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食品添加剂FoodAdditives,田标,（28学时）,教学目的与要求,1、了解食品添加剂概念及其对食品工业的重要意义。2、了解食品添加剂的分类方法、作用及一般要求。3、掌握食品添加剂的安全性及毒理学评价的内容和方法。4、掌握常用食品添加剂种类、品种、作用机理、使用方法及特点。5、了解国内外食品添加剂的发展动态。,参考书：1、食品添加剂手册凌关庭等编著化学工业出版社2003年2、食品添加剂原理及应用技术刘钟栋编著中国轻工业出版社2002年3、食品添加剂及其应用技术侯振建编著化学工业出版社2004年4、食品添加剂应用基础胡国华主编化学工业出版社2005年5、食品添加剂在禽畜及水产品中的应用胡国华主编化学工业出版社2005年,GB2760-2007:食品添加剂使用卫生标准/topics/food.htmlhttp:/www.ffcr.or.jp/zaidan/ffcrhome.nsf/TrueMainE?OpenFrameSethttp:/www.efsa.europa.eu,第一章总论,第一节食品添加剂的定义和分类一、定义现代食品工业不可缺少的一部分，添加量0.010.1对改善食品的色、香、味；调整食品营养结构；提高食品质量档次；改善食品加工条件；延长食品保存期等方面发挥着极其重要的作用现代食品工业的重要支柱。没有食品添加剂就没有现代化的食品工业大米、油、盐、酱、醋、饮料、面包、饼干、快餐面,日本：食品卫生法：食品加工过程中为了保存的目的加入食品，使之混合，浸润及其它目的所使用的物质美国：食品和营养委员会：“由于生产、加工、贮存或包装而存在于食品中的物质或物质的混合物，而不是基本的食品成份”直接食品添加剂：故意向食品中添加，以达到某种目的的食品添加剂（有意食品添加剂）间接食品添加剂：在食品的生产、加工、贮存和包装中少量存在于食品中的物质（无意食品添加剂）：如农药残留，微量包装材料（污染物）,我国食品添加剂使用卫生标准：“为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质”营养强化剂：“为增强营养成分而加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养素范围的食品添加剂”。我国、日本、美国规定的食品添加剂包括营养强化剂,FAO/WHO联合组成的食品法规委员会（CAC）1983年：“本身不作为食品消费，也不是食品特有成分的任何物质，而不管其有无营养价值。它们在食品的生产、加工、调制、处理、充填、包装、运输、贮存等过程中，由于技术（包括感官）的目的，有意加入食品中或者预期这些物质或其副产物会成为（直接或间接）食品的一部分，或者改善食品的性质。它不包括污染物或者为保持、提高食品营养价值而加入食品中的物质”。,食品添加剂可以是一种物质，也可以是多种物质的混合物，大多数并不是食品原料本身所固有的物质，而是在生产、储存、包装、使用等过程中为达到某一目的而有意添加的物质。一般都不能单独作为食品来食用，添加量有严格的控制，而且为达到所需效果添加的量也是很少的。,饮料、果酱：山梨酸（防腐）烧汤：味精（鲜味）肉制品：亚硝酸盐（护色、防止食物中毒）山梨酸、味精、亚硝酸盐都是食品添加剂，都不能单独作为食品食用食品添加剂中也有本身就是食品天然成分的物质，如Vc、AA等。,二、分类,国际上没有一个统一的标准可按其来源、功能和安全评价划分。1、来源：天然：动、植物，微生物代谢产物或矿物。人工化学合成2、功能：按添加剂在食品中所起的作用美国食品药品和化妆品法：32类，而食品用化学品法典1981年第三版曾分为45类。联合国FAO/WHO于1984年曾将其分为95类，1994年又将其分为40类。我国GB27602007年颁布的食品添加剂分类和代码按其主要功能分为22类。,3、安全评价划分,FAO/WHO食品添加剂法规委员会（CCFA）根据安全评价资料，将食品添加剂分为A、B、C三类，每类再细分为（1）、（2）二类A类：FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）已制定人体每日容许摄入量（ADI）或暂定ADI者，其中：A（1）类：经JECFA评价认为毒理学资料清楚，已制定出ADI值或认为毒性有限无需规定ADI值者。A（2）类：JECFA已制定暂定ADI值，但毒理学资料不够完善，暂时许可用于食品者。,B类：JECFA曾经进行过安全评价，但未建立ADI值，或者没有进行过安全评价者。B（1）类：JECFA曾经进行过评价，但因毒理学资料不足未制定ADI值者。B（2）类：JECFA未进行过评价者。C类：JECFA认为在食品中使用不安全或者应该严格限制作为某些食品的特殊用途者。C（1）类：JECFA根据毒理学资料认为在食品中使用不安全者。C（2）类：JECFA认为应严格限制在某些食品中作特殊应用者。,注意：安全性评价分类的变动情况糖精：原属A（1）类，后因报告可使大鼠致癌，经JECFA评价，ADI暂定为02.5mg/kg（bw）而归为A（2）类，到1993年再次对其进行评价时，认为对人类无生理危害，ADI定为05mg/kg（bw），又转为A（1）类。,ADI：（AcceptableDailyIntake）每日容许摄入量（mg/kg（bw）CCFA：（CodexCommitteeOnFoodAdditives）联合国食品添加剂法规委员会FAO：（FoodandAgricultureOrganizationOftheUnitedNations）联合国粮农组织。