（材料学专业论文）聚硅烷的合成及其性能研究.pdf

中文摘要 聚硅烷是主链仅由硅原子组成的一类。共轭聚合物。由于主链上硅原子半 径较大而使。键易极化，且具有3 d 空轨道，因此从基态到激发态的能带隙较碳 链聚合物有很大降低，能量范围在紫外光区域，从而使聚硅烷具有光电导、三阶 非线性光学、光致发光和电致发光等一些特性，是一类非常有前途的光电材料。 本论文系统地总结了聚合物光电材料的理论基础，并对聚硅烷的性质及光 电应用方面的研究进展作了简要综述，并在此基础上，设计合成了一种含吸电子 侧基的有机硅单体，再与含不同官能取代基的二氯硅烷进行共聚制备了一系列二 元、三元硅烷共聚物，探讨了聚硅烷结构与性能的关系，尤其是不同侧取代基及 不同维数对其发光性能的影响。 用硅氢加成法合成了含b 氰乙基甲基的二氯硅烷，对b 氰乙基甲基二氯 硅烷的制备方法、影响因素做了较详细的评述，并以此单体和四种含不同官能取 代基的二氯硅烷进行共聚，通过w u r t z 偶合反应制备一系列硅烷共聚物。 用红外光谱、1 h - n m r 谱验证了所合成的聚硅烷的结构，用g p c 表征其分子 量及其分布。用x 一射线衍射、透射电镜对其聚集态结构进行了表征，证明它们 都是非晶结构，在溶液中随分子链结构的不同，可分别呈现“云团”状、弓形或 蠕虫状、囊泡状和胶束状的聚集态结构。 ， 用紫外光谱、荧光光谱对其光学性质进行了表征。通过用一定波长的紫外 光分别对聚硅烷进行照射，考察其光学特性随照射时间的变化情况，从而更加深 入了解聚硅烷的维数对其光化学稳定性的影响；并利用热失重表征了它们的热稳 定性。聚硅烷有良好的热稳定性，一般在3 0 0 左右才会分解。对所合成的聚硅 烷进行1 2 掺杂，并用高阻计测定了掺杂前后聚合物的电阻率。发现掺杂后其电阻 率降低了3 4 个数量级。 以上研究表明，这种带有吸电子结构的聚硅烷有着更优异的光电性能。 关键词聚硅烷；1 3 氰乙基甲基二氯硅烷；紫外吸收；光致发光； 掺杂导电 a b s t r a c t s p o l y s i l u n ei sat y p eo fo - c o n j u g a t e dp o l y m e iw h o s eb a c k b o n ec o n s i s t e do fo n l y s i l i c o na t o m o w i n gt ot h eb i ga t o mr a d i u mm a k i n goe l e c t r o np o l a r i z e da n d u n o c c u p i e d3 do r b i t a lo fs i l i c o nw h i c ho e l e c t r o ni sd e l o c a l i z a t i o na l o n gt h ep o l y m e r c h a i n ，t h u sl o w e rt h ee n e r g yg a pt ou l t r o v i o l e tr e g i o nb e t w e e ng r o u n ds t a t ea n d e x c i t e ds t a t ec o m p a r e dw i t hc a r b o nc h a i np o l y m e r , t h e r e f o r ee n d o wp o l y s i l a n ew i t h o p t o - e l e c t r oc o n d u c t i v e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t e o l u m i n e s e e n c ea n ds oo n ，w h i c h m a k i n gp o l y s i l a n eap r o m i s i n go p t o e l e c t r om a t e r i a l t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h eo p t o - e l e c t r ot h e r o y , p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f p o l y s i l a n e si na n da b r o a ds y s t e m i c a l l y , a n ds y n t h e s i z e dao r g a n o s i l i c o nm o n o m e r c o n t a i n e dp u l le l e c t r o ns i d eg r o u p ，t h e nr e a c t e dw i t hd i f f e r e n td i c h l o r o s i l a n e ，p r e p a r e d as e r i e so fc o p o l y s i l a n e s ，d i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yc o m p a r e dt h ed