（环境工程专业论文）金属掺杂tio2复合催化剂的制备、表征及性能的研究.pdf

l f j i i f j j i f f i j j i | f i f f i i f f l f i | j | l j | y 18 0 9 5 6 3 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：金届掺塞墅q ! 复金造催丝趔笪剑备! 麦延丞丝能的硒塞 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 茹) ，保密期至a dj o 年4 月9 日为止。 学生签名：龇导师签名：室 之叼年年月，今日 ， l 摘要 摘要 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等报道了光照条件下t i 0 2 光电极作为光催化剂以来，有关t i 0 2 等半导体光催化剂的研究已成为环境科学领域的热点之一。t i 0 2 是一种目前研究和应用 最为广泛的理想光催化材料。 本文采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 、不同掺杂比的f e s + t i 0 2 纳米粉体光催化剂。并 以有机染料罗丹明b 为目标降解物，研究了溶液p h 值、反应溶液的初始浓度对降解反 应的影响，以及f c 3 + 离子的掺杂对罗丹明b 的光催化降解效率的影响，确定了f c 3 + 离子 的最佳掺杂比以及最佳热处理温度。在此基础上，重点将f e s + - t i 0 2 负载到具有大比表 面积及化学性质稳定的活性炭上，制备出高催化活性、易于回收的新型的复合光催化剂。 并对所制备的光催化剂的结构、催化性能及其它们之间的关系进行了系统的研究。 实验的主要结果表明，当f e 3 + 离子的摩尔掺杂比( 一万一+ 加n “) 为o 1 5 时，罗丹 明b 的降解效果最好；热处理温度对粉体f e 3 + t i 0 2 和复合体f e 3 + - t i 0 2 a c 的影响略有 不同：当粉体f e s + - t i 0 2 的热处理温度为5 0 0 v 时，罗丹明b 的降解效果最好，而当复合 体f e 3 + - t i 0 2 a c 的热处理为6 0 0 时，光催化罗丹明b 的降解效果最好：热处理温度为 5 0 0 c 时，f e 3 + t i 0 2 a c 比f e 3 + - t i 0 2 粉体、t i 0 2 a c 都具有更好的催化活性。 该论文的研究结果，实现了催化剂粉末的固定化，制备出具有实用性的、高催化活 性的复合光催化剂，对实际应用提供了重要的理论参考。 关键词：溶胶一凝胶法；f e 3 + 掺杂；负载； f e 3 , t i 0 2 a c ；光催化 _ ， l ， k k a b s t r a c t a b s t r a c t f u j i s h i m ae t a 1 r e p o r t e dt i 0 2p h o t o c o n d u c t i o nc o u l db ep h o t o c a t a l y s ti nt h ec o n d i t i o n o fi l l u m i n a t i o ni n1 9 7 2 f r o mt h e no n ，t h er e s e a r c ho ns e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s th a d b e c o m eo n eo fh o ts p o t si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h en a n o - t i 0 2a n dd i f f e r e n td o p e dm o lr a t i o so ff e 3 + - t i 0 2w e r ep r e p a r e db yt h es e l - g o l m e t h o d t h ep ho fs o l u t i o na n dt h ei n c i p i e n tc o n c e n t r a t i o no ft h er h o d a m i n ebs o l u t i o n w e r es t u d i e dw h i c ha f f e c t e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o n a n dw ea l s os t u d i e dd o p e di r o n w h i c ha f f e c t e dt h ee f f i c i e n c yo fr h o d a m i n eb d e g r a d a t i o n t h eb e s tm o ld o p e dr a t i oo ff e 3 + i o na n dc a l c i n e dh e a tw e r ec o n f i r m e d a tt h eb a s eo ft h e s e ，w ed r e wa t t e n t i o no nl o a d i n go n a c t i v ec a r b o nw h i c ho w nb i gs u r f a c ea r e aa n d c h e m i cs t a b i l i t yw i t hf e 3 + t i 0 2 t h em u l t i p l e p h o t o c a t a l y s tw i t hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp r o n e dt or e c l a i mw e r ep r e p a r e d t h em a i nr e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h em o l ed o p e dr a t i o ( t o 一万乃3 n 力+ ) o ff e 3 + i o n w a s0 1 5 ，r h o d a m i n ebs h o w st h eh i g h e s td e g r a d a t i o n t h ec a l c i n eh e a ts h o w sd i f f e r e n to n f e 3 t i 0 2p o w d e ra n df e 3 + t i 0 2 a c w h e nt h ec a l c i n eh e a to ff e 3 + - w i g 2p o w d e rw a s5 0 0 。c a n dt h ec a l c i n eh e a to ff e 3 + - t i o d a cw a s6 0 0 * c ，r h o d a m i n ebs h o w st h e h i g h e s t d e g r a d a t i o n a n dw h e nt h ec a l i n e h e a tw a s5 0 0 ，f e 3 t i o f f a cs h o w e dah i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to ff e 3 + - t j 0 2p o w d e ra n dt i o j a c t h er e s e a r c ho ft h i sw o r kr e a l i z e dt h e l o a d i n go fc a t a l y s tp o w d e ra n dp r e p a r e da p r a c t i c a l i t y a n dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i e a c t i v i t yo fm u l t i p l ep h o t o c a t a l y s t ，w h i c ho f f e r e d p r a c t i c ew i t hai m p o r t a n tt h e o r e t i cr e f e r e n c e k e yw o r d s ：s o l g e i ；f e 3 + i o nd o p i n g ；i o a d i n g ；f e 3 + 一t i 0 2 a o ；p h o t o c a t a i y s i s n 目录 目录 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 光催化简介2 1 3 光催化的发展历程2 1 4 二氧化钛光催化反应机理3 1 4 1 光催化反应基本原理3 1 4 2 半导体的电子激发4 1 5 二氧化钛晶体结构对光催化活性影响5 1 5 1 晶型的影响5 1 5 2 晶格缺陷的影响5 1 5 3 晶面的影响5 1 。6 二氧化钛粉体光催化剂的制备方法6 1 6 1 液相法合成t i 0 2 6 1 6 1 1 液相沉淀法6 1 6 1 2 溶胶一凝胶法7 1 6 1 3 醇盐水解沉淀法7 1 6 1 4 微乳液法8 1 6 1 5 水热法8 1 6 2 气相法合成t i 0 2 8 1 7 二氧化钛的改性9 1 7 1 贵金属沉积9 1 7 2 复合半导体。1 0 1 7 3 离子掺杂l o 1 7 4 表面光敏化1 1 1 7 5 半导体的表面处理1 1 1 8 二氧化钛的固定化1 2 1 8 1 液相沉积法1 2 1 8 2 溶胶一凝胶法1 3 1 8 3 物理气相沉积法( p v d ) 1 3 1 8 4 化学气相沉积法( c v d ) 1 4 1 8 5 气相热分解法1 4 i i i 目录 1 8 6 磁控溅射法1 4 1 9 二氧化钛光催化氧化技术的应用1 4 1 9 1 有机污染物的光催化降解1 5 1 9 1 1 液相条件下有机污染物的光催化降解1 6 1 9 1 2 气相有机污染物的光催化降解1 7 1 9 2 无机污染物的处理1 7 1 1 0 模拟染料罗丹明b 简介1 7 1 1 1 目前所存在的主要问题1 8 1 1 1 1 光催化剂的固定1 8 1 1 1 2 光催化剂的改性1 8 1 1 2 本文主要的研究思路和研究内容1 8 1 13 研究意义1 9 第二章实验方法与数据分析2 0 2 1 实验原料与试剂2 0 2 2 实验常用仪器设备2 1 2 3 光催化剂的表征。2 1 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 分析2 1 2 3 2x _ 射线衍射( x r d ) 分析2 2 2 3 。3 紫外光谱( u v - s ) 分析2 2 2 3 4 光催化性能评价方法2 2 第三章t i 0 2 纳米粉体的制备与表征2 3 3 1 引言2 3 3 2t i 0 2 光催化反应机理2 3 3 3 实验部分2 4 3 3 1 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 的反应流程2 4 3 3 2 光催化性能实验一2 5 3 4 扫描电镜分析( s e m ) 2 5 3 5x 射线衍射分析( x r d ) 2 5 3 6 实验结果与讨论2 5 3 6 1 采用四因素三水平正交实验确定各反应物配比2 5 3 6 2 溶胶p h 值对合成t i 0 2 的纳米粉体的影响2 7 3 6 3 扫描电镜( s e m ) 分析。