FDA：（FoodandDrugAdministration）（美国）食品与药物管理局。,GB：中华人民共和国国家标准。GMP：（GoodManufacturingPractice）良好生产规范。GRAS：（GenerallyRecognizedassafe）一般公认安全。ISO：（InternationalStandardOrganization）国际标准组织。IU：（InternationalUnits）国际单位。JECFA：（JointFAO/WHOExpertCommitteeonFoodAdditives）FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会。,LD：（LethalDose）致死剂量。LD50：（50%LethalDose）半数致死量。MNL:（MaximumNo-effectLevel）最大无作用剂量RDA：（RecommendedDietaryAllowance）推荐膳食供给量。WHO：（WorldHealthOrganization）世界卫生组织。,第二节食品添加剂的作用与要求,一、食品添加剂的作用1、有利于食品的保存，防止食品腐败变质。防腐剂可以防止由微生物引起的腐败变质，防止微生物引起的食物中毒抗氧化剂可防止或推迟食品的氧化变质2、改善食品的感官性状。色、香、味、形、质地是衡量食品质量的重要指标适当使用着色剂、香料及乳化剂、增稠剂等添加剂，可明显提高食品的感官质量。,3、保持或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂对保持食品的营养价值也具有一定的意义。在食品加工时适当地添加某些属于天然营养素范围的营养强化剂，可以大大提高食品的营养价值。4、增加食品的品种和方便性。超级市场有多达20000种以上的食品可供消费者选择。大都取决于防腐、抗氧、乳化、增稠、以及不同的着色、增香调味乃至其他各种食品添加剂配合使用的结果。,5、有利食品加工操作，适应生产的机械化和自动化。澄清剂、消泡剂葡萄糖酸-内酯6、满足其他特殊需要。糖尿病：无营养甜味剂或低热能甜味剂（三氯蔗糖）缺碘地区：碘强化食盐，防止缺碘性甲状腺肿某些功能性食品添加剂（黄酮类物质）可以用来生产功能性食品,二、食品添加剂的一般要求,食品添加剂的首要条件是对人体无毒、无害。1、本身应该经过充分的毒理学评价，证明在一定的使用范围内对人体无害。2、进入人体后，最好能参与人体正常的物质代谢；或能被正常的解毒过程解毒后排出体外；或因不被消化道吸收而全部排出体外；不能在人体内分解或与食品作用而形成对人体有害的物质。3、在达到一定的工艺效果后，若能在以后的加工、烹调过程中消失或被破坏，以免摄入人体，则更为安全。,4、有助于食品的生产、加工和储藏；具有保持食品的营养价值；防止腐败变质；增加感官质量；提高产品品质等作用，并应在较低使用量条件下具有显著效果。5、有严格的质量标准。6、价格低廉，使用方便，易于检测。,第三节食品添加剂的危害问题及利弊权衡,一、食品添加剂的危害问题食品添加剂也必定具有一定的危害性，有些甚至具有一定的毒性。人们对于食品添加剂可能带来的各种危害十分关注，尤其是人们十分担心长期摄食食品添加剂可能带来的潜在危害。食品中掺杂作假是长期以来一直担心的问题我国食品添加剂卫生管理办法中规定：“禁止以掩盖食品腐败或以掺杂掺假、伪造为目的而使用食品添加剂”,1955年日本森永乳业公司把含有砷的磷酸氢钠（工业品）作“乳质稳定剂”加入牛奶中，导致12344名婴儿中毒，其中130名婴儿死亡。苏丹红三聚氰胺,人们最关注和担心的是某些食品添加剂可能具有的致癌、致畸、致突变作用给人类带来的危害。目前还没有证据证明人类中出现的致癌、致畸作用与食品添加剂的消费有直接的联系，但在动物试验中确是事实。亚硝胺：据报道在饮水中给予50100mg/kg（bw）喂养动物，160200天后全部动物均致癌,一方面已将对人体有害，对动物致癌、致畸，并有可能危害人体健康的添加剂品种禁止使用另一方面对有怀疑的品种则继续进行更严格的毒理学检验以确定其是否可用，使用范围，最大使用量及残留量等。,现有大多数食品添加剂均已经过严格的毒理学试验和一定的安全性评价才得以许可使用。食品添加剂的危害已降到最低水平。国际上认为由食品产生的危害大多与食品添加剂无关。人们通常把与食品有关的危害分为五类，其中危害人类最大的是食品的微生物污染（食物中毒），其次是营养问题（营养缺乏，营养过剩），第三是环境污染，第四是误食某些天然有毒物（如毒蘑菇），最后才是食品添加剂。,二、食品添加剂的利弊权衡,食品添加剂可能具有一定的危害性，为什么还要使用？为什么没有“理想”的食品添加剂？食品也并非绝对安全菠菜：草酸；豆类：植物血球凝集素及胰蛋白酶抑制剂；某些营养强化剂：VA、VD，过量使用也会引起中毒。可以采用某些措施如加热使之破坏，而VA、VD的过剩性中毒则可通过严格控制使用量来加以避免。,亚硝酸钠：肉类制品的护色剂，可使肉制品呈现美好、鲜艳的亮红色；具有防腐作用，可以抑制多种厌氧性梭状芽孢杆菌，尤其是肉毒梭状芽孢杆菌的生长，防止肉毒中毒；增进肉制品的风味作用。具有较大的毒性，而且还发现亚硝酸钠可以与仲胺类物质反应生成亚硝胺（强致癌物质）。