i f f e r e n c e si nd i f f e r e n ts i d eg r o u pp o l y s i l a n e s ，b e t w e e nl i n e a r a n db r a n c h e dp o l y s i l a n e sw h i c hi st h ec a u s eo f d i f f e r e n c ei nt h e i rp r o p e r t i e s w es y n t h e s i z e dd i c h l o r o s i l a n em o n o m e rm e t h y l 1 3 - c y a n o c t h ) r l d i c h l o r o s i l a n eb y h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n t h e n ，d i s c u s s e dt h em a i ne f f e c t i n gf a c t o r so f t h er e a c t i o ni n d e t a i l c o n s e q u e n t l y , s y n t h e s i z e das e r i e so fc o p o l y s i l a n e sb yt h ec l a s s i c a lw u r t z c o u p l i n gr e a c t i o n ，u s i n g t h i sd i c h l o r o s i l a n em o n o m e ra n do t h e rd i c h l o r o s i l e n e m o n o m e l w ee x a m i n e dt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y s i l a n e ss y n t h e s i z e db yi r , 1 h - n m r , t o k e n e dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h t sa n dt h e i rd i s t r u b u t i o n sb yg p c ，c h a r a c t e r i z e dt h e i r s t a t e so fa g g r e g a t i o nb yx - r a yd i f f r a c t i o na n dt e m w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h e ya l l h a v ea m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dp r e s e n td i f f e r e n ts t a t e so fa g g r e g a t i o na c c o r d i n gt o t h e i rd i f f e r e n tc h a i ns t r u c t u r e w ec h a r a c t e r i z e dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sb yu vs p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c e s p e c t r u m e s p e c i a l l yw ee x a m i n e dc h a n g e so ft h e i ro p t i c a lc h a r a c t e r s w i t ht h e p o l y m e 璐u n d e rac e r t a i nw a v el e n g t hu vl i g h ti r r a d i a t i o nw i t hd i f f e r e n tt i m e ，a n d d i s c u s s e dt h e i rp h o t o o x i d a t i o nm e c h a n i s mp r i m a r i l y i na d d i t i o n ，w ec h a r a c t e r i z e d i j t h e i rh e a ts t a b i l i t yb yt gw h i c hd e m o n s t r a t e dt h ee x c e l l e n th e a ts t a b i l i t yo ft h e p o l y s i l a n e s ，g e n e r a l l yd e c o m p o s e da t3 0 0 ( 2 o rs o t h e nt h er e s i s t i v i t yo f p o l y s i l a n e s b e f o r ea n da f t e rd o p i n gw