2 7 3 6 4 不同热处理温度制备的纳米t i 0 2 的x r d 分析2 8 3 7 光催化性能评价2 9 3 7 1 罗丹明b 最大波长的确定2 9 3 7 2 罗丹明b 浓度曲线3 0 i v 目录 3 7 3 不同热处理温度制备的t i 0 2 的光催化性能评价3 1 3 8 本章小结3 1 第四章f e 3 0 n 0 2 光催化剂的制备与结构研究3 3 4 1 弓i 言3 3 4 2 铁离子掺杂t i 0 2 的机理3 3 4 3 实验部分3 6 4 3 1 溶胶一凝胶法制备纳米光催化剂f c 3 * - t i 0 2 反应流程图。3 6 4 3 2 光催化性能实验3 6 4 4 催化剂的结构表征3 6 4 4 1 扫描电镜( s e m ) 分析3 6 4 4 2x r d 分析。3 6 4 4 3u 、，- s 分析3 6 4 5 实验结果与讨论。3 7 4 5 1 扫描电镜( s e m ) 分析3 7 4 5 2 热处理条件对制得的纳米粉体结构影响的x r d 分析3 7 4 5 3u 、乙s 分析3 8 4 5 5f e 3 + _ t i 0 2 的光催化性能评价3 9 4 5 5 1 铁的最佳掺杂量的确定3 9 4 5 5 2 不同热处理温度制备的f e 3 + - 0 2 的光催化活性4 0 4 6 本章小结4 1 第五章f e 3 0 2 a c 光催化剂的制备与研究4 2 5 1 引言。4 2 5 2 活性炭负载对光催化活性的影响4 2 5 3 实验部分4 3 5 3 1 溶胶一凝胶法制备f e 3 0 n o 以c 复合光催化剂的流程图4 3 5 3 2 光催化性能实验4 3 5 3 3f e 3 q i 0 2 a c 复合催化剂的结构表征4 3 5 3 3 1 扫描电镜( s e m ) 分析4 3 5 3 3 2x r d 分析4 4 5 4 实验结果与讨论4 4 5 4 1s e m 分析结果4 4 5 4 2 不同温度下f e 3 q i 0 2 a c 的x r d 分析4 4 5 4 3 光催化性能评价4 5 5 4 3 1 不同热处理温度制备的f e 3 + _ 骶0 2 ，a c 的光催化活性4 5 5 4 3 2 不同光催化剂的光催化活性研究4 7 5 4 4f e 3 + _ t i o 雄c 复合光催化剂的重复使用效果4 8 v 目录 5 5 本章小结4 8 第六章结论5 0 参考文献5 2 致谢5 6 v i 第一章绪论 瓠 l 1 1 引言 f l ， 第一章绪论 水是人类最宝贵的自然资源，一切生物都离不开水。虽然地球上水总量为1 3 6x 1 0 母k m 3 ，似乎取之不尽，但其中9 7 为海洋咸水，人类可直接利用的淡水资源有限，而 随着工业的快速发展，人口剧增，造成目前环境急剧恶化，本身就已非常有限的水资源 也将面临着严重的短缺，日益严重的水污染问题也在不断地威胁着人类。为了解决这一 危机，各国科学家纷纷寻找有效的方法和途径来获取纯净的水资源。海水淡化1 1 】和污水 处理再利用1 2 j 是两个有效的方法。目前己有许多国家通过海水淡化技术获得了纯净的饮 用水和生活用水，从而部分解决了水资源危机；但是若不解决水污染问题，随着水污染 的加剧，终究有一天海水也会被污染。因此，如何处理废水已经成为一个严峻的问题【3 1 。 为此，许多学者近几年来研究了各种有效的废水处理技术【4 1 。 污水处理技术包括物理法、化学法、物理化学法和生物法以及这些处理单元的组合。 物理法主要是利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物；化学法是利用化学反应的 作用，加入某种物质以达到去除污染物或改变污染物性质的目的；生物法是利用自然界 中存在的各种微生物，将废水中有机物分解并向无机物转化，达到净化水质的目的。虽 然上述处理法大部分己经工业化，但是现阶段的废水处理仍然存在一些问题：( 1 ) 废水中 成分复杂，难以使大多数有机物都得到有效的降解；( 2 ) 处理后产生的沉淀，污泥难以处 理；( 3 ) 需要较高的能耗，成本较高。但是如果利用化学法中无污染、降解率高、成本低 的高级氧化技术，能够快速高效地处理很多生化性能差的污水，而且它可以利用太阳光 的照射作为能源，就更为它的可行性提供了理论依据。 基于这些原因，利用光催化氧化法处理废水近几年来已成为很多学者所关心的热点 问题1 5 7 j 。光催化氧化以n 型半导体为催化剂，当受到一定波长的光照射时，半导体价 带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，光生空穴具很 强的得电子能力，可夺取半导体表面有机物或溶剂中的电子，使某些物质活化氧化，而 电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原，从而将许多有机污染物降解为c 0 2 和h 2 0 【8 】。己研究过的n 型半导体包括t i 0 2 【9 】，z n o 1 0 l ，c d s 1 1 1 ，w 0 3 【1 2 1 ，s n 0 2 【1 3 】等， 不同的半导体的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。其中t i 0 2 噍 l f k ， k ， 第一章绪论 与z n o 催化活性最高，c d s 也具有较好的活性，但z n o 与c d s 在光照时不稳定，以致 于光氧化与光腐蚀必须竞争，出水中往往有z n 2 + ，c d 2 + 而不适用。