e i g h t ，t e s ti n g t h es a m p l e sm o i s t u r ec o n t e n t ； ( i i ) e x t r a c tt h es a m p l e sb yt h eb e n z e n e - e t h a n o l ，a n dd i s t i l la n dd r yt h er e s i d u e w 翻曲 t h er e s i d u et og e tt h el i p i dc l a s s e sc o n t e n t ； ( 1 1 1 ) e x t r a c tt h es a m p l e sb yt h eb o i l i n gw a t e r , t h ee x t r a c t i n gl i q u i dh a da t e s tb yt h eu v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r , a n dg e tt h ec o n t e n to ft h ew a t e r - s o l u b l ep e c t i naa n dt h e d e c o m p o s e dh e m i c e l l u l o s eb t h ec o n t e n to fw a t e r - s o l u b l e se q u a l st ot h el o s tw e i g h tm i n u s t h ec o n t e n to f aa n db ； ( i v ) e x t r a c t t h e s a m p l e sb yt h e a m m o n i u mo x a l a t e ，a n dt e s tt h e d e c o m p o s e d h e m i c e l h l o s ecf r o mt h ee x t r a c t i n gl i q u i d t h ec o n t e n to fp e c t i ne q u a l st ot h el o s tw e i g h t m i n u st h ec o n t e n to fc p l u st h ec o n t e n to fa ； ( v ) e x t r a c tt h es a m p l e sb yt h en a o hl i q u o r , t h el o s tw e i g h ta r eh e m i c e l l u l o s ea n dal i t t l e o fl i g n i nd c h l o r i d i z i n gt h er e s i d u e ，t h el o s ti sl i g n i ne ，a n dt h er e m a i n si sc e l l u l o s eg t h ec o n t e n to fh e m i c e l l u l o s ee q u a l st ot h ef i r s tl o s tw e i g h tm i n u st h ec o n t e n to fd p l u st h e c o n t e n to f ba n dc ； ( ) m i l la n o t h e rs a m es a m p l e st ot h es i z ep a s s i n gt h e6 0 - m e s hs u b - s a m p l es c r e e n ，d r y i n g a n dw e i g h i n gt h e m t r e a tt h es a m p l e sb yc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，t h er e m a i n si st h e l i g n i nf t h es a m et i m e ，t h ec o n t e n to fde q u a l i n gt ot h ec o n t e n to ffm i n u st h ec o n t e n