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常温固化含氟涂料配套底涂料 耐阴极剥离性能的研究 摘要 含氟涂料作为一种重防腐涂料，具有优异的耐候性、防腐蚀性等许多性能。 但是由于含氟涂料表面张力比较低，因此它对金属、陶瓷、玻璃等材料的结合 性能很差。为了改进氟涂料与界面的附着力，人们开始着手于对氟涂料用树脂 的改性，并研究与之相配套的底涂料。底涂料对于整个涂层具有至关重要的影 响，它起到连接基材与面漆的桥梁作用。配套的底涂料对基材和氟树脂面漆均 有良好的粘结性能，从而能使整个涂料体系达到优异的性能。 本文对三种不同树脂体系的底涂料配方进行了优化选择，并研究了在优化 配方中添加不同种类及数量的防腐鳞片后涂层的耐阴极剥离性能。本文合成及 选择了几种底涂料用树脂；通过试验优选了各底涂料的配方；评价了鳞片填料 的预处理以及鳞片填料对涂料阴极剥离性能的影响；研究了底涂料与常温固化 含氟面漆的匹配性及配套后的综合性能。通过这些研究，得到以下主要结论： 1 、在用三种树脂为基料配制成的底涂料中，m a 一2 型羟基丙烯酸酯基涂层 综合性能最佳，e 一2 0 型环氧基涂层脆性比其他两种涂层大，i i a 一1 型热塑性丙 烯酸酯基涂层的硬度最低。阴极剥离性能：m a - 2 e - 2 0 m a 一1 。 2 、随着鳞片填料的添加，涂料体系的颜基比逐渐上升，当鳞片填料添加量 过多时，涂料的附着力、冲击和弯曲性能均有所下降；鳞片添加总量应控制在 涂料固体含量质量分数的3 0 4 0 ；玻璃鳞片以及不锈钢鳞片对涂层的耐阴极剥 离性能的提高要好于云母鳞片及锌粉。 3 、在鳞片的预处理工艺中，选用钛酸酯偶联剂能达到较好的效果。 4 、本文选用的氟面漆与配制的底漆匹配性较好。喷涂过面漆后，涂层的耐 阴极剥离性能大大增强，起泡的时间较长、起泡大小较小、扩散速度较慢；m a 一2 树脂基涂料以及e 一2 0 树脂基涂料在喷涂氟面漆后，耐阴极剥离性能良好。 综合各方面性能，在实际工程施工中，采用e 一2 0 环氧树脂或姒一2 热固性 丙烯酸树脂作为常温固化含氟涂料的配套底漆用树脂均能达到较好的防腐蚀性 能。 关键词：重防腐涂料鳞片填料阴极剥离底涂料氟涂料常温固化 s t u d i e so ne a t h o d i cd i s b o n d m e n to fb a s ec o a t i n g s f o ra m b i e n tc u r a b l ef l u o r o - c a r b o nc o a t i n g a b s l r a c t a so n eo fh e a v ya n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s ，f l u o r o c a r b o nc o a t i n gi sp r o v i d e dw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e si nw e a t h e r a b i l i t y ，a n t i - c o r r o s i o n ，e t c h o w e v e r , d u et o i t s r e l a t i v e l yl o ws u r f a c et e n s i o n ，i te x h i b i t sp o o ra d h e s i o nt om e t a l s ，c e r a m i c s ，g l a s s a n do t h e rm a t e r i a l s i no r d e rt oi m p r o v et h ea d h e s i o no ft h es u b s t r a t ew i t ht h e f l u o r i d ec o a t i n g ，p e o p l em o d i f i c a t et h ef l u o r i n er e s i na n dt h eb a s ec o m i n g t h eb a s e c o a t i n gp l a y sn l li m p o r t a n tr o l ei nt h ee n t i r ec o a t i n gs y s t e m i tb r i d g e st h es u b s t r a t e a n df l u o r oc a r b o nc o a t i n g s u i t a b l eb a s ec o a t i n gh a sg o o da d h e s i v ep r o p e r t yf o rb o t h t h es u b s t r a t ea n df h i o r o - e a r b o nc o a t i n g ，m a k i n gt h ee n t i r es y s t e mw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，t h ef o r m u l a t i o n so ft h r e ed i f f e r e n tb a s ec o a t i n g sw e r eo p t i m i z e d t h e c a t h o d i cd i s b o n d m e n to ft h ec o a t i n g si nw h i c hv a r i o u ss c a l e sw e r ea d d e dw e r e s t u d i e d 。