（环境工程专业论文）钛酸盐的制备及其光催化活性研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 钛酸锶是一种具有钙钛矿结构的新型功能材料。它具有良好的理化性质、稳 定性和适宜的禁带宽度，在降解染料和光解水时显示出其优异的光催化性能。钛 酸锶极具开发研究价值，在光催化材料领域有着广阔的应用前景。 本文以钛酸四正丁酯和硝酸锶为主要原料，采用溶胶凝胶法合成了钛酸锶粉 末。对不同锶钛摩尔比和煅烧温度进行考察，确定最佳制备条件。在此基础上对 钛酸锶进行改性研究，制备出多孔钛酸锶和掺杂型钛酸锶。研究不同模板剂和 p e g 4 0 0 0 添加量对多孔钛酸锶活性的影响，以及金属掺杂量和不同金属掺杂对催 化剂的影响，确定多孔钛酸锶和掺杂型钛酸锶的最佳制备条件；通过扫描电子显 微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、比表面积( b e t ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 以及傅里叶变换红外光谱法( f t - i r ) 对所制备的部分样品性质和结构进行表征； 用制备出的钛酸锶和改性所得到的催化剂降解甲基橙，考察他们的光催化性能。 研究表明：1 ) 煅烧温度和不同锶钛摩尔比都是合成钛酸锶的重要因素。当s r ： t i = l ：l ，样品在8 0 0 下煅烧3h 时，通过各种表征分析，可以得到粒度均匀，形 貌良好，结晶度高的钛酸锶样品，并且具有较好的光催化性能。2 ) 多孔钛酸锶与 未加模板剂制得的钛酸锶相比，颗粒粒径变小，具有更大的比表面积和更高的结 晶度。模板剂种类和添加量对提高钛酸锶光催化活性都有很大的影响。添加 p e g 4 0 0 0 制得的多孔钛酸锶光催化性能最优。当p e g 4 0 0 0 的添加量为1 5g 时， 多孔钛酸锶表现出优异的光催化活性，大大提高了钛酸锶对甲基橙的降解率。3 ) 制备的稀土金属掺杂钛酸锶中，l a 掺杂的钛酸锶光催化性能最优。通过表征分析 指出l a 取代部分锶进入到晶胞中。l a 掺杂的钛酸锶比表面积显著增加，晶粒变小， 表面也更加粗糙，有利于光催化活性的提高。所以选取适当的元素进行适量的掺 杂能提高催化剂的光催化活性。 关键词：光催化；钛酸盐；溶胶一凝胶法；模板剂；掺杂 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s 怕n t i u l nt i t a i l a t ew i t hp e r o v s k i t es t m c t l l r ei sak i n do fn e wm n c t i o n a lm a t e r i a l i nm ef i e l do fp h o t o c a t a l y s i s ，a sap e r o v s k i t e c o m p o u n dw i t hh i 曲s t a b i l i t ya n d s u i t a b l eb 锄dg a pe n e 略y ( e g ) ，s t r o n t i u mt i t a n a t ei sk n o w nt ob ea t y p i c a lp h o t o c a t a l y s t f o rt h eo v e r a 【1 l d e c o m p o s i t i o no fw a t e ra n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo 玛a n i c s u b s t 张c e s s 们n t i u mt i t a n a t eh a s h i 曲r e s e a r c hp o t e n t i a la n dw i d e 印p l i c a t i o n f o r e 目- o u n d i nt h i s p 印e r ，s 仃o n t i u mt i t a n a t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gs r ( n 0 3 ) 2a 1 1 d t i ( 0 b u ) 4a s ：r a wm a t e r i a l s ，s t r o n t i 啪t i t a n a t ep o w d e rw a sp r 印a r e db yt h es o l - g e l p r o c e s s t h ee 虢c to fs o m ef a c t o r ss u c ha st h em 0 1 a rr a t i oo fs rt ot ia n dc a l c i n i n g t 锄p e r a t u r ew c r ei n v e s t i g a t e d b ya n a l y z i n gt h ei n n u e n c i n gf a c t o r s ，t h eo p t i m 眦1 s y n m e s i sc o n d i t i o n sw e r ed e t e n n i n e d t h ea d v a n c e si nm