e r em e a s u r 叫t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ec o n d u c t i b i l i t y a l t e rd o p i n gh a sl o w e r3 - 4t i m e sq u a n t i t a t i v e t y f mt h ea b o v er e s e a r c h ，w em a k ei tc l e a rt h a tt h ep o l y s i l a n e sc o n t a i n e dp u l l e l - 1 = o ns i d eg r o u pp o s e s sb e t t e ro p t o - e l e e t r op r o p e r t i e s k o y w o r d $ ：p o l y s i l a n e si k y a n o e t h y l m e t h y l d i e h l o r o s i l a n e u l t r o v i o l e t p h o t o l u m i n e s c e n c e d o p i n gc o n d u c t i v i t y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名与匆弓 日期：矗司年6 月1 6 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：一， 指导教师签名 日期：0 2 7 ，f f 日期： ，么 、历托 。砷留鬻 第一部分文献综述 第一部分文献综述 硅是地壳中含量最多的元素之一，氧占地壳的4 9 5 ，居第一位；硅含量为2 5 8 ，仅次于氧居第二位。由氧和硅构成s i 一0 键骨架是岩石、沙的主要成分，土壤 中硅铝酸盐、钙盐都含有硅氧结构，云母、长石、石英主要是s i0 2 和硅酸盐，据统 计，s i o z 占整个地壳成分的8 7 。随着石油工业的发展，目前有机高分子研究已 进入它的全盛时期。由于能源消耗的增加，石油资源的减少，在寻找既能替代石油 资源而又来源丰富的新材料时，元素有机化合物尤其是含量丰富的硅化合物自然是 首选。另外由于硅的有机化合物具有许多不同于碳化合物的优异性能，如耐高温、 耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化及生理惰性等，受到化学家们的广泛关注和 深入研究，使其发展迅速，至今为止已知结构者在六、七十万种以上，且品种多样， 广泛用于宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工各个方面，成为国民经济中 重要的新型材料1 1 删。 在过去l o 多年来，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临，以硅及 其他无机半导体材料和器件为基础推出的高度集成的电子器件和计算机，进行信息 获取、转换、处理及输出，是当前微电子、光电子的主流技术，目前无机半导体材 料及器件还在发展之中，但发展已接近其物理极限，因而国际上已将信息材料与器 件方面的研究目光投向作为2 1 世纪信息技术载体的具有极快响应速度、极大信息 容量和极高信息转化效率的新型材料及器件。作为其中重要一环的信息显示技术， 更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演着重要角色。几十年来，信息显 示装置已经从最简单的开关灯泡指示灯、七节数码显示器到了阴极射线管( c r t ) 显示器，直到今天的全色大屏幕( 大于i o o m 2 ) 户外显示屏和超大超薄的等离子体 彩色电视机。信息的显示是依靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得对优 质平板显示器件的要求越来越高，特别是高品质图象及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产业嘲。 聚硅烷作为发光材料的优势，除了能在化学合成阶段一定程度上控制其结构和 构象来达到发光可调外，还因它是一类由硅主链组成的聚合物，硅具有低的电负性 和空的3 d 轨道，且硅原子半径较大而使键较易极化，电子能在主链广泛离域，形成 一个大的0 共轭体系，如果有机侧链是n 共轭基团，还可以和主链形成0 一共轭 l 湖北大学硕士学位论文 体系，进一步增大离域程度7 朋。由此赋予了聚硅烷独特的光电性能。在导电、光电 导、电荷转移复合材料、新型光记忆材料和非线性光学材料等功能性材料方面大有 发展前途o 】。 1 聚硅烷的光学性质 1 1 紫外吸收光谱 1 1 1 紫外吸收 众所周知，以碳为主链的大多数聚合物只有在含有共轭双键或芳基时才会在近 紫外区有强吸收。然而，所有的聚硅烷在紫外区几乎均有强烈吸收，这是聚硅烷引 起人们兴趣的重要原因之一。 琏 取代的线型聚硅烷可以表示为： 、 “。 其中r ，r 2 为烷基、芳基等。r 。，r 。可 相同也可不相同。由于主链上只有s i 原子，而s i 具有低的电负性和空的3 d 轨道，使 其形成一个大的。