（环境科学专业论文）氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究.pdf

剂加入量为浆料体积的o 0 4 。 ( 2 ) 随着固化反应温度的提高，固化反应速率快速增长。固化反应速率过大， 容易使坯体产生结构缺陷，因此控制固化反应速率对提高成型坯体的质量是至关 重要的。 固化反应温度控制在4 0 。c 时，对提高成型坯体的质量有利。温度过低则固化 时间太长，效率低下；温度过高则固化反应速度过快，造成坯体中气孔含量过多， 降低强度，即降低坯体质量。 3 、制品性能 在组成确定以后，陶瓷制品性能主要取决于其显微结构。晶粒细小，排列致 密，且制品中气孔少，则其力学性能优越。 显微结构表明，浆料的分散程度对制品的显微结构影响明显。良好的分散状 态可以使制品显微结构均匀、致密。 通过比较注凝成型与干压成型工艺制备的同配方制品的烧结性能，证明注凝 成型所得制品性能优良，远高于干压成型制品的性能。 4 、总结论 研究的最终结果证明，在p h 值为9 5 左右，分散剂柠檬酸加入量为粉体质量 的0 2 6 ，增韧相氧化锆占固相体积的1 2 5 ，有机单体a m 占固相质量的3 o 左右，可制得固相体积分数达5 5 的浆料；按每t 0 0 m l 浆料加入o 4 m l 的1 0 w t 的引发剂a p s 、o 0 4 m l 的催化剂t e m e d ，可在4 0 c 时获得质量较高的固化坯体； 经过1 5 5 0 。c 烧结，可得均匀致密的制品，比同配方干压成型制品性能优越。 关键词：注凝成型氧化锫增韧氧化铝陶瓷浆料性能固化反应显微结构 s t u d y g e i - c e s t l n gt e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gz r 0 2 t o u g h e na i 疵c e r a m i c s a b s t r a c t g e l c a s t i n gt e c h n o l o g y w a su s e df o r p r e p a r i n gz r 0 2t o u g h e na 1 2 0 3 ( z t a ) c e r a m i c s i n v e s t i g a t i o nw a sc o n d u c t e dm - t ot h ep r e p a r i n gm e t h o da n dd e v e l o p m e n to f t h ep r o d u c t s m i c r o s t r u c t u r e t h ei n f l u e n c e so ff a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so ft h es l u r r y s u c ha sd i s p e r s a n t ，p ho ft h es l u r r y , z r 0 2 c o n t e n t ，s o l i dl o a d i n ga n do r g a n i cm o n o m e r c o n t e n tw e r es t u d i e d 1 o nt h ep r e p a r a t i o no fs l u r r i e s f i r s t l y ，t h ep r e m i x t u r ew a sp r e p a r e d a c r y l a m i d e ，m e t h y l e n eb i s - a c r y l a m i d ea n d c i t r i ca c i dw e r eu s e da sm o n o m e r , c r o s s l i n k e ra n dd i s p e r s a n t ，r e s p e c t i v e l y t h ep h v a l u ew a sa d j u s t e db ya m m o m a t h e nt h ec e r a m i c sp o w d e r sw e r ea d d e di n t ot h e p r e - m i x t u r e u n d e r v i g o r o u ss t i r r i n g ( 1 ) t h ed i s p e r s a n th a d ag r e a ti n f l u e n c eo nt h es l u r r i e s r h e o l o g i e a lp r o p e r t i e s t h e z t a s l u r r yw a s w e l ld i s p e r s e da n dt h ev i s c o s i t yw a st h el o w e s tw h e nt h ec i t r i ca c i dw a s a d d e da sd i s p e r s a n tb yo 2 6 w t ( o nt h eb a s i so ft h ep o w d e r sw e i g h t ) i tw a sp r e f e r r e d t h a tt h ec o n t e n to