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(环境工程专业论文)胶团强化超滤法处理氯乙烯废水的研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 胶团强化超滤法( m i c e l l a r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ,m e u f ) 是近年来发展的 一种新的水处理技术,适合处理低浓度有机废水,能去除水中微量的有机物和金 属离子。这是一种将表面活性剂和超滤膜结合起来的新技术。 本文用气相色谱法测定了表面活性剂对d c e 的增溶率,实验表明阴离子、 阳离子、非离子表面活性剂对d c e 增溶率大小依次为:阳离子、非离子、阴离 子,投加的表面活性剂浓度越高,增溶率越高。阳离子表面活性剂中效果最好的 是十六烷基三甲基氯化铵( c t a c l ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ;非离子 表面活性剂中较好的是0n 系列。 光散射实验和核磁共振实验不仅佐证了d c e 能被表面活性剂增溶,而且对 于阳离子表面活性剂来说,而且主要增溶在胶团的“栅栏”层和胶团内核。 进行了以表面活性剂种类,浓度,振荡时间和静置时间为因子的正交实验, 确定了实验的较优条件:表面活性剂为c t a b ,浓度为3 0 m m o l l ,振荡1 小时, 不静置。此时d c e 的增溶率可达3 4 3 2 。在此基础上,在o 1 7 5 m p a 下选用截 留分子量为6 ,0 0 0 的聚丙烯膜腈进行超滤,渗透通量为8 0l ( m 2 h m p a ) ,d c e 的去除率达到9 0 0 4 。用c t a b 增溶5 0m g ld c e 废水,采用聚丙烯腈中空纤维 超滤膜组件超滤,d c e 的去除率达到8 0 。向超滤后的浓缩液中滴加n h 4 b r ,待 生成沉淀后用滤纸过滤,过滤后的残渣蒸发干燥后焚烧或回收再利用。采用减压 蒸馏方法,可以将浓缩液中的表面活性剂回用。 m e u f 具有工艺简单,易实现工业化的特点,适用于单独或同时从废水中去 除低分子量、低浓度的有机污染物和多价金属离子,具有很好的环境效益。同时, 与吸附、蒸馏和萃取法相比m e u f 能耗低、无相变、且处理水可直接回用,通 过某些措施还可从浓缩液中回收有价值的有机物或重金属,所以这种方法具有很 好的经济效益,从而具有可观的应用价值。 关键词表面活性剂;胶团强化超滤;增溶;氯乙烯;1 ,2 一二氯乙烷 a b s t r a c t m i c e l l a r e n h a n c e d u l t r a f i l t r a t i o n ( m e u f ) i s a n e w l yd e v e l o p e dp u f i f i c m i o n t e c h n i q u ec o m b i n i n gs u r f a c t a n t sa n du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s i tc a r l b eu s e dt o r e m o v e o r g a n i c m a t t e ra n dm e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e r i nt h i sa r t i c l e ,t h es o l u b i l i z a t i o nr a t eo fs u r f a c t a n t st od i c h l o r o e t h a n e ( d c e ) w a s t e s t e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s e q u e n c e o f s o l u b i l i z a t i o nr a t ei nt u r ni sc a t i o n i cs u r f a c t a n t s n o n i o n i cs u r f a c t a n t sa n da n i o n i c s u r f a c t a n t s i ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t si sh i g h e r t h es o l u b i l i z a t i o nw i l lb e h i g h e r t h eb e s ti nt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t sa r ec t a c la n dc t a b ;a m o n gn o n i o n i c s u r f a e t a n t st h eb e s ta r es e r i e so fo t h er e s u l t so f l i g h t s c a t t e r e x p e r i m