（环境工程专业论文）铀、锶在浅地层处置场土壤中的吸附迁移研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文通过实验考察铀、锶在浅地层处置场土壤介质中的吸附迁移行为， 为浅地层处置场的适宜性评价提供依据。 静态吸附实验主要考察各种因素对铀、锶吸附的影响；并测定分层土壤 的分配系数。在静态吸附实验的基础上，开展土柱的动态迁移试验分别研究 土壤水力特性以及铀、锶在浅地层处置场土壤中的动态迁移情况，并且对试 验结果进行数值模拟。 静态吸附实验的结果表明：从分层土样中选出两类样品研究土壤粒径， p h 值，离子竞争吸附，有机胶体以及无机胶体等对吸附的影响，测定其吸 附等温线符合f r e u n d l i c h 方程。重点关注腐殖酸( h a ) 和f e ( o h ) 3 胶体对 铀、锶吸附的影响。通过氚水渗流试验测定了四个土柱的有效空隙率e 。经 过9 个月约2 7 0 天的动态迁移试验测得铀、锶在该土样中的阻滞系数( r d ) 。 最后通过数值模拟计算，得到数值模拟的忍，其结果表明与实际测定的 m 有一定差异。运用动态试验数据和数值模拟数据预测铀、锶在浅地层处置 场土壤中迁移情况的。预测结果表明：t 1 号井铀会在9 7 7 7 a 一1 3 5 8 7 a 间迁移 出来，；t 2 号井铀会在6 2 1 5 0 a 9 1 7 0 3 a 间迁移出来；而锶在衰变完全前不 会迁移出来。因此需要采取必要措施减缓铀的迁移。 关键词：核素迁移土壤铀锶 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t t h es u p e r f i c i a l s t r a t u md i s p o s i n gi sa p p l i e dt ob eb u r i e dt h ev l l w ( v e r y l o wl e v e lw a s t e ) f r o md e c o m m i s s i o nu s u a l l y s ot h em i g r a t i o no ft h en u c l i d ei n t h es o i li se s s e n t i a lt ot h es u p e r f i c i a l s t r a t u md i s p o s i n go fv l l w i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t i n gf a c t o r so fa d s o r p t i o na n dm i g r a t i o no ft h e n u c l i d e si sr e s e a r c h e d t h el 【d ( p a r t i t i o nr a t i o ) o ft h es a m p l e sr a n k e db yt h e s o i l s d e p t h i st e s t e d t h r o u g ht h em i g r a t i o ne x p e r i m e n t ，t h eh y d r o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c sa n dm i g r a t i o no fu r a n i u m & s t r o n t i u mi sk n o w n a f t e rt h a t ，t h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o n s r e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t s t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i o na n dm i g r a t i o n ，i n c l u d i n gp h ；s o i l g r a n u l a r i t y ；s o i lp r o p e r t ya n de t c a r er e s e a r c h e d t h ea b s o r p t i o ni s o t h e r mi s f o u n da l s o i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo ft h ef e r r u m - h y d r o x i d ec o l l o i da n d h u m u sa c i da r ef o c u s e do n t h es a m p l e sa r ee l u t i n g e db yh t o ，a n dt h es a m p l e s e f f e c t i v ed r a i n a g e p o r o s i t i e s ( g ) a r eg o t t h em i g r a t i o