,如果禁用亚硝酸钠，护色方面（着色剂），对于如何有效防止肉毒中毒却是一大问题迄今未见有可取代亚硝酸钠的理想替代品至于亚硝胺致癌的问题，一方面至今尚未见有人类因消费这些肉制品而引发癌症的证据，另一方面，可以通过降低用量，严格控制残留量来降低其危害性。其他措施，如用抗坏血酸防止亚硝胺的生成目前世界上各国在严格控制其使用范围，使用量及残留量的前提下仍普遍许可使用。,第四节食品添加剂的安全使用,各国对食品添加剂的使用大都采用许可使用名单制，并通过一定的法规予以管理。要保证食品添加剂使用安全，必须对其进行安全性综合评价，尤其是毒理学评价。某种物质当以足够大的剂量进行喂饲试验时，都可能产生某种有害作用。安全性评价是鉴定这种可能的（潜在的）有害作用，并利用足够的毒理学资料来确定该物质的安全性。,一、食品添加剂的安全性评价,进行安全性或毒性鉴定，以确定该添加剂在食品中无害的最大限量，对有害的物质提出禁用或放弃的理由。我国动物毒理学试验一般分为四个阶段进行：第一阶段：急性毒性试验第二阶段：遗传毒性试验、致畸试验、30天喂养试验第三阶段：亚慢性毒性试验90天喂养试验，繁殖试验和代谢试验第四阶段：慢性毒性试验、致癌试验,1、毒性、毒害与安全性（1）毒性：物质对机体造成损害的能力。毒性大表示用较少的剂量即可造成损害，毒性小则必须用较大的剂量才造成损害。根据所用的剂量及时间的不同可分为急性毒性，亚慢性毒性和慢性毒性。凡是化学物质都具有一定的毒性，可以说食品添加剂大都具有一定的毒性，都有可能对机体造成损害。,（2）毒害：在一定数量和方式下，使用某种物质而引起机体损害的一种可能性。毒性和毒害与物质的化学结构、理化性质、使用剂量、作用时间、接触部位与途径等因素有关，还与机体的机能状态等因素有关。构成毒害的基本因素是物质本身的毒性及剂量。剂量效应关系（DoseEffectRelationship）。某物质只有达到一定的浓度或剂量，才有可能显示其毒害作用。因此毒性是相对的，毒害则是绝对的鸦片，氰化物；氯化钠、VA、VD摄食过量也可能造成机体的危害。,（3）安全性：使用某种物质不会产生毒害的实际必然性。食品添加剂存在着一定的毒性，并不意味着在适当使用时会给人类带来危险现有的大多数食品添加剂都经过严格的毒理学试验和一定的安全性评价才得以许可使用法律措施（如食品卫生法）保护消费者免遭危害，只要科学、规范地使用，食品添加剂的安全性是可以得到保证的。不法商贩使用食品添加剂的主要问题是：超量使用，超范围使用，添加未经批准或禁用的物质。,2、毒理学评价的内容和方法,（1）评价的主要内容我国是由卫生部门以及全国食品添加剂标准化技术委员会进行的。国际上是由FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）进行的。评价主要内容：化学结构、理化性质；人的可能摄入量；人体资料；动物毒性试验和体外试验资料、代谢试验资料以及对这些资料的综合评价。,毒理学评价包括两方面：人体观察和动物毒性试验。用人体进行试验观察还是少见的，除非某些偶发事件（职业性接触或意外事故）造成人体摄食该物质，应尽可能收集人体的观察资料。用动物进行毒性试验，是取得毒理学评价资料的最重要方法。动物毒理学试验：急性毒性试验，蓄积毒性试验，致突变性试验，代谢性试验，亚慢性毒性试验，慢性毒性试验，繁殖试验，致癌、致畸试验等。,（2）试验动物与给予方式,小鼠或大鼠：哺乳类动物，杂食，易于繁殖、饲养；也可用猫、狗或猴子进行试验。为减少因遗传特性可能产生的差异，动物最好采用健康的“纯种动物”。另外，为了使得到的数据可靠，试验动物的饲料、饲养管理，甚至包括体重、个数等都有一定的规定。给予的途径：以经口摄食为好（也可采用腹腔注射，静脉注射）。急性毒性试验大多采用灌胃；亚慢性和慢性毒性试验，大多掺入饲料或饮水中给予。,（3）急性毒性试验,一次性给予较大剂量的受试物后，观察动物在短时间内所产生的毒性反应。一般为一周，重点是2448小时，用以确定致死剂量。致死剂量（LD50：致死中量）：指一组受试动物死亡50%的剂量（mg/kg（bw），是判断食品添加剂急性毒性的重要指标。测定LD50，了解受试物的毒性强度、性质和可能的耙器官。为进一步进行毒性试验的剂量和毒性判定指标的选择提供依据。,通常将受试物按其对大鼠口服的急性毒性大小作如下划分毒性级别大鼠口服LD50相当于人的致死剂量mg/kgmg/kgg/人极毒1稍尝0.05剧5中等毒515004000300005低毒50150003000025000050实际无毒500115000250000500000500无毒150005000002500食品添加剂的LD50值大都属实际无毒或无毒级，个别品种如亚硝酸钠属中等毒，其LD50为220mg/kg（bw）。,（4）亚慢性毒性试验,用不同剂量受试物进行90天喂养试验，繁殖试验和致畸试验。观察受试物以不同剂量水平经较长期喂养后对动物的毒性作用性质和对靶器官的影响，并初步确定其最大无作用剂量。了解受试物对动物繁殖及对子代的致畸作用为慢性毒性和致癌试验的剂量选择提供依据为评价受试物能否应用于食品中提供依据,（5）慢性毒性试验和致癌试验,观察动物长期少量摄入受试物所产生的反应了解经长期接触受试物后出现的毒性作用，尤其是进行性和不可逆的毒性作用以及致癌作用确定最大无作用剂量，为受试物能否用于食品的最终评价提供依据。最大无作用量（MNL）：动物长期摄食某受试物而无任何中毒表现的每日最大摄食剂量（mg/kg体重），它表示试验动物长期（终生）摄食某种受试物后对动物本身及其后代无影响的最大使用量,在毒理学评价中，最重要的是低剂量的长期试验，包括终生的毒性试验和致癌性试验。