（环境工程专业论文）超滤技术在饮用水处理中的应用研究.pdf

摘要 近年来随着原水水质的恶化和水质标准的提高，混凝一沉淀一过滤一消毒的传 统工艺出水已经不能满足用户要求。2 0 0 7 年7 月1 日国家开始实施的新的生活 饮用水卫生标准，由1 9 8 5 年的3 5 项增加到1 0 3 项，不但增加了很多指标，而且 原有的一些指标限值更低。在这种情况下，一些水源污染严重而且经济较发达的 地区已经采用了常规处理加臭氧活性炭深度处理的工艺。这种工艺去除有机物效 果良好，但是也存在一些突出问题：原水溴离子含量较高时，出水溴酸盐浓度可 能超标；出水浊度不够稳定；出水的微生物安全性降低。为此必须研究开发新的 饮用水处理工艺。 超滤技术由于具有出水水质好且效果稳定，占地面积小，易于自动化等优点 被水处理工作者广泛关注，并已在饮用水处理中得到初步应用。但在超滤技术应 用过程中最到的膜污染、受环境及运行条件影响较大等问题，还需进一步研究。 本课题首先对混凝一沉淀一超滤进行了小试研究，在小试研究的基础上筛选中 试测定指标，并在天津开发区净水厂进行了混凝一沉淀一超滤的中试研究，对超滤 出水水质、膜污染状况、物理清洗和化学清洗效果进行了研究，并对运行成本进 行了计算。 根据中试研究，得出以下结论： ( 1 ) 超滤对浊度的去除效果非常好而且稳定，出水浊度在0 1 n t u 以下，比滤池 对出厂水的浊度更有保障。 ( 2 ) 超滤对细菌、大肠菌群及总铁有很高的去除率，出水能满足生活饮用水卫 生标准要求。 ( 3 ) 超滤对有机物有一定的去除率，对u v 2 5 4 和c o d m n 的去除率均在1 0 左右。 出水中有机物主要为分子量小于3 0l ( u 的有机物。 ( 4 ) 在整个运行过程中，跨膜压差增长较快，其原因可能是投加混凝剂量较多， 形成的絮体较小，不容易被反洗下来，导致膜污染越来越大。另外较大的膜 通量可能也是膜污染的主要原因。 ( 5 ) 超滤膜的运行成本较低，电费和药剂费的总和最高为o 2 5 元m 3 ，在经济 方面有一定的优势。 关键词：超滤浸没式滦河水水质分子量分布膜污染 能耗 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a st h es o u r c eo ft h ed e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t ya n dt h e i m p r o v i n gi nt h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s ，c o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n f i l t r a t i o n - t h e t r a d i t i o n a ld i s i n f e c t i o np r o c e s so fw a t e rc a l ln ol o n g e rm e e tt h er e q u i r e m e n t so fu s e r s j u l y1 ， 2 0 0 7t h ec o u n t r yi n t r o d u c e dan e w d r i n k i n gw a t e rh e a l t hs t a n d a r d sb y19 8 5 o f 3 5t o10 3 ，a i li n c r e a s en o to n l yal o to ft a r g e t s ，a n ds o m eo ft h ee x i s t i n g1 i m i to f l e s st a r g e t s 。i nt h i sc a s e ，an u m b e ro f s e r i o u sp o l l u t i o no f w a t e rs o u r c e sa n dm o r e a d v a n c e de c o n o m i e si nt h er e g i o nh a v ea d o p t e dc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp l u st h ed e p t h o fa c t i v a t e dc a r b o nt od e a lw i t ht h eo z o n ep r o c e s s 。t l l i sp r o c e s st or e m o v eo r g a n i c c o m p o u n d sf o u n d t ob ee f f e c t i v e ，t h o u g ht h e r ea r es o m ep r o b l e m s ：t h er a ww a t e rw i t l l h i g h e rl e v e l so fb r o m i d ei o n ，b r o m a t es a l tw a t e rm a yb ee x c e s s i v e ；i sn o ts t a b l e e n o u g hi nt h ew a t e rt u r b i d i t y ； w a t e rs a f e t yt or e d u c et h em i c r o - o r g a n i s m s 。