ne x p e r i m e n tl a s t e dn i n em o n t h sa b o u t2 7 0 d a y s t h ee a r t hc o l u m n sh a db e e nd i s i n t e g r a t e da n dt h en u c l i d e s c o n c e n t r a t i o n s w e r et e s t e d t h er e t a r d a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ec o m p u t e da c o o r d i n gt ot h e n u c l i d e s c o n c c n t r a t i o n s t h r o u g h t h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o n ，t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e e x p e r i m e n t s r e t a r d a t i o nc o e f f i c i e n t sa n dt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n s a r ef o u n d t h em i g r a t i o no ft h eu & s ri nt h es u p e r f i c i a ls t r a t u mi sa b l et ob ef o r e c a s t e db y t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n i ti ss a f et ob u r r yi nt h e s h e l t e rf o rs t r o n t i u m u r a n i u mi s g o i n gt om i g r a t e o u to ft h es h e l t e ri n 9 7 7 7 a 1 3 5 8 7 aa n d6 2 1 5 0 a 一9 1 7 0 3 a s o ，i ti sp o s s i b l et oc a r r ys o m em e t h o d st o s l o w e rt h em i g r a t i o nv e l o c i t yo fu r a n i u m k e yw o r d ：n u c l i d em i g r a t i o n ；s o i l ；u r a n i u m ；s t r o n t i u m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 御峻 1 日期：卿砰。千 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：御凌， i导师张纨易日期：岬口m 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 核素吸附迁移问题的起源 中国的核工业经过半个多世纪地发展，大批的核设旌面临退役。在退役 过程中将产生大量即有放射性又具有化学毒性的极低放废物( v l l w ) 。如 何安全、经济、妥善地处理和处置这些核废物，成为核工业可持续发展过程 中亟待解决的问题之一。经过半个世纪的实践，放射性废物的处置管理将替 代放射性废物的临时储存。目前，就中低放废物而言，最通用的处置方法近 地表处置j 。 若采用就近选址填埋处置的方法，填埋场的选址有可能会非常接近生物 生存的环境。那么，对填埋场的安全性能进行全面的评价就很有必要。由于 各种因素的影响，核素有可能穿过工程屏障，进入岩石圈，并随着水的流动 迁移到生物圈。一旦遭受污染，通过食物链以及其它途径对人体造成内、外 照射【8 】1 9 】 核素在地质介质中的迁移是普遍存在的现象。对于在填埋处置过程中可 能发生的核素迁移应运用核素迁移实验来预测，借此证明填埋场选址的有效 性和可靠性。因此核素在土壤等地质介质中的吸附迁移问题很早就引起国内 外研究者的关注。 美国在4 0 年代已经开始这方面的研究，到7 0 年代美国、前苏联、加拿 大、日本等国进行一定实验模拟，进入8 0 年代，开始进行实验室模拟方法 研究包气带土壤中核素迁移问题。 1 2 铀、锶的基本性质 自然界存在的铀是质量数2 3 4 、2 3 5 和2 3 8 三种同位素的混合物，其相 对丰度分别为0 0 0 6 ，o 7 1 ，9 9 2 8 ；半衰期分别为2 4 7 5 x i 0 5 a ，7 1 3 1 0 8 a ， 4 5 0 7 1 0 9 a 。 2 3 8 u 是天然铀( 4 n + 2 ) 放射系的母体，2 3 8 u 在俘获中子以后，可以衰变 为另一种易裂变物质2 3 9 p u 。2 3 8 u 主要是a 衰变，其粒子主要能量4 1 9 6 m e v ( 占7 7 ) ，4 4 1 9 ( 占2 3 ) 。 铀是一种银白色的致密金属。