共轭体系，故它的主链就是生色团，导致其具有独特的光吸收特 性。一般认为，它的紫外吸收是s i s i 键电子由成键电子轨道a 到反键轨道o 的跃迁 所致。由于。轨道和o 轨道上电子云密度相对较小，因此偶极矩也较小，使0 0 。 跃迁只需相对较小的共振能，吸收紫外光后，聚硅烷的每一个键都可参加反应，或 者交联或者分解，分解时生成二价的硅烯一r l r 2 s i ：和一价的硅自由基- r l r 2 s i ， r l r 2 s i 有一不成对电子，二价的硅烯经插烯反应生成链自由基，它们可沿整个主 链广泛离域【1 1 i ，导致聚硅烷在紫外区几乎均有强烈吸收。 烷基取代聚硅烷的第一吸收最大值xm a x 大约在3 0 0 3 2 5 n m 。且 m a x 随取代基 的立构体积增大而向长波方向移动【1 2 】。认为这是由于。共轭增强和取代基对硅主链 立体构象的扰动所致。如果芳基取代直接与硅主链相连，由于取代基的轨道与硅主 链的。共轭电子相互作用还会使 r n a x 再发生2 0 - - 3 0 n t o 的红移【1 3 】。这是由于芳环的 2 p “轨道和s i 的3 d 兀轨道相互作用后，共轭程度增大，使得它的吸收峰发生红移， 且吸收带变宽。当它的侧基为大的稠环基如萘基【1 4 】，它的光谱行为类似共轭的聚 合物。当r l ，r 2 分别为烷基和芳基时。与r 1 ，r 2 同为芳基的聚硅烷相比，吸收带发 生红移5 0 h m 左右，吸收带的类型也有一些反常，这可能是r 1 ，r 2 同为芳基时立体 位阻很大，导致聚硅烷扭曲从而使共轭程度降低所致。到目前为止观察到的烷基取 2 第一部分文献综述 代的聚硅烷没有振动精细结构，但它的带宽是不均匀的，用s h us e k i 理论来解释， 是由于它的主链具有结构缺陷的原因1 1 5 , 1 6 | 。对芳基取代的聚硅烷，由于芳环的2 p 轨道和s i 原子的3 d 轨道相互作用后，共轭程度增大，使得它的吸收峰发生红移， 且吸收带变宽。g i l m a n 等人在研究乙硅烷时，用苯基取代甲基，由零苯取代到六苯 取代，发现芳环和s i s i 主链有明显的共轭，也说明芳环( 或烯烃) 和硅的3 d 轨道 之间有相互作用【l - q 。 线形聚硅烷的吸收特性不仅与取代基的类型、体积，空问位阻等有关，还和硅 主链的长度有关。其最大吸收值随聚硅烷聚合度提高向红外区迁移直至聚合度达5 0 为止【l s 1 9 1 。其实，归根结底，聚硅烷的 m a x 的位置和电子的离域程度有关。h o n g d i n g t a n g 等人通过s i c l 合成了一系列新型的聚硅烷，他是在硅主链上引入发色团，使 发色团与硅主链分子链发生分子内电荷转移( c t ) 扩大了离域范围而在可见区有吸 收( 4 9 8 n m 女1 2 ) 1 2 0 , 2 ”。但是如果芳环被两个亚甲基隔开，则芳环对形成的电子状态 无影响，即不会形成( o ) c t 态，l ah a r r a h 2 2 通过比较聚b 一萘乙基甲基硅 烷和聚正己基甲基硅烷证明了这一点。枝状或网状聚硅烷也是因为增大了电子的离 域程度而使吸收波长发生红移【2 3 】。因此，凡是使电子离域程度增大的因素都有利于 吸收峰的红移。 1 1 2 燕致变色 有多种因素会导致紫外吸收的变化，如果因温度变化而导致紫外吸收的变化， 就是热致变色；如果是溶剂的作用影响导致紫外吸收的变化，就叫溶致变色。随着 温度的降低，一部分邻位交叉结构转交成对位交叉结构，发色团长度增加，因而离 域度增加，导致聚硅烷吸收峰红移，这被称为聚硅烷紫外吸收峰的热致变色现象【川。 因此热致变色现象实际上就是离域度增加的结果。聚硅烷在固态和溶液中都有较为 奇特的紫外吸收的热致变色现象。聚硅烷的热致变色与它们的侧基有非常大的关 系。t r e f o n a s 等认为吸收带的改变可能是由于分子链趋向反式或近反式构象引起， 其中也包含有聚集效应的影响。他们把二烷基取代聚硅烷的饱和烃溶液的热致变色 按取代基的不同分为3 种类型：( 1 ) 高度不对称的无规聚合物。这类聚合物随着温 度的降低，吸收峰逐步红移，且明显变窄。这和低温下反式链段比例增多，发色团 长度增加，因而离域度增加是一致的。( 2 ) 有规整捧列取代基的不对称聚硅烷，如 聚环已基甲基硅烷、聚甲基苯基硅烷等，它们在冷却时最大吸收波长不但不红移反 而略有蓝移现象，这可能是由于主链上反式顺序断裂使其平均持续长度下降而引起 3 湖北大学硕士学位论文 的。( 3 ) 对称的二烷基聚硅烷衍生物，如聚二正已基硅烷。这类物质随着温度下降 发生突然的热致变色，这主要和它们的构型有关。 影响聚硅烷热致变色现象的因素很复杂，要清楚其机理，首先要解决两个问题。 一是此种变化是否的确是单分子过程；二是热致变色的推动力是什么。t h o m e 发现 聚二正已基硅烷的紫外光谱在刚性介质中7 7 k 时会发生突交的红移，与聚二正己基 硅烷液态溶液中室温下的光谱很相似，但其发射寿命很短，而聚二正已基硅烷的固 体悬浮液发射寿命却相当长，这说明热致变色可能是由单分子构象引起的。随着取 代基位阻的增加，温度降低后a 天1 y l a x 也会增大。若取代基中含有氧原子等电负性 强的原子，在使吸收峰向长波方向移动的同时， m 强会随温度的降低而产生更大 的红移。