（材料学专业论文）isaausmelt炉用镁铬耐火材料侵蚀机理的研究.pdf

：! !，里耋些叁塑鍪奎耋至圭耋! ! ! 垒! 。 ：，： s a a u s m eit 炉用镁铬耐火材料侵蚀机理的研究 专业：材料学 研究生：云斯宁 指导老师：蒋明学 摘要 本文研究了倍半氧化物( 舢2 0 3 、c r 2 0 3 、f e 0 3 ) 对镁铬耐火材料陛能的影响，分析讨论了 化学成分( 2 0 3 、q 0 3 、f b 0 3 ) 在镁铬砖中的行为表现，试验结果表明：随着a 1 2 0 3 含量 的增加，镁铬砖的体积密度增加，抗热震性提高，高温强度提高，显气孔率降低：随着c r 2 0 3 含量的增加，镁铬砖的显气孔率增加，抗热震性提高，体积密度e 纠氐 高温强度有所鲥氐 随着0 3 含量的增加，镁铬砖的显气孔率增加，体积密度e 纠氐，抗热震性b 新氐，高温强度降 低。因此，提高a 】2 0 3 含量，刚氐f e 2 0 3 含量有利于改善镁铬砖的性能，c r 2 0 3 含量不宜过多。 本文研究了添加剂( 脱硅锆) 对镁铬耐：_ i c a 2 s i 0 4 c a 3 m g ( s i 0 4 ) 2 c m s m 2 s ( m g 、f e ) ( c r 、a 1 、f e ) 0 4 h b a r t h e l 和h p r e s s l e y 等的研究工作都证实了在砖的内部存在c a s 0 4 和 m g s 0 4 等化合物。 三价铁由于砖气孔中低的氧分压而转化成二价铁和金属铁，这样就可能由于体 积缩小和柯肯达尔( k i r k e n d a l ) 效应，主要在方镁石晶体之间形成空隙。如果氧化 反应和还原反应经常交替发生，则铁的价态变化伴随的体积效应会引起制品松散， 气孔率增大，降低材料的高温强度和热震稳定性。 1 4 4 抗热震性 耐火材料在其脆性范围内，其热稳定性不佳，因而限制了制品和窑炉的加热冷 却速度，限制了窑炉操作的强化，这是冶金炉与其它工业炉内衬损坏的主要原因。 在耐火材料中，当温度骤变而没有塑性变形时，将产生很大的热应力，根据制 品的形状和温度改变的性质不同，一般有热应力、压应力、剪应力。当应力超过材 料的极限强度，则材料被损坏。 在结晶的、非均态和有应力存在的耐火材料及陶瓷制品的热震稳定性方面陈肇 友1 1 9 i 作了许多理论和实践工作，同时又对此进行了系统扼要的阐述 1 0 , u 1 ： a ) 热弹性理论：热弹性理论认为材料受到热震产生的热应力如不超过材料的极 限强度( 抗张强度) 时，材料不会破坏的。当最大温差( a t m a x ) 引起的热应力达 到断裂强度时，材料就发生破坏。根据热震条件不同，常用k i n g e r y l 2 0 l 推荐的热震 参数表示材料的抗热震性。见公式( 1 1 ) ： a t 。：8 0 _ - - u ) 拙 即热应力超过材料的破坏强度时，材料即出现新的裂纹， 材料就发生灾难性的破坏。 这种裂纹一经出现 b ) 能量理论：h a s s e l m a n l l l i 认为：一些陶瓷与耐火材料中本来就存在大量的裂 纹，受到热震时，其所以发生热剥落时由于裂纹扩展造成的。他把断裂力学中g r i f f i t h 处理裂纹扩展的能量原理用来分析热应力引起的裂纹扩展。h a s s e l m a n 提出了新的 抗热震参数r s t ，常称为热应力稳定参数，见公式( 1 2 ) ： r s t ：( 擘! ) j 1 口。e o 1 4 ( 式1 2 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 由上式可知，材料的线膨胀系数与杨氏模量越小，断裂表面能越大；其r s t 值 越大，裂纹开始所需要的温度差也越大，裂纹的稳定性越好。裂纹扩展所需要的临 界温度差t c ；见公式( 1 3 ) ； + 等筹】【瓦* c c i 而1 - 2 万a ) 2 p 根据公式( 1 3 ) ，可以绘出一定裂纹密度( n ) 值下t c 对裂纹半长( l ) 的关 系曲线，见图1 7 。 这种关系由图1 7 的实线表示，微裂纹破裂时有明显的动力扩展，假如原有裂 纹长度控制在图中v 型曲线的最低值附近，则可得到最小的动力扩展，使得材料的 抗热震性得到改善。此效应可通过材料中的封闭气孔得以实旋，气孔周围应力集中， 可导致裂纹成核，而气孔又可阻碍裂纹的扩展。气孔率高，成核裂纹密度增大而裂 纹平均尺寸变小，但强度下降，渣蚀加剧。y o s h i k i l 2 1 1 的研究证实了气孔的这种双重 作用，并指出同时兼顾抗渣性和抗热震性的材料不能得到优良的使用性能，反面会 失去任何一方的突出优点。 本课题研究了添加剂对镁铬砖抗热震性的影响。 图1 7 a t c 对裂纹半长( l ) 的关系曲线 综上所述，炼铜用镁铬耐火材料的侵蚀机理可归结如下： 炉气炉料耐火砖 + s o ：硅酸盐冰铜铁酸盐( 高温下液相渗入砖内) j 相变品型转变结合键熔蚀结构改变( 化学反应变化) 上 膨胀收缩疏松发脆组织劣化( 耐火砖物理性能变化) 0 i 直接：剥落开裂间接：炸裂( 耐火砖损坏) 1 5 课题研究背景与内容 1 5 1 影响镁铬砖使用寿命的因素 在有色冶炼过程中，影响耐火材料寿命的因素有：化学因素、热学因素和机械 因素。