纯金属铀的密度为1 8 3 1 9 c m 一，熔点为 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 3 2 。在水溶液中，铀有四种氧化态：u ( ) 、u ( i v ) 、u ( v ) 和u ( ) 。u ( i v ) 和u ( v i ) 是水溶液中铀的常见氧化态。u ( ) 的主要 形式u 0 2 2 + 具有极大的离子半径( 3 2 0 x 1 0 一c m ) ，因而易于溶解迁移。 环境样品中铀的测定目前主要采用激光荧光法。样品经去除有机物后， 用稀硝酸浸出铀。先取一定体积的滤液定量加入荧光增强剂，使其与铀酰离 子生成络合物，加入标准铀溶液测定样品中铀浓度。 锶在自然界中含量很少，主要存在于海水中。其共有2 3 种同位素和3 种同质异能素。质量数为8 4 ，8 6 ，8 7 和8 8 的四种锶同位素是稳定核素，其 余均为放射性核素，其中卵s r 和如s r 是两个重要的裂变产物。 ”s r 是纯，放射体，半衰期2 8 8 a ，能量为0 5 4 6 m e v 。它是高毒性核素， 是典型的亲骨性核素，从放射卫生学来说具有重要意义 如s r 的测量通常用，计数法。该法通过测量与9 0 s r 处于放射性平衡的9 0 y 的p 放射性来换算出样品中的s r 含量。 1 3 核素吸附迁移研究的目的和意义 核素吸附迁移研究的目的是通过对模拟实验数据的分析，为放射性废物 的处置库选址、设计、建造提供非常重要的评价依据。最终实现放射性废物 安全的地下处置，达到放射性核素与生物圈永久而安全隔离的目的 1 0 - 1 2 l 。 西南地区地质条件复杂，人口众多，又有大量从事放射性物质生产和科 研的单位，所以核素吸附迁移的研究与应用对放射性废物处理处置以及地球 化学工程屏障的改良都具有十分重要的意义 1 4 核素吸附迁移研究的主要内容 核素吸附迁移研究的重要因素之一是地质介质对核素的吸附作用。将填 埋场址的环境地质作为研究对象，同时进行静态吸附实验和动态迁移试验， 得出核素在该环境地质条件下的吸附迁移规律。静态吸附实验确定各种因素 对核素在地质介质中吸附固定的影响。主要通过模拟实验研究各种核素，以 地下水为载体在多种屏障材料( 包括废物库本身的包装体、回填材料和密闭 材料以及废物库外的岩石和地层，如花岗岩、页岩、盐岩、土壤等) 中的分 配系数硒，阻滞系数m ，扩散系数d 。、d 。和岩石容量因子a 以及在地下水 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 中的化学行为和形态。了解放射性核素在屏障材料中的吸附、滞留、扩散性 质，以及在地下水中的化学行为1 1 3 】。同时，动态迁移试验可预测该环境地质 条件下，极低放废物处置的安全性。 1 5 本文主要研究内容 本文开展的主要工作：( 1 ) 铀、锯在浅地层处置场土壤中的静态吸附 实验，确定不同采样深度土壤的分配系数( 肠) ；( 2 ) 开展各种因素对铀， 锶在土壤中的分配系数( 硒) 影响的实验。包括液相p h 值、固液比、核素 的初始浓度、土样粒径分布、有机胶体( h a ) 和无极胶体( h a ) 以及阴阳 离子等对硒的影响；( 3 ) 进行土样基本理化性质的测定，包括土壤p h 值， 表面电荷，无机成分，矿物组成等，进而对土壤的吸附行为进行解释；( 4 ) 进行铀、锶的动态迁移试验，通过试验得到土样的有效空隙率，土样的阻滞 系数等；( 5 ) 进行数值模拟计算，并与动态迁移试验对比，预测核素在该 地质环境下的迁移情况。 通过系统的实验和理论研究，以期对铀、锶在在浅地层处置场土壤介质 中的吸附迁移行为有一定的了解并取得一些收获。为极低放废物填埋处置的 安全评价与地球化学工程屏障评价，设计，建造等提供参考。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 2 国内外相关研究综述 2 1 核素在土壤中的物理化学行为及影响因素 2 1 1核素在土壤中的物理化学行为 ( 1 ) 粘粒矿物的阳离子交换作用 由于土壤中次生矿物和腐殖质多以胶体形态存在，而胶体具有较大的吸 附性能和表面能。因此，交换吸附是影响核素在土壤中迁移最主要的物理化 学过程。 土壤粘粒的主要成分是呈片状结构的颗粒次生硅铝酸盐，其表面负电荷 丰富，因此，具有客观的阳离子交换容量。土壤中大部分元素离子，并不存 在于土壤水分中，而是吸附在这类粘粒表面，水溶液中的核素阳离子与土壤 颗粒表面上的阳离子之间发生可逆的离子交换反应。许多的裂变产物在 p h = 5 - 6 的条件下，都可以进行离子交换，由富含腐殖质的泥炭制剂保持下 来。由于铀形成复杂的u - f a 物，随着富里酸( f a ) 的在液相中的增加铀的 吸附会减小，在p h = 5 的条件下吸附不明显 1 4 - 1 6 l 。例如：以土壤中k + 和m + 放射性核素( m 代表某核素阳离子) 之间交换反应可用下式表示： 粘粒l k + + m + ( 木捆) 营粘粒i m + + k + 水幅) 此外腐殖质中的羧酸根含有可交换的h + ，也可以发生交换反应： 腐殖质卜c o o h + m + ( 承_ ) 9 腐殖质i c o o m + h + ( 女相) ( 2 ) 核素在土壤中的迁移 核素以溶液形式进入土壤中，一般以阳离子交换的形式吸附在土壤颗粒 表面，以氧化物或氢氧化物的形式沉淀，也可与土壤中的有机物螯合。