o d i f i c a t i o no fs t r o n t i u i n t i t a i l a t ew e r ee x p l o r e d p o r o u ss r r n 0 3a n dt h es t r o n t i u mt i t a n a t ep h o t o c a t a l y s td o p e d w i t hr a r ee 酬hm e t a lw e r es y n t h e s i z e d i nt h ep r 印a r a t i o np r o c e d l l r e ，t h ee 行e c to f f a c t o f s ，s u c ha sd i f 王e r e n tt e m p l a t e s ，a d d i t i o na m o u n to fp e g 4 0 0 0 ，d o s a g eo fi o na n d d o p i n go fd 俏c r e n tm e t a l so nt h ep r o p e r t i e so ft h ep h o t o c a t a l y s tw e r ei n v e s t i 蹦e dt o e s c e n a i nt h e ( ) p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n b ym e a n so fs c 锄i n g 翻e 陡姗m i c m s c o p e ( s e m ) ，x r a ) ，d i f 抒a c t i o n ( x r d ) ，b r u n a u r e e m m e t t t 1 e 1 1 e ra n a l y s i s ( b e t ) ，x r a y p h o t o e l e c 仃o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a i l df o 埘e rt r a n s f o h ni n 抒a r e d ( f i r ) ，t h e c h a r a c t e r i s t i c sa 1 1 ds t r u c t l l r eo ft h ea s p r 印a r e ds t r o n t i u h lt i t a i l a t e p o w d e rw e r e a 1 1 a l y z e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db yd e c o m p o s i n go fm e t h y lo r a n g e t h ec o n ( ：1 u s i o n so ft h ep a p e rw e r ea sf 0 1 1 0 w s 1 ) i nt h ep r 印a r a t i o np r o c e d u r eo f s r 2 t i 0 4 ，t h em o l a rr a t i oo fs rt ot ia n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea r ek e yf a c t o r s a r e r b e i n gc a l c i n a t e df o r 3ha t8 0 0 ，t h ea s p r 印a r e ds r 2 t i 0 4w i t he v e n 卿l u l e ， f a v o r a 【b l ep e r 】b m a i l c ea n dh i 曲d e 伊e eo fc r y s t a l l i n i t yp o s s e s s e dh i 曲p h o t o c a t a l 如c a c t i v i t i e sw h c i nt h em 0 1 a rr a t i oo fs rt ot iw a s1 ：1 2 ) p o r o u ss r l i 0 3h a v el a r g e r 沈阳理工大学硕士学位论文 s p e c i f i c s u r f a c ea n d h i g h e rd e 铲e eo fc r y s t a l l i n i t y t h a nt h a to fs r 2 t i 0 4 t h e p h o t o c a t a l 舛i ce ) 【p e 矗m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt e m p l a t e sa 1 1 da d d i t i o na m o u n to f p e g 4 0 0 0w e r et h ek e yf a c t o r st od e t e m i n et h e p h o t o c a t a l ”i c a c t i v i t i e so ft h e s 锄叩1 e s 1 1 1 ec a t a l 如cp e 怕n n a 士1 c eo fp o r o u ss r t i 0 3w e r ep r e f e