s ow e m u s tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e w d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s 。 u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u eb e c a u s eo fi t sg o o dw a t e rq u a l i t ya n de f f e c t i v e n e s so f s t a b i l i t y , s m a l lf o o t p r i n t ，e a s y - t o - t h ea d v a n t a g e so fa u t o m a t i o nh a v eb e e nc o n c e r n e d a b o u tt h ew i d e r a n g eo f w o r k e r s ，w a t e rt r e a t m e n ta n dd r i n k i n gw a t e rh a sb e e nd e a l i n g w i t ht h ei n i t i a la p p l i c a t i o n 。 b u ti nt h ep r o c e s so fa p p l i c a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n et ot h em o s tp o l l u t i o n ，t h ee n v i r o n m e n ta n do p e r a t i n gc o n d i t i o n sh a v ea g r e a t e ri m p a c ta n do t h e ri s s u e sn e e d e df u r t h e rs t u d y 。 f i r s to fa l ls u b j e c tc o a g u l a t i o nf o rt h i s p r e c i p i t a t i o n u fh a das m a l lp i l o t s t u d yi nas m a l lp i l o ts t u d yo nt h eb a s i so ft h es c r e e n i n gt e s ti nt h ed e t e r m i n a t i o no f t a r g e t sa n daw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nt i a n j i nd e v e l o p m e n tz o n eh a dac o a g u l a t i o n p r e c i p i t a t i o n - i nt h eu l t r a f i l t r a t i o nt e s tr e s e a r c ho nw a t e rq u a l i t yu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ep o l l u t i 0 1 1 ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lc l e a n i n gc l e a n s i n ge f f e c th a sb e e n s t u d i e d ，a n dr u n n i n gc o s t sw e r ec a l c u l a t e d 。 a c c o r d i n g t ot h ep i l o ts t u d y ，w ec a nc o n c l u d e ： ( 1 ) u l t r a f i l t r a t i o no ft h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yi sv e r yg o o da n ds t a b l e ，t h ew a t e r t u r b i d i 够i nt h e0 1 n t ul e s st h a nt h ef a c t o r yf i l t e ro nt h ew a t e rt u r b i d i t ym o r es e c u r e 。 ( 2 ) u l t r a f i l t r a t i o no f t h eb a c t e r i a ，c o l i f o r ma n dt o t a li r o nh a sah i g hr e m o v a lr a t e ，t h e w a t e rm e e t sd r i n k i n gw a t e rh e a l t hs t a n d a r d s 。 ( 3 ) u l t r a f i l t r a t i o no fac e r t a i nd e g r e eo fr e m o v a lo fo r g a n i cm a t t e r ，t h er e m o v a lo f u v 2 5 4a n dc o d m ni na b o u t10 。t h eo r g a n i cm a t t e ri nt h ew a t e rf o rl e s st h a n3 0 k um o l e c u l a rw e i g h to r g a n i cm a t t e r 。 ( 4 ) i nt h ew h o l el u l l ，t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r er a p i dg r o w t h ，w h i c hm a yb ed u et o l a r g e ra m o u n to fc o a g u l a n td o s a g ef o r mo ff l o e ss m a l l e r ，i ti sn o te a s yt ob ea n t i w a s h d o w n ，l e a d i n gt oi n c r e a s i n gf o u l i n g 。 i na d d i t i o nl a r g e rf l u xm e m b r a n em a yb et h e m a j o rc a u s eo fp o l l u t i o n 。 ( 5 ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eo ft h el o w e l o p e r a t i n gc o s t s ，u t i l i t i e sa n dp h a r m a c e u t i c a l c o s t su pt ot h es u mo f0 。2 5y u a n | m 3 。o nt h ee c o n o m i cf r o n tt h e r ea l es o m e a d v a n t a g e s 。 k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，i m m e r s i o nl u a n h er i v e r ，w a t e rq u a l i t y ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g , e n e r g yc o n s u m p t i o n 。 北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：椎霞 日期：wc i 年月中e t 1 1 课题研究的背景 1 绪论 1 1 1 水处理技术面临水源污染严重和水质标准提高的双重挑战 2 0 0 7 年全国环境质量公报【lj 显示：全国地表水污染依然严重。长江、黄河、 珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体为中度污染，水质与上年持平。 其中，珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染， 辽河、海河为重度污染。水中主要污染指标为氨氮、高锰酸盐指数和五r 生化需 氧量。在1 9 7 条河流4 0 7 个断面中，i - q l i 类、v 类和劣v 类水质的断面比 例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。 全国1 8 9 个城市的地下水水质监测资料表明，监测区主要监测点的地下水水 质以良好较差级为主，全国地下水水质状况较上年变化不大，水质呈下降态势 的地区主要集中在华北、东北和西北地区，水质呈好转态势的地区仅零星分布。 由上可以看出，我国水污染形势仍不容乐观，由此带来的水源污染问题仍是 水处理技术必须面临的一个突出问题。 虽然水源污染问题严重，但随着社会的发展和进步及人民生活水平的提高， 人们对饮用水安全性的要求也越来越高。人们对水质的要求有了新观念，第一要 求无害，第二要求有益，也就是人们对水与人体健康的关系有了更高、更深刻的 科学认识，这就要求饮用水卫生标准不断提高。近年来，随着科学技术的进步， 检测手段也日益完善，大型检测设备正逐步普及，为饮用水水质标准的提高提供 了技术保障。 我国从2 0 0 7 年7 月1 日开始实施新的生活饮用水卫生标斛2 1 ，该标准比1 9 8 5 年的旧标准有了很大程度的提高，而且新增了不少指标。两个标准的一些主要区 别见表1 1 。 表1 1新标准与旧标准一些水质指标的区别 水质指标新标准 旧标准 浑浊度s1 n t u ( 特殊情况_ 3 n t u )s 3 n t u ( 特殊情况 ! ，5 n t u ) 耗氧量( c o d m 。