f m o n o m e rw a sf i x e dl e s st h a n3 0w t ( 2 ) t h cs h m 、jr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db y t h ep hv a l u e t h e v i s c o s i t yw a st h el o w e s tw h e n t h ep hr e a c h e d9 - 1 0 ( 3 ) t h ez t as l u r r yt h e o l o g i c a lp m p e n i e sw c r ea l s og r e a t l yi n f l u e n c e db yt h e c o n t e n to ft h ez i r c o n i aw h i c hw a sa d d e da sat o u g h e np h a s e t h es l u r r y v i s c o s i t y i n c r e a s e dr a p i d l yw h e nt h ez i r c o n i ac o n t e n tw a sm o r et h a n1 2 5 v 0 1 a n da l lt h et i m e ， t h es l u r r yv i s c o s i t yi n e a s e dw i 也t h ei n c r e a s eo f t h ez t a p o w d e r c o n t e n t 2 o nt h es o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o n t h ea m m o n i u m p e r s u l f a t ea n dt e t r a m e t h y le t h y l e n ed i a m i n es o l u t i o n sw e r ea d d e d t ot h ep r e p a r e ds l u r r i e sa si n i t i a t i n ga n dc a t a l y t i ca g e n t s t h es l u r r i e sw e r ew e l ls t i r r e d a n d p u t i n t oo v e nt os o l i d i f y ( 1 ) t h ea d d e d c o n t e n t so ft h ei n i t i a t i n ga n dc a t a l y t i ca g e m sh a d g r e a ti n f l u e n c e so n t h ev e l o c i t yo ft h es o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o n s i tw a s p r e f e r r e dt h a tt h ea d d e d c o n t e n to ft h e 3 i n i t i a t i n ga n dc a t a l y t i ca g e n t sw a so 4 a n d0 0 4 ，r e s p e c t i v e l y ( o nt h eb a s i so f t h e s l u r r yv o l u m e ) ( 2 ) t h ev e l o c i t yo fs o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e ds h a r p l y 谢m t h ei n c r e a s i n go f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e g r e e np r o d u c t sd e v e l o p e dm i c r o s t r u c t u r ed e f e c t sw h e n t h e v e l o c i t yo f s o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o nw a s t o o h i 曲 i tw a sf o u n dt h a tg r e e np r o d u c t s 诵mh i g hq u a l i t yc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a sk e p ta t4 0 t h er e a c t i o nl a s t e dt o o l o n g w h e nt h e t e m p e r a t u r ew a s t o ol o w , w h e r e a s h i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a su n f a v o r a b l e ，w h i c hl e d t om a n ya i rv o i d si nt h eg r e e nb o d y ， 3 o np