r a b l ew i t hq u 肌t i t yo f 1 5 gp e g 4 0 0 0 3 ) t l l ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o m a n c eo fs 缸o n t i u mt i t a n a t ew a s i m p r o v e d 铲e a t l yb yd o p i n gl a ”锄o n gt 1 1 ep h o t o c a t a l y s t sd o p e dw i t hr a r ee a n l l m c t a l s l aw a si n c o 印o f a t e di n t ot h el a t t i c 。o ft h es y l l t h e s i z e ds t m n t i u mt i t a n a t e c r y s t a l s t h ed o p e ds 臼的n t i u mt i t a i l a t eh a dl a 玛e rs u r f a c ea r e a ，w h i c hc a nc o n t r i b u t et 0 i m p r 0 v ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t y t h e r e f o r e ，as i u t a b l ee l e m c n tf - o rd o p i n gi sv e r y i m p o r t a i l t t 1 1 es 订d n t i u mt i t a i l a t ep h o t o c a t a l y s td o p e dw i m5 l ap o s s e s s e dh i 曲 p h o t o c a t a l 蛳ca c t i v i t i e s k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i t a n a t e ；s o l g e l ；t e m p l a t ea g e n t ；d o p e d 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 随着现代工业的迅速发展，全球污染问题的日益加重，大气中工业及生活废 气排放的污染气体、工业排放废水和生活废水中的有机污染物，成为目前重要的 国际问题。随着全球环境污染问题日益严重，保护和净化环境已经成为当务之急。 净化环境主要是指污染物的处理，然而，传统的污染处理措施( 如分离、吸附等) 仅是将各种污染物简单地进行转移、转化、稀释处理，并没有从根本上将其转化 为无毒无害物质，甚至还可能造成二次污染。如果采用氧化和臭氧处理的方法， 尽管可取得良好的处理效果，但是由予这些方法可能会对环境带来其它副作用， 风险较大。因此，发展新型实用的环保处理技术是具有重要的现实意义。 半导体光催化氧化技术是一种先进的处理大气和水体等污染的技术，随着该 技术的发展，越来越受到人们的重视。半导体光催化氧化技术主要是利用太阳光 能，采用半导体材料为光催化剂，通过光催化氧化反应有效降解有机和无机污染 物。由于光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传 统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。另外，在光催 化过程中不产生二次污染；不需要使用昂贵的氧化剂，仅利用廉价的太阳光能； 而且光催化剂还可以再生和循环利用。因此，光催化是一种理想的环境治理新技 术。故光催化技术及光催化材料的研究成为目前最为活跃的研究方向之一，成为 国内外研究的热点。 自从日本科学家f u j i s h i m a 等【2 】于1 9 7 2 年首次发现t i 0 2 晶体接受近紫外光照 射，在常温下将水分解为h 2 和0 2 以来，t i 0 2 作为代表性的光催化材料，有着良 好的光催化性能，这一点已经被许多研究者所证实，不仅如此t i 0 2 在治理污水、 净化空气等方面拥有广阔的前景。t i 0 2 光催化材料本身也存在一定的不足，如量 子效率低、半导体的光吸收波长窄( 主要在紫外区) 、利用太阳光的比例低、半导体 载流子的复合率高等。人们曾试图利用掺杂、光敏化等方法来提高t i 0 2 光催化材 沈阳理工大学硕士学位论文 料的光催化性能和对可见光的利用率，但是效果并不显著。所以，人们的研究热 点转移到寻找一种新型的光催化剂。 目前，钙钛矿型光催化剂因其特有的结构逐渐成：为光催化领域国内外研究的 热点。钙钛矿型多元复合金属氧化物的晶体结构和电子结构具有多样性，可以同 时具备高的光生载流子移动性以及响应可见光激发的能带结构，可作为一种高效 的潜在光催化材料，并得到了广泛地研究f 3 4 ，。根据目前的研究发现，一系列包含 t i i 瓯，n b 0 6 或t a 0 6 八面体单元的多元金属氧化物的光催化性能较高，其中一部分 可以被可见光激发而且光量子效率要远远高于t i 0 2 【5 】。b i 2 0 3 和1 i 0 2 复合可形成钛 酸铋化合物。铋系光催化剂具有良好的催化性能，它们在可见光范围内有明显的吸 收，这是它们共同的显著的特点和优势。 