， 3m g l ( 特殊情况m g l ) 无 以0 2 计) 细菌总数8 0 c f u m l 1 0 0c f u m l 总人肠菌群 每1 0 0m l 水样中不得检出3 个l 粪人肠菌群每1 0 0m l 水样中不得检出无 溴酸盐 ( 使用臭氧时测定) o 0 1m g l 无 甲醛 ( 使用臭氧时测定) 0 9 m g l 无 由表1 1 可以看出，浊度和微生物指标都有了一定程度地提高，耗氧量、溴 酸盐和甲醛都是新增加的指标。除上述指标外，新标准还增加了“两虫”等非常 规检测项目。水质标准的提高也使水处理技术面临巨大挑战。 1 1 2 常规水处理工艺的局限性 饮用水处理技术发展到今天，常规水处理工艺已经相当成熟，国内大多数地 表水厂都采用混凝，沉淀，过滤和消毒的常规处理工艺。常规处理工艺以出水浊 度、色度、细菌总数等为工艺控制的主要指标。对于水质良好的水源，常规处理 工艺可以提供安全合格的饮用水，但对于受到有机污染的地表水，这种工艺的局 限性就表现出来了。常规处理工艺对水中有机物特别是溶解性有机物的去除能力 很低，约为2 0 3 0 。由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性而 使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降( 仅为5 0 6 0 ) 。目前国内大多数 水厂都采用折点加氯的方法来控制出厂水中氨氮浓度，以获得必要的活性余氯， 但由此产生的大量有机卤化物又导致水质毒理学安全性下降1 3 】。 为了解决常规水处理工艺存在的问题，国内外学者和研究人员也对强化常规 工艺做了一定的技术探索，如强化混凝，强化过滤和化学预氧化等。强化混凝的 含义是在保证浊度去除率的同时提高水中有机物去除率，再广义一点就是通过改 善混凝条件来提高出水水质。强化混凝是提高常规水处理系统除污染效率的较为 经济有效的手段，但用增加混凝剂投加量的方式来改善处理效果，不仅使水处理 成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，不利于人体健康。因此选择合适 的优质高效的混凝剂则是提高混凝沉淀效率的重要途径之一【4 1 。强化过滤的方 法有投加助滤剂强化过滤，变革滤料强化过滤，改进滤池反冲洗工艺强化过滤， 2 优化常规过滤工艺等。这几种强化过滤给水处理技术在一定条件下均能有效去除 饮用水水源中的杂质，改善出水水质【5 】。化学预氧化是通过在给水处理工艺前端 投加氧化剂强化处理效果的预处理措施，其目的主要是去除微量有机物、除嗅味、 控制氯化消毒副产物、氧化助凝、去除铁锰，常用的处理技术有臭氧预氧化技术 【6 1 、化学药剂预氧化技术【7 1 等。 这些强化常规处理工艺虽然可以取得一定的处理效果，但是也带来了其他问 题：增加混凝剂投加量会使水中金属离子增加；优质高效混凝剂的缺乏；化学预 氯化可能导致水质毒理学安全性下降；水处理效果有限等，因此必须开发研究新 的水处理工艺。 1 1 3 臭氧活性炭技术存在的问题 由于强化常规工艺处理效果有限，目前国内外有很多水厂采用臭氧活性炭处 理工艺解决水的有机污染问题。臭氧活性炭( 0 3 b a c ) 工艺是将臭氧化学氧化、 臭氧灭菌消毒、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解四种技术结合为一体的工艺。 它是在传统水处理工艺的基础上，在快滤池后设置后臭氧接触塔和活性炭滤池。 臭氧的投加能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，将大分子有机物氧化为 小分子有机物，提高原水中有机物的可生化性和可吸附性，从而减小活性炭床的 有机负荷，延长活性炭的使用寿命。另外，由于臭氧在水中自行分解为氧，活性 炭柱进水含有较高浓度的溶解氧，促使好氧微生物在活性炭表面繁殖【8 】。 0 3 b a c 工艺是处理微污染原水的有效方法，它对c o d m n 、氨氮、亚硝酸 盐氮、浊度都有很高的去除率。在臭氧生物活性炭联用技术中，活性炭能有效 去除小分子有机物，但对大分子有机物的去除有限。当水中大分子有机物含量较 多时，活性炭的吸附仅局限在活性炭表面，抑制了活性炭的吸附效果，缩短使用 周期。臭氧具有强氧化性，水中有机污染物通过臭氧氧化，使- d , 部分小分子的 有机物被氧化成最终产物c 0 2 和h 2 0 ，而大部分较大分子量的有机物被氧化降解 成中间产物，通过改变有机物的结构和形态，把芳香族化合物氧化，打开苯环， 减少其毒性，提高了有机物进入活性炭微孔的可能性，充分发挥了活性炭的吸附 表面，延长了使用周期。 k i m 9 】等人发现经臭氧氧化处理后，水中可生物降解性有机物( b d o c ) 增加 3 0 ，再经过生物活性炭处理后，可生化部分有机物得到有效去除。但臭氧对一 些农药类物质、有机卤代物的分解效率很低，当原水中溴离子含量较高时，在一 定条件下会形成溴酸盐，还使腐殖质产生甲醛，两者都有致突变性，这将是臭氧 活性炭技术应用过程中值得高度关注的重要问题【l0 1 。 含溴离子的原水在臭氧化过程中会生成具有致癌和致突变性的溴酸盐【i l 、 堙】。世界卫生组织建议饮用水中溴酸盐最大含量为2 5u l ，美国现行饮用水标 准规定溴酸盐的最大浓度为l o u l ，并将过渡为更严格的5u l 标准。