t i 0 2 因其化学性质十 分稳定，而且具有无毒、廉价、催化活性高、耐光腐蚀、氧化能力强、稳定性好等优点 而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。所以，废水处理中的光催化剂常选 用t i 0 2 。 但由于t i 0 2 带隙较宽( 约3 2 e v ) ，只能被a , 3 8 7 n m 紫外光辐射激发，使得太阳能 的利用率很低，仅为4 一6 ，使t i 0 2 光催化材料的应用受到限制，因此国内外许多的 科研工作者采用掺杂改性方法，以提高 r i 0 2 的可见光响应，增强t i 0 2 的催化活性，其 中过渡金属离子掺杂是常见、有效的方法之一1 1 4 以6 l ；另外悬浮态光催化剂虽与污染物接 触面积大，却存在着易失活、易团聚、难回收、后处理成本高等问题而影响了该技术的 应用【1 7 1 。因此将纳米光催化剂固定化技术已成为目前研究热点之一1 1 8 】。目前将上述掺杂 改性和固定负载技术相结合，制备既可循环使用，又具有高的光催化活性的复合光催化 剂的报道还很少。本文采用溶胶一凝胶法制备f e 3 + 掺杂的t i 0 2 ，并将其负载在活性炭上， 实现了f e 3 + 掺杂改性的t i 0 2 在活性碳上的固定负载，制备出新型的具有高催化活性的 f c 3 + _ n o 以c 复合光催化剂。 1 2 光催化简介 半导体多相光催化是近年来光化学和环保领域研究比较热门的一门学科。随着光催 化的发展，不仅光催化研究的对象已经多样化，而且定义也随着时代而变。 最初的光催化反应是指光照引发的催化反应，这里光催化剂实际上是光化学增感 剂。而现代的光催化剂并非仅是与光化学中所谓的光化学增感剂相当的物质。光催化反 应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合。目前对光催 化进行严格的定义还比较困难，特别是在很多情况下，其反应机理还不确定。对于光催 化反应的研究也必须采用多学科的研究方法和理论才能获得。一般多相光催化可以定义 为：如果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为 多相光催化。 1 3 光催化的发展历程 半导体光催化起源于七十年代及八十年代早期的光电化学及微光电化学系统的大 2 厶 第一章绪论 量研究基础之上。1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 发现单晶电极光分解水【1 9 j 这标志 着多相光催化研究开始了新的一章。1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 首次报道在光 电池中通过照射t i 0 2 电极，可使水发生持续的氧化还原反应，产生h 2 ，这可以看作是 多相催化新时代开始的标志 2 0 l 。1 9 7 6 年，snf r a n k 等【2 1 l 用半导体材料作为光催化剂降 解污染物，取得了突破性进展。而直到1 9 8 3 年d a v i do l l i s 等才明确提出采用半导体光 催化降解有机物作为一种新型水处理技术以来1 2 2 1 ，光催化才在世界学术界掀起了研究热 潮。 将半导体材料用于光催化降解水中有机物的研究始于近十几年。 半导体多相光催化氧化技术在废水处理中具有很大的潜力。特别是在中低浓度有毒 有害难降解有机污染物的治理方面具有显著的优点。已有许多文献报道了光催化降解有 毒有害难降解有机污染物的研究，比如染料、杀虫剂和除草剂、表面活性剂、烃类和多 环芳烃、卤代芳香化合物、羧酸、酚类等多种重要有机化合物和无机化合物进行处理 【2 3 砣9 】，能有效地进行脱色、降解、去毒，矿化为一些无机小分子物质、c 0 2 和h 2 0 ，从 而消除或减轻污染物对环境的影响而又不带来二次污染。因此，光催化技术相对其他技 术而言，在有毒有害难降解有机污染物的降解方面，特别是在中低浓度有机污染物的降 解方面具有明显的优势。 但是绝大多数光催化方面的研究是在悬浮体系中进行的。悬浮体系因其在使用过程 中存在催化剂难于分离与回收困难的问题，实际上己经成为以二氧化钛等为基础的光催 化方法难以商业化的主要原因之一。1 9 9 4 年，光催化剂在玻璃等载体上的固定化研究逐 渐增多。1 9 9 7 年，f u j i s h i m a 在研究催化剂固定形成薄膜时，发现了光催化剂薄膜的自 洁超亲水性现象【3 0 l ，从而进一步拓展了光催化剂的应用范围。 1 4 二氧化钛光催化反应机理 1 4 1 光催化反应基本原理 光催化反应的实质是己激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反应。根据起始 激发过程的不同，光催化可分为两大类，当光辐射被吸附分子吸收时，该分子与基态催 化剂相互作用是催化光反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ；另一类与之相反，当光辐射发生在 催化剂上时，处于激发态的催化剂将电子或能量转移给基态的吸附分子，是敏化光反应 ( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c i o n ) 。在不同的体系和环境下，可能发生催化光反应，也可能发生敏 3 第一章绪论 化光反应。不论是催化光反应还是敏化光反应，光和催化剂是引发和促进光催化氧化还 原反应的必要条件。 以t i 0 2 为例，用激光脉冲光解实验说明光催化反应机理： m s t i 0 2 t i o h + 磐t 还i o 原h c 。