r o d u c t sp e r f o r m a n c e t h e p e r f o r m a n c e o fc e r a m i c s p m d u e t s w a s m a i n l y d e p e n d e d o nt h e i r m i c r o s t r u c t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es l u r r yd i s p e r s i o ni n f l u e n c e dt h ep r o d u c t s m i c r o s t r u c t u r eg r e a t l y p r o d u c t s 、i mh o m o g e n e o u sa n dd e n s em i c r o s t r u c t u r ec o u l db e o b t a i n e df r o mt h ew e l l d i s p e r s e ds l u r r i e s p r o d u c t sw e r e p r e p a r e df r o m t h es a m ec o m p o n e n t sb u tb y g e l c a s t i n ga n dd r y p r e s s i n g ，r e s p e c t i v e l y t h ep e r f o r m a n c eo f p r o d u c t sp r e p a r e db yg e l c a s t i n gt e c h n o l o g y w a sm u c hb e t t e rt h a nt h o s e b yd r yp r e s s i n g 4 t h es t u d yc o m e st oc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： g r e e nb o d yw i t l ls o l i dc o n t e n to f5 5 v 0 1 a n d h i g hq u a l i t yc o u l d b eo b t m n e du n d e r t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： p h v a l u e n e a r b y9 5 ，c i t r i ca c i de q u a l t oo 2 6 w t ( o nt h eb a s i so f t h e p o w d e r s w e i g h t ) ，z i r c o n i a c o n t e n ta t1 2 5 ( o nt h eb a s i so f t h e p o w d e r sv o l u m e ) ，m o n o m e r c o n t e n ta t3 0 ( o nt h eb a s i so f t h e p o w d e r sw e i g h t ) ，i n i t i a t i n ga n dc a t a l y t i ca g e n t s ( a p sa n dt e m e d ，) a to 4 m 1 1 0 w t a n do 0 4 m lp e rl o o m lo fs l u r r y , s o l i d i f i c a t i o n r e a c t i o na t4 0 t h r o u g hs i n t e r i n go fa s p r e p a r e dg r e e nb o d y ，p r o d u c t s 谢t 1 1h o m o g e n e o u sa n d d e n s em i c r o s t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d a n dt h e f tp e r f o r m a n c e sw e r em u c hb e t t e rt h a n t h o s ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a ld r y p r e s s i n gm e t h o d k e yw o r d s ：g e l - c a s t i n gt e c h n o l o g yz i r e o n i at o u g h e na l u m i n i ac e r a m i c s s l u r r yp r o p e r t i e s s o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o nm i c r o s t r u c t u r e d - 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 1 文献综述 1 1 高性能陶瓷国内外发展概况 1 1 1 高性能陶瓷部件的优良特性及应用现状 在各种工业化大生产过程中，许多工作环境及条件需要具有高强度、耐磨、耐 腐蚀、性能良好的材料。