1 2 光催化技术的应用 1 2 1 光催化剂简介 反应速率因素直接影响到光催化技术的实际应用。在光催化反应体系中，确 定光催化反应速率快慢的主要因素是光催化活性的高低。这主要受催化剂晶体结 构、晶粒尺寸、电子和空穴的分离程度、污染物浓度、光源和光强度等因素的影 响。 ( 1 ) 催化剂晶体结构的影响 以t i 0 2 为例，t i 0 2 有三种晶型结构：锐态矿( a n a t a s e ) 、金红石m t i l e ) 和板态矿 ( b r 0 0 1 ( i t e ) 。其中锐态矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和缺位，可产生较多的氧空 位来捕获电子，具有较高的光催化活性。金红石型t i 0 2 的晶型结构最稳定，晶态 好，缺陷少，导致电子和空穴容易复合，光催化活性低。板态矿不稳定，不具备 光催化活性。 ( 2 ) 催化剂晶粒尺寸的影响 催化剂晶粒尺寸大小直接影响其光催化性能。催化剂粒子粒径越小，单位质 量的粒子越多，比表面积也越大。在反应物充足的条件下，对于一般的催化反应， 当催化剂表面活性中心密度一定时，比表面积和催化剂的催化活性成正比。但是 催化剂表面的活性中心并不是固定的，因此，表面积在决定反应基质吸附量方面 第1 章绪论 起着重要作用，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大则吸附量大，有利于光 催化反应在表面上进行，体现较高的活性。 ( 3 ) 电子和空穴分离程度的影响 半导体吸收光的时候，价带上的电子跃迁到导带，在导带上产生高活性的电 子，而在价带上就留下了带正电荷的空穴，形成电子空穴对。半导体粒子的能带 间并不是连续区域，电子空穴对的寿命也就相对较长。在势场的作用下，电子会 连续地从一个方向进入到无电子的空带，这样就导致空穴往相反的方向运动。也 就是说，带负电荷的电子相对于带正电荷的空穴做反方向运动。所以，它们可以 迁移到粒子表面。导带中的电子和价带上的空穴对导电都有贡献，称为荷电载流 子。 到达粒子表面的电子和空穴可以分别进行两个过程。电子能够还原被吸附的 电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧。空穴可以获得由表面吸附的电子供 体的电子，使之氧化。电子迁移的速率和几率取决于被吸附物质的氧化还原电位 以及价带和导带各自的谱带边沿位置。 电子与空穴的复合过程是与荷电载流子迁移相竞争的过程。发生在半导体内 的电子和空穴的复合，称为体内复合；发生在表面的，称为表面复合。激活后的 电子和空穴可能在颗粒表面附近或者内部重新相遇而发生湮灭，它们的能量也将 通过辐射方式而散发掉。当表面缺陷态、存在合适的捕获剂或其它作用时，便可 抑制电子与空穴重新相遇发生湮灭，使其更容易分离，迁移到表面的不同位置， 从而具有较强的吸附氧能力。因此电子和空穴的分离程度成为制约半导体光催化 剂活性的一个重要因素。 ( 4 ) 污染物浓度影响 光催化氧化的反应速率可用l a n 舯u i r - h i n s h e l w o o d 反应动力学方程来描述。 初始浓度越高，降解速率越大；当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓度的增 加反应速率有所增大，但不存在正比关系；浓度到了一定界限以后，将不再影响 反应速率，即此时反应速率与该溶质浓度无关 ( 5 ) 光源和光照强度影响 由于t i 0 2 的能隙宽度较窄，仅对辐射光为紫外光或近紫外光部分有响应。可 选取汞灯、氨灯和黑光灭菌灯等人工光源作为其光源。另外，太阳光谱中的近紫 沈阳理工大学硕士学位论文 外光也能够将催化剂激活，可做某些光催化反应的经济能源。污染物的光催化降 解效果随着光照强度增强而增大，这是因为光照强度增加，照射到催化剂表面的 光量子数增多，使更多半导体电子被激发面产生高能电子空穴对。 1 2 2 光催化剂的分类 半导体光催化剂的种类有很多，这里仅简单介绍几种结构的光催化剂。 ( 1 ) 过渡金属氧化物光催化剂 现今广泛使用的半导体光催化剂主要是过渡金属氧化物，如t i 0 2 ，z n o 【8 j ， w 0 3 ，f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 以其优异的光电性能而被广泛研究，但由于其带隙较宽， 只能被波长小于3 8 7 姗的紫外光激发；而且光量子效率极低。这极大地限制了光 催化技术的实际应用。因此，寻找稳定性好、光催化活性高、吸收光波长范围较 宽的光催化齐l j 材料仍然是一个重要的课题。 ( 2 ) 钙钛矿结构光催化剂 包括钙钛矿型无机钛酸盐a t i 0 3 ( a = c a ，c d ，p b ) 以及l a f e 0 3 【9 】，l a c 0 0 3 【1 0 】及 其掺杂物l a l x c a x f e 0 3 ，l a f e l x c u 。0 3 ，l a l x s r x c 0 0 3 等稀土钙钛矿复合氧化物【i l 】。 当用适当的金属离子对a 位或者b 位离子进行部分取代后，就可以形成阳离 子缺陷、阴离子缺陷或不同价态的b 离子，进而改善其光催化性能，但晶体结构 却不会发生根本改变，这就是a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂的优点。 