+ 1 i ( 一t i m ) j 复合始 1 0 n s l o o n s 矿 彻h _ 哟肌蹦一+ 啪紫d 图1 - 1t i 0 2 光催化基元反应步骤特征时间 f i g 1 1 c h a r a c t e r i s t i ct i m eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cb a s er e a c t i o n 从图中可以看出，氧化物的电子还原反应( m s ) 大大慢于还原物质的空穴氧化反应 ( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的捕获和复合 ( p s n s ) 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输以s m s ) 。对于稳态光催化反 应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传输速度均可有效提高反应的量子效 率。 1 4 2 半导体的电子激发 半导体的能带是不连续的，一般由低能的价带( v b ) 和高能的导带( c b ) 构成，价带和 导带之间存在一个禁带，半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当用能量等于或大于禁 带宽度( 也称带隙能，e 曲的光照射到半导体时，其价带上的电子( e ) 可被激发越过禁带进 入导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，这样就在半导体内部形成电子( c ) 一空穴( h + ) 对。 光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或 溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。而电子则是强还原剂，可以通 过接受表面的电子而被还原【3 l 】。 4 & 彳 k 第一章绪论 1 5 二氧化钛晶体结构对光催化活性影响 1 5 1 晶型的影响 t i 0 2 晶体基本结构单元都是钛氧八面体f f i 0 6 ) ，由于t i 0 6 八面体连接形式的不同 而构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 3 种同质变体。锐钛矿实际 上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。板 钛矿属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 c 左右即转化为金红石型，因而没有工业价 值。而金红石型和锐钛矿型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而x 射线图像也不同。锐钛矿型二氧化钛的x r d 衍射角( 2 0 ) 位于2 5 5 。，金红石型二氧 化钛的衍射角2 目位于2 7 5 。金红石型晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪晶，而锐钛 矿型一般为近似规则的八面体。金红石的空间群为d 竺；p 4 ：m m m 。晶体中t i 0 6 八面 体沿c 轴成链状排列，并与其上下的t i 0 6 八面体各有一条棱共用，链间由t i 0 6 八面体 共顶相连；锐钛矿的空间群为c 。1 ：一c 4 a m c ，晶体中每个t i 0 6 八面体与其邻接的4 个 t i 0 6 八面体各有一个共用棱；板钛矿的空间群d 篓一p b c a ，每个t i 0 6 八面体与其邻接 的3 个t i 0 6 八面体各有一个共用棱，构成与c 轴平行的锯齿状链。链与链平行于晶体 ( 1 0 0 ) 面连接成层。 1 5 2 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则 分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微 量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起着 重要作用。s a l v a d o r 等人在研究金红石t i 0 2 上水的光解过程发现，由于t i 3 + 一- t i 3 + 键间 距( 2 5 9 ) 比无缺陷的t i 4 。r i 4 + 键间距( 4 5 9 ) j 、得多，氧空位形成的t i 3 + - - v r o t i 3 + 缺陷成 为反应的活性中心，使得吸附的活性羟基反应加快，反应速率常数比无缺陷金红石大5 倍；而h e l l e r 等人认为，晶格缺陷能够提高t i 0 2 的f e r m i 能级，增加表面能量壁垒，使 电子一空穴在表面的复合概率降低。实际上，晶格缺陷也可能形成载流子复合中心而导 致光催化活性的下降。 1 5 3 晶面的影响 利用单晶表面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心【3 2 1 。在 5 k 寸 k - ， 第一章绪论 t i 0 2 的不同晶面上物质的光催化活性和选择性也有很大区别。一些研究者发现金红石单 晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 晶面上光催化分解水的活性较高。