to fe ； ( v i i ) t ot h ec e l l u l o s e ，g u mc o n t e n ta n da s h ，t h et e s t i n gi sc o n d u c t e da c c o r d i n gt ot h e r a m i ec r i t e r i o n t h ee x p e r i m e n t sp r o v et h a tt h i sm e t h o dt ot e s tt h ev a r i o u s p l a n tf i b e r s ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o ni sr e l a t i v e l ya c c u r a t e ，a n dh a sag e n e r a la p p l i c a b i l i t y h o w e v e r , i na c t u a l o p e r a t i o n ，t h e r ei si n e v i t a b l ye r r o r sb e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e ds t e p s ，t h u sa f f e c t st h ef i n a l r e s u l ta n dt h ea p p l i c a t i o no fs o m ec h e m i c a lr e a g e n t sa r eh a r mf o rt h ep e o p l e sh e a l t ht oa c e r t a i ne x t e n t ，t h e r e f o r e ，i tn e e d st oh a v eaf u r t h e ro p t i m i z a t i o na n di m p r o v et h ev a r i o u s s t e p st om a k et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f p l a n tf i b e r sm o r es e c u r e ，f a s t a n da c c u r a t e k e y w o r d s ：p l a n tf i b e rm a t e r i a l s ；r a m i es t a n d a r d ；c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ；q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s 目录 第一章绪论1 1 1 植物纤维原料1 1 1 1 植物纤维原料简介1 1 1 2 植物纤维原料分类1 1 1 3 植物纤维原料应用1 1 2 植物纤维原料化学成分3 1 2 1 植物纤维原料化学成分简介3 1 2 2 植物纤维原料化学成分分布4 1 3 植物纤维原料化学成分定量分析方法研究现状5 1 4 本课题的目的、意义及研究内容6 1 4 1 本课题研究的目的和意义6 1 4 2 本课题研究的内容和方法8 第二章含水率、含胶率及灰分测试9 2 1 含水率9 2 2 含胶率1 0 2 3 灰分1 0 2 4 本章小结1 l 第三章植物纤维原料主要成分的测试及改进方法1 2 3 1 脂蜡质测试及改进方法1 2 3 1 i1 脂蜡质简介及其测试方法现状1 2 3 1 2 脂蜡质测试方法改进1 4 3 1 3 本节小结1 5 3 2 水溶物测试及改进方法1 5 3 2 1 水溶物简介及其测试方法现状1 5 3 2 2 水溶物测试方法改进1 8 3 2 3 本节小结2 3 3 3 果胶测试及改进方法2 3 3 3 1 果胶简介及其测试方法现状2 3 3 3 2 果胶测试方法改进2 4 3 3 3 本节小结2 4 3 4 半纤维素测试及改进方法2 5 3 4 1 半纤维素简介及其测试方法现状2 5 3 4 2 半纤维素测试方法改进2 6 3 4 3 本节小结2 7 3 5 木质素测试及改进方法2 7 3 5 1 木质素简介及其测试方法简介2 7 3 5 2 