我国生 活饮用水卫生标准新增加溴酸盐指标并限定为1 0u l 。 施东文【1 3 】等人对黄河水的研究表明，活性炭滤池能有效去除溴酸盐，但新 炭在向生物活性炭转化的过程中滤池对溴酸盐的去除能力表现出逐渐减弱的趋 势，待完全成为生物活性炭滤池后对溴酸盐的去除效果变差。 臭氧活性炭除了可能会出现溴酸盐超标的问题外，还会由于活性炭是最后一 道工序又有生物膜的生长，可能会造成出水浊度和细菌不稳定。有研究指出，经 颗粒活性炭的出水中细菌含量显著增多，且有的细菌抗氯性增强【1 4 1 。 从臭氧活性炭工艺的局限性来看，原水中溴离子浓度较高的水厂不宜采用 或慎用臭氧活性炭工艺，因为溴酸盐在水中一旦形成便很难再消除，所以即使已 经采用臭氧活性炭的水厂也要严格控制臭氧的投加量，以免对人类的健康造成危 害。此外，由于活性炭池出水浊度和细菌的不稳定性，因此应该继续探索新的水 处理工艺。由于超滤技术对水中浊度和细菌有优良的去除率，是取代常规给水处 理非常有前景的方法之一，因此成为水处理领域的研究重点。 1 2 国内外超滤技术研究及应用概况 1 2 1 超滤( u f ) 技术原理 超滤是在静压差推动力作用下进行的液相分离过程。当膜两侧的溶液中存在 压力差，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜进入到低压侧，一 般称滤液；而大分子及微粒组分则被膜阻挡，料液逐渐被浓缩而后以浓缩液排出。 因此，超滤膜对溶质的分离过程主要有：( 1 ) 在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； ( 2 ) 在孔中停留而被去除( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) 。在超滤膜的分 离过程中，膜的孔径大小和膜表面的化学性质等将分别起着不同的截留作用【1 5 】。 1 2 2 超滤技术的研究和应用现状 超滤技术因其出水浊度稳定，能去除大部分细菌和病毒，微生物指标更有 4 保障，且基本上是物理过滤，不会产生其它副产物等优点，而被广大水处理工作 者研究并有所应用。 1 2 2 1 超滤技术的研究现状 ( 1 ) 超滤技术的处理效果和膜污染研究 柯文洲【1 6 】等用直接超滤法处理湘江原水制取自来水的可行性研究结果表 明：超滤出水细菌去除率接近1 0 0 ，出水浊度在1 0 n t u 以下，对硝酸盐氮、耗 氧量有一定的去除率，但对金属离子f e ，m n 几乎无去除作用。混凝后可提高 c o d m n 的去除效果。 夏圣骥【1 7 1 等用中空纤维超滤膜处理哈尔滨附近b 水库水，以替代混凝、沉淀、 砂滤的传统自来水生产方法，研究了原水温度、浊度、操作压力和混凝剂的加入 量对膜通量的影响。研究发现超滤膜通量与膜进水浊度的对数成反比，跨膜压力 增大、适当加入混凝剂，膜通量增加。超滤膜出水浊度小于0 2n t u ，明显好于 传统工艺的出水浊度。对超滤处理后的出水水质进行的全分析表明超滤对铁、铝、 锰、色度、耗氧量、总有机碳等均有较好的处理效果，完全满足生活饮用水水质 标准。 易兆青【l s j 等采用混凝一超滤联用技术以苏州太湖水为原水进行制备自来水 的实验。结果表明，投加混凝剂能够有效降低中空纤维膜表面的污染，采用气压 水反洗技术系统跨膜压差能够有效恢复，常规化学清洗能有效清除膜表面的污染 物，长时间运行后膜丝完整性良好，无“断丝 现象。混凝一超滤联用能有效去 除原水中的各种污染物，浊度去除率9 9 5 以上，t o c 去除4 5 - - 5 0 ，u v 2 5 4 去 除率4 3 4 5 ，总铁去除率9 0 以上，水的利用率在8 7 左右。产水水质达到 或优于生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 。 李海超【1 9 】等采用2 种不同的混凝剂( 聚合氯化铝p a c 和硫酸铝) ，按照混凝一超 滤组合工艺对黄浦江原水进行中试试验。结果表明：2 种工艺均有较好的出水水 质，在投加量( 以a l ”计) 和运行工况相同的条件下，两者都能长期、高效、稳定 运行；在改善出水水质和缓解膜污染方面，p a c 要好于硫酸铝。 康华【2 0 】等采用混凝一超滤工艺对滦河原水进行了中试研究，重点考察y p v c 中空纤维超滤膜对不同水质期的滦河水中污染物的去除情况及膜污染情况。结果 表明：水温降低使膜性能下降，膜污染较严重；在高藻期进行预氯化有助于减缓 膜污染；针对不同的水质期要采用不同的预处理方法，在低温期适当增加铁盐投 量，高藻期进行预氯化都有助于系统稳定运行；膜出水在3 个水质期( 低温、常温、 高藻期) 均很稳定，与常规工艺相比，膜工艺具有一定的优越性，在去除浊度和 颗粒物方面尤为突出。 董秉直【2 1 】等采用混凝一砂滤一超滤膜的联用工艺对长江原水进行了中试研 究，结果表明，混凝一砂滤作为预处理能有效地去除大分子有机物。5 个月的试验 中，膜压差增长缓慢，实现了长期稳定运行。出水的浊度、c o d m 。和d o c 的平均 值分别为0 0 6 8n t u ，1 2 3m g l 和1 3m g l 。 龚海宁等人【2 2 1 进行了微絮凝+ 砂滤+ 超滤处理淮河原水的中试试验。