人类长期的摄食过程中，随着量的积累，能否造成人体的毒害（如致癌）是很难确定的。致癌试验：检验受试物或其代谢产物是否具有致癌或诱发肿瘤作用的慢性试验方法。除了观察受试动物本身外，还应注意对其后代的影响。一般致癌试验至少应观察三代。要发现某种物质的致癌性的可能性也很低。因此，人们在寻求短期快速的方法：致突变试验,（6）致突变试验,检验受试物有无致突变作用的试验判断受试物对试验动物是否具有致癌作用的可能性进行筛选。原理：使受试物与一种生物系统相接触，然后观察该生物系统是否出现突变。,突变是遗传物质发生改变引起的一种生物学现象，也是生物进化过程中的一种自然现象。在毒性试验中，如果某种物质能引起动物或人体细胞发生突变，均认为是一种有害的毒性表现，在食品中就应该禁止使用。致突变试验正是通过观察受试物是否能使某种生物系统发生突变来判断该受试物是否具有致癌作用，并以此作为能否使用的依据,Ames实验，微核试验，骨髓细胞染色体畸变试验，小鼠睾丸染色体畸变和精子畸形试验。不能把具有致突变性的物质简单判定为致癌物，作为致癌物的筛选试验，还是有意义的。已知致突变物：亚硝酸盐，亚硝胺，黄曲霉毒素，多环芳烃，甲醛和双氧水。,二、食品添加剂的使用标准,1、每日允许摄入量（ADI）人体每日摄入某物质直至终生而不产生明显危害的量（mg/kg（bw）。是评价食品添加剂安全性最重要也是最终的标准。ADI可由动物的长期毒性试验所得到的最大无作用量（MNL）除以适当的安全系数（一般为100）而得。JECFA于1993年指出，基于糖精在大鼠的二代长期喂养研究中，其最大无作用量为500mg/kg，糖精的ADI值为05mg/kg（bw）。,（1）类别ADI：对毒性作用类似的几种化合物用于食品时所制订的ADI，用于限制其累加摄入。（2）ADI无需规定：根据已有的资料（化学、生物、毒理）表明某受试物的毒性很低，且其使用量和人膳食中的总摄入量对人体健康不产生危害，可不必制定具体的ADI。,（3）暂定ADI：某物质的安全性资料有限，或者根据最新资料对已制订ADI的某种物质的安全性提出疑问，要求进一步提供所需的安全性资料。使用较大的安全系数（1002）。（4）ADI值不能提出：安全性资料不充分，在食品中使用不安全，以及未制订特性鉴别与纯度检测方法，不能制订ADI值。,2、食品中的最大使用量,ADI：单位体重的每人每日允许摄入量对某一成人来讲，其每日允许摄入的总量？总量ADI体重如：某个60千克成人，糖精的每日允许摄入总量：5mg/kg60kg=300mg。注意：该300mg是指此人每日所摄入的所有食品中该添加剂的总量。,最大使用量是制定使用标准的主要内容。是根据人们的膳食结构调查结果，以及膳食中含有该物质的各种食品的每日摄取量，制订出每种食品含有该物质的最高允许量，最大使用量略低于最高允许量。,食品添加剂使用标准的制订程序,安全系数动物毒性试验动物最大无作用量（MNL）平均体重人体每日允许摄入量（ADI）人体每日允许摄入总量人群膳食调查各种食品的每日摄食量各种食品中的最高允许量使用的标准（最大使用量）,第五节食品添加剂发展概况及发展趋势,一、发展概况豆腐：盐卤，公元25220年的东汉时期公元六世纪北魏末年贾思勰齐民要术：天然色素亚硝酸盐：约800年前的南宋用于腊肉的生产。,随着科技的发展，对食品的品种和质量的要求也越高：色、香、味，许多人工合成的化学品如着色剂相继大量应用于食品加工。人们逐步意识到可能会给人类健康带来危害一些国家对食品添加剂进行科学的管理。有的国家和地区还曾出现所谓的“食品安全化运动”国际上成立了各种组织（JECFACCFA），研究食品添加剂的有关问题，尤其是安全性问题,二、发展趋势,食品添加剂已成为现代食品工业中不可缺少的成分，并且已发展成独立的行业1、天然食品添加剂和改性天然食品添加剂的研究开发天然食品添加剂的安全性更能得到保证回归自然是当今食品发展的一大潮流。天然食品添加剂的开发与研究自然成为一个重要的发展方向。除了安全性高以外，还具有一定的营养，保健等多种功能：茶多酚不仅防腐效果好，而且还能起防止蛀牙，抗衰老的作用,2、生物食品添加剂的研究自然界植物、动物的生产周期长，生产效率低采用现代生物技术生产天然食品添加剂可以大幅度提高生产能力，还可以生产一些新型的食品添加剂红曲色素、乳酸链球菌素、黄原胶、溶菌酶3、新型食品添加剂合成工艺的研究开发传统的食品添加剂制造成本高，产品价格昂贵，应用上受到一定限制如果能开发出一些高效节能的工艺，必将使产品的质量和成本都有很大的改进。,4、食品添加剂的复配很多食品添加剂的配合使用都可以产生增效作用或产生一些新的效果，可以降低食品添加剂的用量，提高食品的食用安全性。5、专用食品添加剂的研究水产品（甚至某个品种），功能性食品添加剂6、高分子型食品添加剂的研究分子相对较大的物质（安全性高、热值低及效用持久）,本章重点食品添加剂的分类食品添加剂A类：A（1）类、A（2）类的概念食品添加剂的作用食品添加剂的利弊权衡食品添加剂的安全性评价、动物毒理学试验一般分为哪几个阶段毒性、毒害与安全性的概念急性毒性试验、慢性毒性试验和致癌试验、致突变试验的概念毒性级别的划分LD50、MNL、ADI、ADI无需规定食品添加剂使用标准的制订程序,第二章防腐剂（preservatives）,第一节概述一、概念细菌、霉菌和酵母菌等是食品败坏的主要原因某些化学物质能延缓易腐食品的变质，延长保存时间食品的化学保存法。这些化学物质就属于食品防腐剂。防腐剂：能防止由微生物所引起的腐败变质，延长食品保存期的食品添加剂。