核素 在土壤中可能形成这三种状态，这决定土壤对其的吸附能力。一般情况下， 阳离子的价态可决定其在土壤中的吸附能力，粘粒矿物与多价阳离子的结合 相对比较牢固，其吸附能力较强。 ( 3 ) 植物的吸收 农作物根系能吸收土壤中以稳定同位素相同的阳离子形式存在的核素。 研究表明，凡在土壤中以阳离子形式存在的金属元素都能出现在植物中。 2 1 2 影响核素在土壤中物理化学行为的因素 ( 1 ) 当地气候与地形地貌 这里的气候主要是指的年降水量，是影响土壤中核素物理化学行为的重 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 要因素。地形对土壤的放射性污染水平也有很大的影响。 ( 2 ) 放射性核素的形态和性质 一般情况下，在粘粒表面上的交换吸附容量较大的多为高价阳离子，水 合离子半径或等效体积较小的离子，极性离子，与土壤颗粒中离子基团反应 强烈的离子，与溶液中电荷相反的离子，生成络合物可能较小的离子。通常， 易被吸附的主要是溶解状态的阳离子核素，这些核素在土壤中的迁移能力就 较小；而不易被粘粒矿物吸附的主要是难溶状态的氧化物或者是沉淀物，其 易随水流在土壤缝隙中迁移。 由于多数土壤表面电荷都呈负电荷，所以，阳离子形态的核素吸附性能 更好。相反，呈阴离子形态的核素吸附效果就会明显降低。除核素本身的化 学形态以外，液相中核素的浓度也会影响核素在土壤中的吸附情况。许多试 验中，液相中的核素浓度对分配系数的影响的结果，都可以用f r e u n d l i c h 吸 附等温线表示，其中假设条件之一是核素的吸附等温线为直线，与浓度无关。 但是，只有在浓度较低的范围内才满足，当浓度更高以后，吸附分配的变化 情况将不同【1 7 l 。 张东等【1 。j 1 9 1 对铀、锯在特定地下水中的化学形态的分析中得出，在给 定的地下水中，里阳离子形态的s r 2 + 和s r h c 0 3 + 占到整个含量的9 9 9 ，而 u 0 2 ( c o ) 3 2 1 在特定地下水中占绝对优势( 占9 9 ) 如前所说，这种情况 对锶在土壤中的吸附有利，而不利于铀在土壤中的吸附。 ( 3 ) 土壤的性质 土壤的种类、粒径的大小、土壤的p h 、土壤中配合体、土壤中的天然 载体、土壤的含水量等都可以影响核素在土壤中的物理化学行为。 土壤种类和粒径大小 由于土壤种类、成分组成不同，对核素吸附能力也有明显差异。一般， 砂土的吸附能力不及粘土，粘土中含有大量有机物，其吸附能力则越大。不 同土壤粘粒矿物胶体表面电荷，比表面大，能与土壤固、液、气相中的离子、 质子、电子和分子相互作用，影响着土壤中的物理、化学和生物学过程与性 质【2 0 i 。土壤的表面电荷数量也是决定土壤的吸附容量的重要因素之一，所以 不同类型的土壤其表面电荷数也存在很大的差异。 粒径越小，有效比表面积越大，吸附能力越强。当粒径远小于土壤孔隙 直径时，由于这类小颗粒对核素有较大的吸附能力成为核素迁移的重要载 体，使其本身就极易随水流动而迁移。在孑l 隙较大的砂质土中，核素的这一 迁移作用特别明显。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 从理论上，比表面积越大，肠值会相应的越大，而比表面积与土壤的粒 径成反比，所以粒径对岛的影响还是比较明显。国内研究分别测定粘土材料 对”7 c s 的分配系数，研究粘土粒径和土壤颗粒组成对分配系数的影响，唐方 华【2 1 】的研究发现分配系数随着粘土粒径减小而增大，而严平等【2 2 j 的研究发现 土壤颗粒的1 3 7 c s 活度主要与原生沉积物的颗粒特性和粒径有关。而国外研究 也表明 2 3 - 2 s 1 ：核素在从地表到地下水中的迁移情况与微粒的情况有很大的关 系。 土壤的酸碱性( p h 值) p h 值可明显影响土壤胶体的生成、核素的水解和离子交换反应等，从 而影响土壤对核素的吸附。粘粒表面的正离子种类对p h 值影响也很大，其 表面带有碱或碱土金属离子时，可由如下反应而使得p h 值增大： 土壤胶体i c a 2 + + 2 h 2 0 曹土壤胶体l h + + c a 2 + ( 术相) + 2 0 h - ( 度# ) 当土壤胶体表面的h + 释入水相中时，土壤p h 值即得以下降： 土壤胶体i h + + h 2 0 。土壤胶体卜+ h 3 0 + ( 橱) 这使得胶体表面带有负电荷，具有静电吸附水中阳离子核素的能力。 除此以外，土壤p h 值还会影响微生物与细菌的活动和腐殖酸的化学行 为以及核素在土壤中的化学形态，从而间接影响土壤对核素的吸附能力。 在k o i c h i r o 2 6 i 等的研究中，观察到n p ( v ) 在粘土上的分配系数随着 p h 值变化的曲线呈s 形p h 5 0 目，其表面电荷测定结果如表 3 4 所示，表中a e c 为正电荷，c e c p h 为特定p h 值负电荷，c e c p 为永久 负电荷，c e c 为可变负电荷，c e c m 为最大负电荷，其中本实验中c e c p h 在p h = 6 1 的条件下测定。