见图1 8 。 1 ) 化学因素：熔体渗透引起的侵蚀，主要来自炉渣，也有来自冰铜的；冰 铜中s o ：气体扩散引起的侵蚀；氧压变化或低氧分压引起的氧化还原作用或还原 作用；特殊情况，例如在使用生精矿或重砌炉衬的炉子开始加热时的水化作用 2 ) 热学作用：由炉子如 热以及冶炼时放热反应所决定的 温度值；由装料或炉子作业不 正常引起的严重的间断式热震； 熔池中铜渗透：在回转炉中， 循环周期性变化所引起的热疲 劳： 3 ) 机械因素：炉内物料( 如 金属、冰铜、渣、炉料、充满尘 埃的废气等) 运动引起的磨损， 冶炼的某些阶段，吹炼、还原引 起的磨损；装料或通风所引起 的冲击应力；炉衬砌筑不当引 起的应力； 图1 8 影响耐火材料寿命的因素 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 5 2 课题的构想 通过对影响艾萨奥斯麦特炉用镁铬耐火材料寿命诸因素的分析，设想从以下几 个方面改善镁铬砖的性能。 提高制品中c r 2 0 3 的含量。因为c r 2 0 3 与熔体中的有害成分s i 0 2 、f e o 、c u 2 0 等所形成化合物的熔点都在1 6 0 0 。c 以上，远高于熔池中熔液的温度，而且c r 2 0 3 还 能提高熔渣的粘度，减轻熔渣对制品的渗透。所以，适当提高c r 2 0 3 含量，有利于 制品保持较好的高温性能和减轻结构剥落。此外，适当增加a 1 2 0 3 的含量，降低f e 2 0 3 的含量，有利于提高制品的抗热震性和高温强度。 引入部分添加剂，通过强化基质和改善组织结构，使之能在裂纹尖端发生相变， 造成吸能机制，进一步提高制品的抗侵蚀性能和抗热剥落性能。 通过研究镁砖、镁铝砖、镁铝铬砖、镁铬砖、铬渣砖及奥镁砖的抗渣性试验， 进一步比较其抗侵蚀性，探讨炉渣对耐火材料的侵蚀机理，以国产镁铬砖取代进口 奥镁砖，实现耐火材料国产化，降低成本，提高经济效益。 1 6 研究艾萨，奥斯麦特炉用镁铬耐火材料寿命机理的目的、意义 随着我国重有色金属冶炼技术的不断发展，对耐火材料提出了越来越高的要 求，开发满足于强化冶炼操作的高性能耐火材料，受到从事冶炼和耐火材料工作的 专业技术人员的高度重视，我国在六十年代就曾把炉龄攻关作为专题研究进行攻关， 在七五、八五期间，又将炉龄( 寿命) 作为国家攻关项目的专题进行研究。显 而易见，寿命对金属冶炼技术的发展起着举足轻重的作用，对国民经济的发展具有 重要意义。综合前人的研究成果，可以得到如下结论： ( 1 ) 镁铬耐火材料在有色冶炼炉中具有明显的优越性 ( 2 ) 合理配置有色冶炼炉用镁铬耐火材料能显著提高炉衬寿命 ( 3 ) 镁铬耐火材料寿命机理的研究将会为优质镁铬砖的研制提供理论指导 基于此，本课题所做的工作为铜冶炼炉用镁铬耐火材料侵蚀机理的研究。 i s a ( 艾萨) a u s m e l t ( 奥斯麦特) 技术作为一项国外引进的先进熔炼技术，广 泛应用于有色金属冶炼，但由于自身的特点，对耐火材料的要求比较苛刻。尽管i s a 技术与其它技术相比，具有许多优越性，但就中国耐火行业的具体情况而言，研究 “i s a a u s m e l t 炉用镁铬耐火材料侵蚀机理”这一课题具有代表性和实际意义。因 为如果按照t s l 技术的要求选择炉内衬；那么最终产生的经济效益将是令人置疑的。 此外，就国内耐火材料行业的现状而言，能否满足该技术的要求并取得期望的投资 回报也是令人担忧的。更何况，任何技术都有一个完善、提高的过程，艾萨奥斯麦 特熔炼技术也不例外。事实也证明，侯马冶炼厂1 9 9 7 年引进的奥斯麦特炉虽然工艺 性能先进，原料适应性较强，但也暴露出部分缺陷。如：渣含铜量难以控制、炉寿 1 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 命低、吹炼炉作业时，吹炼时率低、风利用率小、运行指标不理想、动力消耗大等。 无可否认，目前炉寿命是有色冶炼行业的致命问题，我们希望通过本课题作一些工 作，找到合适的办法，尽快解决问题，走出困境。 本课题所做的工作本身具有一定的代表性，因为要使t s l 技术在国内得到广泛的 应用，还需我们做大量更深、更细的工作，需要更多的人投入到这一工作中去。此 外，在某些方面( 添加剂对镁铬砖性能的影响) 本课题也具有一定的探索性。特别 是对由于引进t s l 技术所涉及的厨以初辫的国产纪意义非凡。例如云锡厂和云冶厂 从奥镁公司购进的与艾萨炉相配套的镁铬砖2 2 个品种，2 6 0 吨炉( 云冶厂) ，价格 约为1 6 0 0 0 2 0 0 0 0 元吨，而国产镁铬砖价格约为6 0 0 0 7 0 0 0 元吨。如果用国产 镁铬砖代替进口奥镁砖可以显著降低成本。 刑火材料研究人员不仅要开发适合己有生产条件的产品，更应当积极研制满足厂 家生产条件要求的新产品。鉴于目前尚未发现国内外i s a 炉用对镁铬耐火材料侵蚀 机理的研究进行系统的报导，本人将在前人研究的基础上，对其侵蚀机理加以研究。 本课题开展的直接目的是为工业生产合理选择配套的耐火材料提供理论依据， 优化艾萨奥斯麦特炉用耐火材料，提高所用耐火材料的使用寿命。以国产镁铬砖取 代进口奥镁砖，实现耐火材料国产化，而其最终结果将会对有色冶炼炉炉龄的提高、 产量的增加和生产成本的降低产升积极的影响。 