1 3 钙钛矿型复合物的结构及其对光催化性能的影响 理想的钙钛矿型结构属于立方晶系，分子式为a b 0 3 ( r a r b ) 。在这种结构里， b 位离子的周围有6 个氧负离子配位，a 位离子周围有1 2 个氧负离子，钙钛矿结 构的基本构架如图1 1 所示，氧原子处于立方体面心的位置，a 阳离子位于立方体 晶胞的顶点，b 阳离子位于氧八面体的中心。理想钙钛矿结构中b o 之间的平均 距离为a 2 ( a 为立方晶胞的晶格常数) ，a o 之间的距离为a 2 ，而且满足如下关系： r a + r 0 = 2 ( r b + r 0 ) 。即使不能很精确地满足上述方程，a b 0 3 型化合物仍可保持立方结 构。为了定量地描述钙钛矿结构的稳定性，g 0 1 d s c h m i d t 提出了容忍因子( t ) 的概念 来度量离子大小与结构稳定性之间的几何关系： 4 一 第1 章绪论 t 一兹筠 式中r o 、“、r b 分别是o 、a 、b 的离子半径。当o 7 5 t 1 0 0 时，以方解石或文石结构存在；当t o 7 5 时，为钛铁矿结构。在 钙钛矿结构中【b 】，当t = 1 o o 时，形成对称性最高的立方晶格；当t o 9 6 时，对称性 转变为正交结构；当0 9 6 t o o lm 2 儋( 比表面积) ；2m 2 0 0n m ( 孔径) 测试精度：测量重复性误差三2 ( 标准样品) 测试样品：载气为高纯氮气( 至9 9 9 9 ) ，吸附质为高纯氮气( 兰9 9 9 9 ) 测试压力：常压下进行，无须抽真空 流量调节：不同p p o 点流量软件控制自动调节 2 4 光催化活性的测定 2 4 1 目标污染物的选取 光催化氧化技术是一种先进的氧化技术，可以消除环境污染物。能有效地光 催化处理水中的氯代芳烃、染料、表面活性剂、农药以及其他难降解的有机污染 物等。本实验所选取的目标污染物是具有典型偶氮染料结构的甲基橙，通过光催 1 9 沈阳理工大学硕士学位论文 化剂对其的降解效果来评价光催化材料的光催化活性。 甲基橙，又称金莲橙d 、对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、4 一 ( 4 一( 二甲氨基) 苯) 偶氮) 苯磺酸钠盐，英文名称是m e t h y lo r a n g e ，分子式c 1 4 h 1 4 n 3 n a 0 3 s 。 其分子结构式和大小如图所示： f 懒n o 1 8n m 1 1 m 图2 2 甲基橙分子结构式和大小 f i g2 2t h es t r u c t u r a lf o r m u l aa n ds i z eo fm e t h y lo r a n g e 甲基橙在水溶液中的颜色会因p h 的不同而产生变化，其变色范围是当 p h 4 4 时变黄。在本实验中甲基橙溶液的p h 是中性。 2 4 2 实验方法与步骤 ( 1 ) 甲基橙吸收曲线和标准曲线实验 首先对甲基橙进行吸收曲线和标准曲线实验，得到的实验结果如图2 3 、2 4 所示。由图2 3 可知，在持4 5 6n m 处有最大吸光度，但是此处比较突兀，并且经 测试误差较大，因此本实验选择树6 81 1 1 1 1 测定甲基橙吸光度。图2 4 为甲基橙的 标准曲线，对实验数据进行线性回归，可得回归方程为： y = o 0 0 4 5 8 十o 0 0 0 6 3 6 x( 2 一一2 ) r 2 ：0 9 9 9 8 第2 章实验及测试方法 8 g 七 磊 辱 8 磊 七 宝 暑 w a v e l e n g t h n m 图2 3 甲基橙吸收曲线 f i g 2 3a b s o 印t i o nc u r v eo fm e t h y lo r a n g e c o n c e n t r a t i o n m g l 。1 图2 4 甲基橙标准曲线 f i g 2 4c a l i b r a t i o np l o to f m e t h y lo r a n g e ( 2 ) 光催化实验方法 通过甲基橙溶液降解率的变化来评价所制备的光催化材料的性能。光催化实 2 卜 沈阳理工大学硕士学位论文 验的光源为2 0w 紫外杀菌灯( 主波长是2 5 3 7m ) 。 在6 0m 1 的石英烧杯中加入一定量的甲基橙溶液和光催化剂。甲基橙的初始浓 度为5m g l ，反应溶液的体积为3 0m l ，用7 2 1 e 型可见分光光度计在甲基橙的最 大吸收波长4 6 8n m 处测定吸光度为a o 。首先在磁力搅拌器上，避光搅拌一定的时 间，待吸附平衡后取样5m l ，用孔径为o 4 5 岬的微滤膜过滤，然后测定其吸光度 a 1 。根据朗伯比尔定律来计算甲基橙浓度，并计算光催化剂对染料的吸附率l 。 然后将反应溶液置于开启的紫外灯正下方，液面距灯高5 锄，光照强度为2 2 0 0 州c m 。2 ( u v - b 型紫外辐照计测定) 。光照一定的时间后用微滤膜过滤再次测定其 吸光度a 2 ，计算光催化剂对染料的降解率2 。 