且当氧原子越靠近硅主链时，其热致变色效应就越明显。y a s u oh a n t a n a k a “1 研究了含c h 2 c 0 2 t - b u 侧基的聚硅烷的热致变色，证明这种侧基能够有效的促进。共 轭。且对温度的依赖性是可逆的。在1 0 0 加热1 5 分钟发现吸收带从4 8 0 r i m 蓝移到 3 5 0 n m ，并通过瞬态吸收光谱发现当温度慢慢降回室温后吸收峰也回到原来的位置。 这种热致变色可能是由于热诱导使硅链构象发生改变，因先4 0 0 n m 以上的吸收蜂是 硅链引起的。离子变色效应，如将碱金属盐f 3 c s 0 3 l i 或l i c l 0 4 加入到一些侧基含 氧的聚硅烷中时，某些聚硅烷吸收峰的红移被抑制，甚至发生蓝移。称为负离子变 色效应，而另一些聚硅烷吸收峰的红移更加明显，称为正离子变色效应。 1 2 发射光谱 发光光谱通常有两种：光致发光和电致发光。 1 2 1 光致发光 在了解聚硅烷的光致发光前，首先介绍光致发光的基本原理。光致发光是用光 激发发光材料时引起的发光。实际上荧光和磷光都是一种光致发光。日常生活中常 见的日光灯就是光致发光鲫。 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者 的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态。下面从光吸收开始。考虑一个完 整的过程。图i 是一个荧光发射过程示意图1 2 8 1 ，分子被激发后从基态( s 0 ) 跃迁到 激发态( 1 0 - 1 5 s ) ，根据f r a n c k - c o n d o n 原理，见图2 ， 第一部分文献综述 图i 荧光发射过程 图2f r a n c k - c o n d o n 原理示意图 它到达了电子激发单重态( s 1 ) 的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗 散其部分能量，从振动激发态弛豫到s 1 的最低振动态上，这一过程就是激发态的“振 动弛豫”。振动弛豫发生的时间范围大约在i o 叫4 1 0 2 s 的量级，所以分子很快就 都弛豫到t s l 的最低振动态上。由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般在1 0 “s 量级，所以荧光辐射跃迁的始态几乎都是s i 的最低振动态。以上考虑只包含单重态， 如果将激发三重态( t 1 ) 也加以研究，可以用图3 加以描述，为了明了起见，图中 略去振动能级。 图3 系间窜越与磷光发射 图4 荧光和磷光过程的j a b | o n s k i 图 湖北大学硕士学位论文 图中分子吸收光能被激发到s l 态，然后是振动弛豫过程，由于s 1 态与t i 态的交叠， 在两个势能面交点附近就有了两条弛豫路径，如图中的放大部分所示。如果两个态 有很好的耦合，则势能面将会出现“避免交叉”的情况，这时分子将从s l 态“过渡” 到t i 态( 途径i ) ，并最终到达t l 态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，指 激发态分子通过无辐射跃迂到达自旋多重度不同的较低能态。由激发三重态的最低 振动态辐射跃迁至基态的过程就是磷光过程。如果两个态的耦合较小，则大部分分 子仍将在s i 态内弛豫( 过程i i ) ，最终以荧光或者内转换的方式失活回到基态。 虽然利用势能面来表示分子能量的演化过程十分有效和精确，但是却存在着图 形复杂的缺点，j a b l o n s k i 图简单明了地描述了我们上面所讨论过的所有过程的光致 发光过程【2 9 】，见图4 。( v r - 振动弛豫，i s c 系间窜越，i c 内转换，f 一荧光，p 一 磷光) ： 在实际应用中，大多数情况下，一个化合物的荧光性能比起它的磷光性能显得 更为重要，因此着重介绍聚硅烷的荧光性能。聚硅烷在吸收紫外线之后，处在激发 态的电子，总要从这一激发态回到低能态发出光子。如果激发产生了电子或空穴， 它们可以在聚硅烷主链中自由运动，这样激发态就不是局限在一个地方，而可以有 空间上的迁移。电子和空穴在运动中还可能被聚硅烷链中的缺陷( 如支化点) 或杂 质中心俘获，俘获后还可能重新释放。再者，发光不一定是由于电子和空穴的直接 复合，很可能电子或空穴都被某种发光中心俘获，发光跃迁则是通过发光中心进行 的。 大多数聚硅烷的荧光发射寿命都极短( 7 5 2 0 0 p s ) ，荧光发射峰比对应的吸收峰 的带宽也更窄且缺乏精细结构，表明聚硅烷的激发态有很高的离域程度【3 0 1 。聚硅烷 衍生物在刚性介质中还有弱而宽的磷光发射，寿命长达1 - s m s ，量子效率很低，仅 为1 0 - 4 s ，有可分辨的振动精细结构p ”，h a r r a h 等认为这表示它们有高度定域的三重 态，这也是造成光不稳定的原因之一。一般荧光发射峰和吸收峰是呈镜面对称的。 芳基取代聚硅烷的电子光谱中，其h o m o 轨道可能是离域的硅。轨道与芳基轨道 的结合，l u m o 可能是s i s i 链离域的硅3 d 空轨道与芳基的轨道相互作用形成的 空轨道，因此较强的离域状态可能对应于较强的荧光，并趋于长波方向m 1 。