1 7 炼铜用镁铬砖的未来 由于镁铬耐火材料在炼铜工业中可以避免产生对环境造成污染的六价铬，因此 炼铜业也许是镁铬耐火材料的最后市场。造成这种状况的原因有两种：第一，在冶 炼过程中炼铜炉的环境不易产生具有潜在危险的六价铬；第二，镁铬耐火材料在价 格相当的产品中最能适应炼铜过程中的恶劣环境。 很久以来，镁铬砖的前途一直十分暗淡，主要原因是环境保护法常常不分青红皂 白地认为含铬耐火材料是有害的。另一方面，迄今为止，由于在开发新产品方面的 研究太少，造成可供炼铜工业选择的产品缺乏。但现在这种状况已经有所改变，已 有公司正设法开发出适用于炼铜工业的产品。在氧化条件和有碱性物质存在的条件 下，六价铬在高温下形成。但对于大多数炼铜工艺而言，不会出现这种情况，因而 使用镁铬砖也不会出现环境污染问题，除非所有用后耐火砖都会被有害金属污染。 大多数铜厂都不太担心他们使用的耐火砖有什么危害，尤其是那些不是十分重视环 境保护的国家。随着碱性熔融法的使用，情况有了变化，能够在砖中形成有害的六 价铬的铁酸钙增加。m i t s u b i s h i 已经发现了镁铝尖晶石耐火材料能够增加抗这种类 型渣侵蚀的能力。为了更有效地去除砷、或锑，一些精炼炉已经开始采用碳酸钠或 氢氧化钠，这也将导致六价铬的产生。另一个值得注意的动向是西欧和北美的大部 1 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 分炼钢厂和水泥厂已禁止采用镁铬砖，镁铬砖的市场越来越依赖于炼铜工业。未来 限制镁铬砖的生产，将导致炼铜生产的成本更高。但镁铬材料的时代并不会因此结 束，有报告显示一些玻璃窑内衬已转回采用镁铬内衬。1 9 9 0 年以来，为了寻找镁铬砖 的新出路，人们增加了研究开发的力度。耐火材料生产者和理论研究者，例如 u n i v e r s i t yo f m i s o u r i r o l l a 和澳大利亚c s i r o 联合研究项目正在努力研究新产品。如 果说让炼铜生产放弃他们长期使用的耐火材料是疆难的，那么已经证明寻找一种能 够替代镁铬砖而价格相当的炼铜炉用耐火材料是更困难的。试验己集中到开发碱性 镁铝、镁钙系列产品上，方镁石尖晶石砖比纯方镁石砖具有更好的抗渣渗透性。在水 泥窑上镁尖品石砖已经有效地替代了镁铬砖，但炼铜工业到目前为止还不宜采用这 些产品，因为其性能还不能满足炼铜工业的要求。由于在炼铜工业中镁铬砖的优良 使用性能是久负盛名的，因此在可以预见的未来，镁铬砖将继续保留。无论是对耐 火材料还是对碱金属工业来说，在最具竞争力的价格前提下，镁铬砖是市场上可得 到的最好的产品。 1 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 第二章试验方案及实施过程 2 1 试样制备 ( 1 ) 根据配方选择原料，原料除应满足所要求的物理性能和化学成份外，而且 还应该价廉、易得、无污染和来源稳定。各种原料的主要化学组成如表2 1 所示。 表2 1 各种原料的化学组成+ 岔目 名称 m g of e 2 0 3a 1 2 0 3c r 2 0 3s i 0 2 轻烧镁粉 9 7 3 4o 1 00 0 8 50 3 7 铬精矿 1 6 4 11 5 0 21 3 5 75 2 3 91 6 1 工业氧化铝 0 0 39 9 6 10 0 7 5 注：所有组成均为重量百分比，且f e z o ，试剂为分析纯试剂 表2 2 试样组成及配比( w t ) 淤 脱硅锆m g oc r 2 0 3a 1 2 0 3f e 2 0 3c a o s i 0 2 m k l 2 7 97 31 2 0 43 1 83 5 40 8 50 6 6 m k t 8 7 0 4 21 8 0 84 7 45 2 40 7 20 8 0 m k 2 5 5 9 5 42 5 1 16 5 67 2 50 5 80 9 6 m k l 8 a 1 2 0 0 06 3 1 61 8 0 81 2 0 85 2 4 0 6 50 7 9 m k l 8 a 1 2 ( 1 ) 2 5 06 3 1 61 8 0 81 2 0 85 2 40 6 50 7 9 m k l 8 aj 2 ( 2 ) 5 0 06 3 1 61 8 0 81 2 0 85 2 4o 6 50 7 9 m k l 8 a 1 6 5 9 2 31 8 0 81 6 1 05 2 4o 6 5o 7 6 m k l 8 f 8 6 7 6 01 8 0 84 7 4 8 0 9o 7 00 7 9 m k l s f l 2 6 3 6 21 8 0 84 7 31 2 0 90 6 5 o 8 3 注：脱硅锆为外加 采用表2 1 所述的原料，依据洛阳耐火材料集团公司第九公司生产工艺按表2 2 组成及配比配制出不同c r 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 含量及添加剂的耐火材料，并对制备 的镁铬砖进行理化性能检测。 ( 2 ) 根据炼铜工业用耐火材料的实际经验，结合洛阳耐火材料集团公司第九公 司现有砖种和云南铜业股份有限公司进口砖种的基础上，选择镁砖、优质电熔镁铬 砖、镁铝砖、镁铝铬砖、铬渣砖、奥镁砖( d b 5 0 5 或d b 6 0 5 ) 六种材质的耐火材料 进行理化性能分析及内衬砖抗渣性比较试验。