e n t a n dn u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y ( n m r ) n o to n l yp r o v ed c e c a nb es o l u b i l i z e db ys u r f a c t a n t s ,b u ta l s o i n d i c a t ed c ei sp r e f e r e n t i a ls o l u b i l i z e di nt h ep a l i s a d el a y e ra n di nt h ec e n t e ro ft h e m i c e l l ec o r e t h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ,t h ev i b r a t i n gt i m ea n dt h es t a b l i n g t i m ew e r ei n v e s t i g a t e db yo t h o g o n a lt e s tw h i c hd e m o n s t r a t et h eb e s to p e r a t i o n a l c o n d i t i o n sa r e :t h es u r f a c t a n ti sc t a b , t h ec o n c e n 仃a t i o no fc a f i o n i cs u r f a c t a n t si s 3 0 m m o l 1 ,t h ev i b r a t i n gt i m ei s l ha n dn os t a b l i n gt i m e i nt h e s ec o n d i t i o n s ,t h e s o l u b i l i z a t i o no fd c ec a nr e a c h3 4 3 2 i nt h ea b o v ec o n d i t i o n sa n dc h o o s i n gt h e p r e s s u r eo f0 1 7 5 m p a , t h em e m b r a n e o fp o l y a c r y l o n i t r i l ea n dp o l y s u l f o n ew e r eu s e d t ou l t r a f i l t e rw a s t e w a t e r , t h ep e r m e a t i o nf l u xi s 8 0l ( m z h m p a ) a n dt h er e m o v a l r a t eo fd c ei nt h ew a t e rc o u l dr e a c h9 0 0 4 s o l u b i l i z e5 0 m g lw a s t e w a t e rw i t h c t a b ,a n du l t r a f i l t e r i tw i t ht h ec e n t r a l e m p t yf i b r eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eo f p o l y a c r y l o n i t r i l e ,t h e r e m o v a lr a t eo fd c ec a nr e a c h8 0 f i n a l l yn i - h b rw a s a d d e dt ot h ec o n c e n t r a t i o nf l u i d w h e np r e c i p i t a t i o na p p e a r s ,f i l t e rp a p e r sw e r eu s e d t of i l t e rt h ec o n c e n t r a t i o nf l u i d t h er e m a i n i n gm a t e r i a l s a f t e rf i l t r a t i o nw e r e i n c i n e r a t e do re v a p o r a t e d d r i e da n dr e u s e d 1 1 1 m e u fh a ss u c ha d v a n t a g e s :b e i n gs i m p l yo p e r a t e d ,b e i n ge a s i l yi n d u s t r i a l i z e d , b e i n g s u i t a b l et or e m o v e o r g a n i cm a t t e ra n dm e t a li o n so f l o w e rm o l e c u l a r w e i g h t a n d c o n c e n t r m i o nf r o mw a s t e w a t e r i n d e p e n d e n t l y o r s i m u l t a n e o