s h us e k i 等人研究了毗咯取代聚硅烷的光学性质，发现除了由于硅主链的o o 转变在紫外 区发光外，在4 5 0 5 0 0 n m 还有一个强的光致发光带，这个发光带是由于发生了从o 到由o “中间带的能量弛豫，这也证明吡咯取代聚硅烷存在中间带层【3 3 l 。 6 第一部分文献综述 聚硅烷的取代基、链长可能对链中轨道的离域性有直接的影响，因而影响其 h o m o ，激发态轨道状态以及电子受激几率，从而影响荧光峰的强度与位置。当聚 硅烷链增长时，离域程度会相对较大，对应于较强的荧光强度与 m a x 的红移。除 链长外，聚硅烷侧基的共轭作用和高分子的对称性可能是对其荧光强度和 m a x 有 较大影响因素。要使聚硅烷的荧光性质得到应用，就需要能够产生足够强的荧光强 度和可以控制的不同波长( 即不同颜色) 的 m a x ，h t a c h i b a n a 等人实验发现可以 通过聚硅烷，聚锗烷复合实现带隙可控( 锗基聚合物的能带隙较硅基的小) 而达到发 光波长可调p 4 j 。分子内电荷转移( c t ) 也可以增大电子的离域程度。具有共轭结 构的分子内电荷转移的聚硅烷当其吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电 荷密度分布发生了变化，引起分子极化，使其电荷密度分布主要集中于电子给体和 电子受体两端，从而不易发生光异构化反应，因此有较高的荧光发射效率。 大多数聚硅烷都只在紫外区发光，而网状或枝状聚硅烷在可见区发光，但线形 聚甲基苯基硅烷( p m p s ) 是一个例外。p m p s 除了在紫外区出现一个强的激发态的 光致发光外，在可见区还有一个宽的发射峰，其归属还存在争谢”，蚓。k i s h i d a l 3 7 1 等 向其中引入支化点可以增加可见区的光致发光而使紫外区的尖峰变弱。核磁研究发 现即使少量的硅基支化缺陷都会形成弱的s i s i 成键态，对紫外区的光致发光有明 显的影响。认为可能是由于光降解效应对这两个位置的峰的影响不同。激光辐射造 成了主链定域损坏如链分裂产生了极少量的结构缺陷，可见区发光峰来自于定域中 心而紫外区发光峰来自于扩展激发态如自由激子，当引入支化点，来自扩展激发态 的自由激子被定域发光中心淬灭，紫外区的发光强度迅速降低而可见区的发光强度 略微增加。紫外发光峰的急剧降低反映了光生扩展激发态的弛豫过程。由此得出紫 外区的发光来自扩展激发态而这种激发很容易被定域发光中心淬灭。s h us e k i 发现 当有过多缺陷时过量电子或空穴定域于缺陷处，只有少量缺陷时电荷才能在整个主 链离域【3 8 1 。 荧光淬灭是由于受激原子与其它粒子碰撞所引起，是与荧光发射相竞争的。大 多数聚硅烷都是热稳定而光化学不稳定的，辐射时发生链断裂产生低分子量的产 物，这是得以在光引发聚合、电导、光导、光刻、光学非线性材料等领域应用的原 因。猝灭能力随温度升高而下降。c c h 和c 2 c 1 6 对聚硅烷的淬灭能力很强。研究1 3 9 显 示c c l 4 淬灭聚硅烷的机理不是单一的扩散控制过程，因为扩散系数是随温度升高而 增大但随粘度增大而减小，而淬灭常数k q 却刚好相反，共聚物的k q 大于均聚物的 7 湖北大学硕士学位论文 k q ，说明聚硅烷主链电子结构没有被侧链生色团破坏，反而沿主链激发态能量迁移。 我们知道，染料单线态的能级低于聚硅烷的单线态能级，因此不可能发生从染料分 子到聚硅烷的能量转移，电予受体化合物的荧光淬灭过程发生的是电子转移。虽然 氰蒽( c n a ) 、二氰蒽( d c n a ) 等有比卤代烃更强的接受电子能力，但k q 却i ：t ：c c h 小l 2 个数量级，原因在于c n a 等不能发生能量迁移，此外还说明沿硅主链的激发 态能量迁移的确存在。扭曲的分子内电荷转移态( t i c t 态) 的形成降低了荧光量子 效率。 其实，不管是吸收光谱还是荧光光谱，归根结底都由聚硅烷的构象和能量决定。 一定的能量对应一定的吸收波长。因此，一切使转变能减小和有利于采取最低能量 构象的因素都会使 m a x 发生红移。一般来说，一个强荧光物质所需要具备的特征 有：( 1 ) 具有大的共轭结构：( 2 ) 具有较为刚性的结构，特别是平面结构；( 3 ) 取 代基团中有较多的给电子取代基；( 4 ) 最低的单重激发态s l 为，“l 型。对聚硅 烷来说也是如此，共轭体系越大，离域电子越容易被激发，相应地，荧光较容易产 生。芳香体系越大，刚性也越大，其荧光峰越向长波方向移动，而且荧光强度往往 也加强。 1 2 2 电致发光 光致发光( p l ) 是物质吸收了一定的光能所产生的发光现象。在一定的电场下， 被相应的电能所激发而产生的发光现象就称之为电致发光( e l ) 。电致发光是一种 电一光转换现象。有机电致发光属载流子双注入型发光器件，所以又称有机发光二 极管( l e d ) 。其发光机理一般认为如图5 ：在外界电压的驱动下，由电极注入的电 子与空穴下有机物复合而释放出能量，并将能量传输给有机发光物质的分子，使其 受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生 发光现象。