目前大量应用的金属部件在耐磨、耐腐蚀、耐高温等方 面已经满足不了实际工况的需要，例如在石油化工、化肥、制药、造纸、冶炼、 化纤、食品等工业生产的物料输送管道中使用大量的控制阀门，由于生产过程中 酸碱腐蚀、生锈、磨损等原因需要频繁更换大量的各种阀件，因更换、泄漏及因 此引起事故所造成的损失无法估算，因此要求采用具有强度高、硬度大、耐高温、 耐磨损、抗腐蚀等优良性能的陶瓷材料来取而代之【l 】o 高性能陶瓷也称精细陶瓷、先进陶瓷、高技术陶瓷、特种陶瓷、新型陶瓷等， 它以其特有的轻质、高强、高硬度、耐摩擦、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等一系列 优异的性能，成为航天、新能源、新材料、微电子、激光、海洋工程和生物工程 等高技术的重要组成部分和必不可少的物质基础。因此，各国科学家、政府及产 业部门投入了大量的研究人力和物力，竞相占领这一制高点【”。 由于氧化物陶瓷材料具有较好的耐磨、耐腐蚀、以及良好的机械性能，所以在 诸多领域已越来越多地被选用”，目前已被广泛应用于电力、石油、化工、建材、 纺织、煤炭、矿山、航天、航空及电子等各个行业，是高性能陶瓷中用途最广、 产量最大的陶瓷材料口、3 】。氧化铝陶瓷材料目前应用最广。 1 1 2 高性能陶瓷部件的发展前景 近年来随着国外新型陶瓷材料技术的不断进步与发展，在某些领域使用传统 氧化铝陶瓷材料制作的耐磨陶瓷部件，其耐磨性和机械强度已不能满足工作要求， 1 氧化错增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 必须采用强度更高、耐磨性更好的结构陶瓷材料。这些材料需要具备以下特点1 】： 结构形状复杂，尺寸精度高，能与其他金属元件配合使用。如油田用油水分离旋流 器、石油化工用耐磨、耐腐蚀阀件、缸套、泵体、泵件，以及风机的叶轮、叶片、 轴瓦等。开发此类陶瓷制品，可使陶瓷材料在更广泛的领域代替金属材料，发挥 其高强度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温的特点，使生产效率和产品质量成倍增长， 促进石油、化工等行业的技术进步。 1 1 3 氧化锆增韧氧化铝陶瓷的优良特性 氧化锆增韧氧化铝( 简称z t a ) 陶瓷材料，主要是在氧化铝母相基质中引入一 定量的相变材料氧化锆所形成的一种复相精细陶瓷材料”。这种复相精细陶瓷既显 现出氧化锆陶瓷高韧性和高强度的特性，又保留了氧化铝陶瓷高硬度的优点，而 且随着这种综合力学性能的提高，其耐磨性也得到了很大的改善。通过对工业级 原料制备的z t a 陶瓷进行细晶化研究，采用新型分散剂，利用压力注浆成型工艺， 已研制成功了适合于不同工作环境要求的z t a 耐磨陶瓷部件。所得部件坯体密度 较高，烧结性能良好，具有均匀致密的微观结构。z t a 陶瓷合理的成分组成及所具 有的均匀致密的结构是其具有良好的加工性能的主要原因，为其不断扩大应用范 围创造了条件“。在大生产条件下制备的z t a 耐磨陶瓷部件抗弯强度达到5 5 8 m p a ， 断裂韧性达5 7 2 m p a m “2 ，硬度达1 3 8 2 g p a ，耐磨性好，可以满足某些特殊工况环境 下对耐磨陶瓷部件的需求。 本文研究对象即z t a 陶瓷材料。 1 。1 4 高性能陶瓷面临的成型工艺难题 目前高性能陶瓷的应用面临的两大难题是陶瓷的制造成本高和实用性能的可 靠性差州。由于陶瓷的制造成本高，从而导致产品的价格高，无法与金属及其复合 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 材料竞争，因此目前只能应用于一些特殊领域。陶瓷材料一般具有硬度高，质脆 等特点，不象金属那样可以加工成各种各样的形状，因此，复杂形状的陶瓷制品 的冷加工相当困难，其加工成本几乎占到陶瓷制造成本的l 3 一l 2 ，如果能将陶 瓷毛坯做到近净尺寸成型，可以大大减少加工余量，产品的成本也将大幅度下降。 另外，陶瓷材料的性能分散性较大，即陶瓷材料的可靠性差，使许多领域不敢涉 足陶瓷产品，其主要原因是制品的微观结构的不均匀造成的，如何提高制品的微 观结构均匀性是陶瓷领域研究的重点之一。 现有报道的国内外制备z t a 制品工艺主要为注浆成型和冷静压成型，工艺较 为落后，生产效率低，成本高，难以实现规模化生产，产品质量也不稳定，产品 的推广应用受到很大限制。 1 2 陶瓷成型技术概况 陶瓷成型工艺及其基础理论的研究是制备高性能陶瓷材料及其部件的关键， 是材料和配方实现的前提，是限制高性能陶瓷实用化和产业化的主要问题之一。 近年来，随着高性能陶瓷的应用和研究日益活跃，传统的成型方法如干压成型、 注浆成型等已经不能满足各行业对陶瓷材料用途和制品形状的要求，各种新的成 型工艺不断涌现。 陶瓷制品及材料种类繁多，其用途和制品形状也涉及多方面，故制各工艺也多 种多样。其制备工艺一般可分为四步【5 】：1 ) 粉体制备与处理；2 ) 成型；3 ) 烧结； 4 ) 最终制品的冷加工。 在陶瓷材料制备技术中，粉体的颗粒特性如形状、大小、尺寸分布以及表面 特性、纯度等直接影响材料及制品的成型及烧结性能，因此高质量的粉体是陶瓷 制备工艺的基础，其粉体向高纯、超细方向发展。但由于范德华力的存在，颗粒 团聚无处不在，直接影响成型坯体的性能，如均匀性、密度、气孔分布等以及最 3 氧化错增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 终导致制品在烧结过程中的变形、开裂等。