y a m a s h i t a 等【3 3 l 研究了紫外光照下金红石 型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对于c 0 2 和h 2 0 光催化还 原生成甲醇和甲烷的反应的速率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) _ 1 5 高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) j s 出现， t i 0 2 ( 1 1 0 ) i - _ 无此产物，t i o ：( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性，原因可能是t i 0 2 ( 1 0 0 ) p b 表面 的啊和o 原子之l 匕( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 1 0 ) 大，使得表面电子密度大，有更大的几何空间易 于与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原能力；而对于顺丁烯异构化的光催化 反应，t i o l 2 ( 1 1 0 ) 的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) j 姜有更多的与丁烯活化相关的氧化性 质。 1 6 二氧化钛粉体光催化剂的制备方法 粉体的超微细加工通常有物理方法和化学方法两大类。物理加工法是将粗粒子经粉 碎得到微粉体的方法。虽然目前粉碎技术已有改进，但粉体过程很容易混入杂质，很难 制造l p m 以下的超微粒子。化学方法是由离子、原子形成核，然后再成长，分两步过 程制备微粒子的方法，这种方法可以容易的得到粒径为1 t m 以下的超微粒子。 目前，制备纳米t i 0 2 的方法可归纳为气相法【3 4 】和液相、法【3 5 j 两大类。液相法具有合 成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备 纳米粉体的方法。合成纳米t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐 水解( 沉淀) 法、微乳液法以及水热法等。气相法是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。气相法又分为t i c h 氢氧焰水解法、t i c h 气相氧化法、 钛醇盐气相氧化法、钛醇盐气相水解法和钛醇盐气相热解法。气体中蒸发法、化学气相 反应法、化学气相凝聚法和溅射法 1 6 1 液相法合成t i 0 2 t i 0 2 的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解( 沉淀) 法、微乳液 法以及水热法等。 1 6 1 1 液相沉淀法 液相沉淀法合成t i 0 2 粉体，一般以t i c h 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料便宜 易得，是比较经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等 6 k 寸 第一章绪论 碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o n ) 4 ；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥、 煅烧后，得纳米t i 0 2 粉体。如果不加入碱性物质沉淀剂，只将t i o c l 2 水溶液升温，使 其发生水解，在液相中直接生成晶型沉淀，将沉淀产物干燥后，也可制得锐钛矿型或者 金红石型纳米t i 0 2 粉体。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，因必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由于s 0 4 玉 或a 。等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流程 长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的t i 0 2 粉体纯度不高，适用于对t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 1 6 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法 能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应 用价值，引起了广泛的研究和关注。采用溶胶一凝胶工艺合成纳米粉体，具有反应温度 低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法 相比，不需过滤洗涤、不产生大量废液；同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固 定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝固过程，因而粉体粒度细且单分散性好。 纳米t i 0 2 粉的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r = c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，- - - - c 4 h 9 ) 为原料，其 主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的 水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇( 乙醇、丙醇、丁醇等) 作 为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余 水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和 烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。