（电磁场与微波技术专业论文）复合金属纳米粒子的局域表面等离子体共振传感特性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 金属纳米粒子的局域表面等离子体共振特性在生物传感中的应用是目前研究热点 之一。该传感器具有制造成本低，携带方便的优点，但其探测灵敏度较低，如何提高 该传感器的探测灵敏度是重点研究对象。其中，金属纳米粒子的折射率灵敏度是影响 传感器探测灵敏的重要参数之一。不同的材料具有不同的电磁特性，因此将不同材料 复合可以调节纳米粒子的局域表面等离子体共振特性，可作为一种提高纳米粒子折射 率灵敏度的有效方法。本文提出了两种复合纳米结构并对其局域表面等离子体共振特 性展开研究。 金纳米粒子化学性质稳定，与生物分子的亲和力强，但是折射率灵敏度较低，而 银纳米粒子则刚好相反。若将两者结合，不仅可提高纳米粒子的折射率灵敏度，利于 传感的优良特性也可以保留。据此，本文提出了一种在银层上面覆盖一层金的四棱台 复合纳米结构，采用离散偶极子近似的数值计算与基本理论相结合的方法针对这种金 银复合纳米结构不同金银比例下的消光特性和折射率灵敏度特性进行研究。结果表明， 纳米粒子厚度的增加会造成纳米粒子的消光峰值波长蓝移。金材料比例的增加会使金 银复合结构的纳米粒子的消光峰值波长红移。同时，结果还表明，当金银复合结构的 纳米粒子的厚度大于自由电子的平均自由程时，其局域表面等离子体激发强度不发生 变化。 具有更多“热点”( 尖角多所致) ，同时能利用纳米粒子之间耦合效应的a g s i o j a g 复合结构是另一种具有较高折射率灵敏度的纳米结构。该结构是在两正方体银纳米粒 子之间夹了一层s i 0 2 ，然而若起主要贡献的强局域电场的分布进入s i 0 2 夹层，显然这部 分电场将失去对外界环境变化的响应能力，折射率灵敏度自然受影响。为了解决这个 问题，可将尖角处的s i 0 2 去除，使起主要贡献的强局域电场暴露于外界环境中。由此， 本文提出了一种i 型a g s i 0 2 a g 复合结构，采用时域有限差分方法研究该结构在不同 s i 0 2 夹层厚度下的消光特性及折射率灵敏度特性。计算结果表明，通过调节夹层厚度， 可获得比调节尺寸更大的共振峰位置的调节范围，可增强纳米粒子的消光效率( 最大可 增强1 5 倍左右) ，可使其局域电场变强，且可使上下两层的局域电场强度分布不均。比 a g s i 0 2 a g 复合结构，i 型a s i 0 2 a g 复合结构折射率灵敏度增加了1 0 0n m r i u 左右。 关键词：金属复合纳米结构，局域表面等离子体共振，离散偶极予近似，时域有 限差分，折射率灵敏度 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 曼曼曼曼! 曼曼曼曼i _ii i ii ii ii i i 蔓皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼舅曼曼曼曼 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w h a tr e s e a r c h e r sf o c u so ni sab i o s e n s o rb a s e do nl o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s c o m p a r ew i t ho t h e rs e n s o r s ，t h i ss e n s o rc o s t sl e s sa n di s p o r t a b l e ；h o w e v e r ，t h es e n s i t i v i t yo ft h es e n s o ri sl o w e r h o wt oi m p r o v et h es e n s i t i v i t yo f t h es e n s o ri st h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m a sw ea l lk n o w ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n t i n f l u e n c eo ft h es e n s o r ss e n s i t i v i t yi st h er e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t yo fn a n o p a r t i c l e s t h e p r o p e r t yo fd i f f e r e n tm a t e r i a l si sd i f f e r e n t u s i n gd i f f e r e n tm a t e r i a l si no n en a n o s t r u c t u r e c o u l dc h a n g et h el o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n sr e s o n a n c eo fn a n o p a r t i c l e sa n di so n eo ft h e m e t h o d st oi m p r o v et h er e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t yo fn a n o p a r t i c l e s t h ei n v e s t i g a t i o no ft h e l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo ft w ot y p e so fc o m p o s i t i o nn a n o s t r u c t u r ei sp r e s e n t e d t h eg o l dn a n o p a t i c l e si sd i f f i c u l tt ob eo x i d a t e da n dg o o da tc o m b i n i n gw i t hb i o l o g i c a l m o l e c u l eb u tt h e i rs e n s i t i v i t yi sb a d ，w h i l et h ep r o p e r t i e so ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r e o p p o s i t et ot h a to f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e s i ft h e s et w om a t e r i a l sa r eu s e da tt h es a m et i m e ，a l l o ft h ea d v a n t a g e sc o u l db ek e p t at y p eo fq u a d r a n g u l a rf r u s t u mp y r a m i dc o m p o s i t i o n n a n o s t r u c t u r ew i t hi t sb o t t o ml a y e ro fs i l v e ra n di t st o pl a y e ro fg o l di sp r o p o s e d b a s e do n d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e so fm e t a lc o m p o s i t i o n n a n o p a r t i c l e si n d u c e db yo p t i c a le x c i t a t i o ni si n v e s t i g a t e d ，ad e t a i ld i s c u s s i o ni sg i v e no nt h e e x t i n c t i o np r o p e r t i e sa n dt h er e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t yo fq u a d r a n g u l a rf r u s t u mp y r a m i d n a n o p a r t i c l e si nd i f f e r e n ts i z e ，m e t a lc o m p o s i t i o nr a t i oa n ds oo n t h er e s u l to fc a l c u l a t i o n s h o w st h a tt h ep e a kw a v e l e n g t hb l u es h i f t sa si n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fq u a d r a n g u l a