从实验结果看出实验土样的负电荷较发达。 场区地下水的特征：水型为h c 0 3 - - - s o ，一c 一一( m 9 2 + ) 型。场址地段的地 下水化学特征概括为：中性、氧化型、低矿化、h c 0 3 - - - s o f - - c a 2 + 型水。 3 2 铀、锶在土壤中静态吸附影响因素实验 3 2 1 实验仪器及试剂 主要的实验仪器：聚乙烯塑料瓶若干：手提式p h 电导测试仪 ( p h c o n d 3 4 0 i ) ，德国w t w 公司；h z q - c 恒温空气浴振荡器，哈尔滨市 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 东明医疗仪器厂；m u a 型微量铀分析仪，北京羽伦仪器厂；b h l 2 1 7 c 单路 弱n 、，测量仪；数显分析天平，s a r t o r i u s 公司生产；微量取样器等。 主要的实验试剂：去离子水，h n 0 3 ，f e c l 3 7 h 2 0 ，c a c i 2 ，m g c l 2 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，k o h ，n a c i ，( n h 4 ) 2 c 0 3 ，市售腐殖酸( 其元素分析结果为： 含c ：6 0 9 0 ，n ：1 3 1 ，h ：2 7 4 ) 。 3 2 2 实验方法 3 2 2 1 实验溶液的制备 实验使用2 3 8 u ，9 0 s r 作为示踪剂，由中国工程物理研究院提供。9 0 s r 示 踪剂为无载体示踪剂，2 3 8 u 浓度为4 0 m g m l 一。用s r ( n 0 3 ) 2 配制成浓度为 1 0 0 7 4 m g l 1 的载体溶液( 锶的活度为1 7 0 9 2 b q m 1 4 ) 备用。 分别甩n a c i ，c a c l 2 m g c l 2 。( n h 4 ) 2 s 0 4 。( n h 4 ) 2 c 0 3 ，( n h 4 ) 2 c 2 0 4 表3 - 5吸附影响因素实验溶液配制表 t a i 3 5f o r m u i a t io no fi n f l u o n c i n gf a c t o re x p e r i m e n t 表3 - 8吸附影响因素实验腔体溶液配制表 t a b 3 - 8f o r m u i a t i o no fi n f l u o r t c l n gf a c t o re x p e r i m e n t 注：a 浓度单位只表示f c ( o h ) ，胶体h a 单位为总加入量 西南科技大学硕士研究生学位论文第19 页 制成一系列不同浓度的溶液备用，其配制见表3 5 。 f e ( o h ) 3 胶体制备方法【4 1 1 ：加入一定量的f c c l 3 7 h 2 0 溶解稀释，然后 在酒精灯上煮沸一定时间得到红棕色透明的f c ( o h ) 3 胶体溶液。f e ( o h ) 3 胶体和h a 的配制见表3 - 6 。 3 2 2 2 分配系数的测定 称取一定量土样，分别加入一定浓度的铀和铝的示踪溶液，配成一定固 液比的样品，调节p h 值。将样品在h z q c 恒温空气浴振荡器中振荡3 m i n 后静置。经过一定的时间，待样品澄清后，取一定量上清液测量。 铀用m u a 型微量铀分析仪测量溶液中的铀浓度，然后计算铀在土壤中 的分配系数，计算公式如式( 3 - 1 ) 一( 3 - 2 ) ： c u 争粤x x 1 0 0 0 x c ， ( 3 1 ) n t nlv a k d = ( c o c ) i c x ( v m ) ( 3 - 2 ) 式中， n o ：溶液本底计数； l ：溶液加入荧光增强剂计数； 2 ；溶液加入标铀溶液计数； i s ：加入的标铀溶液体积，l ； ：铀溶液体积，m t ； o ：标铀溶液浓度，p g m l 一； c 【，：铀溶液的浓度，弘g l 1 ； c o ：吸附前溶液中铀的浓度，肛g l 1 c ：接触一定时间后溶液中铀的浓度，g l - 1 ； y ：液相体积，m l ； 肼：土样质量，g 肠：分配系数，m l g - 1 。 锶用b h l 2 1 7 c 单路弱口、卢测量仪进行分析，然后计算锶在土样中的分 配系数，计算公式如式( 2 - 1 1 ) 。 3 2 3 实验结果与讨论 3 2 3 1 平衡时间对吸附的影响 在室温下，按固液比1 ：5 0 ( g m l d ) ，p h 值为6 7 ，分别取浓度为 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 5 2 7 3 0 g l 1 的铀示踪剂和活度为1 7 0 9 b q m l 1 的锯示踪剂2 0 m l ，加入装有 o 4 9 土样的聚乙烯塑料瓶中，经过一定平衡时间后测得样品的分配系数。 平衡时间对吸附的影响如图3 3 所示，后文中若未特别说明，则a ) 表 示铀吸附实验，b ) 表示锶吸附实验。从图3 3 中看出，铀、锶与土样接触 7 2 h 后，样品均达到吸附平衡。 1 缸1 0 帆 一 墨一r ，一 ：z h x l 一 。”