试样制备依据洛阳耐火材料集团公司 技术中心有关标准进行，坩锅：规格7 0 x 7 0 7 0 r a m ，中孔中2 5 3 0 m m ；抗折条： 规格2 3 0 x1 1 4 6 5 m m ：耐压试样：规格巾3 6 m m 。 2 2 渣的制备 抗渣试验用渣样由侯马熔炼分厂根据奥斯麦特艾萨炉生产实际取具有一定代 表性的渣，数量约1 5 k g ，渣样取后先在公司内进行粉碎制样( 1 8 0 0 2 撑镁铝砖1 8 12 9 0 4 9 77 3 21 6 5 0 l3 嚣镁铝铬砖 1 8 92 ，s 95 6 78 a 5 1 7 3 0 4 撑 电熔镁铬砖 1 3 33 2 35 9 31 3 6 21 7 3 0 5 撑铬渣砖 1 8 23 1 49 l _ 35 2 81 7 6 0 6 撑奥镁砖 1 7 o3 2 4 注：荷软点为0 2 m p a 下，o 6 。 表4 3 几种耐火材料的抗热震性试验次数 泌 砖种抗热震性试验次数平均次数 1 拌 镁砖 l111 2 拌 镁铝砖 2 5 2 5 2 5 2 5 3 撑镁铝铬砖1 31 82 01 7 4 # 电熔镁铬砖( 2 0 0 0 ) 3233 5 拌 铬渣砖 1 31 41 31 4 注：抗热震性试验次数仅对实验内容( 3 ) 而言。 各种材质耐火砖抗热震性试验次数如表4 3 所示。抗热震性试验次数为试样热 端面破碎l 2 的次数。1 1 0 0 c 保温30 分钟，其中急冷过程( 水冷) 为3 分钟，空气 西安建筑科技大学硕士学位论文 中冷却7 分钟。炉内停留2 0 分钟。 比较表4 2 、表4 3 可知，电熔镁铬砖的显气孔率最小，体积密度最大，抗折强 度最大，但抗热震性较差。目前从国外引进的奥斯麦特和艾萨熔炼炉其内衬砖主要 为镁铬砖和奥镁砖，就上表所示的数据进行比较，国产镁铬砖和进口奥镁砖性能并 无明显差距。而人所共知的是进口奥镁砖价格比较昂贵，而且耐火砖的使用也存在 一个适应性的问题，这就是大多数冶炼厂寻求解决问题的根本，即用国产镁铬砖取 代进口奥镁砖实现耐火材料的国产化以降低成本提高效益。 4 1 2 炉渣的化学分析 炉渣取自山西侯马冶炼厂奥斯麦特炉，炉渣委托洛阳耐火材料厂检测中心试验 工厂破碎、磨细至0 1 m m 以下，在试验中心采用x 一荧光光谱仪对炉渣进行化学成 份分析，同时委托西安地矿所对奥斯麦特炉炉渣进行x r a y 衍射分析，以确定炉渣 的化学成分及物相组成。炉渣的化学成分检测结果如表4 4 所示，物相组成为磁铁 矿5 ，非晶相为9 5 。 表4 4 奥斯麦特炉渣样的化学成分( ) ( 炉渣温度1 1 9 5 。c ) 汰 s i 0 2 f e oc u oc a o m g o t 0 2s 0 3k 2 0n a 2 0 a 1 2 0 3 la u s m e l t 渣 2 8 3 95 0 1 90 9 06 1 82 2 70 4 71 0 71 4 60 4 8 7 2 6 说明：西安地矿所进行物相分析所用仪器为日本理学公司生产的d m a x - - r a 型，其主要 性能指标如表4 5 所示： 表4 5d 僵d x _ _ r a 型主要性能指标 v o 【t a g e ，c u r r e n t4 5 k v ，8 0 m a d s ，s s1d e g r so 1 5 m m s t e pw i d t h0 0 2 0 p r e s e tt i v 10 1 t a r g e tc u d e t e c t o r 闪烁计数管 由x 一荧光光谱仪化学分析可知，炉渣的主要成分为f e o 和s i 0 2 ，即人们通常 所说的铁硅渣，与贵溪转炉渣相比，转炉渣s i 0 2 含量较高，f e o 含量较低。( 贵溪 转炉渣：f e o4 9 9 3 ，s 1 0 2 1 9 2 5 ) 。物相分析显示渣样中含有的矿物为：铁橄榄石 ( f e 2 s i 0 4 ) ( 浅灰呈柱状晶体) 、f e 3 0 4 ( 灰白里树枝状析晶) 以及少量的c u 2 s ( 亮 白呈珠滴夹杂在炉渣中) 、金属铜( c u ) 和铁。 4 2 抗渣性试验结果及分析 将称量好的1 5 克炉渣放在预先制定好的坩埚内，置于洛阳耐火材料厂检测中心 试验工厂内重烧炉中快速升温至表4 6 所示温度，保温3 小时，冷却后将试验坩埚 ：一一一，： 。， 一塑耋塞型堡奎耋些兰堡鳖 ：， 从中间切开，观察炉渣的侵蚀情况并计算炉渣的侵蚀深度和侵蚀面积。计算结果如 表4 6 、表4 7 所示。 表4 6 炉渣对l 杠_ 6 # 砖的侵蚀深度( m m ) 杂 1 拌2 拌3 拌4 拌5 拌6 拌 1 2 5 0 0 oo 0o o000 o0o 1 3 5 0 o 52 51 o0 3o 4o 7 1 4 0 0 2 o3 52 5o 81 o1 o 1 5 0 0 3 53 o3 o1 52 03 0 1 5 5 0 4 o9 04 0 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 。 开始熔化温度的顺序为：c r 2 0 3 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 。