木质素测试方法改进2 9 3 5 3 本节小结3 0 3 6 纤维素测试及改进方法3 l 3 6 1 纤维素简介及其测试方法现状3 1 3 6 2 本测试体系纤维素测试的方法3 2 3 6 3 本节小结3 2 3 7 本章小结3 2 第四章植物纤维原料测试方法总结与应用3 4 4 1 本研究方法系统框架及具体操作过程3 4 4 2 本试验所需仪器及化学药品3 7 4 3 本研究方法在植物纤维原料化学成分分析上的应用3 9 第五章结论与展望4 l 5 1 本文结论4 l 5 2 展望4 2 参考文献4 3 攻读学位期间的研究成果4 7 致谢4 8 学位论文独创性声明4 9 学位论文知识产权权属声明4 9 附录5 0 第一章绪论 第一章绪论 天然植物纤维既能满足环保的要求又能满足能源可持续发展的要求而且还具有优 异的服用性能，因此越来越受到人们的重视，开发和利用新型的植物纤维资源成为未 来纺织业发展的主要方向。 植物纤维原料作为植物纤维的来源广泛的分布在自然界中，资源丰富，种类繁多， 并且化学成分含量各异，要想高效地开发、利用此类资源就必须对其进行准确的化学 成分定量分析，而对植物纤维原料知识的掌握就成为化学成分定量分析的基础。 1 1 植物纤维原料 1 1 1 植物纤维原料简介 工业上，纤维指柔软细长的丝状物，有一定强度、弹性和吸湿性，是纺织、编织和造 纸等的原料，而植物纤维顾名思义就是来源于植物资源的纤维，它是广泛分布在种子 植物中的一种厚壁组织。它的细胞细长，两端尖锐，具有较厚的次生壁，壁上常有单 纹孔，成熟时一般没有活的原生质体，它在植物体中主要起机械支持作用。而植物纤 维原料是指含有纤维素、半纤维素和木质素( 木素) 的生物原料，它再生速度快，产量 巨大，是地球上最丰富的生物质资源。目前地球上生存的植物约有4 0 万种，但是能产 生植物纤维的植物全世界有数百种，我国约5 0 0 种左右。其中栽培的纤维作物，全世界 仅3 0 种左右l l , 2 , 3 1 。 1 1 2 植物纤维原料分类 植物纤维原料的分类按不同的标准有不同的划分。按照科属来分主要有锦葵科、 荨麻科、椴树科、亚麻科、桑科、豆科、梧桐科、大戟科、榆科、卫矛科、瑞香科、 夹竹桃科、萝蘑科、龙舌兰科、芭蕉科、风梨科、百合科、棕榈科和禾本科等l l l 。 根据原料的形态特征、来源分主要有木材纤维、禾本科纤维、韧皮纤维、籽毛( 种 子) 纤维、叶部纤维、果实纤维、根部纤维及穗轴纤维等【i 刃。 1 1 3 植物纤维原料应用 植物纤维原料主要应用于造纸、纺织、饲料等轻工业，传统的应用研究主要集中 在造纸制浆中，目前在纺织上的应用研究正在迅速扩大。由于二者对植物纤维的有效 需要成分都是纤维素，因此在纤维加工过程中会产生很多附加产品，如糠醛、木糖等， 另外植物纤维还可以用来做刨花板、各种复合板、餐饮具、各种纤维板等。 国内外已经应用于纺织上或者正在开发研究的植物纤维有：棉纤维、苎麻纤维、 罗布麻纤维、亚麻纤维、洋麻纤维、木棉纤维、大麻纤维、菠萝叶纤维、原生竹纤维、 香蕉茎杆纤维、荨麻纤维、苘麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、龙舌兰纤维、棕叶纤维、 龙须草纤维、乌拉草纤维、椰壳纤维、月桃纤维、棉秆皮纤维、桑皮纤维、构树皮纤 维掣1 ，4 堋。如图1 1 所示几种植物纤维原料以及植物纤维。 8 ” 。 繁嘲孵 “ i r 。4 ， ” 象 舔 轧 帆 g 舡 暑 。 0 蕾。，础一。 。 f 一飞- x 鼍蚋；t ? 誓 j 。 。：+ 、 7 ：憎+ 裔，一，、： 乡。乡j 擘，0 爹j 7 ；7 ，、毫? 遣 4 ，。一。一1 ：一、l “己： ，舷* 蕊一， _ t -，【 0 j 墨基噬。二- 寰 图1 1 几种纺织用植物纤维原料和植物纤维 2 一。、0玲_棘 、一一0。o呦_，。癌秘。呓 ， 1 ， ， j ，=黛艘 、 “ ，一rv 。qr皂， ：- 露。孙。僦碡 f o it瘩醪 落 0一。遗 ， i ，、一 一 夥藿 隧r l 草 。 。：，嘲 拉 ，；-。|。溯、。，一蠢。芸 | |“ _飞弋心、0氘 ， y、k毽卜；奄参 胃、一编 、鼍 、 畦群猷硬f 心缴 弋心淤，o 第一章绪论 1 2 植物纤维原料化学成分 1 2 1 植物纤维原料化学成分简介 植物纤维原料主要化学成分是纤维素，稍次是半纤维素、果胶、木质素，另外还 有其他少量组分，如脂肪、蜡、无机盐等。 