s e v e r a lr e s i n sf o rb a s ec o a t i n g s ，t h ep r e t r e a t m e n to ft h es c a l e s ，t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u ss c a l e so nt h ec a t h o d i cd i s b o n d m e n t , t h em a t c h i n go fb a s e c o a t i n g w i t ha m b i e n tc u r a b l ef l u o r o - c a r b o n c o a t i n ga n dt h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d m a i nc o n c l u s i o n sh a v eb e e nd ) t a i n e da sf o l l o w s ： 1 a m o n gt h ev a r i o u sr e s i n - b a s e dc o a t i n g s ，m a - 2h y d r o x ya c r y l i cr e s i n - b a s e d c o a t i n gp o s s e s st h eb e s tp r o p e r t i e s ，e p o x ye - 2 0r e s i n - b a s e dc o a t i n gw a g t h em o s t b r i t t l e v i a - 1 t h e r m o p l a s t i ca c r y l i cr o s i n - b a s e dc o a t i n ge x b i b i t c d t h em i n i m u m h a r d n e s s c a t h o d ed i s b o n d m e n tw a sm a 一2 e 一2 0 m a 一1 2 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h ef i l l e rs c a l e sa d d e d ，t h ep i g m e n t b a s er a t i o o fc o a t i n gs y s t e mi n c r e a s e dg r a d u a l l y w h i l ew i t he x c e s s i v ea m o u n to fs c a l e s ， 1 1 1 c o a t i n ga d h e s i o n i m p a c ta n db e n d i n gd e c l i n e d n ea m o u n to ft h ea d d e ds c a l e s s h o u l db ec o n t r o l l e dt ot h em a s sf r a c t i o no f3 0 4 0 o ft h et o t a ls o l i d sc o n t e n to f c o a t i n g s t h ee f f i c i e n c yo fs t a i n l e s ss t e e lf l a k e sa n d 班鹪sf l a k e st oi m p r o v et h e r e s i s t a n c et oc a t h o d i cd i s b o n d m e n tw a sb e t t e rt h a nt h a to fm i c ap o w d e ra n dz i n c p o w d e r 3 t h es e l e c t i o no ft i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tr e s u l t e di nb e t t e rp e r f o r m a n c ei nt h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s 4 i nt h i st h e s i s ，f l u o r o - c a r b o no v e rc o a t i n gc h o o s e db ya u t h o rs h o w e dg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t