试验结 果表明：通过微絮凝和砂滤的预处理，可以提高有机物的去除率，在聚合氯化铝 投加量为6m g l ( p f l , a 1 2 0 3 计) 时，c o d m n 去除率最高可达6 0 ，且能有效缓解 膜的污染。 m j p r y o r 2 3 1 在不同的三个地方的中试研究表明，用低压超滤膜能去除天然 有机物，对n o m ( 天然有机物) 有超过8 5 的去除率及对色度超过9 0 的去除 率，也可以起到部分消毒的作用。而且据预测，膜的寿命最少可以达到五年。 k a t a r i n at r i v u n a c 2 4 】等人的研究显示，通过控制最佳的超滤膜运行条件( 例如 p h = 9 0 ，压力p = 3 0 0 k p a ) 可以去除9 5 以上的c d 2 + 和9 9 以上的z d + 。 日本东京的1 8 个水净化厂通过试验表明：超滤膜在饮用水处理方面有着很 好的作用，可以代替絮凝、沉淀和砂滤等传统的固、液分离方法。美国通过对超 滤膜净化市政给水的处理表明：没有预处理的超滤膜可以有效的去除浊度，短期 的膜污染可以通过反冲洗解决，长期的不可逆的膜污染受膜聚合体类型影响 1 2 5 1 o j p b o t e s 2 6 1 在对水厂的运行实践中发现，超滤膜的出水对浊度的去除达 到9 5 以上，而且出水浊度稳定，和进水浊度的关系不大。 ( 2 ) 超滤膜产品的开发 u f 技术应用的前提条件是超滤膜的生产制造。19 6 5 年美国亚米康( a m i c o n ) 公司首先开发出中空纤维式超滤膜。我国对超滤膜的开发始于2 0 世纪7 0 年代 初，最初开发的是醋酸纤维素膜( c a ) 管式组件，2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代中 期先后研制出聚砜( p s ) 卷式超滤组件、聚砜( p s ) 中空纤维超滤组件、聚丙烯腈 6 ( p a n ) 中空纤维组件、聚氯乙烯( p v c ) 中空纤维组件。由于膜的生产技术水平 的不断提高，超滤膜的生产成本随之降低，这为u f 水处理技术的开发应用奠定 了基础。 1 2 2 2 超滤技术的应用现状 2 0 世纪9 0 年代后，u f 工艺在水处理中得到了迅速发展。法国于1 9 8 8 年 建成的a m o n c o u r t 水厂是世界上第1 个采用超滤工艺的水厂。2 0 0 5 年5 月苏 州市木椟镇l 座l 1 0 4m 3 d 的超滤水厂投入运行，这是国内第1 座采用超滤 技术的水厂【2 7 1 。目前世界上最大规模的超滤膜分离纯净水厂位于美国c a l i s a n j o s e 的s a r a t o g a 水厂，水量1 9 1 0 m 3 d 。 北京清河再生水厂【2 8 】采用超滤膜活性炭工艺处理城市污水处理厂二级出 水，最终出水用于生活杂用及景观水体补水。规模为8 万m 3 d ，是目前我国 最大的以膜处理技术为核心的再生水厂。目前该工艺运行稳定，自动化程度较高， 对悬浮物及胶体颗粒的去除能力强，有助于提高再生水水质。 天津市杨柳青水厂新建的规模为50 0 0m 3 d 的超滤膜法饮用水处理技术示 范工程，工程实践表明出水浊度 o 1n t u ，c o d m n 3m g l ，达到生活饮用 水卫生标准( g b5 7 4 9 - - - 2 0 0 6 ) 要：求例。 2 0 0 5 - - 2 0 0 6 年间，余姚市【3 0 】共建设纳滤和超滤膜法的膜法水厂五个，最大 厂的产量为4 4 0 m 3 d ，膜法水厂产水经余姚市疾控中心检测，完全符合国家卫生 部2 0 0 1 年颁布的生活饮用水卫生规范，可以直接饮用。这些水厂全自动化运 行，管理方便，制水成本0 5 - 0 8 元m 3 ，如山区利用重力自流引水，运行成本 还可降低3 0 - - - 5 0 。 2 0 0 4 年1 2 月投产运行，日供水量为1 5 0 0m 3 d ，采用氧化一絮凝一超滤工艺 的湖州市妙西镇基山村超滤膜法水处理工程运行实践表明：经过“氧化絮凝 超滤 工艺，水中总铁和锰去除得比较彻底；通过添加聚铝絮凝剂，对氟也有一 定的去除能力，达到了饮用水的规范要求【3 1 1 。 上述水厂的运行实践表明，超滤技术不但可以解决城市自来水厂和再生水厂 的水质问题，同时也是解决水质型缺水地区农民饮水安全的一项新的技术和重要 途径，可以保证饮用水的安全性，具有广泛的应用前景。运行实践表明，超滤膜 处理不仅可以高效去除原水中的浊度和细菌等，也可降低水中的铁、锰、铅、镉、 7 氟、c o d m 等。 总的来讲超滤膜分离技术具有如下优点：出水水质优良。膜分离技术可以 有效地去除水的色度、浊度和微生物，可使过滤后的水质优于其他水处理方法。 出水水质稳定。膜分离能提供稳定可靠的水质，其出水水质取决于膜选择性的 大小，与原水水质及运行条件基本无关。用药少。与传统工艺相比，膜技术具 有少投加甚至不投加化学药剂的优点，从而避免了因加药产生的毒性问题。占 地面积少。压力作驱动力，分离装置简单、操作方便、易于自控和维修。膜 分离过程中不发生相变，与发生相变的方法相比，能耗较低【3 2 3 3 1 。 虽然超滤膜技术具有很多优点，但是超滤的膜污染问题及在不同环境和不同 水质条件下的优化运行问题，还需要深入研究。 