二元r 2 0 3 在方镁石中的固溶度大 小顺序为：f e 2 0 3 + c r 2 0 3 f e 2 0 3 + a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 + c r 2 0 3 。开始熔化温度的顺序为： a 1 2 0 3 + c r 2 0 3 f e 2 0 3 + c r 2 0 3 a 1 2 0 3 + f e 2 0 3 。因此，含铬的耐火材料抗侵蚀性能好。 从方镁石固熔体中析出的二次尖晶石( 也称晶内尖晶石) 将富含m f 与m k ；图4 ，8 可知，倍半氧化物在硅酸盐中的溶解度大小顺序为：f e 2 0 3 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 ，二元 r 2 0 3 在硅酸盐液相中的溶解度大小顺序为：a 1 2 0 3 + f e 2 0 3 f e 2 0 3 + c r 2 0 3 a 1 2 0 3 + c r = 0 3 。因此，从硅酸盐液相中析出的二次尖晶石( 也称晶间尖晶石) 将富含 4 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 m f 与m a 。因此，镁铬砖中a 1 2 0 3 含量高其晶间尖晶石就多，有利于直接结合程度 的提高和镁铬砖性能的改善。 手 瑙 t 整 尊 蛙 非 逛 一 l ：义 ，| i 1 0 06 0 6 08 0 图4 81 7 0 0 。c 倍半氧化物在方镁石( 实线) 和硅酸盐液相( 虚线) 中的溶解度 镁铬砖为m g o - - c r 2 0 3 系耐火材料是使用镁砂和铬矿配合生产的一种碱性耐火 材料，它的组成实际上属于m g o c a o s i 0 2 一f e 0 一f e 2 0 3 _ a 1 2 0 3 一c 。2 0 3 七元 系统。组成铬矿颗粒的矿物为铬铁矿尖晶石，又称为铬尖晶石，即( m g o ，f e o ) ( c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ) ，它基本上是镁铬尖晶石、镁铝尖晶石、铁铬尖晶石和 铁铝尖晶石四种尖品石的固溶体。这四种尖晶石在m 9 0 c r 2 0 3 一a i 2 0 3 一f e o 四元 系统中的位置如图4 9 铬矿组成的四面体尖晶石矩形截面图所示，其熔点见表4 1 l 各种尖晶石熔点。 q l o ， 图4 9 铬矿组成的四面体尖晶石矩形截面图 表4 1 1 各种尖晶石熔点 l尖晶石m g o * c r 2 0 3f e o c r 2 0 3 m g o a 1 2 0 3f e o a 1 2 0 3 熔点( ) 2 4 0 02 1 6 02 1 0 51 7 8 0 由表中可知，四种尖晶石都是高熔点的耐火复合氧化物。含较多的a 1 2 0 3 和 ，垩! 童堡塑型塞i 呈筌圭兰堡篁圣! ! ! ! 一! ，：一! c r 2 0 3 或较多的铬尖晶石有 助于提高镁铬砖的耐火度及 高温下的抗侵蚀性能。 图41 0 为m g o - - c r 2 0 3 系相平衡图，图4 1 1 为 m 9 0 一a 1 2 0 3 系相平衡图，其 中子系统m g o - - m g o c r 2 0 3 与m g o - - m g o a 1 2 0 3 二元 相图的区别为：i ) m g o m g o c r 2 0 3 比m g o - - m g o a 1 2 0 3 的低共熔点温度高约 3 3 5 ，表明前者比后者耐火 度更高。i i ) 在温度波动时， m g o - - m g o c e 2 0 3 系发生的 尖晶石相溶解一脱溶作用较 m g o - - m g o a 1 2 0 3 系强烈。 p 拦 嗫 | ：一 一左藁 ：镁篡石斟警 m 的 c r z o , 一c n q 图4 1 0 m 9 0 l _ _ c r 2 0 3 系相平衡图 综合上述分析，要使镁铬砖表现出优良的性能，使镁铬耐火材料中能形成较多 的尖晶石和高的耐火度，所用的铬矿应是a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 含量高，特别是c r 2 0 3 含 量要高，而f e 2 0 3 含量则越低越好。 p 越 瑙 w 图4 11m g o a 1 2 0 3 系相平衡图 l 方镁石 2 一尖晶石 3 一熔体 ，。，；， ! 塑茎塞墼坠圣奎茎堡圭兰堡丝耋，：。，：，。 第五章耐火材料损毁机理研究 本文选用六种耐火材料进行对比试验，以便比较其各项理化性能及抗渣性能， 从而为艾萨炉和奥斯麦特炉用耐火材料的优化配置提供参考依据，进而探讨其损毁 机理。 5 1 艾萨炉和奥斯麦特炉挂渣问题的探讨 就有色冶炼而言，炉衬寿命一直是人们关注的焦点，因为炉衬耐火材料的寿命 制约着整个冶炼厂的生产能力。因而研究炉衬耐火材料的寿命具有重要的意义。艾 萨炉和奥斯麦特炉挂渣问题即为炉衬保护层的形成问题。陈肇友1 3 9 i 从热力学角度对 此问题给出了解决途径。 ( 1 ) 提高氧的分压只有提高氧的分压才能保证f e o 转化为f 8 3 0 4 ，即析出 f e 3 0 4 保护层，在镁铬砖炉衬上挂渣，延长炉衬的寿命。通常氧的分压需要高于3 0 6 1 0 7k p a 。