由实验可以确定，甲基橙在可见光6 8 啪处具有最大吸收峰，并且当其浓 度在0 1 2 0m g l - 范围内时，吸光度a 与浓度c 具有很好的线性相关性，因此甲基 橙的去除率( 总) 可以通过下面公式计算： l 霉( c o c l y q x1 0 0 = 锄- a l 1 0 】0 ( 2 3 ) 2 = ( c l c 2 ) c o 1 0 0 = ( a l a 2 ) a o 1 0 0 ( 2 4 ) ( 总) = l + 2 ( 2 - 5 ) 式中： c o 、c i 、c 2 一分别表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的浓度 、a l 、a 2 _ 分别表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的吸光度 ( 3 ) 空白实验 首先在紫外灯下对3 0m l 初始浓度为5m g l 的甲基橙溶液进行空白实验， 光照3 0m i n 后，根据公式2 4 来计算紫外灯对甲基橙的降解率，得到空白降解率 为4 0 9 。 第3 章钛酸锶的制备及其活性研究 第3 章钛酸锶的制备及其活性研究 3 1 序言 大量的研究表明，钛酸锶的光催化性质与其结晶度和缺陷浓度有着密切的关 系，然而催化剂的制备方法又是决定其结晶度和缺陷浓度的关键要素。因此，钛 酸锶的制备和改性成为研究的热点与重点。目前，钛酸锶的制备方法有很多，本 文根据溶胶搬胶法，以钛酸四正丁酯和硝酸锶为主要原料，在适当的条件下合成 了纯度高、结晶度好的钛酸锶光催化剂。 3 2 钛酸锶光催化剂的制备 方法同2 2 ，采用溶胶凝胶法制备钛酸锶。向冰醋酸的水溶液a 中按不同的 摩尔比加入硝酸锶。其中，锶钛的原子摩尔比分别是o 3 ：1 、o 5 1 、0 8 ：l 、1 ：1 、1 2 ：1 和1 4 ：1 。然后将搅拌1 0m i n 后的钛酸四正丁酯和无水乙醇的混合溶液b 逐滴加到 在磁力搅拌器上不断高速搅拌并且加热的溶液a 中，向上述溶液滴入少许乙二醇 做稳定剂，搅拌5 0m i n 后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化2 4h ，再在干燥箱内1 1 0 下干燥8h ，变成凝胶。分别在6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 和9 0 0 下煅烧3h ，研 磨后得到钛酸锶粉末。 3 3 钛酸锶光催化剂的表征 3 3 1s e m 分析 ( 1 ) 不同煅烧温度下制备的钛酸锶的s e m 分析 图3 1 是用溶胶凝胶法，s r ：t i = l ：1 的情况下在不同煅烧温度下所制备的钛酸 锶放大5 ( 1 0 0 倍的s e m 照片。( a ) ( d ) 分别是煅烧温度为6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 和9 0 0 的照片。从照片中可以看出来钛酸锶粉体形貌呈不规则的颗粒形态。随 着煅烧温度的增高，催化剂颗粒粒径变大，表面也变得粗糙，说明煅烧温度越高 沈阳理工大学硕士学位论文 越有利于颗粒粒径的增长。样品粉体中有一定的团聚现象，这可能是因为研磨的 不够充分或者是在煅烧的过程中发生了烧结的现象而导致的。 图3 1 不同煅烧温度下煅烧3h 的钛酸锶s e m 照片( a ：6 0 0 ，b ：7 0 0 ，c ：8 0 0 ，d ：9 0 0 ) f 嘻3 1s e mi i l l a g e so fs 觚n t i 啪t i t a n a t ec a l c i n e da td i 鼠r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3h ( a ：6 0 0 ，b ：7 0 0 ，c ：8 0 0 ，d ：9 0 0 ) ( 2 ) 不同锶钛摩尔比的钛酸锶在8 0 0 下煅烧3h 的s e m 分析 图3 2 中的( a ) ( f ) 分别是s r ：t i 为o 3 ：1 、0 5 ：1 、o 8 ：l 、1 ：l 、1 2 ：1 和1 4 ：1 在8 0 0 下煅烧3h 放大5 0 0 0 倍的s e m 照片。从照片可知，不同锶钛比的钛酸锶 粉体形貌呈不规则的颗粒形态。在s r ：t i 为1 2 ：1 和1 4 ：1 的情况下，颗粒明显变 大，这可能是由于s r 加入量的过大而抑制了合成粒度均匀、形貌良好的钛酸锶。 而且可以看出来，样品颗粒发生了团聚，会使表面的空隙减少，这将会降低催化 剂表面活性点的数量，进而影响钛酸锶的光催化活性：。 第3 章钛酸锶的制备及其活性研究 图3 2 在8 0 0 下煅烧3h 的钛酸锶s e m 照片( a ：s r ：t i _ o 3 ：l ，b ：s r ：t i _ 0 5 ：1 ，c ：s r ：t i = 0 8 ：l ，d ： s r ：t i = 1 ：1 ，e ：s r ：t i = 1 2 ：1 ，f s r ：t 滓1 4 ：1 ) f i g 3 2s e mi m a g e so f s t r o n t i u mt i t a n a t ec a l c i n e da t8 0 0 f o r3h ( a ：s r ：t i = 0 3 ：l ，b ：s r ：t i = 0 5 ：1 ，c ： s r ：t i = 0 8 ：l ，d ：s r ：t i = 1 ：1 ，e ：s r ：t i = 1 2 ：1 ，f s r ：t i = 1 4 ：1 ) 2 5 沈阳理工大学硕士学位论文 3 3 2x r d 分析 选取不同煅烧温度下部分所制备的钛酸锶样品进行x 】m 分析。