狭义：山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化学物质广义：氯化钠、醋、糖、香辛料等。,二、分类1、按组成分类：（1）有机化学防腐剂：苯甲酸（盐）、山梨酸（盐）、对羟基苯甲酸酯类、丙酸（盐）、Ninsin等。（2）无机化学防腐剂：二氧化硫、亚硫酸（盐）、硝酸盐及亚硝酸盐类等,2、按防腐剂的特性分类（1）酸型防腐剂：苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸盐等。特点：酸性条件下，防腐效果好。（2）酯型防腐剂：尼泊金酯类。特点：在很宽的pH值（48）范围内都有效，对霉菌和酵母的抑菌作用较强，毒性也比较低（3）生物防腐剂：乳链球菌素、溶菌酶等特点：在体内可以分解，安全性很高，但抑菌范围窄。,三、防腐剂的作用机理、使蛋白质凝固变性，干扰其生长繁殖。、对微生物细胞壁和细胞膜产生一定效应。如破坏或损伤细胞壁或干扰细胞壁、膜的合成。、对细胞原生质部分的遗传机制产生效应。、干扰或抑制细胞中酶的活性。,第二节常用的食品防腐剂,一、苯甲酸及其钠盐BenzoicAcid，SodiumBenzoate别名：安息香酸（钠）性状：白色有光泽的鳞片状或针状结晶，有吸湿性，难溶于水，易溶于乙醇，多使用其钠盐苯甲酸钠为白色结晶性粉末，易溶于水。性能：1、苯甲酸及其钠盐的防腐效果相同2、酸性条件下才有抑菌作用（苯甲酸分子）（酸性防腐剂）。抑菌最适pH为2.54.0，在酸性食品中使用效果最好。3、对细菌、霉菌和酵母菌都有效。,注意：（1）使用苯甲酸时先用适量碳酸钠或碳酸氢钠，在90以上热水中溶解，使其转变成苯甲酸钠后再加入到食品中。（乙醇）（2）在酸性食品中使用苯甲酸钠时，要注意防止由于苯甲酸钠转化成苯甲酸而造成沉淀，降低其使用效果。是安全性比较高的一种防腐剂，苯甲酸进入人体后，能与体内甘氨酸结合生成马尿酸随尿液排出，不在体内蓄积，因而毒性很低。,毒理学依据：（1）LD50：大鼠口服：2530mg/kg（bw）（酸）4070mg/kg（盐）（2）GRAS（3）ADI05mg/kg（bw）使用范围及使用量：食品添加剂使用卫生标准中规定：碳酸饮料：最大使用量0.2g/kg酱类、蜜饯0.5g/kg葡萄酒、果酒0.8g/kg酱油、食醋1.0g/kg,二、对羟基苯甲酸酯类Ethylphydroxybenzoate别名：尼泊金酯类（乙酯）无色细小结晶或结晶性粉末，无臭，易溶于乙醇而难溶于水。1、抗菌性能比苯甲酸及其盐类更好2、对霉菌和酵母菌的作用较强，对细菌（G）、乳酸菌较弱。3、烷基的碳原子数越多，抗菌作用越强，毒性越低。毒性顺序：丁酯丙酯乙酯甲酯,属酸性防腐剂，但抗菌作用与pH无关（因羟基被酯化，可以在更广的pH值范围内保持不解离）。LD50小鼠口服8g/kgADI010mg/kg使用范围及用量：对羟基苯甲酸乙酯（以对羟基苯甲酸计）果蔬保鲜：0.012g/kg醋：0.1g/kg碳酸饮料：0.2g/kg果汁型饮料、酱油：0.25糕点馅：0.5,三、山梨酸及山梨酸钾SorbicAcid，PotassiumSorbate花楸酸2，4-己二烯酸（钾）CH3CH=CHCH=CHCOOH（K）无色针状结晶或白色结晶性粉末，长期放置易被氧化着色，降低防腐效果。易溶于有机溶剂，难溶于水。多用其钾盐（白色鳞片状结晶（粉末），极易溶于水）1）山梨酸（钾）具有相同的防腐效果。2）主要对霉菌、酵母菌和好气性细菌有抑菌作用，对嫌气性芽孢杆菌、乳酸菌几乎无效。3）酸性防腐剂，pH越低，抑菌效果越好，一般pH不能大于6。,不饱和脂肪酸，能参与正常的代谢活动，被氧化成CO2和H2O毒性：山梨酸类对羟基苯甲酸酯类苯甲酸类。使用最多的防腐剂，多数国家都使用注意：在霉菌少量的介质中，表现出抑菌作用，甚至表现出杀菌效力，但在有大量霉菌存在的介质中，山梨酸会被霉菌作为营养物质而摄入，不但无抑菌作用，反而促进腐败变质,（1）LD50：大鼠：7360mg/kg（酸）4920mg/kg（盐）（2）GRAS（3）ADI025mg/kg（以山梨酸计）肉、鱼、禽、蛋等制品：0.075g/kg果蔬保鲜、碳酸饮料：0.2g/kg果酒:0.6g/kg酱油、醋、面包、糕点等：1.0g/kg,四、丙酸（盐）（PropionicAcid；Propionate）CH3CH2COOHCH3CH2COONa（CH3CH2COO）2CanH2O（n=0、1）丙酸：油状液体，溶于水、乙醇及某些有机溶剂。丙酸钙（钠）为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水1）对各类霉菌、需氧芽孢杆菌或G有较强的抑菌作用2）对防止黄曲霉毒素的产生有特效3）对能引起面包食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果很好4）对酵母菌几乎无效，广泛用于面包及糕点类的防霉,酸性防腐剂，pH5以下对霉菌的抑制作用最佳。食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，WHO/FAO报道，丙酸盐不存在毒性问题。丙酸：GRASADI无需规定LD50：小鼠：5100mg/kg（钠）3340mg/kg（钙）GRASADI无需规定丙酸：软饮料：1.25.8mg/kg焙烤食品：20mg/kg奶酪：600mg/kg丙酸钠：糕点：2.5g/kg丙酸钙：生面湿制品（馄炖皮）：0.25g/kg面包、醋、酱油、糕点：2.5g/kg,五、乳酸链球菌素（Nisin）别名：乳链球菌肽含34个AA的多肽物质（多肽类抗生素）白色或略带黄色的粉末，略咸，酸性条件下最稳定。