hb a s ec o a t i n g s w h e nc o v e r e dw i t hf l u o r o - c a r b o nc o a t i n g ，t h e c o a t i n gs y s t e mh a dh i g h e rr e s i s t a n c et ot h ec a t h o d ed i s b o n d m e n t ，l o n g e rf o a m i n g t i m e ，s m a l l e rf o a m i n gs i z ea n ds l o w e rf o a m i n gs p e e d m a 一2a n de - 2 0r e s i n - b a s e d c o m i n g sw i t hf l u o r o - c a r b o no v e rc o a t i n ge x h i b i t e dg o o dr e s i s t a n c et oc a t h o d i c d i s b o n d m e n t i ne n g i n e e r i n g ，t h ea p p l i c a t i o no fe 2 0 e p o x yo rm a 2t h e r m o s e t t i n ga c r y l i cr e s i n w h i c hw a sm a t c h e dt ot h ea m b i e n tc u r a b l ef l u o r o c a r b o nc o a t i n gc a nr e s u l ti n e x c e l l e n tr e s i s t a n c et oc o r r o s i o n k e y w o r d s ：h e a v ya n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g ；s c a l ef i l l e r ；c a t h o d i cd i s b o n d m e n t ； f l u o r o - c a r b o nc o a t i n g ；a m b i e n tc u r a b l e 1 v 符号清单 j ：溶解度参数； i * ：腐蚀电流； e 。：阳极的有效电位； e ，：阴极的有效电位； r i ：极化电位； f ：法拉第常数； n ：离子电荷数； t g ：玻璃化温度； 矿；体积分数； p ：颜料质量； b ：基料质量； f ：异氰酸酯指数； c ：腐蚀介质的浓度； q ：单位面积腐蚀介质总量； d ：扩散系数； x ：渗透距离；固含量； p v c ：颜料体积浓度； c p v c ：l 临界颜料体积浓度。 v 插图清单 图1 1 异氰酸酯交联反应机理8 图2 1 阴极剥离实验装置图一1 9 9 图3 1丙烯酸酯单体的分子结构2 1 图3 2a i b n 引发机理2 2 图3 3 环氧树脂分子结构图2 5 图3 4h d i 三聚体的结构式2 9 图3 5h d i 三聚体的固化机理2 9 图3 6 低分子聚酰胺分子结构图3 0 图3 7 聚酰胺固化剂固化机理3 0 图3 8 三种涂料的耐阴极剥离性能的比较3 7 图3 9 实验用鳞片填料的微观结构图3 9 图3 1 0 螫合型钛酸酯偶联剂的分子结构4 1 图3 1 1 螫合型钛酸酯偶联剂偶联机理4 1 图3 1 2 各填料在b 型涂料中的分散状态4 6 图3 1 3 不同涂料添加相同量的玻璃鳞片填料的阴极剥离性能4 8 图3 1 4 不同填料相同添加量对涂料耐阴极剥离性能的影响4 9 图3 1 5a 型涂料中不同鳞片添加量的对比5 0 图3 1 6a 型涂料配方中不同鳞片添加量的涂层s e m 图5 1 图3 1 7 不同鳞片涂料体系喷涂氟面漆后的阴极剥离性能 5 3 表格清单 表2 1 原料列表1 3 表2 2 涂层附着力剥离等级1 6 表3 1m a 1 热塑性丙烯酸树脂配方2 3 表3 2 v i a - 1 树脂各单体玻璃化温度2 3 表3 3m a 一2 羟基丙烯酸树脂配方2 4 表3 4m a 一2 树脂各单体玻璃化温度2 4 表3 5三种树脂性能测试3 1 表3 6实验用色浆配方3 1 表3 7三种涂料的初始配方。3 2 表3 8m a 一1 树脂基涂料配方组成3 3 表3 9m a 1 树脂基涂料配方性能测试3 3 表3 1 0m a 一2 树脂基涂料配方组成3 4 表3 1 1m a 2 树脂的涂料配方性能测试3 4 表3 1 2e 2 0 树脂的涂料配方组成3 5 表3 1 3e 一2 0 树脂的涂料配方性能测试3 5 表3 1 4 三种涂料的确定配方3 6 表3 1 5 三种涂料确定配方性能澳i 试3 6 6 表3 1 6b 型涂料配方中不锈钢鳞片的不同添加量配方4 2 表3 1 7b 型涂料中添加不锈钢鳞片的配方性能。4 2 表3 1 8 不同鳞片填料及不同添加量的a 型涂料配方4 3 表3 1 9a 型鳞片涂料各配方性能测试。4 3 表3 2 0b 型涂料不同鳞片填料及不同添加量的配方。