u s l y s ot h e e n v i r o n m e n t a lp r o f i to fm e u fi sh i g h l ys i g n i f i c a n t t nt h em e a n t i m e ,i nc o m p a r i s o n w i t ha d s o r p t i o n ,d i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i o n ,m e u fa l s oh a ss e v e r a la d v a n t a g e s :b e i n g n op h a s ev a r i a t i o n ,t h ed i s p o s e dw a s t e w a t e rc a nb ed i r e c t l yr e u s e d ,v a l u a b l eo r g a n i c m a t t e ro rh e a v ym e t a l sc a nb er e c o v e r e da n dr e u s e df r o mc o n c e n t r a t i n gf l u i dw i t h c e r t a i n m e a s u r e s t h e r e f o r e ,m e u f h a s s i g n i f i c a n t l y e c o n o m i c p r o f i t a n d c o n s i d e r a b l yp r a c t i c a lv a l u e k e y w o r d s :s u r f a c t a n t s ;m i c e l l a r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ;c h l o r o e t h y l e n e ; s o l u b i l i z a t i o n ;d i e h l o r o e t h a n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 知, 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权 保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部 分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名:姓导师签名: 日期:查垡! : 第1 章绪论 1 1 课题背景及理论 1 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着我国经济的发展,石油化工在我国取得了长足的进步。众所周知,石 油化工行业又是一个污染大户,每年向环境中排放着大量的废水、废气和固体 废弃物;另一方面,石化行业的环境保护工作因其起步高、资金优势大,在全 国各行业中属于较为先进的水平。我国石化行业已基本抛弃了高污染、高能耗 的落后生产工艺,而代之以清洁生产工艺,对高浓度,难降解有机废水基本上 都得到了有效的处理。但在某些低浓度有机废水上,尤其是对于许多无国家标 准或国家标准要求较晚的污染物质,目前还缺乏经济有效的处理方法。国内的 废水处理研究工作主要集中在高浓度难降解有机废水,对低浓度有机废水的研 究较少。例如,许多生产氯乙烯的化工企业都产生含有1 , 2 二氯乙烷( 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e ) 的一种低浓度废水,而这种废水至今还没有满意的解决方法。 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是合成材料中五大通用合成树脂之一,其产量仅次 于聚乙烯居第二位,占世界合成树脂总消费量的3 0 以上,p v c 生产成本较 低、性能好、用途广,广泛用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消 费品等,在工业、农业、建筑业、交通运输、电力、电讯和包装等领域获得了 广泛应用。据中国氯碱工业协会的统计数字,2 0 0 2 年全国p v c 生产能力4 8 7 万吨,实际产量3 3 8 6 万吨,进口2 2 5 1 4 万吨,出口3 7 8 万吨,消费量达到5 6 0 1 6 万吨c 2 o 在世界p v c 生产能力超过1 0 0 万吨年的6 个国家和地区中,我国仅 排在美国之后名列第二 3 ,亚洲第一。1 9 9 9 年以来我国p v c 生产量年增幄明 显加快c 2 3 1 9 9 6 年以来我国p v c 供求状况见表1 1 f ”。 随着我国国民经济持续、稳定、快速的发展,p v c 产业前景好,市场潜力 大,特别是受国家大力推广化学建材、加大基础设施建设投资和国内扩大内需 的拉动,p v c 树脂需求将会有一个快速的增长。据预测,到“十五”末期,p v c 的需求量将达到6 4 0 万吨以上,国内生产量将增加到5 0 0 万吨。