良好性能的粉体一旦确定，合适的成 型工艺将是制备高性能陶瓷材料的关键技术。 在陶瓷材料的成型工艺中，为了获得具有一定形状、密度和足以脱模的坯体 强度，常加入一些添加剂( 包括有机、无机物) 。不成功的成型工艺常常由于残余 的有机夹杂物和无机夹杂物等缺陷存在致使烧结制品性能恶化。如图卜l 所示【4 】： 出 现 几 蛊 图卜i陶瓷材料不同种类缺陷的几率及其与材料潜在强度的关系 其中：l 一软团聚2 一硬团聚3 一有机夹杂 4 一无机夹杂5 一大晶粒6 一机械加工损伤 因此。成型工艺中所引入的缺陷往往是陶瓷材料中存在的主要缺陷。由此可 知，成型工艺起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键【5 1 。 陶瓷的成型工艺一般可分为干法成型工艺和湿法成型工艺两大类，湿法成型 工艺又称胶态成型工艺。近年来，由于胶态成型工艺可有效控制粉料的颗粒团聚， 制各均匀、高密度的坯体，且工艺成本低，易于控制，受到各国科学家的广泛关 注，如注射成型、压滤成型、注凝成型、离心注浆成型、直接凝固成型等5 1 。其中， 注凝成型技术较其它相关技术更显现出独特的技术优势。 众所周知，传统的注浆成型是一种典型的胶态成型方法，直到今天一直被成 功地应用于卫生陶瓷及日用陶瓷等产品的生产中。上世纪7 0 年代末至8 0 年代初， 伴随着陶瓷发动机研究的热潮，工程中常常需要形状更为复杂的陶瓷部件，注射 成型技术则显示出它特有的优越性而受到广泛的重视，但是由于大量的有机高分 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 子粘接剂的使用，造成坯体脱脂困难，因此脱脂成为该工艺无法逾越的固有缺陷。 随后，传统的注浆成型由于使用极少的有机物，再次受到重视。在此基础上，为 了获得高密度的坯体，压滤成型和离心注浆成型技术又受到关注，但是这两种方 法均无法解决坯体均匀性问题，因此无法保证陶瓷部件的可靠性。到2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，注凝成型技术首次使用较低含量的有机物使陶瓷浓悬浮体实现 原位固化，大大提高了陶瓷部件显微结构的均匀性，增加了陶瓷材料的可靠性， 掀起了陶瓷材料原位凝固胶态成型技术研究热潮。下面对这几种成型工艺加以介 绍。 1 2 1 注射成型一一陶瓷注射成型( c e r a m i c i n j e c t i o n m o i d i n g 简称c i m ) 关于陶瓷注射成型的报道最早见于1 9 3 7 年火花塞绝缘予的制造【6 ，该技术是 在聚合物注射成型技术比较成熟的基础上发展而来的，是一门涉及多学科，工艺 行为复杂的成型技术7 8 】，具有可成型复杂形状制品、尺寸精度高、机械加工量少 以及自动化程度高、适合大规模生产等特点。其工艺流程为：喂料母料制备， 即将可烧结的陶瓷粉料与合适的有机载体( 热塑性树脂、石蜡等具有不同性质和 功能的有机物) 在一定温度下均匀混炼，然后干燥，造粒；注射成型，即喂料 母料在料简加热熔融，在一定温度和压力下高速注入模具内，达到完好的充模和 脱模；脱脂，即通过加热或其他物理化学方法将成型体内有机物排出；烧结， 即脱脂后的坯体在高温下致密化烧结。如图卜2 所示【9 】。 陶瓷c i m 的最大优点是可以进行高效率的批量生产，且可以对工艺过程进行 精确的控制，成型的陶瓷部件尺寸精确，机械) r o t 量少，自动化程度高，可成型 复杂形状制品，也因此受到国内外政府研究部门和工业界的广泛重视，并取得一 定进展。在过去的2 0 多年的发展中，使用该技术已制备出热机、发动机用形状复 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 杂的陶瓷部件和光纤连接器用精细陶瓷插针。例如日本京都陶瓷公司已经用注射 成型技术成功制备出涡轮增压器转子及其它发动机陶瓷部件。 近年来又有人提出低压成型注射，注射压力仅为0 6 9 m p a 。所用有机物载体主 要为粘度低，流动性好的小分子有机物，如石蜡、硬脂酸等。此方法在烧结s i 3 n 4 和s i 粉的注射成型中取得较好的效果。s h a f f c r 认为高固相体积分数低压注射成型 所得坯体尺寸精度高、易于烧结、陶瓷颗粒长大倾向小，且坯体强度高【1 0 l 。 陶瓷c i m 工艺的难点是脱脂。因为脱脂过程中不正确的脱脂工艺和脱脂参数 将导致坯体变形、开裂、鼓泡等缺陷，并且产生的裂纹和变形不能通过烧结来弥 补；另外脱脂过程耗时长，一般要花费十几个小时甚至几天的时间。 图卜2 注射成型工艺流程图 a m i y m o t o 提出了一种浆料注射成型工艺( s l i pi n j e c t i o nm o l d i n g ) 【1 l 】，该 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 工艺将浆料注射成型与粘结剂超临界萃取技术结合起来，因而既可以容易地成型 小截面积的制品，又可以成型大截面积的制品，它是在一定的温度及真空条件下， 将陶瓷粉料与有机粘结剂在密闭容器中混合，然后在0 2 - 1 m p a 的压力下注入橡胶 模型中，通过超临界萃取工艺将坯体中部分粘结剂去除，从而大大缩短了脱脂时 间，巧妙地解决了排塑问题。 