在造纸工业中一般将植物纤维原料成分划分如图1 2 所示【2 l ： 有 少 ( 低分子量物质) 抽出物 芳香族化合物( 酚类) 萜烯类 脂肪酸 脂肪与蜡 醇类 树脂酸 ( 灰分) 主要组分 ( 高分子量物质) 图1 2 造纸植物纤维原料的化学组成略图 l 纤维素 l 水解产物 d 一葡萄糖 i 半纤维素 l 水解获得 各种单体 在纺织工业中，植物纤维原料成分通常被划分为：纤维素、半纤维素、木质素、 果胶、脂蜡质、水溶物和灰分，而非纤维素的部分又统称为胶质，是制备纺织纤维所 必须要去除的【7 ，引，它们共同作用支撑起了复杂的植物体。不同的植物纤维，各成分含 3 静_1一一一一一 耖有 青岛大学硕士学位论文 量差异也比较大，如棉纤维的纤维素含量达9 5 ，胶质很少，大部分纺织用植物纤维原 料的纤维素含量在5 5 - - 7 5 左右，而龙须草的纤维素含量仅在4 5 左右【1 0 , 1 1 】。 1 2 2 植物纤维原料化学成分分布 植物主要是由纤维细胞和其它部分杂细胞通过胞间层的物质相互连接构成的，通 过一定方法除掉杂细胞后剩余的纤维细胞称为植物纤维。组成植物的细胞种类繁多， 主要有纤维细胞，薄壁细胞，导管，石细胞等。薄壁细胞一般只具有厚度很小的初生 壁；纤维细胞，导管和石细胞称为厚壁细胞，具有加厚的次生壁，是植物中的支持组 织，但能用做纺织纤维的只有纤维细胞。纤维细胞主要为增厚的细胞壁，其细胞质在 细胞凋亡后被分解。而细胞壁又分为初生壁和次生壁，次生壁具有3 层。植物纤维原 料中纤维细胞的截面图与细胞壁结构模型如图1 3 所烈2 1 。 图1 3 植物纤维细胞截面及细胞壁结构模型 由图1 3 可以看出，m 为胞间层，p 为初生壁，s 1 ，s 2 ，s 3 是次生壁的外，中，内 层。细胞之间的结构称为胞间层，主要由木质素、半纤维素和少量的果胶质构成，在 木材木质部等木质化严重的部位胞间层含有大量木质素。初生壁的厚度一般在8 0 h m 左 右，成分主要是木质素、半纤维素和果胶质。次生壁是纤维细胞的主体，厚度 5 1 0um 左右，其中次生壁又以s 2 层为主体。在次生壁中1 6 个纤维素大分子通过氢键 连接成微纤丝，然后微纤丝依靠木质素和半纤维素通过化学键结合形成一定的长度和 厚度。木质素和纤维素、半纤维素通过化学键结合成的结构称为木质素一碳水化合物 复合体( l c c ) ，这种结构比较紧密，使用化学方法对其中某种物质进行溶解时只能部 分溶解或者过度溶解( 其它成分也发生溶解) ，很难单一的定量某一成分，这样就造 成了化学分析方法只能相对准确的定量各种成分1 2 , 1 1 j 。 4 。 埘 _ _ 驴 7 第一章绪论 1 3 植物纤维原料化学成分定量分析方法研究现状 要想对植物纤维原料进行合理、有效的利用，就必须对其进行化学成分定量分析。 成分分析的过程实际上就是植物纤维进行逐步脱胶的过程，对于植物纤维个体成分分 析的方法有许多种，如生物法、比色法、分光光度计法、气相色谱法、高效液相色谱 法、薄层色谱法等掣1 2 l ，这些只能局部反映纤维的组成情况。 目前，国内相对系统的对植物纤维原料进行定量分析的方法是造纸行业的标准： g b t 2 6 7 7 1 - 1 9 9 3 2 6 7 7 5 - 1 9 9 3 ，g b t 2 6 7 7 6 1 9 9 4 ，g b t 2 6 7 7 8 1 9 9 4 ，g b t 2 6 7 7 9 1 9 9 4 ，g b t 2 6 7 7 1 0 - 1 9 9 5 等【1 3 】，但是由于造纸原料和纺织用原料的差别以及 其本身的缺陷，在纺织上的应用有很大局限。 纺织方面没有针对整个植物纤维进行分析的方法，只有1 9 8 6 年姜繁昌、邵宽主编 的g b t 5 8 8 9 8 6 苎麻化学成分定量分析方法一直沿用至今，乃至其他的纺织用新型 植物纤维大部分也采用此标准，如向新柱等【6 】构树韧皮的化学成分定量分析、张延 辉等【9 】龙须草的化学脱胶工艺初探、裴华强掣1 4 l 棉秆皮纤维化学脱胶工艺初探、 于丽红等【1 0 l 乌拉草纤维一一种新型的纺织纤维材料。作为传统的湿法化学分析方法 【1 5 】，它在苎麻化学成分分析中就存在一些问题，尽管在分析其它植物纤维原料时有一 定的参考价值，但是由于它们之间的成分差别，继续引用苎麻标准肯定不再合适。 