由此可见,随 着p v c 产量的增加,在工艺水平没有大的改进的情况下,其生产废水也日益增 加,随之而来的环境污染问题也将会日益严重。 表1 11 9 9 6 - 2 0 0 2 年我国p v c 的供求情况 t a b l e1 - 1t h es i t u a t i o no f s u p p l ya n dd e m a n do l lp v c i nc h i n af r o m1 9 9 6 2 0 0 2 万吨 表观产量年 年份产量进口量出口量 消费量增长率, 1 9 9 61 4 3 7 68 63 92 2 5 94 6 3 1 9 9 71 5 7 51 1 75 22 6 9 39 5 6 1 9 9 81 5 9 91 5 7 64 13 1 3 41 5 2 1 9 9 91 9 7 5 41 7 4 11 13 7 0 5 42 3 5 4 2 0 0 02 6 4 61 8 4 51 7 64 4 7 3 43 3 9 5 2 0 0 12 8 7 6 82 5 0 83 6 35 3 4 8 58 7 2 2 0 0 23 3 8 82 2 5 1 43 7 85 6 0 1 61 7 7 7 氯乙烯生产废水中的有机污染物主要是1 ,2 一二氯乙烷( d c e ) 及其高、 低沸点物三氯乙烷和一氯乙烷等氯代烃。在美国1 9 7 7 年公布的水环境中1 2 9 种 环境优先污染物名单上,d c e 排在第1 0 位。其他发达国家如日本、英国、德国 等也将d c e 视为环境优先污染物 4 1 0d c e 又名二氯乙烯,为无色透明液体, 具有类似氯仿的气味和甜味。d c e 属于高毒类,大鼠经口l d s o :6 7 0 m g k g :大 鼠吸入l c 5 0 :1 0 0 0 p p m 7 小时:兔经皮l d s o :2 8 0 0 m g k g 。d c e 对眼睛及呼吸 道有刺激作用;吸入可引起肺水肿;抑制中枢神经系统、刺激胃肠道和引起肝、 肾和肾上腺损害5 1 。急性中毒的表现有两种类型:一为头痛、恶心、兴奋、激 动,严重者很快会导致中枢神经系统抑制而死亡;另一类型以肠胃道症状为主, 呕吐、腹痛、腹泻,严重者可发生肝坏死和肾病变。d c e 易经呼吸道、消化道 和皮肤吸收并快速分布到全身,特别是脂肪丰富的器官【5 1 。国际癌症研究中心 2 ( i a r c ) 将d c e 归为第2 b 组致癌物鼠 排放到环境中的d c e 大部分挥发到大气中,在大气中它可存在4 个月之久, 最后被光氧化分解;d c e 在水环境中的生物降解性并不显著,在地下水中由于 不易挥发,可保持较长时间。我国2 0 0 2 年颁布实施的中华人民共和国国家职业 卫生标准工作场所有害因素职业接触限值( g b z2 - 2 0 0 2 ) 中规定了d c e 的 t w a ( 时间加权平均容许浓度,8 小时) 为7 m g m 3 ,s t e l ( 短时间接触容许浓 度,1 5 分钟) 为1 5m g m 3 ”。利用曝气的方法处理d c e 废水将对操作环境造成 更大的危害。因此在氯乙烯生产过程中产生的d c e 废水亟待有效地处理。 1 1 2 超滤理论 超滤( u f ) 技术是在二十世纪6 0 年代发展起来的一种能够将溶液进行净 化、分离或者浓缩的膜透过法分离技术,超滤膜截留分子量在1 0 3 1 0 6 之间, 膜孔径从l n m 到1 0 0 n m 。与其它膜技术相比具有能量消耗低的明显优点。2 0 多 年来发展速度很快,应用面非常广泛,小至家庭净水器,大到现代化工业生产, 近几年来在环保方面显示了极大潜力,是一种具有广阔发展前景的膜分离技术。 超滤过程如图1 2 所示。被分离的溶液借助外界压力作用下,以一定的流 速沿着具有一定孔径的超滤膜面上流动,让溶液中的无机离子、低分子量物质 透过膜表面,把溶液中高分子、大分子物质,胶体微粒,热源质及细菌、微生 物等截留下来,从而实现分离与浓缩的目的。超滤与反渗透、纳滤、微滤一样, 均属于压力驱动膜分离技术,一般认为超滤的分离机理为筛孔分离过程,但膜 表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。所以在探求超滤透过机理时, 既应考虑溶液中溶质离子的大小、形状和膜孔径之间的关系,同时还应考虑到 膜和溶质离子间的相互作用。综合起来,超滤之所以能截留大分子和微粒,在 于膜表面孔径机械筛分机理;膜孔阻塞的阻滞机理和膜面及膜孔对离子的一次 吸附机理。三者的统一效应组成了超滤膜分离物质的机理【1 7 】。 寻尽88 寻 面画画一 。膏分子均质慨分子物质及无机盐 篷擤荆和水 图1 - 2 超滤过程原理示意图 f i g u r e1 - 2t h et h e o r yo f u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s 1 1 3 胶团强化增溶超滤理论 m e u f 是近年来发展起来的一种新型水处理技术,适合处理低浓度高危害 的废水,能去除水中微量的有机物和金属离子”,其原理如图l 一1 所示。 