对水的溶解度随pH下降而上升，pH2.5，为12%，pH5为4%，pH7时，几乎不溶解。（1）抗菌谱较窄，对G+（如肉毒杆菌、乳酸菌等）有效，对G、酵母菌、霉菌无效。（2）增强细菌对热的敏感性（0.510mg/kg）（3）耐酸、耐热性能优良（在pH3的HCl中，经121、15分钟仍保持100活性）,在肠胃中，乳链球菌肽可被蛋白酶分解（安全）注意事项：（1）使用时先用0.02mol/L的盐酸溶解。（2）抗菌谱相当窄，因此使用时应与山梨酸等防腐剂配合使用，扩大抗菌谱。LD50小鼠：9.26g/kg（雄性）6.81g/kg（雌性）ADI：00.875mg/kg一般是Nisin和NaCl、脱脂乳固体的混合物，一般标准品纯度为2.5%罐头、植物蛋白饮料：0.2g/kg乳制品、肉制品：0.5g/kg。,六、溶菌酶（Lysozyme）胞壁质酶或N乙酰细胞质聚糖水解酶，广泛存在于哺乳动物乳汁、禽类的蛋白及部分植物、微生物体内。蛋白中含量最丰富（约3.5）是一种碱性蛋白酶，由129个AA组成，其纯品为白色或微黄色结晶或无定型粉末，无嗅，味甜，易溶于水，不溶于丙酮、乙醚。最适作用温度：4550，酸性条件下，热稳定性较高，如pH3，10045min。对G+、枯草杆菌、地衣形芽孢杆菌、好气性孢子形成菌等有较强的溶菌作用,杀菌防腐原理：通过水解细菌细胞壁，使细胞因渗透压不平衡而引起破裂，导致菌体细胞溶解能杀死肠道腐败菌，增加抗感染力；促进婴儿肠道双歧杆菌增殖，添加在奶粉中有利于婴儿肠道菌群的正常化（保健）。优良的天然防腐剂，广泛用于低度酒、干酪、香肠、奶油、糕点、生面条、水产品、熟食及冰淇淋等食品的防腐保鲜用于微生物（酵母）蛋白质的生产。最有效浓度为0.05，与植酸、聚合磷酸盐、甘氨酸合用，可提高防腐效果。,七、鱼精蛋白（FishSpermProtein）一种存在于鱼类（蛙鱼、蹲鱼、鲱鱼等）成熟精子细胞核中的碱性蛋白质。对枯草杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌、干酪乳杆菌、乳酸菌、霉菌和G+等均有较强的抑制作用，但对G-效果不明显适用于较大pH范围内使用，在中性和偏碱性条件下防腐效果更好有较高的热稳定性，可以与食品热处理并用天然防腐剂，通过破坏细菌细胞壁起杀菌作用。目前使用的多是酸型防腐剂，鱼精蛋白的开发使用可拓宽防腐剂使用的pH值范围，而不需要调整对象食品的pH值。,八、壳聚糖（chitosan）甲壳素，是从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖。白色无定型粉末，不溶于水，而溶于醋酸、乳酸，应用时，通常将其溶解于食醋中。具有广泛的抗菌作用，对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用不适用于含蛋白质食品，特别适用于果蔬的防腐保鲜。,九、纳他霉素（Natamycin）一种重要的多烯类抗菌素（抗真菌剂），能有效地抑制酵母菌和霉菌的生长，阻止丝状真菌中黄曲霉毒素的形成。1）对真菌极为敏感，微量即可起作用，用量仅为山梨酸钾的1/501/100。2）适用的pH范围广，在pH39具有活性。3）白色、无气味、无味道的粉状物，对产品的口感无任何影响4）对哺乳动物细胞的毒性极低，高效、安全的新型生物防腐剂,添加到酸奶等发酵制品中，只抑制其中的霉菌和酵母菌，对乳酸菌、双歧杆菌无效。表面使用：配制成300600mg/kg的悬浮液，用于肉制品浸泡或表面喷洒；在烘焙食品（糕点、月饼）生产中，可喷洒月饼皮或蛋糕、面包表面。在饮料生产中，添加于葡萄汁中，防止酵母污染导致果汁发酵，在葡萄酒发酵中用来终止酵母发酵，控制发酵度。,十、单辛酸甘油酯（caprylmonoglyceride）抗菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌都有较好的抑制作用，效果优于苯甲酸钠和山梨酸钾。防腐效果不受pH影响进入人体后可参与代谢，彻底分解成CO2和H2O，安全无毒。溶解分散性较差（环状糊精包埋）。,第三节、防腐剂的合理使用及发展趋势,一、影响防腐效果的因素1、pH值和水分活度酸性防腐剂（苯甲酸）起防腐作用的主要是未解离的酸分子，因此需要在酸性条件下才能起到最好的防腐效果。鱼精蛋白：中性和偏碱性条件下防腐效果更好水分活度：考虑到大多数微生物都易在较高的水分活度下生长，因此降低AW可抑制微生物的活动，对防腐剂有增效作用。,2、溶解和分散状态食品有固体、液体、粉末等形状，使用时，要注意防腐剂的溶解分散性，有时还要考虑到它的溶解性（水溶，油溶等）。3、防腐剂的抑菌范围及配合使用引起腐败变质的微生物：细菌、酵母菌和霉菌注意：没有一种防腐剂对细菌、酵母菌和霉菌都具有相同的抗菌效果即没有一种防腐剂能够抵抗食品中可能出现的所有腐败性微生物（抑菌范围）。将不同作用范围的防腐剂进行混合使用，可以起到更好的防腐作用,防腐剂混合使用时，可能会出现以下三种情况1）增效或协同效应两种或两种以上的防腐剂混合使用，或与增效剂并用，往往比单一使用效果更显著。表现：使用混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂要低2）相加或增加效应各单一防腐剂的效果简单地加在一起,3）对抗效应或拮抗效应使用混合防腐剂的抑菌浓度要高于单一防腐剂的浓度，即各防腐剂之间存在着相互抵消的作用。