1 9 8 8 年欧阳曙等【1 6 】对苎麻标准进行了改进应用到了苎麻韧皮纤维的分析上，主要 体现在：先用中性洗涤剂处理试样，然后对半纤维素和纤维素溶解后采取比色法得到 它们的含量，木质素含量测试仍采用卡拉森硫酸法得到。此方法简化了苎麻标准，没 有对纤维的脂蜡质、灰分、水溶物和果胶进行测试，只对含量相对较多的三种成分进 行了分析。这样对于苎麻是可行的，可是其它很多植物纡维原料成分含量并不是此三 种成分占主导，因此就会存在误差，不具有普遍适用性。 1 9 9 2 年纺织工业部标准化研究所提出了纺织行业标准f z t 3 0 0 0 1 - 9 2 苎麻主要化 学成分系统定量分析方法，引用了分光光度计的方法对苎麻纤维进行了定量分析l l7 。， 操作方法相对复杂，需要化学试剂繁多，较多的影响因素决定了其准精度没有达到较 大的提高，可供植物纤维原料分析参考。 为了解决苎麻标准检测周期长，水电消耗大，成本偏高及操作繁琐等缺陷，2 0 0 8 年冷娟等【1 8 】将微波法用于苎麻化学成分脂蜡、水溶物、果胶、半纤维素的测定，结果 与苎麻标准结果进行统计学检验对比，无显著或极显著性差异，但可靠性与准确性仍 需要进一步改进和完善。 在对其它植物纤维原料进行分析时，也有学者根据自己的方法进行了探讨，并且 起到了良好的效果，如：兰州理工大学蒋少军等对胡麻的化学成分定量分析方法进行 了一些研究，针对胡麻的一些特性在苎麻标准的基础上进行了部分改进，引入了多种 5 青岛人学硕士学位论文 化学试剂和分析方法，得到一种麻类分析方法，就其结果对比可以看出该方法相对于 苎麻标准对胡麻的成分提高了精确剧1 9 j ；甘肃省科学院生物研究所的赵小锋等针对亚 麻的一些特点，在苎麻标准和行业标准f z t 3 0 0 0 1 9 2 的基础上对它们进行了有机结合， 得到一种亚麻化学成分分析方法l 删，并对结果进行了讨论，证实了该方法在亚麻分析 上的进步性。这两种方法均对其研究对象达到了更高的精确度，但是其广泛性和准确 性以及在操作步骤上仍需要改进。 国外针对植物纤维原料的系统分析也是从造纸行业的角度上进行的，如j a m e ss h a n 2 1 j 等在对植物纤维进行分析时，先对植物纤维原料中的各主要成分( 总纤维素、纤 维素、半纤维素、木质素等) 进行了比较详细的论述，为下一步的具体分析研究做理 论上的铺垫，然后是将植物纤维原料分为碳水化合物( 总纤维素、纤维素、半纤维素、 聚戊糖) 、木质素、无机物、蛋白质和提取物，并分别对各种成分进行了定量分析，分 析方法比较笼统且有些过时，在成分分析划分上也与我们纺织行业不同，主要是针对 造纸木材来设定的，当然该方法中的许多测试理论、测试方法( 氯化法、硫酸木质素 法以及样品的物理性测试、处理等) 还是有很大的参考价值，但其准确度和适用性都 需要继续探讨。 近年来，近红外( n i r ) 光谱分析方法作为一种快速、全面分析方法被大量的运用 到了农业废弃植物纤维的开发上，并取得了良好得效果【捌。随着此技术的不断完善， 其对植物纤维素的预测精度大幅度提高。吴军等1 2 3 j 使用近红外反射光谱对玉米秸秆纤 维素含量进行了研究，结果发现其预测值与化学分析值的相关系数r 2 值达0 9 9 5 3 ，最 大相对误差仅为5 2 0 ，测试效果较好。聂志东等【冽对苜蓿干草主要纤维成分使用近红 外反射光谱进行研究，结果表明利用n i r s 技术可以准确分析苜蓿干草中大组分成分纤 维素和木质素的含量，但不能进行半纤维素的实际预测，有待进一步研究改善。 x p h i l i py e 等1 1 5 j 对玉米秸秆各种部分的木质素、灰分和糖类建立近红外预测模型， 其预测值与化学分析值的相关系数r 2 值均达到o 9 以上，说明近红外技术成分预测中 取得了一定的成果。姜伟【1 2 j 等利用近红外技术对苎麻化学成分定量分析进行了研究， 建立了苎麻各化学成分校j 下模型，并对其进行了预测能力的检验，结果表明对于纤维 素、半纤维素等大量成分可以比较准确、快速完成预测，其它少量成分的准确预测还 存在一定难度，其结果可以作为参考数据。因此虽然近红外光谱分析方法在植物纤维 原料预测中可以快速、直观的表达各成分的含量结果，但是由于其现存的问题和研究 的不够深入，它的应用还需要继续完善和改进。 