4 4 表3 2 lb 型鳞片涂料各配方性能测试4 4 表3 2 2c 型环氧涂料不同鳞片填料及不同添加量的配方4 4 表3 2 3c 鳞片涂料各配方性能测试4 5 表3 2 4 两种阴极剥离评测指标。4 7 表3 2 5 含氟涂料面漆配方5 l 表3 2 6 含氟涂料面漆性能测试。5 l 表3 2 7 配套底漆后整体涂层系统的性能测试。5 2 表3 2 8 鳞片添加后整个涂层系统的性能测试5 2 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越型堂班宜堕或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 磐啄林 签字日期：弦0 年7 月弦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭 越整堂班宜瞳有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权扭越叠堂堑宜瞳 可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 龚轭璐 导师签名：灰矿膨 签字日期：弦口7 年7 月如同签字闩期：2 刁年7 月 常温同化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 前言 含氟聚合物是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。而 以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物为成膜物质的涂料，在欧美等西 方国家称之为“氟碳涂料”( n u o r o - , ：a v b o nc o a t i n g ) ，在我国则常称作“含氟涂 料”“。含氟涂料作为重防腐涂料的一种，具有优异的耐候性、防腐蚀性、耐 热性、耐沾污性、耐化学品等许多性能晦”。 相对于高温固化含氟涂料，常温固化含氟涂料中的分子链中带有o h 及 - c o o h ，通过一o h 及一c o o h 等极性官能团的引入，增加了树脂在溶剂中的溶解 性以及与颜料、交联剂和助剂的相容性，并且能通过极性官能团的反应活性， 与异氰酸酯或胺类交联固化，在常温至1 6 0 的范围内固化成膜，因而可在常 温下施工嗡”。这就大大拓宽了常温固化含氟涂料的应用范围，尤其适用于建筑 物、船舶、桥梁及大型的输气输油管道等结构件的防腐装饰。常温固化含氟涂料 由于兼具一般氟树脂涂料耐候性、耐温性、耐腐蚀性等优异性能及一般涂料的溶 解性、可常温固化等施工性能，被广泛使用于建筑、桥梁、交通、化工防腐等领 域。 但是含氟涂料也具有一些缺点，例如表面张力小，作为涂料使用不容易被 分散，由于分子的高度对称性，致使它的粘度大，流平性差，不易形成装饰性较 高的涂层，而且由于其比较低的表面张力，故对金属、陶瓷、玻璃等材料的结合 性能很差“1 。为了改进氟涂料与界面的附着力，人们着手于对氟树脂的改性，并 研究与之相配套的底涂料，使之对基材和氟树脂均有良好的粘结性能，从而达到 整个涂料体系的优异性能。 底涂料是整个涂料系统中极其重要的基础，其性能的好坏直接影响整个涂 料系统的性能，它起到连接基材与面涂的桥梁作用。配套了合适底涂料的含氟防 腐涂料与基材能达到更佳的附着力及防腐蚀性能，大大提高了常温固化含氟涂料 对不同基材的匹配性。 本单位于2 0 0 3 年底完成了上海市科委项目常温固化含氟树脂涂料的应用 常温同化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 研究。由于其研究重点在于氟树脂的合成及氟涂料的制各上，对配套底涂的选 择未作更为详细探讨。该课题最终采用的底涂料为环氧树脂类涂料。但是，在以 后的工作中发现：当该涂料应用于重防腐工业中，涂层部分出现起泡现象，究其 原因，我们认为可能是底涂层耐腐蚀性较差，导致涂层系统保护失效。在生产实 际中，由于施工等原因，造成整体防腐系统存在较小缺陷，这种情况下防腐系统 的耐腐蚀性能可以根据耐阴极剥离性能来评价。因为相对于常用的耐盐雾性能是 检测完整涂料系统的防腐性能，而耐阴极剥离性能更能真实地反映船体整体防腐 系统存在较小缺损情况下其余部分涂料的耐腐蚀性能。 本课题为常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究，是在已 完成课题成果的基础上，针对常温固化含氟涂料配套底漆的选择上进行更进一步 的研究。研究了几种树脂体系的涂料配方，以及对添加多种防腐鳞片后，涂层的 耐阴极剥离性能。探讨了常温固化含氟涂料配套底涂料的性能及其对整个防腐系 统耐腐蚀性能的影响。希望通过对常用底涂料耐阴极剥离性能的研究，为今后船 舰及管道重防腐涂料中底涂料的研究和选择上提供依据。 2 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 1 1 金属的腐蚀及防腐 第一章文献综述 腐蚀会造成巨大损失，其中则以金属腐蚀造成的损失尤为严重。金属腐蚀通 常是针对钢铁而言，金属腐蚀是指钢铁在水分、空气或其它化学物质存在的环境 下，发生电化学腐蚀。