同类型防腐剂之间，同种酸的几种酯之间具有增效作用某些有机酸：葡萄糖酸、抗坏血酸对防腐剂也有增效作用。（增效剂）4、防腐剂与其他方法结合使用与加热、冷冻、辐射等结合使用，可以起明显的增效作用,5、其它因素食品中的某些组分：香料、调味剂等具有抗菌作用，或者某些组分能与防腐剂发生物理化学作用，从而影响防腐剂的使用效果。食盐、碳水化合物和酒精可以降低水分活度，有助于防腐糖本身是一种微生物营养源，在浓度合适时，可能促进微生物生长，对防腐不利。防腐剂还可以被微生物分解，尤其是有机防腐剂，而成为微生物的碳源，加速腐败变质。,二、使用中注意事项使用前必须了解：1、防腐剂的抗菌谱，最低抑菌浓度和食品中的腐败性微生物种类。2、防腐剂的物理化学性质：溶解性、pH等。3、了解食品加工工艺，贮藏条件，保质期限和在此过程中对防腐剂效果的影响，以确保在保存时间内始终有效。,使用时，应注意：1）尽量减少食品原料染菌的机会原料含菌数越少，防腐效果越好2）确定合理的添加时机防腐剂只对未受严重污染的情况下才有效在微生物的数量较少的时候采取防腐措施。微生物进入了对数生长期，防腐剂就很难起到防腐效果，添加的时机非常重要。如果防腐剂对食品是必需的，应尽早加入,3）适当增加食品的酸度（降低pH）酸性防腐剂在低pH条件下，细菌不易生长，在不影响食品风味的前提下增加食品的酸度，可减少防腐剂的用量4）与加热、冷藏、辐射等方法并用5）分布均匀非常重要，安全性问题防腐剂的溶解性（水溶、油溶？）6）不同防腐剂并用,三、防腐剂发展趋势1、安全、高效、广谱和经济实用的新型防腐剂单辛酸甘油酯、纳他霉素2、天然防腐剂从植物肉桂、丁香、生姜中提取天然防腐成分，鱼类鱼精蛋白，鸡蛋溶菌酶，虾壳壳聚糖,3、防腐剂复配技术的开发和应用研究不同防腐剂之间的复配；防腐剂与其它食品添加剂之间的复配技术，如与抗氧化剂。4、不同剂型防腐剂的研制剂型也是决定防腐效果的一个因素。剂型单调，往往会限制它的使用范围。不同剂型（如粉剂、液体、水溶、油溶等剂型），可满足不同场合的需要。,溶菌酶：水产品保鲜（0.05，表面喷洒）冷却肉保鲜：13，浸渍或喷雾，包装0.18壳聚糖+0.075%茶多酚+0.0075Nisin，42（23周）0.05%Nisin0.05%溶菌酶保鲜液处理的猪肉理化指标、微生物指标都很理想，延长一周虾：0.7亚硫酸钠浸泡10分钟，用海水冲洗2030秒，25放72小时不变黑无头虾：47浸泡在不同浓度的壳聚糖溶液中，可保存20天Nisin：在肉制品中可使亚硝酸钠含量降低。,本章重点,防腐剂的作用机理常用防腐剂的品种及性能影响防腐剂效果的因素防腐剂使用时应注意的事项,第三章抗氧化剂（Antioxidant）第一节概述一、概念及分类1、概念防腐剂能够防止或减少因微生物活动而造成的腐败变质油脂或含油较多的食品，容易因氧化而导致油脂酸败，还会导致食品变色、维生素的破坏等抗氧化剂：能阻止或延迟食品的氧化变质，提高食品稳定性和延长食品贮藏期的食品添加剂,2、分类来源：天然（生育酚）人工合成（BHA、BHT）溶解性：水溶性（VC及其盐、亚硫酸盐）油溶性（VE、BHA、BHT等）作用方式：自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂等。,自由基吸收剂：在油脂氧化中能够阻断游离基连锁反应的酚类物质。如生育酚，香辛料提取物、黄酮类物质、BHA、BHT。酶抗氧化剂：能除去溶解氧或高氧化物的一些生物抗氧化剂。如葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶，过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶等,金属离子螯合剂：能与金属离子形成螯合物，从而降低金属离子促氧化的作用，如柠檬酸、磷酸及衍生物和EDTA等氧清除剂：通过除去食品中的氧而延缓氧化反应发生的抗氧化剂，如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。,二、抗氧化剂应具备的条件1、优良的抗氧化效果，且低浓度下有效。2、使用时和分解后无毒、无害，对食品的感官性质无影响。3、稳定性好，分析检测方便，价格便宜。,三、抗氧化剂的作用机理1、油脂的酸败及脂肪的自动氧化油脂食品暴露在空气中，由于受到氧气、水分、金属离子、光照及加热的影响，油脂就会发生自动氧化过程，引起油脂发生酸败油脂的自动氧化是油脂及其食品酸败的主要原因油脂的自动氧化是一种自由基的连锁反应，分三个阶段1）引发阶段（自由基的生成阶段）RH+O2R+OOHRHR+H,2）自由基传递阶段（一种自由基转变成另一种自由基）R+O2ROOROO+RHR+ROOH（氢过氧化物）3）终止反应阶段（自由基之间相互结合形成稳定化合物）ROO+RROORR+RRR,2、抗氧化剂的作用机理1）阻断（终止）自动氧化反应的链式传递某些抗氧化剂能提供氢原子与油脂自动氧化所产生的自由基结合，将自由基转变成稳定的物质，从而终止了链式反应的传递AH+ROOROOH+A（AH：抗氧化剂）AH+RRH+A自由基A没有活性，不能引起链式反应，相反却能终止一些反应。