因为钛醇盐的水解活性很 高，所以需加抑制剂来减缓其水解速率。常用的抑制剂有盐酸、氨水、硝酸等。 1 6 1 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法是通过醇盐水解、均相成核与生长凳过程在液相中生成沉淀产物， 在经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体。早在2 0 世纪7 0 8 0 年代，为了 制得单分散的t i 0 2 胶体粒子，就对钛醇盐的控制水解过程进行了研究，但获得的粒子 粒径处于微米级。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的t i 0 2 7 k 叶 第一章绪论 粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，因为需要大量的有机溶 剂来控制水解速率，致使成本较高，若能实现有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地 降低成本。 1 6 1 4 微乳液法 微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。微乳液法是由表面活性剂、助表面 活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明的、 各向同性的热力学稳定体系。当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有 不同反应物的微乳液实现的。其反应机理是：当两行总微乳液混合后，由于胶团颗粒的 碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应就在水核内进 行，因而粒子的大小可以控制。微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合 物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以除去附在粒子表面的油和 表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧后得到超细粉。微乳液的结构从根本上限制 了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易实现。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。但是，由于使用 了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。 1 6 1 5 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结 晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配置的凝胶作为前驱体。水热法制备纳米t i 0 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶。反应体系有四氯化钛+ 氨水和钛醇盐+ 水。第二 步是将凝胶转入高压釜内，升温( 温度低于2 5 0 c ) ，造成高温、高压的环境，使难溶或 不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米t i 0 2 粉体。水热法能直接制得结晶良好的粉体， 不需做高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条 件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯 度高。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大， 因而成本偏高。 1 6 2 气相法合成t i 0 2 气相法合成纳米t i 0 2 的优点是反应速率快，能实现连续化生产，而且制造的纳米 8 k 、 第一章绪论 t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚小。气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质 变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形 成纳米微粒的方法。气相法可分为：面c 1 4 氢氧焰水解法、t i c h 气相氧化法、钛醇盐气 相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、磁控溅射法。 但是大部分的气相法对设备和材质的要求比较严格，工艺流程比较复杂，对工艺参 数控制的要求也比较精确，因此大部分的实验都停留在实验室阶段，对于工程放大等问 题仍需深入研究。 1 7 二氧化钛的改性 t i 0 2 的光催化性能自1 9 7 2 年被发现以来，人们在光能化学转换、光催化降解有机 物、光化学合成、界面的光诱导亲水、自清洁材料合成等方面开展了大量的研究工作。 该技术能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染物，降解的最终产物为h 2 0 、c 0 2 和 无害盐类，产物清洁，是