1 2 2 直接凝固注模成型( d ir e c tc o a g u i a t i o nc a s t in g 简称 d e c ) 2 0 世纪9 0 年代初苏黎世瑞士联邦理工大学g a u c k l e r 教授及其研究小组提出 的一种原位凝固成型方法盼1 3 1 4 1 ，是一种具有创新性的陶瓷异形部件的成型技术。 该工艺是在低粘度( 5 0 ) 的浓悬浮体中引入生物酶， 通过控制生物酶的催化分解反应即可改变浆料的p h 值，使之移动到等电点或增加 反离子浓度压缩双电层，从而消除陶瓷颗粒之间的静电斥力，通过颗粒之间的范 德华吸引力形成网络结构达到悬浮体直接凝固的目的( 即通过内部延迟反应催化 剂将悬浮体的p h 值缓慢移向等电点或者增加盐的浓度使悬浮体原位沉聚凝固) 。 由于这一创新的思路，从而获得了1 9 9 4 年美国科学技术与社会协会与美国材料协 会颁发的“十年来最有成就奖”。 d c c 工艺流程如图1 - 3 所示【9 1 。 首先通过分散剂制得固相体积含量大于5 0 的高浓度悬浮体，为了控制尿酶 对尿素的催化反应，注模前引入尿酶时悬浮体必须保持较低的温度( o 5 ) 。浆 料注入非多孔模具( 与传统注浆成型用的石膏模具不同) 后通过温度改变引发酶 催化反应，从而改变浆料p h 值至等电点或增加反离子浓度，实现液态悬浮体向固 态坯体的转化。凝固时间取决于酶的浓度和模具内浆料温度，固化时间可以从几 分钟到几小时。凝固的坯体经脱模，干燥，无需脱脂可直接烧结。 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 图卜3 直接凝固注模成型工艺流程图 d c c 技术的优点是：可成型各种复杂形状陶瓷坯体，陶瓷密度高，均匀性 好；成型用有机物无毒性，含量少( 仅0 卜1 ) ，因此干燥坯体可直接烧结，不 需脱脂；模具材料选择范围广( 如塑料、金属、橡胶、玻璃) 且加工成本低， 因此可用来制备显微结构均匀、形状复杂的陶瓷制品，尤其适合制备大截面积的 部件。该技术已成功地用于氧化铝人工膝关节和靛关节的异形件的制备。 该工艺的主要不足是：成型用陶瓷粉末有局限性，等电点( i e p ) 的p h 值 约为9 的氧化铝陶瓷粉最适合，其他陶瓷粉末成型控制过程复杂；成型的坯体 强度较低，不能进行机械加工。 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 1 2 3 注凝成型( g e l - c a s t i n g ) 随着各种现代技术的产生，陶瓷制备工艺技术也在飞速地发展，尤其是新的 成型方法的出现，为高性能陶瓷的发展奠定了技术基础，注凝成型技术具有工艺 简单、生产成本低、制得的坯体均匀性好、密度高、接近净尺寸成型等一系列优 良特性，使得高性能陶瓷成型技术跨上了一个新台阶。该技术是1 9 9 0 年美国橡树 岭国家重点实验室m a j a n n e y 教授和0 0 o m a t e t e 教授研究发明的1 1 5 1 6 ”】。其核心思想是将低粘度、高固相体积含量的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作 用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体中的 粉料颗粒原位固化成型。 图卜4 注凝成型工艺流程图 该技术成型的坯体具有以下性能特点：近净尺寸成型 1 8 嘲。浓悬浮体中的 固相体积分数高，收缩小，可以实现近净尺寸成型，大大降低了精密陶瓷部件后 期的冷加工量，使陶瓷部件的制造成本大幅度降低。生坯强度高【2 02 ”。注凝成 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 型的坯体，生坯强度可达2 0 4 0 m p a ( 固相体积含量为6 0 的氧化铝体系) ，一般 不低于2 0 m p a ，足可以进行机械加工。坯体的显微结构均匀翻，生坯密度高。 坯体的气孔分布呈单峰分布，这样可以避免烧成时的不均匀收缩，大大提高陶瓷 部件的可靠性。坯体中的有机物含量低【2 22 3 1 。在水基注凝成型工艺中，有机单 体质量占预混溶液质量的1 0 2 0 ，而预混溶液质量占浓悬浮液质量的1 0 2 0 ， 有机物质量占坯体质量的l 4 以下，因此在烧成过程中脱脂非常容易，避免了 像热压铸和注射成型工艺耗时耗能的脱脂环节。 由于该工艺与其它传统成型工艺相比具有许多优点，因而引起陶瓷界的普遍 关注，使得该技术得到了很快的发展，并已应用到实际生产中1 9 9 6 年底橡树岭 国家实验室的研究者将注凝成型在生产中推广应用，并获得了美国1 9 9 6 年度成果 推广奖，有三家公司( a l l i e d s i g n a lc e r a m i cc o m p a n y ，l o t e ci n c a n d c e r a m i c m a g n e t i c si n c ) 获得了该技术的许可使用，a l l i e d s i g n a l 陶瓷公司应用注凝成型技 术成功地制备了航天器辅助能源部分的涡轮机转子；l o t e c 公司采用该技术制备 了低膨胀陶瓷材料，这种材料可以在高温下不发生膨胀，被应用于制备发动机排 气管道的绝热材料：c e r a m i cm a g n e t i c s 公司利用上述技术应用于高能物理研究用 粒子加速器中的大直径( 直径 5 0 c m ) 铁氧体磁性陶瓷环的生产。 