1 4 本课题的目的、意义及研究内容 1 4 1 本课题研究的目的和意义 世界人口的剧增使得纤维的需求量大幅度增长，在2 0 世纪后几十年里，纤维产量 6 第一章绪论 的增加主要表现在合成纤维的增加上，而在本世纪初世界纤维生产量和需求量仍呈日 益增长的趋势，并且主要还是化学纤维的增加，这就加大了对煤、石油等化石资源的 需求【4 】。而化石能源的逐渐枯竭及所造成的全球环境恶化等问题促使来源广泛、廉价、 可再生的生物质资源的开发利用受到了世界各国的高度重视1 2 5 j 。生物质通常是指植物 生物质，是一种相对稳定的可再生资源，只要有太阳能存在，绿色植物的光合作用就 不会停止，生物质能就永远不会枯竭，因此其利用也显示出巨大的潜力1 2 6 。 同时，随着纺织科技的不断发展和人们生活水平的提高，“绿色”、“生态”、“环保 “保健 等观念的引入，人们对纺织品性能的要求也越来越高。而天然纤维素纤维以其 服用舒适性、环境友好性、资源易得性及高效的经济和社会效益吸引了越来越多的人 的研究。天然纤维素纤维的开发越来越受到人们的重视，将逐步成为未来“绿色纺织 品 的主角【2 7 ，2 8 】。 植物资源是天然纤维素纤维的重要来源，植物资源是人类最有发展潜力的可再生 资源之一，它普遍而廉价，取材容易，生产过程简单，可再生，永远不会枯竭，并且 在科学合理地使用下，对该资源的开发不但不会污染环境而且还有益于环境自身的弹 性调整、恢复i z 6 。 我国植物资源异常丰富，但大多数植物资源未得到有效、合理的开发利用，尤其 在纺织领域的利用率更低。传统的植物纤维棉、麻特别是其中的棉纤维占据了纺织生 产中天然纤维原料的大部分比重，然而粮棉争地、棉价持低等近年来出现的一系列农 业问题，使得开发其它新型天然植物纤维原料来取代棉纤维成为纺织纤维原料发展的 方向。植物纤维原料应用于纺织加工首先要进行脱胶等处理，为了确定脱胶工艺参数， 就需要准确了解纤维原料的化学成分及含量等，因此对植物纤维原料进行化学成分定 量分析成为资源利用的关键。同时，准确的定量分析也可以为植物资源在其他领域的 综合开发利用，如农业育种筛选，造纸原料筛选，果胶、半纤维素、木质素的单成分 开发利用等奠定基础。 目前植物纤维原料化学成分定量分析方法还存在很多问题，传统的分析方法不但 繁琐、耗时并且准确性和适用性有待提高。经过学者改良的方法或者新方法也存在准 确性、稳定性、适用性和方便性等问题，数据仅具参考性。 本课题在苎麻标准g b t 5 8 8 9 - 8 6 的基础上，参照造纸标准g b t 2 6 7 7 、纺织行业标 准f z t 3 0 0 0 1 - 9 2 以及国内外其它专家学者在此领域内的成熟经验和理论支持，根据植 物纤维原料的特征，将对个体成分合适的方法进行筛选、优化，并有机的集合成一种 可以相对准确、容易操作、稳定性高和适用性较普遍的植物纤维原料化学成分定量分 析方法，从而为植物纤维原料在纺织行业的大量丌发奠定基础，为纺织产业的提升提 供支持，并能对相关产业的发展提供参考和指导。 7 青岛大学硕士学位论文 1 4 2 本课题研究的内容和方法 本课题以湖南苎麻为主要研究对象得出最终方案，并引入紫外可见分光光度计和 红外光谱分析的方法来测试并验证试验结果，随后以罗布麻、茅草等植物纤维原料为 验证对象做系统的成分定量分析。本课题的主要研究内容及方法如下： ( 1 ) 试样大小：用苎麻标准规定的试样和用粉碎机粉碎的试样，在相同条件下进 行成分分析，并根据试验结果确定试样大小。用有机溶剂萃取过的已知重量的2 0 0 目 筛绢布包包裹，这样既可以让试样反应充分又可以避免在操作过程中的试样损失，减 小实验误差： 对于筛绢及筛绢布包如图1 4 所示，其大小要根据脂肪提取器溢流口的高低和烧 瓶口或者锥形瓶口的大小调整，但得保证能装试样至少3 9 以上。 图1 4 筛绢及筛绢布包 ( 2 ) 脂蜡质测试：针对苎麻标准对试样提取脂蜡质会出现增重的问题，引进蒸馏 法加以解决； ( 3 ) 水溶物测试：针对试样进行水煮时出现较大二次失重的问题，筛选方法验证 失重原因和提取液中的成分，并引入分光光度计法给以解决，准确确定水溶物的含量； ( 4 ) 果胶测试：在用草酸铵溶液提取果胶时，由于提取温度和水溶液环境的影响， 会使结果偏大，引入分光光度计法给以解决； ( 5 ) 半纤维素测试：在强碱溶液中，木质素会发生亲核溶解，因此用苎麻标准测 定的半纤维素含量偏大，引入氯化法并通过相关操作给以解决； ( 6 ) 木质素测试：筛选酸处理条件和时间，在保证结果准确的前提下，节省试验 时间，提高试验效率； ( 7 ) 对含水率、含胶率和耿分的测定则按照苎麻标准进行，纤维素含量可按苎麻 标准计算得到，或者直接按经过氯化法处理剩余的残渣的含量来算，并且可以通过这 两种数值的对比来检验试验结果。 