图l - 1 胶团强化超滤法去除废水中有机物和金属离子的原理图 f i g u r el - 1t h et h e o r yo f r e m o v i n go r g a n i cm a t t e r sa n dm e t a li r o n s f r o mw a s t e w a t e r b ym e u f 表面活性剂( s u r f a c t a n ta c t i v ea g e n t ,s a a ) 是由极性的亲水基和非极性的 亲油基两部分组成,当它在有机废水中的投加浓度大于临界胶团浓度( c r i t i c a l 4 第1 章绪论 m i c e l l a rc e n c e n t r a t i o n ,c m c ) 时,s a a 分子大部分将缔合,形成亲水基向外、 疏水基向内的胶团,其内径在0 0 0 5 0 0 1 9 r n 之间。这种胶团可以看作是“覆 盖着极性外衣的油滴”,根据相似相容原理,水中的有机分子将离开水相而溶解 于胶团中,这种现象称为s a a 胶团的增溶作用。如果是离子型s a a ,则胶团 表面会存在高电势,能透过静电作用吸附或束缚与之电性相反的多价离子。当 此溶液在有压力条件下与超滤膜接触时,若膜孔径小于胶团直径,则携带着有 机物和多价离子的s a a 胶团不能透过超滤膜而被截留,而透过膜的是大量的水 和少量的s a a 单分子,从而实现水与有机物的有效分离。由于浓缩液的液体体 积相对于被处理废水的体积要小得多,越为1 0 2 0 ,进一步处理起来比较 方便,透过液可以直接排放或回用。 表面活性剂的选择有以下几个原则1 5 】: 1 、对被去除的有机物应有较强的去除能力: 2 、可形成大胶团,以便选用大孔径的膜,提高处理能力; 3 、具有较低的临界胶团浓度,以减少s a a 的损失; 4 、有较低的k r a f f t 点( 对离子型) 或较高的浊点( 对非离子型) ,以适用 于较低的操作温度; 5 、低发泡性; 6 、无毒,生物降解性好,这样即使少量的s a a 随透过液排出也不会造成 二次污染。 通常,被增溶的污染物不溶于水或微溶于水,d c e 就是微溶于水的一种物 质。 用胶团强化超滤法处理d c e 废水时,废水中的d c e 和其他有机物将转移 到胶团的有机相中,同时废水中的铜离子也会被吸附到胶团上,当这种废水通 过超滤膜时,携带d c e 及其他有机物的胶团会被膜截留,透过液中c o d 、铜 离子、d c e 浓度将降低,从而达到去除上述污染物的目的。另外,氯乙烯生产 废水中固体颗粒物浓度较低,因这类杂质额外消耗的s a a 量少。 1 2 文献综述 1 2 ,1 国外研究现状 化工生产废水中的一些有机物往往是环境优先污染物,欧美国家对其排放 控制较为严格。目前主要废水处理主要采取传统的好氧活性污泥法。氯乙烯生 产废水中的有机物主要是d c e ,在曝气量小、有机物浓度很低的情况下,仍有 3 0 4 0 的d c e 随曝气气流挥发【l8 1 。有人用专性菌的好氧固定床和流化床处 理化工废水,在实验室用人工配水的小试效果很好,但应用实际废水时处理效 果并不理想。这是因为实际的化工废水p h 值极高或极低,含盐量高,且含过氧 化物,这些因素都会抑制微生物的活性,所以不宜用微生物与废水直接接触的 方法处理【1 。近年来,又开发出萃取膜生物反应器,用膜将废水中的有机物萃 取出来后再用专性微生物降解。但因为膜萃取的推动力是浓度差,而废水中的 有机物浓度一般较低,所以萃取速率较慢。要达到好的处理效果,废水在膜内 的停留时间很长,因此这种方法不适合处理大量废水 旧】。 1 9 6 8 年m i c h a e l s 8 】提出了将聚合物或表面活性剂加入超滤过程的概念。1 9 7 9 年,l e u n g 等【9 】首先使用胶束强化超滤法去除废水中被溶解的少量或微量有机物 和金属离子。国外在实验室研究用m e u f 处理的微量有机物主要有酚、芳香烃、 氯代芳香化合物、胺和醇类,增溶率在9 0 9 9 ,金属离子主要有f e ( i i i ) 、a 1 ( i i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c u ( ) 、c r 0 4 2 一f 2 0 1 ,增溶率在9 9 以上。 m e u f 还能同时去除废水中有机物和金属离子,文献 2 1 研究了用十二烷基磺酸 钠同时去除邻一甲酚和z n ( i i ) ,结果表明,两者之间没有影响。 目前,胶团强化超滤法去除的有机污染物大都是大分子有机物,其中常见 有机污染物的增溶率均在9 0 以上。 m e u f 中,由于给废水投加了表面活性剂,存在引入新有机污染物的问题。 但选择c m c d 、或通过采用混合表面活性剂以及投加聚电解质等方法降低s a a 的c m c ,能将透过液q u s a a 浓度大幅度降低。m a r k e l s 2 2 1 在实验室用三段式胶团 强化超滤法处理含饱和氯苯的废水,水量7 6 m 3 d ,表面活性剂是十六烷基氯化 第1 章绪论 毗啶( c p c i ) ,出水c p c i 仅1 7 m g l 。又如用c p c i 作为s a a 处理含4 叔丁基酚的 有机废水时,透过液 c p c i 的浓度一般在l m m ( 合3 6 2 r a g l ) 【2 3 1 左右。