“”革k ；勖? ”“1 “1 ” a ) b ) 圈3 - 3 平衡时间对吸附的影响 f j g 3 - 3e q u iii b r a t i o nt i i n ea n ds o r p t i 0 1 1 3 2 3 2 核素初始浓度对吸附的影响 在室温下，按固- 液比1 ：5 0 ( g m l 1 ) ，p h 值为6 - 7 ，将浓度为5 0 0 “g l 1 ， 1 0 0 0 u g l ，2 0 0 0 * g l 一，3 0 0 0 g l 1 和4 0 0 0 p g l 1 的铀示踪剂及浓度为 5 麓霸蠡 i 罐t | 5 ”“”。 a ) b ) 图3 - 4初始浓度对吸附的影响 f i g 3 - 4 n u c i i d eo o n c e n t r a t i o na n ds o r p t i o n 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 1 0 0 7 r a g l 1 ，2 0 1 5 r a g l 1 ，3 0 2 2 m g l - 1 ，4 0 。3 0 m g l 1 ，5 0 3 7 m g l 1 和 6 0 4 4 m g l - 1 的锶示踪剂，分别取2 0 m l 加入装有0 4 9 土样的聚乙烯塑料瓶中， 经过1 2 0 h 的平衡后，测得土样的分配系数如图3 - 4 所示。 从图3 4 中看出，铀在土样中的分配系数随铀初始浓度的增大而增加； 锶在土样中的分配系数随着锶初始浓度的增大而降低。 以l g q 1 9 c 得到铀和锶的等温吸附线，如图3 5 所示，a ) 和b ) 分别为 铀和锶的吸附等温线，图中实线和虚线分别为4 号和7 号士样。从图3 5 可 看出，当铀( 0 5 m g l - 1 4 m g l 1 ) 、锶( 1 0 0 7 m g l 1 - 6 0 4 4 r a g l - 1 ) 浓度在 本实验范围内，以i g q i g c 所得的吸附等温线为均为直线，说明铀、锶在本 课题的研究过程中服从f r e u n d l i c h 等温吸附方程g - 托1 h ，其等温吸附方程 分别如式( 3 - 3 ) 一式( 3 - 6 ) 。 。6 o 4 0 2 耋。 墨n 2 o 4 n b j 切1 4 ， 舢- 0 j 8 。7 | | 。 少 z -6 b ) 图3 - 5铀、锶的吸附等温线 a b s o r p t i o nis o t h e r mo fu r a n i u i i ia n ds t r o n t i u n l q 1 0 0 4 5 c 1 0 8 9 鼋i 0 0 4 8 c i l 0 3 1 吼。o 0 5 6 c 2 q 9 0 5 5 目；o 0 4 5 c i 0 9 8 3 3 ( 3 3 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) ( 3 6 ) d ：| g f 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 式中， 口：土壤吸附量，m g g - 1 ； c ：核素浓度，m g l - 1 。 3 2 3 3 固一液比对吸附的影响 在室温，p h 值为6 - 7 的条件下，分别取浓度为5 2 7 3 0 1 9 9 l 1 的铀示踪 剂和活度为1 7 0 9 b q m l 。1 的锶示踪剂2 0 m l ，然后按照1 ：5 ，1 ：1 0 ，1 ：5 0 和1 ：1 0 0 的固液比分别加入土壤4 0 9 ，2 0 9 ，0 4 9 和o 2 9 ，经过1 2 0 h 的接触后测得 分配系数如表3 7 和表3 8 所示。 裹3 - 7不同固液比对铀吸附的影响 t a b 3 - 7e f f e c to fr a t i 0s o ii dt oii q u i da n du $ o r p t i o n 表3 - 8不同固液比对锶吸附的影响 t a b 3 - 8e f f e c to fr a t i os o ii dt oi a u i da n ds rs o r p t i o r 从表3 7 和表3 8 中可看出，在相同的实验条件下，随固液比的增大， 铀的分配系数增加；而固液比小于1 ：5 0 时，锶的分配系数增加，大于1 ：5 0 时，分配系数出现略微地下降。 铀、锶两种核素在土壤中吸附效率都较高，除锶1 ：1 0 0 的样品外，吸附 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 效率均超过9 0 ，通过实验看出固液比的变化对静态吸附实验的吸附效率 没有特别明显的影响。 3 2 3 4 液相p h 值对吸附的影响 在室温下，按固液比1 ：5 0 ( g - m l d ) ，将浓度为6 0 0 0 , u g l 1 的铀示踪剂 和活度为6 8 3 7 b q m l d 的锶示踪剂分别取2 0 m l ，加到装有0 4 9 土样的聚乙 烯塑料瓶中。然后调节溶液p h 值。