1 2 4 离心注浆成型( c e n t ri f u g a ic a s t ；n g ) 该成型工艺是将制备好的定体积分数的悬浮体在高的离心转速下沉聚的一 种净尺寸成型的技术。该技术首先被应用于a i 。o i 单组分材料和a 1 。o ：。一z r o 。复相陶 瓷材料的成型，烧结后的密度大于9 9 【2 4 1 。特点是对悬浮体的固相体积分数没有严 格的要求，几乎不需要添加有机粘接剂，克服了脱脂工艺所造成的种种不利因素。 但该工艺会造成大颗粒先于小颗粒沉降，造成坯体内分层现象。 对此问题，l a n g e 采用高电解质浓度、固相体积含量 6 0 ) ，使大、小颗粒不会由于离心作用产生坯体分层的现象2 6 1 。 尽管各国科学家都在积极探索，也提出了一些行之有效的方法，但对于复杂形 状的部件，浆料的充模和坯体各部分的均匀性仍是一个需要深入研究的问题。 1 2 5 压滤成型( p r e s s u r ef il t r a t i o r ) 压滤成型工艺在原理上与压力注浆成型工艺非常接近，其主要原理是在气压 或机械加压作用下，使具有良好分散性的浆料通过输浆管进入多孔模腔内，使一 部分液态介质通过模腔微孑l 排出，从而固化成型5 1 。其多孔模具可以选用多孔不锈 钢、多孔塑料和石膏等材料。 表1 - 1几种典型胶态成型方法的工艺特性对比f 2 7 】 成型方法注射直接凝固注凝离心注浆压滤 工艺特性成型注模成型成型成型成型 浆料固相体积 5 0 5 0 5 54 0 - 6 04 0 - 6 0 含量( ) 有机物体积 4 0 5 00 5 35 1 01 21 2 含量( ) 适宜成型坯体复杂形状复杂形状复杂形状复杂形状复杂形状 形状 模具要求非多孑l非多孔非多孔多孔多孔 充模方式加热加压常温常压常温常压常温常压常温常压 成型时间 1 0 ，9 0 s5 6 0 m i n5 6 0 m i n1 l o b0 5 5 h 生坯机械强度高较低高低低 坯体均匀性均匀均匀均匀密度梯度密度梯度 近净尺寸成型可可可可否 有机物排除 3 0 2 0 0 h2 3 h5 l o h2 3 h2 3 h 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 术。 表1 1 示出了几种典型胶态成型方法的工艺特性对比。 在综合分析以上资料及各成型工艺优缺点后，本文研究工作选用注凝成型技 1 3 选题目标、研究内容、依据和意义 1 3 1 选题目标和研究内容 本研究课题目标是：用注凝成型工艺进行z t a 陶瓷材料的制备。 重点内容为：进行用于制备z t a 陶瓷的注凝成型浆料的工艺研究，并就注凝 成型工艺中所涉及的基础理论问题进行初步探讨，优化注凝成型工艺参数。 1 3 2 选题依据和研究意义 本文研究工作力求通过对z t a 陶瓷注凝成型技术进行系统的研究，探索z t a 陶瓷制品高效、低成本的制备技术，研究注凝成型工艺过程中所涉及的一些物理、 化学变化，掌握各步骤的相关理论及有关规律，通过实验优化工艺过程及参数， 最终完成z t a 陶瓷制品的制备及初步评价。通过与其他工艺制备的产品作对比， 确认注凝成型技术在z t a 研究中的作用，并为所承担的青岛市重点科技项目“无 机新材料关键技术攻关与产业化一高性能陶瓷构件的注凝成型技术( 编号 0 3 一卜g x - 1 ) ”及“异型陶瓷加热管成型与制备技术”完成部分内容。 目前采用注凝成型技术制备z t a 陶瓷材料国内尚不多见，具体选用柠檬酸作为 z t a 注凝浆料的分散剂尚属首次，较详尽地研究探讨此体系在学术上具有良好的创 新性。 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 2技术背景 2 1 浆料体系 本文研究工作中涉及的主要陶瓷粉体为a 1 2 0 3 和z r 0 2 ，了解两类粉体在水介 质中的表面特性至关重要。 2 1 1 a i ：0 。颗粒的表面特性 a 1 2 0 3 颗粒与水接触，颗粒表面会发生水解反应产生电荷，其表面水解反应式 如下： 一a l o h + 1 2 0 = 一a 1 0 h 2 + + o h - a l o h + h 2 0 = _ a l o 一+ h 3 0 十 ( 酸性环境)( 2 - 1 ) ( 碱性环境)( 2 - 2 ) 即在酸性环境中，颗粒表面由于得到质子而带正电，在碱性环境中，颗粒表 面由于失去质子而带负电。而在某一酸碱性条件下，即在某一p h 值时，a 1 0 h 2 + 的 数目与a 1 0 一的数目相等，此时颗粒的表面电荷为零，即达到等电点( i e p ) 。当 p h p h i e p 时，表面电荷为负，当p h 9 5 ) ，经自然干燥，于1 5 0 0 。c 烧成，制备出非常理想的泡沫陶瓷体。生坯 强度、制品强度明显优于普通浆料成型的坯体，且由于浆料均匀性高，使得坯体 烧成温度低，收缩变形少。 2 2 3 4 制备氧化铝基片等超薄型制品 在注凝成型工艺应用于氧化铝陶瓷基片生产以前，氧化铝陶瓷基片的生产基本 有两种工艺，其一是轧膜成型工艺，其二是流延成型工艺。轧膜成型工艺由于坯 料只是在厚度和前进方向受到碾压，在宽度方向上受力较小，坯料和粘结剂出现 定向排列。干燥和烧成时横向收缩大，易出现变形和开裂，坯体性能也出现各向 异性。