如：A+AAAA+ROOROOA能提供氢原子的物质（AH）叫自由基吸收剂（BHA、BHT、PG）,2）自身抢先氧化Vc、异Vc能使食品中的O2首先与其反应，从而降低了食品内部及其周围的O2含量，避免了油脂的氧化（氧清除剂）3）抑制氧化酶类的活性（Na2SO3、Vc）4）络合Cu、Fe等金属离子，以消除其催化活性（金属离子螯合剂）柠檬酸、酒石酸、植酸、EDTA二钠等抗氧化增效剂：单独使用时并没有抗氧化性，但和抗氧化剂并用时可以起协同效应而使抗氧化作用增强的一些化合物。,四、使用注意事项1、充分了解抗氧化剂的性能（混合使用）2、掌握合适的添加时机抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓开始败坏的时间，不能改变已经氧化的后果，因此必须尽早在油脂氧化开始以前使用抗氧化剂尽早使用抗氧化剂就可能及时切断其反应链。3、选择合适的添加量效果与其使用量并不呈线性（正比）关系4、均匀分布5、避免光、O2、热、金属离子的影响,第二节常用的抗氧化剂一、油溶性抗氧化剂1、丁基羟基茴香醚（ButylatedHydroxyanisole，BHA）两种化学结构：3BHA、2BHA（3叔丁基4羟基茴香醚；2叔丁基4羟基茴香醚），3BHA占90%以上。白色至浅黄色结晶或结晶性粉末，具酚的特异臭，对热稳定，不溶于水，易溶于乙醇、油脂中,1）国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂2）对动物脂肪的抗氧化作用较强，对不饱和植物油的抗氧化作用较弱3）随浓度的增加其抗氧化活性增加，但浓度提高到0.02%以后，不再增加。4）可在焙烤和油炸的温度下使用，能在焙烤和油炸后的食品中保持活性。（携带进入）5）3BHA的抗氧化效果比2BHA强1.52倍6）与其它抗氧化剂或与增效剂合用（增效）。7）具一定的抗菌作用（金黄色葡萄球菌，黄曲霉毒素）,1）LD50：小鼠口服1100mg/kg2）GRAS3）ADI00.5mg/kg（bw）食用油脂、油炸食品、方便面、饼干:0.2g/kgBHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg,2、二丁基羟基甲苯ButylatedhydroxytolueneBHT2，6二叔丁基对甲酚3，5一二叔丁基4羟基甲苯白色结晶或结晶性粉末，无臭无味，不溶于水、甘油和丙二醇，易溶于乙醇和油脂。对热相当稳定，遇金属离子不变色。许多性质与BHA相同，抗氧化能力不如BHA。毒性较BHA强，但无致癌性，价格低。,与BHA、CA混合使用有增效作用。浓度上升，油脂稳定性上升，但浓度超过0.02%时，有酚气味。1）LD50大鼠口服2.0g/kg（bw）2）GRAS3）ADI00.3mg/kg（bw）使用范围与使用量：与BHA相同,3、没食子酸丙酯（PropylGallatePG）白色至淡褐色结晶性粉末，无臭、微苦，光照易分解，有吸湿性，难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油，对热非常稳定。1）与铜、铁离子生成有色络合物，故PG一般与金属离子螯合剂配合使用。如柠檬酸2）PG对植物油的抗氧化作用良好，对猪油的抗氧化作用比BHA、BHT强3）与BHA、BHT、VE、CA有协同作用。4）使用量达0.01时易使食品着色，一般不单独使用。,1）LD50大鼠口服3.8g/kg（bw）2）GRAS3）ADI01.4mg/kg（bw）4）PG可在机体内水解成葡萄糖醛酸，随尿排出。食用油脂、油炸食品、饼干、方便面等：0.1g/kg与BHA、BHT混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，PG不得超过0.05g/kg,4、特丁基对苯二酚TertiaryButylhydroquinoneTBHQ白色结晶粉末，不溶于水，易溶于有机溶剂，耐高温（最高230以上）。1）抗氧化效果十分理想，比BHA、BHT、PG强57倍2）与铜、铁离子不形成有色物质，无臭无味3）除抗氧化作用外，还具良好的抗菌作用（细菌、霉菌、酵母菌）可以与BHA、BHT、柠檬酸或VC合用,LD50大鼠口服0.71.0g/kg（bw）ADI暂定00.2mg/kg（bw）食用油脂、油炸食品、饼干、方便面：0.2g/kg欧洲、英国、挪威、丹麦、瑞典、瑞士、日本：禁止在食品中使用,5、VE（VitaminE）生育酚，有、r、等多种同分异构体,天然VE为各种生育酚的混合物，广泛存在于动植物组织中，特别是坚果、植物油（玉米油、大豆油）都具有VE生理活性，其中生育酚活性最强，与机体的抗氧化作用及抗衰老有关。,淡黄色至黄褐色粘稠液体，基本无臭无味，不溶于水，可溶于油、乙醇，无O2条件下对酸、热均稳定，但对氧十分敏感，对光和紫外线也较敏感1）抗氧化活性：r2）抗氧化活性比BHA、BHT弱，安全性高3）能提高机体免疫功能、延缓衰老4）具有营养强化功能（必需营养素）（抗不孕Vit）5）阻止肉制品中亚硝胺的生成。,1）LD50大鼠口服：5g/kg2）ADI0.152mg/kg（bw）（0.15为美国每日膳食推荐量）人造奶油、色拉油、乳制品：100180mg/kg婴幼儿食品：4070mg/kg,二、水溶性抗氧化剂1、L抗坏血酸（钠）（L-VitaminC；L-Ascorbicacid；SodiumAscorbate）白色至浅黄色结晶性粉末，无臭、有酸味，光照后颜色逐渐变深，溶于水，干燥状态在空气中相当稳定，水溶液或碱性溶液中不稳定。Na盐为白色或微黄白色结晶性粉末或颗粒，无臭，稍咸，遇光颜色加深，水溶性比Vc大,1）人体必需的维生素（抗坏血病维生素）（营养强化剂）2）作为抗氧化剂，可抑制果蔬的褐变，保持其色泽