图3 3 是在7 0 0 下煅烧3h 得到的钛酸锶图谱。跟标准卡对比，可以看出来在煅烧温度为 7 0 0 的时候，已经出现钛酸锶衍射峰。但是此时主要产物中有t i 0 2 的存在，不 能够形成较纯的钛酸锶催化剂，从而影响光催化剂的催化性能。当s r ：t i = 0 5 ：1 的时候，t i 0 2 的衍射峰很强，此时制备产物中有t i 0 2 、s r t i 0 3 和s r 2 t i 0 4 ，采用直 接对比法，取t i 0 2 物相2 0 为2 5 1 1 。处( 1 2 0 ) 面、s r t i 0 3 物相2 0 为3 2 3 1 0 处( 1 1 0 ) 面 和s r 2 t i 0 4 物相2 0 为3 1 3 5 0 处( 1 0 3 ) 面可以算出t i 0 2 、s r t i 0 3 和s r 2 t i 0 4 的体积百分 数分别是6 6 5 2 、2 4 0 0 和9 4 8 。这可能是由于s r 含量太少，而且此时的煅烧 温度也更适合t i 0 2 的形成，所以t i 0 2 含量较高，而这也将会影响样品的光催化活 性。当s r ：t i = 1 ：l 时，出现大量的s r 2 t i 0 4 衍射峰，并且衍射峰很尖锐，s 饿0 3 的 特征衍射峰达到最强，t i 0 2 的特征衍射峰相对于s r ：t i = 0 5 ：1 时：有所减弱。此时产 物中只有t i 0 2 和s r 2 t i 0 4 两种物相，用直接对比法可以算出这两种物相的体积百分 比是4 9 o o 和5 1 0 0 。此时已经有大量s r 2 t i 0 4 的生成，t i 0 2 含量减少，所以合 适的锶钛摩尔比有助于合成结晶度较好的钛酸锶。根据s c h e n 盯公式，n ( s r ) n ( t i ) 为l ：1 和0 5 ：1 时分别用s r 2 t i 0 4 ( 1 1 0 ) 晶面和s r t i 0 3 ( 1 1 0 ) 晶面计算合成的钛酸锶晶 粒尺寸是2 6 5 衄和2 2 3m n 。 图3 3 在7 0 0 下煅烧3h 制得的钛酸锶的x r d 图谱 f i g 3 3x r dp a t t e ：m so fs t r o n t i u mt i t a n a t ec a l c i n e da t7 0 0 f 0 r3 h 2 6 第3 章钛酸锶的制备及其活性研究 图3 4 是煅烧温度为8 0 0 的钛酸锶样品的x r d 图谱。跟标准卡对比，从图 谱中可以知道，当s r ：t i = 0 5 ：1 时，t i 0 2 的衍射峰相对还比较强，主要是因为s r 的含量太低，导致生成大量的t i 0 2 。此时产物中的主要成分是s r t i 0 3 和t i 0 2 ，只 含有极少量的s r 2 t i 0 4 。当锶钛摩尔比变大时，t i 0 2 的衍射峰逐渐变弱，并且s r t i 0 3 的衍射峰也消失，图谱上除了有明显的s r 2 t i 0 4 的特征峰外，只有少量的t i 0 2 弱峰。 s r ：t i = 1 ：1 的样品表现出强烈的s r 2 t i 0 4 特征衍射峰，并且峰形尖锐，说明有大量 的s r 2 t i 0 1 4 生成，而且颗粒粒径变大，晶型越来越完整，只含有少量的t i 0 2 。取 s r 2 t i 0 4 物相2 0 为31 3 5 。处( 1 0 3 ) 面和t i 0 2 物相2 e 为2 5 1 1 。处( 1 2 0 ) 面通过直接对比 法可以算得s r 2 t i 0 4 和t i 0 2 的体积百分比是7 9 3 4 和2 0 6 6 。s r ：t i = 1 4 ：1 时的 图谱与s nt i = 1 ：1 的图谱几乎一致，只是最大衍射峰的位置明显的向高角度位移。 这说明在合适的煅烧温度下，要想合成结晶度高、光催化活性好：较纯的钛酸锶 催化剂，! 必须考虑锶钛的原子摩尔比。通过直接对比法算出s r 2 t i 0 4 和t i 0 2 的体积 百分比是7 8 8 6 和2 1 1 4 。 根据s c h e r r e r 公式，n ( s r ) n ( t i ) 为0 5 ：1 时，用s r t i 0 3 ( 1 1o ) 面算得钛酸锶晶粒 尺寸为2 2m ；当n ( s r ) n ( t i ) 为1 ：1 和1 4 ：1 时，用s r 2 t i 0 4 ( 1 1 0 ) 晶面计算合成的钛 酸锶晶粒尺寸为2 3 6 蛳和2 5 5n m 。 20 ( o ) 图3 4 在8 0 0 下煅烧3h 制得的钛酸锶的x r d 图谱 f i g 3 4x r dp a t t e m so fs 仃d n t i u mt i t a n a t ec a l c i n e da t8 0 0 f o r3h 图3 5 是在9 0 0 下煅烧3h 得到的钛酸锶的x r d 图谱。跟标准卡对比可知， 2 7 沈阳理工大学硕士学位论文 随着煅烧温度的变高，n 0 2 的特征衍射峰峰强变弱。当s r ：t i = o 8 ：1 时，此时产物 中的主要成分是s r t i 0 3 和t i 0 2 ，只含有少量s r 2 t i 0 4 。