铀吸附实验的p h 值分别为：2 0 9 ，4 0 0 ， 7 0 5 ，1 0 0 9 和1 2 0 7 ；锯吸附实验的p h 值分别为：4 4 5 ，6 0 0 ，8 0 1 ，1 0 4 0 和1 2 o o 。经过1 2 0 h 后测得样品的分配系数如图3 - 6 所示。 刍 。， = ) 5 _ 舭7 j 1 a ) 5。7p i l 矗伸1 住 b ) 图3 - 6p h 值对吸附的影响 从图3 6 a ) 中可得出，当p h 在2 3 之间时，铀在土样中吸附突然增大， 而在4 - 8 之间，分配系数无明显变化；在p h 值超过1 0 后，铀在土样中吸 附又出现明显地减小。根据文献i l ” 4 2 1 ，六价的铀主要以u 0 2 2 + 形式存在，而 在溶液中u 0 2 2 + 多络合成u 0 2 ( c 0 3 ) 厶。据此分析p h 值对铀在土壤中吸附的 影响，c 0 3 2 是主要因素之一。溶液中铀的浓度较低，而溶液p h 在4 8 间时， 溶液中的铀主要以u 0 2 2 + 形式存在，而在这种情况下c c 3 2 浓度较低，u 0 2 2 + 与c o l 3 2 发生络合反应形成u 0 2 ( c 0 3 ) 2 的机率较小不考虑其它因素，认为 核素的吸附主要是电荷吸附，并将其与反映土壤吸附能力强弱的土壤表面电 荷【4 3 】 4 4 1 结合分析。根据前期实验结果，本次实验用土样的表面负电荷较为 发达。因此，u 0 2 2 + 在p h 值较低的情况下就极易吸附到土壤表面，实验结果 显示为分配系数较高。当p h 值大于8 以后，若只考虑电荷吸附的情况下， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 4 页 由于u 0 2 2 + 发生络合反应，生成带负电荷的络合离子，于是铀的吸附实验结 果就显示为分配系数的降低。 从图3 - 6 b ) 中可以看出，当p h 值小于6 和大于8 后，锶的分配系数出 现明显的增大。而在6 8 之问时，分配系数没有明显的变化。根据文献 1 8 ， 在p h 值较低的时候，由于锶主要以的s r 2 + 形式存在，这时+ 2 价的锶易吸附 到土壤表面，表现为分配系数较高。随着p h 值的进一步增大，s r 2 + 向s r h c 0 3 + 和s r c 0 3 0 形式转化。此时，由于s r h c 0 3 + ，s r c 0 3 0 的电荷量小于s r “，于 是出现吸附能力暂时的降低，当随p h 值的进一步增大，s r c 0 3 0 和s r h c 0 3 + 的不断增多，主要是s r c 0 3 0 的沉积以及s r h c 0 3 + 的静电吸附，于是锶的分 配系数又出现明显的增大趋势。 3 2 3 5 阳离子对吸附的影晌 在室温下，按固液比1 ：5 0 ( g m l d ) ，将浓度为2 4 5 6 3 3 # g l 1 的铀示踪 剂和活度为5 1 2 8 b q m l d 的锶示踪剂分别取2 0 m l ，加到装有0 4 9 土样的聚 乙烯塑料瓶中。溶液中的影响离子浓度见表3 5 ，然后经过1 2 0 h 后测得样品 的分配系数如图3 7 图3 1 1 所示。 从图3 7 和图3 - 8 中看出，c a 2 + 和m 9 2 + 的浓度较低时对铀的吸附影响不 大。当c a 2 + 的浓度大于1 2 5 0 g l - 1 ，分配系数出现较为明显的减小。但是， 随着c a 2 + 浓度的继续增加，分配系数不再发生明显的变化。m 9 2 + 浓度的增加， 会降低铀在土壤中的分配系数，但是整个过程中铀分配系数降低的趋势较为 缓慢。 土壤p h 值在7 左右，不考虑其它因素的影响，整个溶液中铀以u 0 2 2 + 。扣匡委圈 ：寸卜 ，m j 、一 l 一一 o聃o 哪 卸0 呻2 卸o 翻伸咖i f t 加o4 伽z 咖 c ，浓度p 一l ，浓度# 0 r 图3 - 70 a ”对铀的吸附影晌 f i g 3 - 70 a ”a n dus t ri f es o r p t i o n 图3 - 8_ g ”对铀的吸附影响 f i g 3 - 8m 9 2 + a n dus t r i f es o r p t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 5 页 离子的形态存在。在这种情况下c a 2 + 和m 9 2 + 必然会与u 0 2 2 + 发生竞争吸附。 当离子浓度较低时，主要是u 0 2 2 + 吸附到土壤表面，当c a “和m g “浓度增加 后，由于浓度优势，这两种离子更容易与土壤表面接触吸附。所以，在浓度 增大后会出现分配系数减小的情况，但当该两种离子浓度达到一定的程度 后，由于土壤吸附能力的限制，即使浓度再增大，对吸附的影响已经不太明 显，所以出现分配系数减小趋势明显放缓或不再明显变化的情况。 从图3 - 9 一图3 1 1 中看出，阳离子对锶吸附的影响，当c a 2 + 和m 9 2 + 两种 离子浓度在很小的时候就能明显的降低锶的吸附，而当离子浓度超过 0 0 1 t o o l - l - 1 的时候，从图3 1 0 和图3 1 1 中可以看出锶的分配系数已经不发 生明显的改变。