1 3 课题研究的目的及意义 随着水资源短缺和水源污染问题的同益严重及国家生活饮用水卫生标准的 进一步提高，传统的水处理工艺已难以满足生活饮用水的安全要求，探索新的经 济实用的饮用水安全保障技术以改进或替代水厂的常规工艺是给水处理领域的 重要研究内容。膜技术被称为“二十一世纪的水处理技术 ，在水处理领域得到 了广泛的应用。用膜处理替代水厂常规处理工艺是新的技术增长点。通过对国内 外超滤技术研究与应用情况的调研，发现混凝超滤，活性炭超滤等工艺的研究 较多，对于混凝沉淀超滤的研究较少，而且一般研究是针对新建水厂，超滤在 原有水厂工艺改造中的应用几乎没有。目前我国对超滤技术的应用主要是在农村 地区及纯净水系统，也有新建水厂的应用，但是对大中型水厂改造的应用还未见 报道，所以有必要针对天津某水厂工艺改造进行超滤技术的应用研究，以期对相 似水质的水厂改造提供参考和技术支持。 本课题拟在水厂原有工艺的基础上，研究用超滤来代替滤池，这样不仅能有 效解决常规处理出水浊度不稳定的问题，也能有效保证微生物等其它指标达到饮 用水水质标准，还可能部分去除常规处理难以有效去除的有机物，氨氮等污染物， 也能在一定程度上避免臭氧氧化带来的溴酸盐问题。本课题研究成果不仅能给类 似水质特点的水厂改造提供技术参考，也对各类水厂解决目前普遍面临的水质问 题有一定的指导和借鉴意义。 2 课题研究的内容及研究方法 2 1 课题研究的内容 本课题分为两个阶段，分别为：超滤技术在饮用水处理中的小试研究和中试 研究。 首先在学校实验室进行小试，小试研究内容为：设计水处理工艺系统装置， 模拟天津开发区净水厂原水即滦河水水质，选择天津膜天膜科技有限公司生产的 超滤膜进行小试。根据生活饮用水卫生标准g b5 7 4 9 - - 2 0 0 6 规定，对各个构 筑物出水水样的浊度、色度、硬度和耗氧量进行检测，分析混凝、沉淀、超滤膜 对各项指标的处理效果，并根据试验结果，对超滤膜在给水处理工艺中应用的可 行性进行分析。 在小试基础上进一步进行中试试验。中试试验在天津开发区净水厂内进行， 将一期沉淀池出水作为天津膜天膜科技有限公司超滤膜进水，考察超滤膜工艺对 污染物质的去除效果及膜污染情况，并初步计算运行成本。 中试研究内容为： ( 1 ) 超滤膜处理工艺在不同工况下对沉淀池出水的污染物去除效果，主要考察 浊度，u v 2 5 4 ，c o d m n ； ( 2 ) 分析膜通量、过滤时间、反洗时间、原水水质等参数变化对跨膜压差( t m p ) 影响并分析膜污染情况； ( 3 ) 根据系统运行情况，寻找有效的膜污染控制措施，并分析物理清洗和化学 清洗对膜透水性能的恢复效果； ( 4 ) 在不同的混凝剂投加量及是否投加助凝剂的情况下，研究超滤膜工艺系统 去除有机物及膜污染情况； ( 5 ) 计算膜组件在不同工况下的运行成本。 2 2 课题研究的技术路线 ( 1 ) 资料查阅及调研 通过查阅相关中文、外文资料和市场调研，初步了解国内外超滤膜的主要生 产厂家，如海南立升、天津膜天膜、加拿大泽能、美国科氏、陶氏、g e 、荷兰 诺芮特、新加坡美能等，并了解其超滤膜的产品种类、性能特点、适用条件、对 污染物的去除能力、过滤方式等信息，以及国内外超滤膜技术在水处理中的应用 情况。了解天津某水厂的工艺及水质情况，为小试和中试研究做准备。 ( 2 ) 进行小试研究 通过确定试验工艺流程，小试试验装置设计及安装，超滤膜选择来进行小试 试验。通过对投加不同量及不同种类混凝剂时各构筑物装置对污染物的去除效果 来考察超滤膜的处理效果并为中试研究选定待测水质参数。 ( 3 ) 进行中试研究 通过对不同工况下超滤膜的出水水质情况和跨膜压差增长情况来考察天津 开发区净水厂一期沉淀池出水经超滤膜的出水效果及膜污染情况，同时探索减缓 膜污染的方法，并考察超滤膜工艺的运行成本。 ( 4 ) 数据总结及分析 对试验数据进行总结和分析，探讨超滤代替滤池的技术经济可行性。 2 3 水质检测项目及方法 小试和中试试验中的水质检测方法均采用国家标准方法。 2 3 1 小试检测项目及方法 小试检测项目及方法见表2 1 。取样点分别为原水，混凝出水，沉淀出水及 超滤膜出水。 表2 - 1 小试检测项目及方法 检测项目浊度色度硬度耗氧量 检测方法浊度仪色度仪络合滴定法酸性高锰酸钾法 2 3 2 中试检测项目及方法 在小试中由于时间较短，超滤组合工艺对有机物的去除只分析了去除耗氧量 的效果，而为更好地考察超滤工艺对有机物去除效果及水中有机物的分布情况， 在中试中增加了检测有机物的指标。 耗氧量代表了在规定的条件下能够被氧化的水中有机物，由于c o d m n 的测 定方法简单，在水源水和饮用水有机物含量相对较低的情况下测定值较准确。在 2 0 0 7 年7 月1 日开始实施的生活饮用水卫生标准中，常规检测项目将其列为有 机物综合指标，但它并不能反映水体中总有机物的含量。 l o 紫外光谱波长范围为2 0 0 - - 4 0 0 n m ，一般的饱和有机物在此范围内无吸收， 但含共轭双键或苯环的有机物在紫外区有明显的吸收或特征峰。水和废水中的一 些有机物如木质素、丹宁、腐殖质和各种芳香族有机化合物都是苯的衍生物，而 且都是天然水中有机物的主体，因此常用2 5 4 n m 波长下水的紫外吸光度u v 2 5 4 作为有机物含量的替代参数，另外u v 2 5 4 不但与水中有机物的含量有关，而且与 色度、消毒副产物等的前体物有很好的相关性，因此试验中选用u v 2 5 4 作为有机 物含量的替代参数，此外还对t o c 、氨氮、细菌总数和大肠菌群等进行了检测。 