当将聚 苯乙烯磺酸钠( p s s ,一种阴离子聚电解质) 与c p c i 以2 :1 的比例混合使用时, 透过液 c p c i 的浓度仅约0 0 2 m m ( 合7 2 m g l ) 【2 4 】,共降低了5 0 多倍。所以在选 择合适的s a a 种类和浓度后,胶团强化超滤法中引入的表面活性剂不会造成出 水c o d 的大幅度升高。 根据我国污水综合排放标准g b 8 9 7 8 8 8 ,现有工业企业排放水中阴离子 合成洗涤剂的一、二、三级排放标准浓度是1 0 、1 5 和2 0 m g l 7 1 ,而城市二级污 水处理厂中表面活性剂对活性污泥的抑制浓度是2 0 m g l 。根据前面的文献资 料,选择合适的表面活性剂则超滤透过液中表面活性剂浓度不会超标,也不会 对污水厂的正常运行构成威胁。 另外,d c e 废水以及其他化工废水中经常含大量的无机盐,离子强度较高, 从胶团去除金属离子的机理分析,高离子强度将不利于c u 2 + 吸附。但从另一角 度讲,高离子强度能够降低表面活性剂的c m c ,有利于减少超滤出水中表面活 性剂浓度【8 】。 目前在国外胶团强化超滤技术还处于实验室研究阶段,未工业化。 1 ,2 2 国内研究现状 国内对含d c e 的化工废水主要采取中和方法进行处理,但出水中c o d 和 金属离子往往仍不能达到排放标准,需要二级处理。这种废水的二级处理方法 一般有蒸馏、吸附、萃取和生化法,前三种方法耗能很高,不经济,又因为这 些废水中的有机物通常对微生物的活性有抑制作用,所以生化法效果不佳。 此外,下列几种方法【2 5 】也可以用来处理d c e 废水。 混凝沉降法:绝大部分卤烃在水中的溶解度很小,可以用混凝沉降法处理。 如废水中的三氯乙烯或三氯乙烷可用三氯化铁作混凝剂去除。可以说大部分液 态水不溶性的卤烃均可用这种方法从废水中去除。但d c e 易挥发,所以不易用 此法处理。 吸附法:废水中的工业卤烃,可用吸附法去除。一般说如果卤烃的沸点小 于2 0 0 。c ,则吸附饱和后很容易用蒸汽解析再生。但用蒸汽从活性炭回收二氯乙 烷成本较高。 蒸馏、汽提及吹脱法:废水中如果含有沸点低于水,或易挥发的,或与水 能形成最低共沸物的有机物质,用蒸馏法、汽提法或吹脱法来处理是比较理想 的。利用这种方法可从废水中回收二氯乙烷、三氯乙烯、过氯乙烯及氯苯等, 但这种方法所需成本也很高。 燃烧法:对含有机卤素化合物多的废水或高c o d 值的含卤烃废水,可以考 虑用燃烧法处理。但这类废水在燃烧时均产生氯化氢气体,必须加碱中和或回 收氯化氢或盐酸。 氧化还原法:卤烃废水还可用化学氧化法处理,如用臭氧、过氧化氢或 f e n t o n 试剂,二氧化钛的光催化氧化分解,但这些方法应用在工业实际中还有 一定的距离。还原法主要利用金属的还原作用,去除污染物质分子中的卤原子。 生化法:不少卤化物是难于生化降解的。即使可以降解的卤化物,其降解 速率也相对较小。 对于表面活性剂增溶作用的研究,国内在9 0 年代开始进行,李干佐等2 9 】 作了阳离子表面活性剂胶团的增溶过程及其微乳相图研究。高士祥等【珀1 研究了 三种不同表面活性剂对1 ,2 ,4 三氯苯增溶的研究。许振良等【3 3 】利用3 种中空 纤维超滤膜对水溶液中重金属离子镉和铅的脱除进行了胶团强化超滤研究,表 明m e l r f 可以应用于处理工业污水中。 目前国内用胶团强化超滤法处理废水的研究起步不久,未见利用m e u f 针 对d c e 处理的报道。 1 3 课题来源及主要研究内容 1 3 1 废水来源 本课题的合作单位是北京市的一家化工企业,该厂主要产品之一为聚氯乙 第1 章绪论 烯,其工艺分七个单元: ( 1 ) 乙烯直接氯化:乙烯与氯气在盛有溶剂二氯乙烷的反应器中,以三氯 化铁为催化剂,在液相中反应生成二氯乙烷。反应物经两次水洗并经分相器分 为粗二氯乙烷和水。水相中含有f e 3 ,h c l 及少量二氯乙烷,作为废水送废水处 理系统。水洗后气体排空。 f e c l 3 c 2 h 4 + c l 卜卜c 2 h 4 c 1 2 3 7 5 3 ( 2 ) 乙烯氧氯化:乙烯与氯化氢、空气在氧氯化沸腾床反应器中,在氯 化铜催化剂存在下反应生成二氯乙烷。反应气经热骤冷塔和冷凝系统以收集二 氯乙烷,未凝气再经油吸收塔和解吸塔进一步回收二氯乙烷后排空。热骤冷塔 排出的废水经碱中和再经气提回收二氯乙烷后送水处理系统。 c u c l 2 - a 1 2 0 3 2 1 0 2 2 5 c 2 h 4 + 2 h c i + i 2 0 2 + c 2 h 4 c | 2 + h 2 0 0 4 m p a ( 3 ) 二氯乙烷精馏:由( 1 ) 、( 2 ) 得到的粗二氯乙烷经二级蒸馏去除水、 低沸物和高沸物,即得精二氯乙烷。脱除的高、低沸物送废液焚烧系统。 ( 4 ) 二氯乙烷裂解:精二氯乙烷经气化后,在5 0 0 、2 0 m p a 表压下进行 裂解,得到氯乙烯和氯化氢。 5 0 0 c 2 h 4 c 1 2 1 - c 2 h 3 c i + h c i 2 0 妒8 ( 5 ) 氯乙烯精馏:裂解生成气经氯化氢塔分出氯化氢返回氧氯化单元; 经氯乙烯塔分出二氯乙烷返回( 3 ) 单元精制;经气提塔分出部分带氯化氢的氯 乙烯返回氯化氢塔:最后,经固碱再次净化而得产品氯乙烯。 ( 6 ) 废水处理:直接氯化单元排出废水,经气提塔回收二氯乙烷后,与 氧氯化装置排出废水混合,加碱调节p h 至8 9 ,再添加絮凝剂聚丙烯酰胺,经 絮凝澄清后,上清液排放。