金属腐蚀的产生通常需要以下四个条件：一个或多个阳极 ( 腐蚀的区域) ；一个或多个阴极( 受保护的区域) ；导电媒介( 水、土壤、盐等) ； 连接阴阳两极的路线，四者缺- - n 腐蚀无法进行。因此得知，要控制金属防腐， 控制金属腐蚀的任何一个条件即可，通常由以下几个方面来控制： ( 1 ) 结构设计防腐：结构设计是防腐的第一步，主要包括排水设计、边角设 计、双金属设计及焊接设计； ( 2 ) 隔绝腐蚀媒介：通过涂料保护，用涂层隔绝外界水分、氧气或其它化学 物质；电镀不活泼金属，使其不易在自然界中被氧化，从而起到隔绝的作用；通 过钝化处理，在钢铁表面形成一层致密氧化层隔绝外界物质； ( 3 ) 改变阴阳极：通过选用相对活泼金属，使得原来作为阳极的钢铁转变为 阴极，从而控制其腐蚀。即阴极保护方法，也称作牺牲阳极法； ( 4 ) 化学防腐：一些冷却水管道可以通过添加化学抑制剂的方法进行防腐。 金属的腐蚀大部分是电化学腐蚀。在金属表面形成原电池是化学腐蚀的条 件，在阳极进行的是氧化反应，在阴极进行的则是还原反应。铁的电化学反应表 示如下： 阳极反应： 2 f e 一2 f e 2 + + 4 e 一 阴极反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一- 4 0 h 4 h + + 4 e 一一2 1 t , 在原电池中，电流和电动势的关系遵循欧姆定律： 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 k = 竖薯趔( 1 ) 式中：e 阴：阴极的有效电位； e 阳；阳极的有效电位； i i 阴； 阴极的极化电位； q 阳； 阳极的极化电位； r 溶液电阻和金属电阻之和。 金属的腐蚀速度与腐蚀电流i 蚀的大小有关。金属在阳极的溶解量与腐蚀电 流i 蚀成正比，按拉法弟定律可表示为： w = 等i 蚀“z ) 式中：w ：在t 秒时金属所溶解的克数； m ：金属的原子量； n ：金属离子的电荷数； f ：法拉第常数( 9 6 5 0 0 c ) 。 从上式可以看出，尽量减小腐蚀电流in 可达到防腐目的。腐蚀电流i * 的大 小，取决于金属与水、氧和电解质等腐蚀因素的隔离程度。涂料涂层防腐属于隔 绝腐蚀媒介的方法，而且由于涂料的品种多、用途广、施工及修复简便等特点使 得涂料涂层防腐成为最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法。 从2 0 世纪6 0 年代开始，由于大型工程的出现和人们对防腐涂料应用条件、 使用时效要求的不断提高，出现了重防腐的提法。重防腐涂料是指能在恶劣腐蚀 环境下应用并具有长效使用寿命的涂料，其有两方面的含义：一是指腐蚀环境恶 劣，二是指保护寿命长唧。重防腐涂料已由最初的简单涂料分类演变成包括高性 能树脂品种、全面型防腐颜料、多效能助剂、特殊填料嘲、专有的施工设备和具 针对性的实验方法( 特别是加速评价) 肿1 等在内的涂料高新技术群体。可以说， 重防腐涂料的发展水平标志着一个国家防腐涂料的发展水平。我国涂料行业与国 外的差距主要体现在这里，因此，需大力发展重防腐涂料。 1 2 常温固化含氟涂料 以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其它单体的共聚物等为成膜物质的涂料称为“氟 4 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 碳涂料( f l u o r o - c a r b o nc o a t i n g ) ”、“含氟涂料”或“氟树脂涂料”。由于氟原 子电负性高，原子半径小，与碳形成的c f 键极短，相临氟原子相互排斥，使含 氟烷烃中氟原子呈螺线形分布，碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围，形 成屏蔽层，c - f 键能高达4 8 6k j m o l ，此分子结构稳定，很难被热、光以及其它 化学因素破坏。在同一分子中未成键原子之间存在着一种较弱的范德华力。两个 氟原子的范德华半径之和为2 7 xi 0 o m ，两个氟原子正好把2 个碳原子之间的空 隙填满，保护了碳碳键，使氟碳树脂相当稳定“，因此氟树脂涂料具有优异的耐 候性、防腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学药品性、疏水疏油性、绝缘性以及 低摩擦系数等性能。氟碳涂料是迄今发现的耐候性最好的外用涂料，耐用年数在 2 0 年以上。 由于早期的氟碳树脂包括聚四氟乙烯( 咖) 或聚偏氟乙烯( p v d f ) 等， 是熔点在1 8 0 - 3 8 0 。c 之间的高熔点树脂，在常温下呈固态，用于配置涂料的氟树 脂具有高度热稳定性和化学惰性，使其很难溶于各种溶剂中，利用它配制成的氟 树脂涂料必须经高温烧结才能形成漆膜，不仅使氟碳漆的加工工艺复杂，技术难 度大，也导致它价格昂贵，极大地限制了其应用范围。 将氟树脂优异的性能赋予涂料，并使之既能在常温下固化成膜，又能在从低 温至高温较宽的温度范围内烘烤固化成膜，一直是世界众多氟材料研究、生产机 构长期致力解决的关键问题。 