有机电致发光的发光过程见图6 ，通常由以下5 个阶段完成：( 1 ) 载流 子的注入；( 2 ) 载流子的迁移；( 3 ) 载流子的复合( 电子和空穴结合成激子) ：( 4 ) 激子的迁移；( 5 ) 电致发光。聚硅烷的电致发光就是利用聚硅烷主链。共轭性和空 穴传输性。 3 第一部分 文献综述 n 2 n 3 n t 图5 多层e l 器件结构图( i t o - 氧化铟锡)图6 有机e l 发光的几个步骤 自从t a n g 等【舯】在1 9 8 7 年制得第一个有机l e d 后，有机电致发光器件由于在全 色平面显示器的潜在应用近年来得到了广泛的研究。满足e l 材料的基本条件之一就 是要具有高的光致发光效率且e l 光谱应在4 0 0 - 7 5 0 n m 的可见光区有吸收。 利用聚硅烷主链的。共轭性和空穴传输性，可产生独特的荧光效应。聚硅烷的 荧光量子产率很高，含有烷基的聚硅烷在吸收紫外光后，其量子产率为0 8 。这个 值在有机化合物中是最高的，且聚硅烷易于旋转涂膜加工，所以它是一种很好的电 致发光材料。 yi c h i n oc ta l t 4 l 】研究了单轴取向聚硅烷薄膜的光致发光，发现在4 0 5 n m 处的e l 宽峰几乎和p l 峰相同，这表明近紫外区的e l 峰来自于电子和空穴产生的聚合物链 离域激子。k e b i h a r a 等1 4 2 j 研究的聚二正己基硅烷( p d h s ) 的e l 峰也几乎和p l 峰 相同，从而也证明e l 发射峰来自于激子的辐射衰减。其e l 峰在7 7 k 时位于3 7 0 n m 处，没有观察到其它峰。 a f u j i 等1 4 3 1 研究了p n p s ( 聚萘基苯基硅烷) 和p m p s 的e l ，其e l 峰位置分别为 3 5 3 n m 和4 0 5 n m ，都是由于硅主链o o 峙专变。p n p s 作为发射层发射的是紫光，而 p m p s 作为发射层发射的是紫外光和可见区蓝光的混合光。 聚硅烷本身就能作为紫外和可见区有效的发射材料，且聚硅烷能带隙还会随芳 环取代侧基与硅主链发生共轭而降低。a k i r aa d a c h i 测了一种硅上带环的聚硅烷 p d m s s 的电致发光性质并与p i m p s 的相比较，发现前者不仅有和p m p s 相等的空穴 传输能力且有比p m p s 更高的电子传输能力。单层p d m s - s 器件发4 8 0 n m 处的蓝光 9 n 的子h 机光量率有发外效 湖北大学硕士学位论文 】。也可以通过掺杂来提高发光性能，经二萘嵌苯掺杂过的p m p s 制成的器件发 5 1 0 n m 处的绿光，因为发生了从p m p s 到二萘嵌苯的分子间的能量转移，再掺杂单层 碳纳米管( s w c n ) 还可进一步降低开关电压，增加外部量子效率( e q e l1 4 5 。n 。 k a m a d a 研究聚二对丙氧苯基硅烷( p b p p s ) 作为发光层的e l 时，发现随着外加电 压的升高，p b p p s 的发射强度也随着增加，即使p b p p s 分子链相当短也能观察到e l 峰。实验中还发现在吸收光谱中在长波方向有一个拖尾峰至可见光区，拖尾峰产生 的原因是有足够的共轭部分，因此选择m n 1 0 5 的高分子量的纯的p b p p s 并且优化 8 羟基喹啉铝( a i q 3 ) 和a l 电极的蒸镀条件来避免降解可以实现室温低操作电压的 条件矧。 h i r o y u k is u z u k i l 4 7 “8 1 研究p m p s 的电流电压光致发光强度曲线( i v - e l ) 时发 现p m p s e i e ( 电子注入电极) 界面缺陷的浓度对电致发光过程有很重要的影响。 电子注入的增加和界面缺陷浓度的降低可以极大地提高聚硅烷l e d 电致发光特性， 这也就要求作为发射层的聚硅烷要有较窄的能带隙，且要有较高的玻璃化转变温度 以维持聚硅烷在操作温度下的刚性，从而界面的缺陷浓度会变得更小。a s h as h a r m a 等人对作为l e d 的四种聚硅烷的稳定性做了理论预测，认为p b p p s 和p m p s 发生了 s l t i 系间窜越而达到稳定的t l 态而更加稳定，并且探讨了影响稳定性的冈素，有 助于我们设计高稳定性的聚合物i “。这所有的工作都表明聚硅烷作为发光器件有很 好的应用前景。 研究聚硅烷的目的，最终是要将这种发光材料制作成器件，因此，对发光器件 的一些重要参数的了解是非常必要的。下面就简单介绍一下器件的重要参数及其测 量方法：( 1 ) 发光效率；发光效率可以分为量子效率、流明效率和功率效率。量子 效率又分为内量子效率和外量子效率。内量子效率qi n t 是指器件中产生的所有光子 总数与注入的屯子空穴对的数量之比。外量子效率i i 。是指在某一个方向上器件发 射出来的光子数与注入的电子空穴对的数量之比。内量子效率反映的是载流子在器 件内部形成激子，并复合发光的效率，阐述的是器件内部的物理机理，而外量子效 率反映了器件对外的发光效率。有机发光器件的效率可以用积分光度计测量。( 2 ) 发光亮度；发光亮度是衡量发光物的表明明亮程度的光技术量。它是光度单位之一， 而光度单位是在人眼视觉基础上建立起来的。发光亮度一般用各种亮度计来测量。 ( 3 ) 色度；色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。