而随着n a + 浓度的增大，锶的分配系数呈缓慢降低的趋势， 当n a + 浓度大于0 0 5 m o l l 1 以后，锶的分配系数也已经没有明显的变化。但 叫0 0 4憎哪n o h 攘度1 一 图3 - 9 n a + 对锶的吸附影响 咖豫o “o o n o “浓度呻l l - i 图3 - - 1 0c a “对锶的吸附影响 f i g 。3 - 1 0 c a ”a n ds rs t r i f es o r p t i o n o 恤a 舢n n n o ，浓度1 l i 图3 - 11 n g ”对锶的吸附影响 f i g 3 - 1 1_ g ”a n ds rs t r j f es o r p t i 0 1 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 6 页 是n a + 浓度较大时，其分配系数要低于其余两种离子，这说明，n a + 浓度较 大的时候其竞争吸附的能力要大于其余两种离子 3 2 3 6 阴离子对吸附的影响 在室温下，按固液比1 ：5 0 ( g - m l d ) ，将浓度为3 0 1 4 7 缸g l - 1 的铀示踪 剂和活度为5 1 2 8 b q m l d 的锶示踪剂分别取2 0 m l ，加到装有0 4 9 土样的聚 乙烯塑料瓶中。溶液中的影响离子浓度见表3 5 ，然后经过1 2 0 h 后测得样品 的分配系数如表3 9 和表3 1 0 所示。 从表3 - 9 可以看出，$ 0 4 2 浓度较低时对铀的吸附的影响不明显，当s o 2 的浓度较高时，铀的分配系数才明显降低；而c 0 3 2 - 和c 2 0 4 2 。对铀的吸附的 影响表现非常明显，即使在较低浓度的情况下，其对吸附的影响也表现得相 当明显。由于u 0 2 2 + 与s 0 4 厶，c 0 3 2 - 和c 2 0 4 2 - 形成阴离子络合物，土壤表面 电荷呈负电荷，这种情况下会降低铀在土壤中的吸附作用，于是可以明显看 到分配系数的降低。 表3 - 9 阴离子对铀吸附的影响 t a b 3 - 9a n i o na n duc o m p i e x a l ：i o ns o r p l ：j o f t a c z 0 4 2 的浓度为0 2 5 m o l l 1 从表3 - 1 0 可以看出，s 0 4 2 - 的存在对锶的吸附的影响不太明显，锶的分 配系数不随s 0 4 2 浓度的变化而出现明显的变化。 c 0 3 2 对锶的吸附的影响表现非常明显，随着离子浓度的增加，c 0 3 2 能 明显的增加锶在土壤中的吸附，直接表现为分配系数的明显增大。根据文献 1 8 ，由于在溶液中s r 2 + 与c 0 3 2 - 发生反应，生成s r c 0 3 0 和s r h c 0 3 + 。而且 溶液中的c 0 3 2 浓度相对锶浓度大得多，所以促使s r 2 + 向s r c 0 3 0 的转化，于 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 7 页 是加速了锶在土壤中的沉积作用，表现为锶的分配系数出现明显的增大趋 势。按此推理，当c 0 3 2 - 浓度达到一定的浓度后，则会出现分配系数不再明 显变化的情况。 表3 - 1 0 阴离子对锶吸附的影响 t a b 3 - 1 0 离子浓度 ( m 0 1 l 1 ) ( m l 9 4 ) s 0 4 2 。 4 号7号4号7 号 3 2 3 7 无机胶体( f e ( o h ) 。) 对吸附的影响 在室温下，按固- 液比1 ：5 0 ( g - m l 1 ) ，将浓度为6 2 5 6 0 2 m g l _ 1 的铀示踪 剂和活度为5 1 2 8 b q m l 。1 的锶示踪剂分别取2 0 m l ，加到装有0 4 9 土样的聚 乙烯塑料瓶中。溶液中的无机胶体f e ( o h ) 3 的浓度见表3 5 ，然后经过1 2 0 h 后测得样品的分配系数如图3 1 2 和图3 1 3 所示。 ”( ) | 腔“o e 体4 黻抽o 。e l e p “”。 图3 1 2 f i g 3 1 2 无机胶体对铀的吸附影响 e f f e c to ff e ( 0 h ) 3a n d us o r p t i o n 。4 6 0 j 匡囹 ： 一 “ 气 1 0 0 ：j ：= ：= ；= ：；：；o + 严1 _ r ；= = ；= = ；= 写8 皇薯鼻 h 佃o 艘体浓度l l - i 图3 - 1 3 f i g 3 - 1 3 无机胶体对锶的吸附影响 e f f e c to ff e ( o h ) 3a n d 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 8 页 从图3 1 2 和图3 1 3 中看出，随着f c ( o h ) 3 胶体浓度不断增加，铀和锯 的分配系数不断减小。当浓度大于0 0 0 5 m o l l 1 以后，f e ( o h ) 3 胶体对铀吸 附的影响已经达到平衡状态，随着f c ( o h ) 3 胶体溶液浓度的增加，铀的吸附 情况不再发生明显变化；而对锶吸附的影响中，当f e ( o h ) 3 胶体浓度大于 0 0 0 2 m o l l - 1 时，就可以发现锶的分