以目前世界上应用较为广泛的p t f e 氟树脂和p v d f 氟树脂为例，二者均为熔 融温度高、温度范围窄的聚合物，且不能溶解于溶剂中，以其配制的氟树脂涂料， 目前尚无法实现常温固化，只能采用高压喷涂高温烧结和浸渍烧结两种方法施 工，要求基材有很高的耐高温性能，故其应用受到限制，不能使用在海上大型钢 结构及船舶等迫切需要重防腐的场合。将偏二氟乙烯( v d f ) 与其他单体共聚， 可以有效地降低所得共聚物的结晶性，同时增加与溶剂的相容性“”。这种共聚物 溶液可以与交联剂反应，以比p v d f 均聚物溶液实施较低温度的交联，甚至常温 交联固化。 p f e v e ( f l u o m o l e f i n e v i n y l e t h e r c o p o l y m e r ) 树脂可溶于一般的有机溶剂中， 其所含的羟基可与固化剂交联从而达到室温固化。这类树脂通常是三氟氯乙烯 ( c t f e ) 或四氟乙烯( t f e ) 单体与乙烯基醚类单体或乙烯基酯类单体的共聚物， 常温周化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 其聚合物主链为氟烯烃与烷基乙烯醚的嵌段共聚物体，由于引入烷基乙烯醚，树 脂呈玻璃态非晶体且极性大，所以能形成透明膜且具有溶剂溶解性，因而适宜于 作涂料用树脂。利用其分子中- o h 基和- c o o h 基的反应活性，可与异氰酸酯或胺 类交联固化，可在常温至1 6 0 的范围内固化成膜，因而可在常温下施工。 本课题所采用的常温固化含氟涂料是通过选用不同的改性单体，采用多元共 聚的方法得到符合要求的氟树脂涂料。选用的主要单体包括：三氟氯乙烯、四氟 乙烯、环己基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚等多种单体。 由于常温固化氟涂料不仅具有很好的耐候性、抗老化、防腐蚀等特点，而且 最重要的是能在常温下固化成膜，因此被广泛应用于船舶、码头、跨海大桥和海 上平台等无法实现高温烘烤的大型钢结构建筑中，起到良好的防腐蚀效果。 1 3 常温固化含氟涂料常用配套底涂料 1 3 1 底涂料的作用 一般防腐涂料在许多场合往往有几道涂层，以组成一个整体系统发挥功效， 包括底漆，中间涂层和面漆。每一层在整个系统中都发挥着重要作用。而底漆是 整个涂料系统中极其重要的基础，其性能的好坏直接影响整个涂料系统的作用。 底涂料具有以下特点： ( 1 ) 对底材有良好的附着力，其基料往往含有羟基、羧基等极性基团； ( 2 ) 因为金属腐蚀时在阴极呈碱性，所以底漆的基料宜具耐碱性，例如氯化 橡胶、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸等； ( 3 ) 底漆的基料具有屏蔽性，阻挡水、氧、离子的透过； ( 4 ) 底漆中应含较多的颜料、填料，其作用是：使涂膜表面毛糙，增加与中 间层或面漆的层间密合；使底漆的收缩率降低，因为底漆在干燥成膜过程中，溶 剂挥发及树脂的交联固化，均产生体积收缩而降低附着力；加入颜填料后，因颜 填料并不收缩，使整个漆膜的收缩率变小，保持底漆的附着力；颜填料颗粒能屏 蔽减少水、氧、离子的透过； ( 5 ) 一般底漆的漆膜厚度并不高，因为太厚会引起收缩应力，损及附着力。 6 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 1 3 2 常用底涂料简介 1 3 2 1 丙烯酸酯底漆 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂称丙烯酸酯树脂，有丙烯 酸酯树脂为主要基料的涂料称为丙烯酸酯涂料。丙烯酸树脂其主链为碳一碳链， 有很强的光、热和化学稳定性，所以丙烯酸酯涂料具有很好的耐候性、耐酸、碱 等性能“。丙烯酸酯底漆主要适宜用作不能进行高温干燥的各种金属设备或部 件，具有常温干燥快，附着力好等优点，尤其是浸水后仍能保持良好的附着力， 这是它的突出优点。基于以上优点，采用丙烯酸酯涂料作为底涂料也是一个不错 的选择。 丙烯酸酯涂料种类很多，可以按成膜特性和树脂形态进行分类。按成膜特性 分类可分为热塑型和热固型，热塑型是丙烯酸树脂溶于有机溶剂，待溶剂挥发后 形成涂膜。热固型是通过自固化或与环氧树脂、氨基树脂、异氰酸酯等交联固化 成膜；按树脂形态分类，大体分为溶剂型，水性和无溶剂型三大类。 热塑型丙烯酸酯涂料具有如下特性： 优点：( 1 ) 相对于硝基树脂和醇酸树脂等而言，它的耐候性优良； ( 2 ) 耐水性优良，耐酸、碱性较好。 缺点：( 1 ) 施工性不好，难流平，易流挂； ( 2 ) 耐溶剂性差，易溶胀； ( 3 ) 相容性差，难于与其它树脂混用。 而热固性丙烯酸酯涂料是目前丙烯酸酯涂料的主要品种，其重要特点是优良 的耐候性和抗水解作用，良好的耐溶剂性、耐腐蚀性。因为交联的作用使漆膜中 树脂基料由线形变成网状结构，提高了多方面的物理性能和耐腐蚀性能。 对丙烯酸树脂改性能提高涂膜的综合性能“。聚氨酯改性丙烯酸树脂作为最 常用的丙烯酸酯改性树脂是以丙烯酸系多元醇与异氰酸酯预聚物相结合，通过氨 基甲酸酯链交联而成的品种，由于异氰酸酯易于交联，反应活性高，而且氨基甲 酸酯键合强固，因此，漆膜具有耐化学品性、耐污染性、耐磨损性优良的特点， 同时涂膜可以根据需要，改变不同共聚组成，来调节硬度。 