提高氧的分压可以采用升高温度或者是增大炉气中s 0 2 的含量和熔渣中 f e o 的活度( 或浓度) 等途径。 ( 2 ) 选用合适的耐火材料与渣中f e o 生成尖晶石热力学计算表明，熔渣中的 f e o 能与炉衬中的a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 自发地形成尖晶石( f e o a 1 2 0 3 和f e o c r 2 0 3 ) 保护层，从而提高炉衬的寿命。因而对艾萨炉和奥斯麦特炉而言，采用铬刚玉 ( a 1 2 0 3 一c r 2 0 3 ) 耐火材料或有游离a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 存在的低m g o 砖都能提高炉衬的 寿命特别是提高熔炼炉炉衬的寿命。而对于c a o 含量甚高的f e o s i 0 2 c a o 熔渣而 言，采用刚玉质耐火材料做炉衬是不适宜的。因为a 1 2 0 3 易于与c a o 形成一些低熔 点的化合物。 桂和m u a n ( 1 9 6 4 ) 研究了1 3 0 0 和不同固定氧分压的c r 2 0 3 - f e 口f e 2 0 3 系 统相平衡问题。他们制定的相平衡图如图5 1 所示。 摩尔“ 图5 1c n 0 3 f e o f 。2 0 3 系统相平衡 4 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 该图表明，f e o c r z 0 3 一f e o f e 2 0 3 系统固溶体系列可含有三元固溶体，并且， 尖晶石固溶体的组成决定于摩尔比和氧分压。而且从图中可以看出，f e o f e 2 0 3 和 f e o c r 2 0 3 可以连续固溶。 综合上述关于艾萨炉和奥斯麦特炉挂渣问题之探讨以及第三章和第四章有关试 验结果的分析与讨论可知，对于有色炼铜，镁铬耐火材料成为首选材料。而实践也 f 好证明了这一点。 5 2 镁铝砖与镁砖性能的比较 镁铝砖的性能指标毫不逊色与镁砖1 4 0 i ( 表5 1 给出了镁铝砖与镁砖性能指标之 比较) ，与镁砖相比，镁铝转还有以下特点： ( 1 ) 镁铝砖的热稳定性好，可承受水冷2 0 一3 0 次，甚至更高： ( 2 )镁铝砖的其它性能指标也比镁砖稍强； ( 3 ) 镁铝砖的抗碱性熔渣以及氧化铁熔渣侵蚀的能力比镁砖更强。 表5 1 镁铝砖与镁砖理化性能指标 镁铝砖镁铝砖 指标镁砖 ( 一级) ( 二级) m g o ( w 、 8 78 08 0 a 1 2 0 3 ( w ) 5 一1 05 - 1 0 c a o ( w 徇 3 5 o 2 m p a 荷重软化开始温度 1 5 0 0 1 5 5 01 5 2 0 显气孔率 2 01 92 l 常温耐压强度m p a 3 93 4 2 7 热震稳定性次数 2 0 1 7 图5 t 2 为镁铝砖试样在1 5 0 0 c 炉渣侵蚀后过渡层的显微照片，图5 3 为镁砖 试样在1 5 0 0 c 炉渣侵蚀后过渡层的显微照片。图5 2 中，左边为原砖层，右边为 图5 2 镁铝砖试样受炉渣圈5 3 镁砖试样受炉渣 侵蚀后的显微照片( x 2 5 0 )侵蚀后的显微照片( x1 2 5 ) 炉渣与原砖的反应层：图5 3 中左边为原砖层，其下方为方镁石大颗粒，上方为方 镁石小颗粒，右边为炉渣与原砖接触后的反应层，从图中可以很明显地看出：炉渣 熔体已经渗透进入原砖层中的大颗粒与小颗粒之间。比较镁铝砖与镁砖试样受炉渣 侵蚀后过渡层的显微照片可以发现：镁砖受侵蚀较严重，镁铝砖的抗熔渣侵蚀的能 西安建筑科技大学硕士学位论文 力比镁砖更强。因为图5 2 镁铝砖试样受炉渣侵蚀后的显微照片中，熔融的炉渣只 在原砖层与炉渣接触面反应，并没有渗透到原砖层的内部，而图5 3 镁砖试样受炉 渣侵蚀后的显微照片中，熔融的炉渣不仅在原砖层与炉渣接触面反应，而且渗透到 原砖层的内部，在原砖层中的大颗粒与小颗粒之间也进行了熔蚀。这一试验结果与 镁铝砖和镁砖在实践中的使用效果相一致。即镁铝砖的抗碱性熔渣以及氧化铁熔渣 侵蚀的能力比镁砖更强。 5 3 镁铝铬砖、铝铬砖( 铬渣砖) 与镁砖的比较 与镁砖相比，镁铝铬砖、铝铬砖( 铬渣砖) 密度大，耐磨性好，抗熔融渣和金 属的侵蚀性强，高温体积稳定性好。但二者都有各自的特点。 5 3 1 镁铝铬砖结构特性 目前的镁铝铬砖主要用于挥发窑上， 镁铝铬砖有如下特性： ( 1 ) 生产过程中加入了大颗粒的预 合成尖晶石原料，其矿物相主要为方镁石 和镁铝尖晶时，二者在1 0 0 0 的平均热 膨胀系数较其他材料的大。在烧成过程中 砖体内部产生的大量微裂纹既能阻止裂 纹扩展又能消除硅酸盐相的负作用，提高 材料的高温强度和热震稳定性。 ( 2 ) 铬矿中含有一定的f e 2 0 3 ，f e 2 0 3 向m g o 中扩散，增强了m g o m g o a 1 2 0 3 的直接结合，促进了基质与颗粒之间的结 合，提高了材料的高温强度。 ( 3 ) 铬铁矿的加入使其中的c r 2 0 3 与m g o 、a 1 2 0 3 形成连续固溶体，提高了 材料的致密度和耐磨性。 