取s r 2 t i 0 4 物相2 0 为3 1 3 5 。 处( 1 0 3 ) 面、t i 0 2 物相2 e 为2 7 3 5 。处( 1 2 0 ) 面和s r t i 0 3 物相2 e 为3 2 3 1 。处( 1 l o ) 面， 通过直接对比法算出s r 2 t i 0 4 、t i 0 2 和s r l i 0 3 的体积百分比为1 9 9 7 、2 1 3 2 和 5 8 7 1 。当s r ：t i = 1 4 ：l 时，t i 0 2 的特征衍射峰特别弱，这可能是因为此时的制 备条件抑制了t i 0 2 的生成，或者是t i 0 2 生成速度变慢并且s r 含量大使得反应生 成s 删0 4 。此时s r 2 t i 0 4 的衍射峰变得特别强烈和尖锐，表明随着煅烧温度的升 高，s r 2 t i 0 4 的结晶性也会跟着提高，晶粒得到了完全的生长。通过直接对比法算 出s r 2 t i 0 4 和t i 0 2 的体积百分比为9 3 0 9 和6 9 1 。 根据s c h 朋研公式，n ( s r 临( t i ) 为o 8 ：l 时，用s 打j 0 3 ( 1 1 0 ) 面算得钛酸锶晶粒 尺寸为2 5 7 衄；当n ( s f ) n ( t i ) 为1 4 ：1 时，用s r 2 t i 0 4 ( 1 1 0 ) 晶面计算合成的钛酸锶 晶粒尺寸为2 3 9n m 。 2 日( o ) 图3 5 在9 0 0 下煅烧3h 制得的钛酸锶的x i 图谱 f i g 3 5x r dp a t t 锄so fs t r o n t i u mt i t a i l a t cc a l c i l l e da t9 0 0 蠡”3h 由以上分析可以知道当n ( s r ) n ( t i ) l 的时候，能得到较纯的s r 2 t i ( ) 4 光催化齐f j 。同时，煅烧温度 和合适的锶钛摩尔比对合成结晶度好的钛酸锶光催化剂也起到很大的作用，通过 直接对比法算出的各物相体积百分比可知，煅烧温度越高，制得的样品中s r 2 t i 0 4 含量越高，t i 0 2 含量越低。 第3 章钛酸锶的制备及其活性研究 3 3 3b e t 分析 ( 1 ) 不同煅烧温度下制备的钛酸锶的b e t 分析 对s r ：t i = 1 ：l 在8 0 0 下煅烧3h 制备出的钛酸锶样品进行比表面积分析， 得出的实验结果如表3 1 所示。从表里可以知道，在s r ：t i = 1 ：1 的情况下，煅烧温 度是8 0 0 时，钛酸锶光催化剂的比表面积最大，为9 0 2n 1 2 9 1 。并且，假使在反 应速度不受传质过程的限制的条件下，那么催化剂的光催化活性跟它的比表面积 成正比。所以，最佳的样品煅烧温度是合成具有高活性样品的重要条件。 表3 1n ( s r ) n ( t i ) 为1 ：1 在不同煅烧温度下制备的钛酸锶的比表面积 1 抽l e3 1 1 1 1 eb e t s p e c i f i cs u m c ea r e a so fo fs 仃o n t i 啪t i t a n a t ec a l c i n e da td i 脑e n tt 锄p e r a n l r e s f o r3h ( s 胛i _ 1 1 ) t e m p e m t l l r e b e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a m 2 季1 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 6 4 8 5 7 5 9 0 2 6 3 3 ( 2 ) 不同锶钛摩尔比的钛酸锶在8 0 0 下煅烧3h 的b e t 分析 表3 2 是对不同锶钛摩尔比在8 0 0 下煅烧3h 所制备的钛酸锶样品进行b e t 分析的结果。从所得到的实验结果可知，随着锶钛比的增大，所制备的钛酸锶光 催化剂的比表面积先增大到一定程度后继而减小的趋势。在s r ：t i = 1 ：l 时，钛酸 锶光催化剂的比表面积最大，达到9 0 2m 2 9 1 。这说明样品的比表面积跟锶钛的原 子摩尔比有关系。由s e m 分析可以知道锶钛摩尔比越大，钛酸锶颗粒就会变得越 大。所以，可能是s r 对催化剂颗粒的增长有促进作用，当s r 含量过多时，就会使 制备样品的比表面积下降。 沈阳理工大学硕士学位论文 表3 2 在8 0 0 下煅烧3h 不同n ( s r ) n ( t i ) 制备的钛酸锶的比表面积 1 a b l e3 2t h eb e ts p e c i f i cs l l r f i a c ea r e a so fs 仰n t i u mt i t a n a t ep r 印a r e db yd i ：陆r e n tn ( s r ) n ( t i ) ( 8 0 0 ，3h ) n ( s r ) n ( t i ) b e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a m 2 岔1 5 7 5 6 2 l 6 7 4 9 0 2 6 9 8 6 5 6 3 3 4f t i r 分析 圈3 6s 棚；l ：1 在8 0 0 f 煅烧3h 的催化：剂的f t - i r 图谱 f i g 3 6f t - i rs p