7 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 1 3 2 2 环氧底漆 环氧防腐涂料是由以环氧树脂为成膜物质加上一定量颜料、填料、助剂、溶 剂等配制而成的涂料，其中环氧树脂的性能是决定涂料性能的主要因素。 环氧树脂种类很多，主要品种为双酚a 型环氧树脂，它是由环氧氯丙烷和双 苯酚基丙烷在碱作用下缩聚而成的高聚物，含有极性高而不易水解的脂肪羟基和 醚键，故涂膜耐化学性好。其结构是刚性的苯环和柔性的羟链交替排列，因而涂 膜的物理机械性能也较好。有报道称“”，通过对环氧树脂的改性及拼混等方法 可以提高涂料的防腐性能。 环氧树脂以其易于加工成型，固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环 氧结构改性、特种单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料，它是目前应用范围 最广、数量最多的重防腐涂料用树脂，其主要特点是： ( 1 ) 优良的附着力和低收缩率，其配置的涂料有良好的物理机械性能： ( 2 ) 对水、酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性； ( 3 ) 施工条件宽松，可在各种条件下固化； ( 4 ) 能同各种树脂、颜料、助剂良好的混溶，配制成一系列的重防腐涂料。 1 3 2 3 聚氨酯底漆 在重防腐应用中，聚氨酯是常用的合成树脂之一。聚氨酯是指分子结构中含 有氨基甲酸酯键的高聚物。氨基甲酸酯键可由异氰酸基和羟基反应形成： h 10 i i n = c = 0 + o h 争十一c o 一 图1 1 异氰酸酯交联反应机理 故聚氨酯树脂的单体是多异氰酸酯和多羟基类含活泼氢的化合物。多异氰酸 酯有芳香族和脂肪族两类。由于前者较廉，常温下反应活性较大，故在防腐蚀漆 中一般采用芳香族类。而脂肪族由于其价格昂贵，很少采用，一般在有高要求耐 黄变、耐老化的户外涂装的面漆中才采用。 聚氨酯防腐涂料的优点是适应性和综合性能好，比其它树脂更易通过分子结 构设计，而获得广范围的物理机械性能，同时具有耐化学品与附着力、耐磨损与 抗渗透、硬度与弹性等相互存在一定矛盾性能的平衡，从而能适应复杂多变的工 常温周化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 作条件，这是由于氨基甲酸酯键既具有高度极性又有化学惰性的缘故。 聚氨酯防腐涂料一般按固化机理分为五类：氧固化( 单组分) 、活泼氢化合 物( 如：多羟基化合物固化多异氰酸酯( 双组分) ) 、活泼氢化合物( 如：多羟基 固化封闭型异氰酸酯( 单组分) ) 、湿固化( 单组分) 、催化湿固化( 双组分) 。在 防腐蚀涂料中应用最广的是双组分型和湿固化型。 1 3 2 4 含氯树脂底漆 采用含有大量氯原子的聚合物作为主要成膜物质所制得的防腐蚀涂料，统称 为含氯防腐蚀涂料。这类聚合物中的含氯量一般为4 0 - 6 5 ，对多数含氯防腐 蚀涂料来说，涂装后可依靠有机溶剂挥发而形成涂膜，在固化过程中不发生化学 反应，聚合物大分子仍保持线型结构，称为非转化型涂料；而另一些含氯防腐涂 料在成膜过程中聚合物大分子可发生化学反应，交联而成体型结构，称为转化型 涂料。根据成膜物质又可以分为：氯丁烯类树脂涂料和氯化橡胶类树脂涂料。前 者的成膜物质为氯丁烯基单体，而后者为氯化橡胶聚合物。 由于含氯树脂中存在大量的c - c i 键，而c c 1 键作用力较大，极性也较强， 这就使得含氯橡胶具有如下共性： ( 1 ) 阻燃自熄，防霉； ( 2 ) 耐水、盐、酸、碱，防腐蚀性能好： ( 3 ) 涂膜不耐高温( 6 0 c ) ，受热下易析出氯化氢气体而降解。 在船舶涂料中使用的最多的含氯防腐涂料为氯化橡胶涂料，它是由天然橡胶 氯化而成，为非转型涂料。氯化橡胶防腐蚀涂料是一种溶剂挥发型的单组分涂料， 其特点是涂膜耐久和快干，不受施工温度条件的限制，无毒，无层间附着问题， 由于能抗海水的侵蚀。涂膜坚久，故常应用于船舶工业中，但其存在的缺点就是 其交联密度较低导致其耐候性差。 1 3 2 5 富锌底漆 富锌底漆一般包括无机富锌底漆和有机富锌底漆。无机富锌底漆是以硅酸盐 等无机物为基料，添加多种填料和助剂而成的一种重防腐涂料，而有机富锌底漆 主要就是环氧类富锌底漆，环氧富锌防腐涂料是以环氧树脂为成膜物质，以锌粉 9 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 为填料的重防腐涂料。用大量锌粉配成的底漆称为富锌底漆。 与其他金属相比，锌有其独特的特点，它比铁轻，有良好的延展件，可同铁 制成合金，最重要的是其电化学活性( 其标准电极电位为一0 7 6 v ) 较铁( - 0 4 4 v ) 活泼，因此当同铁放在一起受到腐蚀时，有“自我牺牲”的作用，而使钢铁被保 护，同时它可被熔融并加工净化成细颗粒的高纯度的锌粉。正是锌粉的这种特性 使之成为当今重防腐涂料底漆的主要原料。为确保在富锌底漆中，锌粉同钢铁能 紧密结合而起到导电和牺牲阴极作用，国际上对富锌底漆含量作了规定：无机富 锌底漆中锌粉占干膜总质量不少于7 4 ，有机富锌底漆中锌粉占干膜总质量不少 于7 7 。