株冶与洛阳耐火材料集团公司联合开发的 誉 如 彘 虹 o 】8 0 曲 4 02 0 图5 46 0 m g o - 3 5 ( c r 2 0 3 + f e 2 0 3 ) - 5 c a o s i 0 2 混合物经1 7 0 0 煅烧后，固固结合率随 f e 2 0 3 c r 2 0 3 比的变化 图5 4 示出了6 0 m g o 一3 5 ( c r 2 0 3 + f e 2 0 3 ) - 5 c a o s i 0 2 混合物经1 7 0 0 ( 2 煅烧 后，固固结合率，尖晶石含量和液相量随f e 2 0 3 ，c r 2 0 3 比的变化1 4 7 l 。从图中可以看 出，随c r 2 0 3 含量的增加，f e 2 0 3 含量的减少，尖晶石含量增加，直接结合率提高。 5 3 2 铝铬砖( 铬渣砖) 与镁砖的比较 与镁砖相比，铬渣砖在材料结构上有所不同。 ( 1 ) 铬渣砖的原料是一种以c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 作为耐火有效成份的电熔渣，c r 2 0 3 1 5 4 8 、m g o 约为2 、a 1 2 0 3 一 7 5 1 8 。c r 2 0 3 与a h 0 3 在生产铁合金的过程中 “ 西安建筑科技大学硕士学位论文 形成连续固熔体。从图5 5a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c r 2 0 3 三元系相图看，在a 1 2 0 3 含量高的材料 中，c r 2 0 3 的进入不但没有降低反而提高了材料的耐火度。 ( 2 ) 熔体向耐火材料的渗透深度与熔体粘度之间有如下关系1 4 2 1 ： l 2 = ( o 5r toc o s0 ) n( 式5 1 ) 式中：l 表示渗透深度；r 为毛细管半径；n 表示熔体的粘度。铬渣砖由于含 有很高的c r ：0 3 ，这使得熔体进入砖中后熔渣的粘度增加，从而阻止了熔渣向砖体 深处的渗透。铬渣砖因熔渣的侵入而产生的变质层厚度一般为8 1 5 r a m ，而镁砖的 变质层厚度为4 0 5 0 m m1 4 3 1 。 图5 5 a 1 2 0 3 - s i 0 2 - c r 2 0 3 三兀系相图 图5 6 为镁铝铬砖在1 5 0 0 受炉渣侵蚀后的显微照片，图中上方亮白色层为炉 渣熔蚀镁铝铬砖试样后的反应层面，溶蚀比较彻底，下方深灰色层面为镁铝铬砖的 原砖层，原砖层中颗粒结合比较紧密。没有炉渣熔体渗入进去，在原砖层和反应层 中间的过渡层中，方镁石大颗粒和复合尖晶石直接结合程度比较好，在过渡层中紧 挨着亮白色反应层的大颗粒和合成尖晶石仅被部分侵蚀，图中灰色大颗粒上有许多 小白点，即为局部侵蚀，形成连续固溶体多，尖晶石含量高，直接结合率大，材料 耐磨性好，抗熔融渣和金属的侵蚀性强。镁铝铬砖在1 5 0 0 受炉渣侵蚀后的显微照 片中原砖层和反应层界线分明，熔体没有渗透到原砖层内部，而在过渡层中受侵蚀 的颗粒规则，整齐，有序。 图5 7 为铝铬砖在1 5 0 0 ( 2 受炉渣侵蚀后的显微照片，图中炉渣熔体已经渗透进 入反应层内部而且受侵蚀程度严重，图中上方偏右亮白色小颗粒为侵入的熔体， 而且整个图片右侧亮白区域已经受熔体侵蚀，左侧上方与下方也已经被侵蚀。左侧 灰色部分为铝铬砖原砖层，很明显，灰色部分中也有亮白色，证明由炉渣熔体已经 渗透进入原砖层内部。 图5 8 为镁砖在1 5 0 0 。c 受炉渣侵蚀后的显微照片，图中高温熔体已经渗透进入 镁砖中，大量炉渣熔体已经渗透到镁砖内部，将镁砂颗粒包围，由图中可知，不仅 4 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 右下方的镁砖反应层被严重侵蚀，镁砖内部也被严重侵蚀。 图5 9 ，图5 1 0 为铝铬砖在1 5 0 0 。c 受炉渣侵蚀后f e o s i 0 2 渣中的s i 0 2 析出晶 型的显微照片，随着炉渣的逐步侵蚀渗透，s i 0 2 晶型逐步析出，有规则的排列，呈 鱼骨状或宝剑状，错落有致。灰色背景由许多树枝状物相组成。间杂着析出的亮白 色的s i 0 2 单晶。 图5 6 镁铝铬砖受炉渣侵蚀后的显微照片( 上) ( 2 5 0 ) 图5 7 铝铬砖受炉渣侵蚀后的显微照片( 中) ( 1 2 5 ) 图5 8 镁砖受炉渣侵蚀后的显微照片( 下) ( 1 2 5 ) 西安建筑科技大学碗士学位论文 比较图5 6 ，图5 7 ，图5 8 耐火材料在1 5 0 0 c 炉渣熔体侵蚀后的显微照片可知， 与镁砖相比，镁铝铬砖、铝铬砖( 铬渣砖) 抗炉渣侵蚀性强，而受炉渣熔体侵蚀的 严重程度而言，镁砖最为严重。这与第四章镁铝铬砖、铝铬砖( 铬渣砖) 、镁砖的理 化性能检测结果相一致，同时也与第四章图4 1 ，图4 2 炉渣对耐火材料的侵蚀深度 检测结果相一致，在1 5 0 0 。c 时，无论是侵蚀深度还使侵蚀面积，镁砖都是最深最大 的。 图5 9 为铝铬砖在1 5 0 0 c 炉渣侵蚀后f e o s i 0 2 渣 中的s i 0 2 析出的显微照片 ( 左) f x l 2 5 ) 图5 1 0 铝铬砖在1 5 0 0 ( 2 炉渣侵蚀后f e o s i 0 2 渣 中的s i 0 2 析出的显微照片 ( 右) ( x 2 5 0 ) 5 4 镁铝砖损毁机理 炼铜炉炉渣主要为f e o s i 0 2 。