三色理论认 为：人眼视网膜上有3 种锥体细胞，三种不同的细胞含有3 种不同的视色素，其光 第一部分文献综述 谱敏感性的光谱吸收峰值分别为4 4 0 - - 4 5 0 n m ；5 3 0 - - 5 4 0 n m ；6 1 0 - - 6 2 0 n m ，对应蓝、 绿、红三原色。人眼所能观察到的所有颜色都是由三原色按一定比例混合而成的。 由于有机电致发光器件属于光源，而测量光源的色度通常使用光谱辐射计。因此色 度的测量可由光谱辐射计来测量。( 4 ) 电流一电压( i v ) 曲线；在有机电致发光 器件中，电流密度随电压的变化反映了器件内部的电学性质，是研究器件电学性质 的重要手段。有机电致发光器件的电流一电压曲线与二极管的电流一电压曲线相 似，它们都只有在正向偏压的情况下，才有明显的电流通过。在电压较低( 外加电 压低于器件导通电压) 时，电流随着电压的增加以近似于线性的方式缓慢增加，当 电压超过器件的导通电压时，电流有急剧的跃升。可以用普通的伏安法测量有机电 致发光器件的电流一电压曲线。( 5 ) 亮度一电压( l v ) 曲线；亮度一电压的关系 曲线表现的是有机电致发光器件的光电性质。由于器件所发射的光是由流入器件的 载流子对形成激子，而激子退激发发出辐射从而形成的，因此器件的发光亮度与流 过器件的电流直接相关。所以器件的亮度一电压曲线与电流密度一电压曲线比较相 似，此外，可以利用亮度一电压曲线来定义器件的开启电压。所谓开启电压，是指 在亮度一电压曲线上，当器件的发光亮度为i c d m 2 时相应的电压。通常亮度一电压 曲线是与电流密度一电流曲线同时测量的。只须将简单测量亮度的方法和测量电流 一电流曲线的方法结合起来。( 6 ) 发射光谱；发射光谱又可分为荧光和磷光光谱， 表示在所发射的荧光或者磷光中各种组分的相对强度随波长的分布。发射光谱一般 用荧光测量以来测量。( 7 ) 器件寿命；定义为器件的发光亮度下降为初始亮度的5 0 所需要的时间。通常有机电致发光器件的寿命与通过器件的电流、器件的发光亮 度、器件是否是单色发光以及器件是否封装等因素有关。通常在整个测量过程中改 变加在器件两端的偏压，使得电压随时间的延长而递增，从而会加快器件的发光亮 度衰减速度，一般在几百个以内就可以完成原先需要上千个小时甚至上万个小时才 能完成的衰减过程。通过对测得的亮度一时间一电压曲线的分析和计算就可以得到 被测器件的工作寿命。 1 3 非线性光学性质 光波使介质极化是一种谐振过程，电场强度较低时，极化强度与电场强度呈正比。 高电场强度下，极化强度与电场强度之间呈非线性关系，即当强光照射到某些介质 上时，出射光的位相，频率，强度和其它光性能发生变化，且这些变化与入射光的 湖北大学硕士学位论文 强度有关，这种现象即为非线性光学( n l 0 ) 现象。这样的介质即称为非线性光学 材料5 们。其关系可用m o x w e l l 方程川描述： p = - a o + x _ ( 1 + x ( 2 ) e k + x ( 3 ) e 3 + p = p + oh + b e 2 + y e 3 + p 和p 分别为宏观、微观极化效应，即材料和分子内部的电荷电场位移能力，x ( n ) 为材料的n 阶非线性系数，a 为线性项，b 和y 分别是二阶，三阶非线性系数( 超级 化率) 。在弱电场中b 和y 及其后的系数都可以忽略，极化强度与电场强度成线性关 系，在高电场强度下，极化强度与电场强度不能成线性关系，故不能忽略b 和y 及 其后的各项。 非线性材料的研究最早是从无机材料开始的。如l i n b 0 3 ，k h 2 p 0 4 等。从应用角 度来说，无机材料还是不够的。有机非线性材料的研究是从具有n 共轭结构的分子 开始的。它作为非线性光学材料的优点在于：( 1 ) 有机材料的极化源于非定域的 电子体系，具有大n 共轭结构的共轭高分子具有较强的光电偶合特征，增大共轭体 系，可获得较高的超极化率值。而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，比有机材 料的响应要慢。( 2 ) 有机化合物的光学损伤阈值较高。( 3 ) 可根据要求进行各种各 样的分子设计。以“共轭聚合物作为非线性光学材料为基础，人们开始研究。共轭 聚合物做为非线性光学材料。由于聚硅烷具有大的。共轭体系，人们就开始研究能 否把聚硅烷用作非线性光学材料。自从k 4 i a 船r 等1 5 l 】对聚( 甲基苯基) 硅烷膜三次谐波 测定得到) ( 【”寻1 5 l o - 1 2 e s u 以后，以聚硅烷为代表的0 共轭聚合物作为非线性光学 材料得到了日益广泛的关注。( n h e x s i ) 。结构的聚硅烷还是目前已知的可见光透明 材料中的三阶非线性系数最大的聚合物。目前，尽管认为具有“共轭的含碳聚合物 是最好的三阶非线性材料，但是它们在可见光区或近红外区的化学性质不稳定，给 它的应用带来一定的困难。而聚硅烷和这些“共轭聚合物的非线性光学材料相比， 由于它特殊的物理、化学和光学特性，使它成为一类新型的非线性材料蜊。它作为 非线性光学材料有许多的优点：( 1 ) 以聚硅烷为代表的。共轭聚合物可结晶，可 溶可熔，而共轭聚合物一般不溶不熔：( 2 ) 聚硅烷主链上电子发生跃迁时，在可 见光区甚至近红