有机富锌涂层之所以含锌量偏高，是由于其导电性较无机富锌差。 无机富锌底漆一般包括水溶性后固化底漆、自固化底漆和正硅酸乙酯型富锌 底漆。因前两种干燥较慢，且受温度和湿度影响较大，目前较为常用的为正硅酸 乙酯型底漆，其固化机理为，正硅酸乙酯的分子结构为s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ，将其 进行适当水解，制成含一定羟基的正硅酸乙酯液，然后与锌粉混合，涂覆成膜后， 部分水解的硅酸乙酯继续水解和缩聚，最终成为网状高聚物。 环氧富锌底漆是以锌粉为填料，固体环氧树脂为基料，以聚酰胺树脂或胺加 成物为固化剂，加以适当混合溶剂配制而成的高固体分环氧底漆，其中锌粉在涂 料中的固体分含量要超过8 0 ，以形成连续紧密的涂层与金属接触。 无机富锌底漆与环氧富锌底漆的比较： ( 1 ) 无机富锌底漆由于无机硅酸盐粘结剂在同锌粉反应的同时还同基体金属 铁反应，因此其化学结合，其耐蚀、耐久性优于环氧富锌底漆； ( 2 ) 无机富锌涂膜耐热性、耐溶剂性和导电性优于环氧型，而力学性能不如 后者； ( 3 ) 环氧富锌底漆较易与面漆配套；无机富锌底漆则受到一定限制； ( 4 ) 环氧富锌底漆在施工性能上优于无机富锌底漆，受环境影响较小。 基于对底漆与面漆的匹配性以及施工性方面考虑，本课题重点研究环氧富锌 底漆的防腐蚀性能。 1 4 阴极剥离产生机理 长期以来，海洋运输业用涂料配合阴极保护来保护船舶的钢制船身，这是一 1 0 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 种优异的保护方法，也逐渐地用于其它工业，如化学工业、供水工业和公共事业。 但是旌加阴极保护常常会出现另一个问题，就是邻接于缺陷处的涂膜会与金 属基体分离开来，这种失去粘合的现象称作“阴极剥离”1 。 所谓阴极剥离是指被测涂层与基体在阴极保护下，由于阴极产物的作用，涂 层与被涂基体之间附着性遭到破坏。这种剥离也可发生在没有进行阴极保护的金 属部位里，也就是在腐蚀过程中，按照现代电化学理论，当有氧气存在时，发生 下列阴极反应： h 2 d + 吉0 2 + 知一= 2 0 h 一 阳极反应如下： f e = ，0 “+ 2 p 一 这个阴极反应就是阴极剥离的推动力。当施加阴极保护时，阴极还可以发生 另一个重要的反应，加速了阴极剥离的产生： 2 h + + 2 e 一= h 个 阴极剥离的机理有下列三个： ( 1 ) 在涂膜和金属界面之间由于阴极反应生成的碱性物质的降解作用，使涂 膜与金属底材的粘合力失去； ( 2 ) 由于涂膜下金属表面上的氧化物被溶解，导致阴极剥离； ( 3 ) 由于涂膜和金属界面上的高p h 值水使涂膜发生位移，引起剥离。 1 5 本论文研究的内容及意义 常温固化含氟涂料，由于其施工时可以常温固化，不像其他含氟涂料，必须 高温烘烤( 一般大于1 6 0 ) 才能成膜，尤其适用于不能烘烤的大型构体( 如船 舶等) 。因此开发常温固化含氟重防腐长效涂料，对于我国远洋航海事业及其它 领域的发展具有迫切而重要的意义“”1 。在船舰涂料及地下管道防腐方面，耐阴 极剥离一直是一项重要的考核指标。耐阴极剥离与常用检测防腐性能的指标耐盐 雾性能的区别是：耐盐雾是检测完整涂料系统的防腐性能，而耐阴极剥离性能更 能真实地反映船体整体防腐系统存在较小缺损情况下其余部分涂料的耐腐蚀性 能。因此耐阴极剥离性能越来越成为继耐盐雾后防腐涂料测试的一个重要指标， 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 尤其对于船舰涂料及地下管道防腐涂料。 鉴于本部门于2 0 0 3 年底已完成上海市科委“常温固化含氟树脂涂料的应用 研究”课题，为本课题打下了良好的研究基础。本课题立题为“常温固化氟碳涂 料中不同底漆对于耐阴极剥离性能的影响”，是在已完成课题成果的基础上针对 常温固化含氟涂料配套底漆选择上的一个更深入的研究，并希望通过对不同种类 常用的底涂料耐阴极剥离性能的研究，使之能对今后船舰重防腐涂料中底涂料的 研究和选择上能起到指导和参考的作用，具体研究内容主要有： ( 1 ) 涂料用热塑性丙烯酸树脂和羟基丙烯酸树脂的配方设计与合成以及环 氧树脂的选择。选择合适的单体，设计树脂玻璃化温度及分子量，合成及选择一 定粘度及固含量的底涂料用丙烯酸树脂及环氧树脂； ( 2 ) 不同树脂体系的涂料配方研究，通过对涂料体系中各种成分的种类及用 量的选择，以及对涂料配方的设计，使之达到良好的性能与施工性能； ( 3 ) 添加多种防腐填料及相关助剂，并研究其对涂层性能的影响。添加的防 腐填料主要有：云母鳞片、玻璃鳞片、不锈钢鳞片以及锌粉，研究其添加量对涂 料性能的影响以及最佳添加量的确定； ( 4 ) 常温固化含氟树脂与底涂的配套研究。在优选的配方中，研究其与指定 含氟涂料的匹配性以及匹配后的综合性能，尤其是耐阴极剥离性能。 常温固化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能的研究 2 1 实验方法 2 1 1 原料 第二章实验部分 表2 1 原料列表 1 3 常温同化含氟涂料配套底涂料耐阴极剥离性能