沉淀的泥渣经离心脱水,排出干泥渣( 0 5 吨天) 。 ( 7 ) 废液、废气处理:各单元排放的废气及高、低沸物集中至焚烧炉燃 烧,有机氯化物分解产生的氯化氢用水吸收,回收2 7 盐酸,约计0 0 7 5 吨口屯产 9 品。水吸收塔排放的尾气含h c p j 、于2 0 0 p p m 。 北京某化工企业的氯乙烯生产废水,日产1 2 0 多吨,其中的主要有机物是 d c e ,其c o d 、c u 2 + 年e i d c e 超标,各项指标含量及北京市水污染物排放标准二 级标准如表1 2 。 表1 2 废水中各项指标含量及相应的水质标准 t a b l e1 - 2t h ec o n t e n t so f e v e r yi n d e xa n dc o r r e s p o n d i n gw a t e rs t a n d a r d s i nw a s t e w a t e r 最大值最小值平均值排放标准值 c o d7 0 0 8 0 03 0 04 0 0 5 0 01 0 0 c u 2 +1 0151 0 d c e1 0 095 0 - - - - p h 3 45 86 o 8 5 注:除p h 值,以上各单位均为m g l 。 1 3 2 主要研究内容 ( 1 ) 探索胶团对d c e 的增溶机理,选择合适的表面活性剂:根据d c e 与 表面活性剂的作用机理,选择对d c e 增溶能力强,临界胶团浓度( c m c ) 小的 专用表面活性剂。 ( 2 ) 探讨各种因素对胶团形成及增溶、吸附过程的影响:测定各种表面活 性剂与聚合物的结构、类型、投加量、配比,不同表面活性剂与废水的接触时间 等因素对增溶系数和胶团大小的影响。 ( 3 ) 选择膜,并确定膜单元的工艺参数:根据胶团粒径大小,选择所需超 滤膜的孔径:根据d c e 和表面活性剂的化学结构,选择与d c e 和s a a 不能混 溶的膜材料:根据胶团和表面活性剂单体的荷电性,选择亲水性、疏水性膜或 荷电膜,最大限度的降低出水中表面活性剂单体的浓度:根据膜渗透通量的变 化情况,以及膜清洗后膜渗透通量恢复情况,膜面结构和成分分析结果,探讨 超滤膜的污染机理。 ( 4 ) 选择膜组件,确定膜单元的主要工艺参数:在确定膜材料及孔径的基 础上,通过试验确定膜处理单元的工艺参数,取得稳定的处理后浓缩液和排放 液数据。 ( 5 ) 确定浓缩液的后处理方法:超滤浓缩液从体积上来说比浓缩前大大减 小,仪占1 0 2 0 。如果所用的表面活性剂价格低廉,且使用量小,可以最大 限度地浓缩,后将浓缩液焚烧;如所用的表面活性剂价格较贵或使用量较大, 则可采取其他措施将其从浓缩液中回收,进行循环再利用。如采用蒸馏的方法 进一步脱除浓缩液中的d c e ,然后回用剩余的表面活性剂。 第2 章表面活性剂增溶实验 2 1 实验检测水质及流程 2 1 1 实验水质 本研究为小试研究,实验的水质为模拟废水,配制d c e 废水方法为: 表面活性剂筛选试验:1 0 0 m g l ( 2 0 0 毫升去离子水,2 0 m g 二氯乙烷) 投加量优化试验: 5 0 m g l ( 1 升去离子水,5 0 m g 二氯乙烷) 2 1 2 实验流程 废水标准样品:取1 0 0 m l 去离子水置于2 0 0 m l 葡萄糖瓶中,密封,用色谱 微升注射器从d c e 中取定量的液体加入密封瓶,放入4 0 。c 的恒温振荡器中加热 两小时,取样时置于恒温水浴中。 废水实验样品:将不同的表面活性剂准确称重后加入2 0 0 m l 葡萄糖瓶中,加 入1 0 0 m l 去离子水,密封,用色谱微升注射器从d c e 中取定量的液体加入密封 瓶,放入4 0 。c 的恒温振荡器中加热两小时,取样时置于恒温水浴中。 2 2 表面活性剂简介 表面活性剂是指能显著降低溶剂( 一般为水) 表面张力和液一液界面张力的 物质,具有亲水、亲油的性质,能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消 泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用o “。 从结构看,所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的憎水基两 部分组成的。亲水基使分子引入水,而憎水基是分子离开水,即引入油,因此它 们是两亲分子。表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团,即烃基构成的; 而亲水基种类繁多。所以表面活性剂在性质上的差异,除与碳氢基的大小和形状 有关外,还与亲水基团的不同有关。亲水基团在种类上和结构上的改变,远比亲 油基团的改变对表面活性剂的影响大。因此,表面活性剂一般以亲水基团的的结 构为依据来划分。通常分为离子型和非离子型两类。离予型表面活性在水中电离, 形成带阳电荷或阴电荷的憎水基。前者称为阳离子表面活性剂,后者称为阴离子 表面活性荆;在1 个分子中同时存在阳离子基团和阴离子基团者称为两性表面活 性剂。非离子表面活性剂在水中不电离,呈电中性”。 实验初期,测定了不同温度下,水s a a d c e 体系的相平衡情况,实验表明, 温度为4 0 。