中试日测和周测的水质检测项目及方法见表2 - 2 和表2 - 3 ，取样点一般为超 滤中试设备进出水处。 表2 - 2 中试日测检测项目及方法 检测项目 温度p h浊度耗氧量 u v 2 5 4 p p 一2 5 h a c h 一21 0 0 a n 酸性高锰酸t u 一1 8 0 0 北 检测方法 温度计型浑浊度仪钾法京普析紫外可 p h 测定仪 见分光光度仪 表2 - 3 中试周测检测项目及方法 检测项目t o c氨氮细菌总数总大肠菌群数 检测方法t o c 仪纳氏试剂法平板计数法滤膜法 除上述检测项目外，为更全面的了解超滤工艺的处理效果，还对氟化物、溴 化物、硫酸盐、硝酸盐，总铁等指标进行了检测。 3 1 工艺流程 3 超滤技术在饮用水处理中的小试研究 本小试根据中试要求确定工艺流程i 用超滤代替常规处理工艺中的滤池考察 超滤组合工艺对水中一些污染物质的去除情况。原水是根据滦河水水质特点，由 自来水加上相关药剂配成。小试的工艺流程如图3 1 所示： 图3 - 1小试工艺流程图 原水由计量设施投加混凝剂后，依次经过混合、反应、沉淀之后进入水箱， 再由加压泵抽至超滤膜。膜分离装置采用天津膜天膜科技有限公司提供的中空纤 维膜，超滤膜基本参数见表3 1 ： 表3 1 天津膜天膜科技有限公司超滤膜基本参数 柱式组件型号外型尺寸( m m )膜材质 m o f i b中5 0 x 3 8 6p v d f 膜面积 分离孔径( 1 tm )切割分子量( kd a l t o n ) ( m 2 ) o 23 0 0o 2 膜内外径( m m m m )纯水初始通量( m 支)膜丝过滤形式 o 6 1 18 0外压 1 2 3 2 超滤组合工艺的处理效果 3 2 1 对浊度的处理效果 浊度是最基本的水质指标之一，是表征水中颗粒物的主要指标。国内多数水 厂都将浊度作为监测滤后水合格与否的主要指标。 研究表明，浊度与c o d 、u v 值和毛细色谱峰总面积均呈正相关。美国的生 活饮用水标准将浊度归类到微生物学指标。因此降低浊度，不仅可以满足感官性 状要求，而且对限制水中细菌、病毒和其它有害物质的含量也具有重要意义。 小试主要考察原水经过混合，反应，沉淀，超滤组合工艺后，出水浊度的变 化情况。试验中投加的混凝剂为三氯化铁和硫酸铝，投加量为三氯化铁2 5m g l ， 3 0m g l ，4 0m g l ，硫酸铝3 0m g l 。试验期间原水p h 值为6 5 7 2 4 之间。超 滤组合工艺出水浊度变化情况见图3 2 ，具体数据见附录a 1 。 图3 - 2 超滤膜去除浊度效果图 由图3 2 可以看出，膜进水浊度在1 0 2 0 n t u 之间，而超滤出水浊度始终 在1 n t u 以下，大部分集中在o 4 0 6 n t u 之间，去除率为9 2 5 至9 9 。试 验结果表明超滤膜对浊度的去除效果优异且稳定，基本不受进水浊度的影响。 3 2 2 对色度的处理效果 试验条件基本同3 。2 1 ，投加铁盐混凝剂在前，最后五次是投加铝盐混凝剂 3 0 m g l ，超滤膜组合工艺出水色度变化情况见图3 3 ，具体数据见附录a 2 。 图3 3超滤去除色度效果图 由图3 3 的色度变化可以看出，超滤进水色度在0 3 1 5 0 之间，但是出水色 度能一直保持在0 ，也就是和蒸馏水的色度相同。试验结果表明超滤膜对色度的 去除率非常高，而且非常稳定。另外还可以看出，投加铝盐混凝剂时沉淀池出水 的色度较低，分析认为铁盐对水中色度有较大影响，而铝盐混凝剂对色度影响较 小。 3 2 3 对硬度的处理效果 试验中只投加了三氯化铁一种混凝剂，投加量分别为3 0m g l 和4 0m g l 。 超滤膜组合工艺对硬度的去除效果见图3 4 ，具体数据见附录a 3 。 图3 4超滤去除硬度变化图 由图3 4 可以看出，超滤膜对硬度的去除效果不明显，去除率有限，在6 一2 7 之间，这是因为超滤对于小分子的溶解性物质去除率不高所致。 3 2 4 对c o d m n 的处理效果 1 4 为了研究超滤组合工艺对c o d m n 的去除效果，分别做了不同混凝剂投加量 时组合工艺对c o d m n 的去除效果研究。研究显示，超滤组合工艺对c o d m n 的去 除率为6 - - 3 7 不等。图3 5 为超滤组合工艺对耗氧量的去除效果图，具体数 据见附录a 4 。 图3 - 5 超滤去除c o d m 。效果图 前四个数据是三氯化铁投加量2 5 m g l ，后四个数据为三氯化铁投加量3 0 m g l 。由图3 5 可以看出，超滤组合工艺对耗氧量的去除率不高，但混凝剂投加 量加大时对有机物的去除率提高。 3 3 本章小结 通过对混凝沉淀超滤组合工艺的小试研究，可以得出以下结论： 1 超滤膜孔径为o 2um 时，超滤膜出水浊度可以稳定在1 n t u 以下，出水浊度 基本与进水浊度无关。 2 不管超滤膜进水的色度为多少，都可以保证出水色度为0 。在投加铝盐混凝 剂时，沉淀池出水色度明显低于投加铁盐时。 3 超滤膜对硬度和有机物有一定的去除率，但是去除效果不明显。 4 超滤技术在饮用水处理中的中试研究 小试研究表明超