8 第二二章含水率、含胶率及灰分测试 第二章含水率、含胶率及灰分测试 本章三种成分的定量测试方法比较成熟，国内外学者研究相对不是很多，主要是 含胶率的测试有一些改进，但是新的方法都不是很成熟。因此本章仍然将按照苎麻标 准【2 9 】中的规定进行，具体操作如下： 2 1 含水率 在苎麻标准中，表征纤维吸水多少是通过使用含水率这个指标来来标定的。含水 率( m o i s t u r er a t i o ) 是指纤维中所含水分的重量占纤维湿重的百分率1 3 0 1 ，苎麻标准 中是用纤维湿重与纤维干重之差与纤维湿重的比值得到的。不同纤维它们的吸水率是 不相同的，并且不同季节因为空气相对湿度不同测得的含水率结果也是不一样的，如 在夏秋季节，苎麻的含水率在8 左右，芦苇的含水率在7 左右，大米草的含水率在9 9 6 左右，而在冬春季节苎麻的含水率却在6 5 左右，可以看出湿度对原料含水率的影响 还是比较大的。 在室温下纤维尤其是天然植物纤维是处在一个吸湿与放湿的平衡当中的，它们的 吸湿程度随着周围温度和空气湿度的变化而变化。在纤维中水分子的存在有三种状态： 直接吸收水、间接吸收水和毛细水1 3 。直接吸收水是指纤维大分子上的极性基团吸附 的水分子，分子间作用力较大，较难去除，需要较高温度烘干。而间接吸收水和毛细 水则是通过水分子之间或者水分子与纤维大分子之间的范德华力结合在一起的，结合 力较低，一般低温烘焙即可除去( 表2 1 是不同温度下相同苎麻试样测得的含水率) 。 表2 1 不同温度下测得的苎麻试样含水率对比 由上表可以看出：相同的苎麻试样在两种不同温度下进行烘干，1 0 5 烘出的水分 明显比6 0 下烘出的多，说明6 0 下烘干有些水分子没有被烘出，因此试样的含水率 测试需要相对较高的温度，然而过高的烘干温度又会使纤维受到损伤甚至碳化。因此 不论是在苎麻标准还是在造纸标准中，纤维含水率的获得都是经过1 0 5 烘干，这样水 分子的热运动剧烈，纤维中的水分子就会被烘出，一段时间之后拿出放入干燥器中室 温冷却半小时左右称重，再放入烘箱中烘l h ，直到l ；i 后两次称量结果误差不超过0 0 2 为止，失重与纤维湿重之比即为纤维含水率，结果保留两位有效数字，实验表明干试 样烘干5 小时左右称重即可，湿试样烘干7 小时左右称重即可。 9 青岛大学硕士学位论文 2 2 含胶率 植物内部纤维之间存在着许多起粘连作用的不同物质，而这些通过各种形式连接 纤维使植物纤维成为一个整体的物质就称之为胶质，其在植物纤维原料中的含量称之 为含胶率( g u mc o n t e n t ) 。脱胶的过程实际上是脱除粘连纤维的物质使纤维相互分散的 过程，利用植物纤维中纤维素和胶质成分对碱、无机酸和氧化剂的不同稳定性，去除植 物纤维中的胶质，保留纤维素，这就是脱胶的过程。 在纺织用植物纤维成分分析上，所有非纤维素物质( 脂蜡质、水溶物、果胶、半 纤维素、木质素) 均在植物内部与纤维素进行不同程度的连接构成纤维细胞，进而纤 维细胞问相互连接构成一个完整的植物体，这些可统称为胶质。含胶率是指试样脱胶 前后重量之差对脱胶前重量的百分率，它是纺织生产中为脱胶需要而设立的一个参数， 因此与其它领域含胶率的概念和分析方法是不相同的1 1 1 l 。 目前，植物纤维原料脱胶方法主要有：化学脱胶、微生物脱胶、生物一化学联合 脱胶、化学一生物联合脱胶【3 3 j 等，苎麻标准是典型的化学脱胶方法。 苎麻标准中含胶率的获得是将试样随机分取做成每个重约5 9 的试样共3 个，分别 放于已知重量的称量瓶中，烘至恒重。取出迅速放于干燥器中冷却，称重并记录。将 称量过的苎麻试样放入到加有1 5 0 r a l 浓度为2 0 9 l 氢氧化钠溶液的三角烧瓶中，装好 球型冷凝管沸煮1 h ，更换新的同浓度的氢氧化钠溶液，重新沸煮2 h ，取出试样，在分 样筛中洗净，分别放在已知重量的称量瓶中烘至恒重。取出迅速放于干燥器中冷却约 2 0 m i n ，称重并记录。失重与原重之比为含胶率含量。 由于胶质在氢氧化钠溶液溶解过程中存在胶质在纤维和溶液中转移的动态平衡， 所以对于含胶率比较大的原料其含胶率测定在使用苎麻标准时具有一定的误差，需要 数学方法进行修正或者其它更加准确的分析方法来进行分析【l l m 】。 