c 时,该体系能较快达到平衡。其次,根据文献 7 ,高温条件有利于 胶团的形成并能增加被增溶物在胶团中的溶解度。因此,实验温度定为4 0 。c 。 2 3 实验检测方法 2 3 1 测定原理及分析结果表述 在2 0 。c 下d c e 在水中的溶解度为0 8 6 9 9 l o o g ( 8 6 9 9 l ) ,实验中配制的 d c e 浓度为5 0 l o o m g l 。可见在实验条件下d c e 完全溶解于水中,而且浓度极 低,可以认为是理想溶液。其次,在实验条件下,它也不会发生亲核取代、氧化、 氯化、光分解反应,因为这些反应需要与氢氧化钠或醇钠等试剂共热才能发生, 因此可以认为d c e 的去除是由于胶团的增溶导致的。根据亨利定律,可以用气相 色谱定量测定d c e 的浓度。 顶空气相色谱法的原理是在气液平衡状态下,溶液上方气相的组成与液相即 溶液的组成成正比。由于所选用的表面活性剂均为难挥发性物质,若d c e 增溶在 胶团相中,则意味着水相中d c e 的减少,挥发到液相上空的d c e 必然减少,因而 用气相色谱法分析溶液上方气相中d c e 的含量能够准确地反映被增溶前后液相 中d c e 的含量。使用工作站进行数据采集时,用面积归一法中的峰面积来表示 气相中d c e 的含量。本实验采用氢火焰气相色谱法测出废水标准样品( 不加s a a 时) 上方气相中d c e 的峰面积a 1 以及废水样品( 加入s a a 后) 溶液上方气相中 d c e 的峰面积a 2 ,用式子( a 卜a 2 ) a 1 表示s a a 对d c e 的增溶率。根据d c e 的增 溶率,即可求得其增溶量。 d c e 的增溶率,以计,由下式给出: ”半2 竿枷喊 。, c = c r , ( 2 - 2 ) 式中,1 增溶率( ) ; 1 a l 不加s a a 前的d c e 溶液峰面积; a 2 投加s a a 后的d c e 溶液峰面积; c 增溶量( m g l ) ; c l 未加s a a 时溶液中d c e 的浓度( m g l ) ; c 2 加入s a a 时溶液中d c e 的浓度( m g l ) ; 分别测出s a a 对d c e 的增溶率n 后,可以发现,随着d c e 浓度的升高,增溶 率降低,而增溶量c 逐渐升高后趋于一定值( 称为最大增溶量c m a x ) 。己知最大 增溶量后,就可以进一步确定每种s a a 增溶d c e 时d c e 的最大添加量m c 、d c e 在胶团相和水相中的m 0 1 分数x m 和x b 、分布系数p ( x ) 以及增溶系数k i 。”, 从而可以确定s a a 对d c e 增溶能力的强目玑 其中 m a c :j 玉! 一 ( m 0 1 增溶物m 0 1 s a a ) ( 2 3 ) m ( c ,一c m c ) x ”:型竺( 2 4 ) 1 + m a c x a :j 翌丝。一( 5 5 1 2 为4 0 。c 时,1 l 水的m 0 1 数) ( 2 5 ) 5 5 1 2 + s m 5 5 】2 m a c m ,:等。扣删c ) v m k :二l ( c w i 为d c e 在水相中的m o l 浓度) c 矾 式中: 舰4 c 增溶剂的最大添加量 ”增溶剂在胶团相的摩尔分数 1 4 ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) 6 增溶剂在水相中的摩尔分数 p ( x ) 增溶剂在胶团和水相间的分布系数 k ,增溶系数 m 被增溶物d c e 的分子量; c t 溶液中s a a 的总浓度( m o l l ) : c m c s a a 的临界胶团浓度( m o l l ) : s d c e 在4 0 。c 下的溶解度( m g l ) 。 2 3 2 实验仪器与药品、试剂 仪器: 计算机一台( 内装有实验数据采集卡) ;7 8 9 0 气相色谱仪一台( 上海天美科 学仪器有限公司生产) ;双八孔式d k 一9 8 一i 型电热恒温水浴锅一台( 天津市泰斯 特仪器有限公司生产;控温范围:3 7 。c i 0 0 。c ;温度均匀度:o 5 ) ;电 光分析天平一台( 上海天平仪器厂生产;最大载荷:2 0 0 9 :分度值:0 i m g ) ; 药品及试剂: 阴离子表面活性剂:十二烷基硫酸钠( s d $ ) ( 分析纯,北京益利精细化学品 有限公司生产) ;十二烷基磺酸钠( s b s ) ( 分析纯,北京化学试剂公司生产) ;十 二烷基苯磺酸钠( l a s ) ( 分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产) 。 阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基氯化铵( c t a c i ) ( 化学纯,;南开大学 精细化学试验厂) ;十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ( 分析纯,北京化学试剂公司 生产) ;溴代十四烷基吡啶( c p b r ) (
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