c a o 系，普通镁铝砖的损毁主要是方镁石固熔体 溶解于f e o s i 0 2 c a o m g o 系熔体中。由于受炉内气氛的影响，反应界面尚存在一 图5 1 1 镁铝砖在1 5 0 0 ( 2 受炉渣 图5 1 2 镁铝砖在1 5 0 0 c 受炉渣 侵蚀后的电镜照片侵蚀的显微照片( 1 2 5 ) 定量的自形晶磁铁矿( 见图5 1 l ，由于磁铁矿也是尖晶石结构，其熔点约为1 6 9 0 。c ， 因而存在于反应界面的磁铁矿犹如一道天然屏障有助于保护耐火材料，进而避免耐 火材料受到进一步的侵蚀。 图5 1 2 为镁铝砖在1 5 0 0 1 2 受炉渣侵蚀的显微照片，图中炉渣熔体已经渗透进 西安建筑科技大学硕士学位论文 入反应层内部，而且受侵蚀程度严重，图中右上方亮白色小颗粒为侵入的熔体，左 下方灰色部分为镁铝砖未反应层面，很明显，灰色部分中也有亮白色，证明由炉渣 熔体已经渗透进入原砖层内部。在高温下，炉渣、铜、冰铜等冶炼介质极易沿砖中 的硅酸盐相及气孔渗入，破坏砖的整体致密结构。图中冶炼介质已侵入到砖的内部 将方镁石固溶体包围。 镁铝砖由制砖镁砂和镁铝共磨粉按适当比例配料，经成型和烧成制得。虽然在 烧结过程中形成一定量的镁铝尖晶石，但晶粒细小，在显微结构上并没有形成理想 的尖晶石结合( 类似于镁砖的显微结构) ，镁铝尖晶石在此仅作为一个结合相，因此， 普通镁铝砖仍然依硅酸盐结合为主，没有形成较好的直接结合结构，因此在抗扎实 严重并没有充分显示出镁铝尖晶石优于方镁石的优良性能。综上所述，降低镁铝砖 中硅酸盐相的含量，减小砖内部气孔的孔径，是抑制炉渣、高温熔体渗入的重要途 径。 5 5 电熔镁铬砖损毁机理 对一特定的化学反应，当其吉布斯自由能g 小于零时，化学反应可自发进行， 对方镁石和炉渣的化学反应而言，吉布斯自由能g 远小于零，因而，反应容易进 行。热力学反应方程如下： 2 m g o + s i 0 2 = 2 m g o s i 0 2 g = - 6 4 8 3 4 j( 式5 _ 2 ) m g o + f e 2 0 3 2 m g o f e 2 0 3 g = - 2 2 3 2 8 j( 式5 3 ) 两个方程在熔炼温度下，吉布斯自由能皆为负值，反应可自发进行。而在残砖 的反应层中，通过物相分析也检测到了m g o s i 0 2 和m g o f e 2 0 3 的存在，证明反 应生成了镁橄榄石和复合尖晶石。此外，对炉渣的化学分析中发现，m g o 含量大大 增加，可见，炉渣对方镁石的侵蚀严重。 在高温反应层中，主要是m g o 和铁硅渣中的s i 0 2 发生作用，生成低熔点的m f s ( 铁镁橄榄石) 或m 2 s ，f e o 的作用则主要表现为以下四种形式： ( 1 ) f e o 和s i 0 2 一起与砖中的方镁石( m g o ) 作用生成m f s ； ( 2 ) f e o 与c r 2 0 3 在铬矿周围生成f e o c r 2 0 3 尖晶石环。 ( 3 ) 铁硅渣渗入方镁石颗粒中，与方镁石形成镁铁富氏体( r o 相) ； ( 4 ) 铁硅渣渗入铬矿内部，使铬矿内部的f e o 含量明显增多。 m u a n 和s o m i y a ( 1 9 6 0 ) 制作的c r 2 0 3 - - f e 2 0 3 系统平衡相图如图5 1 3 所示：此 相图表明了在氧化条件下，当f e 2 0 3 加入c r 2 0 3 时，氧化铁可以被亚铬酸铁所饱和 的情况。图中表明了尖晶石的区域大致上是f e o c r 2 0 3 和f e o f e 2 0 3 间的固溶体范 围。此外，该图还表明f e o c r 2 0 3 和f e o f e 2 0 3 固溶体区域的固化和液化在此范围 内随c r 2 0 3 含量的增加而升高。 5 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 由图 5 1 4 在1 5 0 0 炉渣侵蚀镁铬 砖试样的显微 照片可以发 现：在反应带 ( 照片左下方 亮白色区域) ， 方镁石被溶 蚀，生成m f s ： 在固熔带( 原 砖层与反应层 中间的过渡 层1 ，f e o 和砖 中的方镁石形 成镁铁富氏体 ( r o 相) ，进 而在其中析出 f e o f e 2 0 3 ， r o 相间填充 o 毯 ；j 呈 手1 燕蠡。 图5 1 3c r 2 0 3 f e 2 0 3 系统平衡相图 有m 2 s ：在原砖带( 照片右上方处) ，暗黑色的为浑圆状颗粒方镁石颗粒。 图5 1 41 5 0 0 c 炉渣侵蚀镁铬砖试样的显微照片( 2 5 0 ) 图5 1 5 为1 5 0 0 c 炉渣侵蚀镁铬砖试样的显微照片，右下方亮白色的反应区域 中，炉渣对方镁石的侵蚀十分明显，一些方镁石被熔蚀掉，反应生成灰色或深灰色 的m 2 s 或m f s ，颜色稍暗游离状的物相是复合尖晶石，处于显微照片中央， 周围 5 1 是亮白色的被熔蚀掉的方镁石。此外，方镁石被溶解而其中的复合尖晶石相却未被 溶解，游离在炉渣和方镁石生成的m f s 中，这充分说明复合尖晶石抗炉渣侵蚀性强。 图5 1 51 5 0 0 c 炉渣熔蚀镁铬砖试样的显微照片( 1 2 5 ) 综上所述，炉渣破坏方镁石的过程为：f e o s i 0 2 系炉渣沿晶界进入方镁石颗粒， f e o