2 3 灰分 植物纤维原料中，除碳、氢、氧等基本元素外，还有许多种其它元素。这些元素 是植物细胞生命活动中不可缺少的物质，如氮、硫、磷、钙、镁、铁、钾、钠、铜、 锌、锰、氯等；并且植物的种类及生长环境不同，植物所含的元素种类及含量会有很 大差异。这些无机元素以无机盐或者有机络合物的状态存在与吸附的灰尘等共同构成 了植物纤维原料的灰分物质( a s h ) 1 2 1 。 造纸行业中通常是将原料样品粉碎后放在坩埚中先在电炉上仔细燃烧使其碳化， 然后将坩埚移入5 7 5 左右的高温炉中处理，原料中的碳、氢、氧、氮、硫等成分将以 气念化合物的形式散失，剩下的东西即为灰分。在苎麻标准中通常将试样随机做成每 个重约l g 的试样共3 个，分别放入已知重量的白瓷坩埚中，烘至恒重。取出迅速放于 1 0 第二章含水率、含胶率及灰分测试 干燥器冷却，称重并记录。而后将其放人高温电炉中，在5 7 5 2 5 下灼烧。待灰烬呈 白色或淡灰色时( 一般4 h ) 停炉。当炉温降至2 5 0 以下时，取出放于石棉网上冷却2 3 m i n 后移入干燥器中冷却，称重并记录。剩余物质重量与原重之比为灰分含量。 木材原料的灰分含量较低，含量一般低于1 ，多数为o 3 0 5 ( 对绝干原料) ； 对于纺织用植物纤维原料( 禾本科、树皮或韧皮纤维) 来说含量较高，多数为2 5 ( 大米草的含狄率在1 0 - - 一1 5 ) l 引。 2 4 本章小结 含水率、含胶率和灰分的测试方法都比较简单并且较成熟，除含胶率的研究相对 多一些外，含水率和灰分的测试方法比较统一，并且结果也比较准确。 因为含胶率是纺织用植物纤维原料成分分析的专用指标，因此与其它领域的研究 是截然不同的。在将新的植物纤维原料应用于纺织工业过程中，试样脱胶的方法也从 传统的化学脱胶逐渐向生物、微生物脱胶，以及化学与生物、微生物相结合的方法转 变，同样含胶率的获得方式也在不断变化，并且随着研究的不断深入，学者们的研究 也是呈现出多样化，都在不断的优化、筛选实验方案。 一些新的含胶率测试方法( 如近红外技术) 与化学方法相比，虽然有一定的环境 友好性，但是其操作相对复杂，并且对实验仪器要求较高，有的甚至还得附加一些物 理机械处理，目前还不具有普遍适用性，其推广还存在一定困难。而对于含胶率的测 试由于化学方法技术比较成熟，操作简单，并且比较容易被推广使用，因此依然受人 们重视。 因此在本课题的研究体系中，对于这三部分的定量测试仍然按照苎麻标准 g b t 5 8 8 9 - 8 6 的规定来进行。 第三章植物纤维原料主要成分的测试及改进方法 第三章植物纤维原料主要成分的测试及改进方法 本章中介绍的各种成分是植物纤维成分分析中的主体部分，主要包括脂蜡质、水 溶物、果胶、半纤维素、木质素和纤维素，此部分能否准确分析关系到整个植物纤维 原料成分分析是否有效。因此在总结前人经验、结论的基础上，经过实验筛选、优化 得出了它们成分分析的方法，下面将具体介绍各成分的分析过程。 3 1 脂蜡质测试及改进方法 3 1 1 脂蜡质简介及其测试方法现状 脂蜡质( w a x l i p i dc l a s s e s ) 顾名思义它是由油脂和蜡质构成的，属于有机物的范 畴。油脂的主要成分为高级脂肪酸甘油酯，蜡质的主要成分是高级饱和脂肪酸和高级 一元醇所形成的酯，这些有机成分不溶于水，可溶于各种有机溶剂。脂蜡质一般存在 于植物细胞外部，具有防水作用。传统的植物纤维原料的化学分析方法为湿化学方法， 主要是在有水参与的环境中进行，因此为了后续分析中溶剂的均匀渗透，就需要首先 把脂蜡质成分除去【1 1 】。 在植物分析中，有机溶剂可以提取出来的脂蜡质成分主要包括：脂肪、脂肪酸、 树脂、树脂酸、植物甾醇、萜烯、酚类化合物、蜡、可溶性单宁、香精油、色素等等。 极性不同它们能提取的脂蜡质成分是不一样的。非极性溶剂溶解树脂、蜡、脂肪及香 精油的能力甚强，但难溶于水，对含水试样的渗透性较差；极性溶剂对脂肪、蜡的溶 解能力较小，但能与水相溶，能溶解单宁、色素、部分碳水化合物和微量的木素等1 2 1 。 在造纸标准和苎麻标准中，使用极性溶剂乙醇和非极性溶剂苯，在达n - 元共沸 的比例下( 1 ：2 ) 混合，在水浴锅中使用苯一乙醇蒸汽回流的方法提取试样，一段时 间后( 造纸标准6 h ，苎麻标准