流延成型工艺是主要的成型工艺，但该工艺采用大量的有机树脂作为结合 剂，在干燥和烧成时均存在大的收缩并引起坯体开裂、鼓泡，产生缺陷。且流延 成型机设备复杂，价格昂贵，生产条件不易控制。所以采用注凝成型工艺具有以 下优势： l 、省去了流延成型技术中庞大复杂难以控制的流延成型机，减少了设备投 2 2 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 资，工艺过程简化，易于操作。 2 、 坯料中有机添加剂少，提高了坯体密度及均匀性，制品性能和尺寸精 度高。 目前，国内某研究机构应用注凝成型技术已成功地制各出0 4 o 8 m m 厚度的 氧化铝陶瓷基片。实际操作过程中对坯体的固化干燥需十分仔细，使坯体在保湿 环境中固化成型，固化后坯体保持一定的韧性，便于冲片。 2 2 3 5 制备陶瓷弹簧 要制备陶瓷弹簧，其关键是成型坯体的均匀性要有足够的保证。据报道，日 本和德国的研究人员运用注凝成型工艺已制备出性能优异的氧化钇稳定氧化锆陶 瓷弹簧。其成型方法有两种：一是将塑料空，t l , 细管预先绕成弹簧形状，然后将注 凝浆料注入空一t l , 管内，浆料固化成型后再烧除或用有机物溶融消除塑料管：二是 将已经开始固化但又具有一定塑性的泥料挤成细条，在保湿环境下使泥料进一步 固化成型( 保持足够的韧性) 后将泥条绕成弹簧形状。 另外，用注凝成型工艺制备陶瓷涡轮等性能要求高、形状复杂的制品，也显 示出其十分独特的优势。 2 2 4 注凝成型工艺的新进展 制备低粘度、流动性好的高固相体积分数的浆料是注凝成型技术的关键。初 期用注凝成型技术制备的浆料中其固相体积含量只能达到5 0 左右，主要原因是随 固相含量的提高浆料中悬浮颗粒之间的团聚使粘度增大，影响浆料的流动性能。 图2 4 表示出其它条件相同、固相含量不同的浆料剪切应力与剪切速度之间的关 系。 - 2 3 - 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 剪切 应力 ( p a ) 图2 4不i 司固相禽量的浆料剪切应力与剪切速率的关系 由图2 - 4 可知，随着固相体积含量的增高，浆料流动性变差。 进一步的研究发现，通过选择适当的分散剂体系，调整颗粒的等电点( i e p ) ， 调节浆料的p h 值，提高z e t a 电位和优化陶瓷颗粒级配等手段，可使得浆料的固 相体积含量有较大的提高( 参见图2 5 ) 。目前已能稳定制备出固相体积含量 5 5 6 5 ，流动性良好的氧化铝浆料h 3 1 。更高的固相含量使得坯体更加致密化，减 少干燥和烧结过程中的收缩，降低烧成温度。 z e t a 电位 ( m v 图2 - 5 不同分散剂作用下的氧化铝颗粒的z e t a 电位图 4 3 】 ( 1 未加任何分散剂；2 加入分散剂c ；3 加入分散剂p ；4 加入分散剂a ) - 2 4 - 相对埔0 m弧船*寰；蚰鞠哪 氧化锆增韧氧化铝陶瓷洼凝成型技术的研究 2 3 相关理论 2 3 1 陶瓷颗粒均匀分散的稳定机制 2 3 1 1 z e t a 电位与等电点( i e p ) 固体表面可视为晶体结构的一种二维缺陷，产生此类缺陷的原因是，位于晶体 内部的原子或离子受到邻近和次邻近的原子或离子的对称力场作用，而处于晶体 表面的原子或离予受到的是不对称力场的作用。为达到力场和电性的平衡，固体 颗粒表面吸附与表面电性相反的离子或微小颗粒。如图2 6 i 删所示，在距带电颗粒 表面一、二个分子厚的区域内，反离子受到强烈的吸附而与颗粒表面牢固地结合 在一起，构成固定吸附层，其余的反离子则扩散地分布在吸附层之外，构成扩散 双电层的扩散部分。 g o u yp l a n e d i f f u s el a y e r s h e a rp l a n e s t e r np l a n e p a r t i c l es u r f a c e l i f o s u r f a c e p o t e n t i a l p o t e n t i a l v b s t e r n p o t e n t i a l 1 l r b 一 ez e t a p o t e n t i a l l 一 1 kd o u b l e - l a y e rt h i c k n e s s ( r e c i p r o c a ld e b y el e n g t h ) d i s t a n c ef r o m p a r t i e l es u r f a c e 图2 6 颗粒表面扩散双电层结构和z e t a 电位示意图【4 4 】 在吸附层内，反离子的电性中心构成吸附层表面。在颗粒表面处的表面电势 v o 直线下降到吸附层平面的1 l r b 。吸附层平面之外是扩散层，电势e h _ i l rb 下降到零。 颗粒表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因此在电场作用下这部分溶剂 氧化锆增韧氧化铝陶瓷注凝成型技术的研究 分子与颗粒将作为一个整体运动，在固液界面之间发生相对位移形成滑动面，滑 动面上的电位称为电动电位或z e t a ( ) 电位，z e t a 电位为零时体系的p h 值称 为等电点( i e p ) 4 4 1 。 z e t a 电位对于颗粒的分散具有重要意义，z e t a 电