r f r u s t u mp y r a m i dn a n o p a r t i c l e sa n dr e ds h i f t sa si n c r e a s i n gt h ea gc o n c e n t r a t i o ni nt h e c o m p o s i t i o nn a n o p a r t i c l e sw i t ht h es a m es h a p e i t i so b s e r v e dt h a ti ft h et h i c k n e s so f q u a d r a n g u l a rf r u s t u mp y r a m i dn a n o p a r t i c l e sw i t hs t r u c t u r eo fg o l da d d i n gt os i l v e ri sm o r e t h a nt h em e a nf r e ep a t ho fc o n d u c t i o ne l e c t r o n s ，t h ee x c i t a t i o ni n t e n s i t yo fl o c a l i z e ds u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e sw o n tc h a n g ea n ym o r ew i t hi n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fa d d e dg o l d a g s i 0 2 a gc o m p o s i t i o nn a n o p a r t i c l e sc o m p o s e do ft w os i l v e rl a y e r sa n do n es i 0 2 l a y e rb e t w e e nt h e mi sa n o t h e rg o o dc a n d i d a t ef o rl s p rs e n s o r so w i n gt ot h ei n c r e a s e d g e o m e t r i c a ls i n g u l a r i t i e so rs h a r pe d g e sa n dt h ec o u p l i n ga m o n gl a y e r s h o w e v e r , i ft h e s t r o n gl o c a lf i e l di s c o n t a i n e dw i t h i nt h es i 0 2l a y e r , t h er e s p o n s et ot h ec h a n g eo fl o c a l e n v i r o n m e n to ft h i sp a r tf i e l dw i l ld i s a p p e a rl e a d i n gt ot h er e d u c t i o no ft h er e f r a c t i v ei n d e x s e n s i t i v i t y i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m ，t h ep a r ta r o u n ds h a r pe d g e so fs i 0 2l a y e rs h o u l d b er e m o v e d at y p eo fi - s h a p e da g s i 0 2 a gi sp r e s e n t b a s e do nf i n i t ed i f f e r e n c et i m e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 | l 页 d o m a i nm e t h o d ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e so fa g s i 0 2 a gn a n o p a r t i c l e si n d u c e d b yo p t i c a le x c i t a t i o ni si n v e s t i g a t e d ，ad e t a i ld i s c u s s i o ni sg i v e no nt h ee x t i n c t i o np r o p e r t i e s ， t h ee n h a n c e m e n to fe l e c t r o m a g n e t i cf i e l da n dt h er e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t yo fa g s i 0 2 a g n a n o c u b e si nd i f f e r e n tt h i c k n e s so fs i 0 2 t h er e s u l to fc a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ep l a s m o n t u n i n gt h r o u g ht h i c k n e s sc o n t r o li ss u p e r i o rt o t h a to b t a i n e dt h r o u g hc u b es i z ec o n t r 0 1 c o m p a r e dt os i n g l el a y e r e da gn a n o c u b e ，t h ee x t i n c t i o ni n t e n s i t yo fa g s i 0 2 a gn a n o c u b e s i sm u c hh i g h e r ( t h em o s ti n c r e a s e df a c t o ri sa b o u t1 5 t i m e s ) a n dt h ef a c t o r o f e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ti sm u c hl a r g e r a l s ot h ed i s t r i b u t i n go fe l e c t r o m a g n e t i cf i e l d o ft h et w ol a y e r si sd i f f e r e n t i na d d i t i o n , t h er e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t yo fi - s h a p e d a g s i 0 2 a gn a n o c u b e si s i n c r e a s e da b o u t10 0n m r i uc o m p a r e dt o a g s i 0 2 a g n a n o c u b e s k e yw o r d s ：m e t a lc o m p o s i t o nn a n o s t r u c t u r e ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n sr e s o n a n c e ，d i s c r e t e d i p o l ea p p r o x i m a t i o n ，f i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n , r e f r a c t i v ei n d e xs e n s i t i v i t y 西南交通大学学位论文版权使用授权书 西南交通大学凹南父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密影使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“1 j ”) 学位论文作者签名： 匆确亳， e t 期：0 0 r f o 歹易 剖主似 日期：知f0 ，5 f 。 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 一、设计了一种金银复合的棱台型纳米结构，采用数值方法结合基础理论的方式 研究这种复合结构如何影响纳米粒子的局域表面等离子体共振特性，以具体的数据和 基本的理论较详实的解释了复合结构对纳米粒子局域表面等离子体共振性质的影响。 二、设计了一种i 型的a g s i 0 2 a g 的复合纳米结构，采用时域有限差分数值计算 方法研究s i 0 2 夹层厚度不同对该结构的局域表面等离子体共振特性的影响。计算结果 表明，与传统型的a g s i o a a g 的复合纳米结构相比，该结构具有更大的探测灵敏度。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名： 翻强霭， 日期：毋町口f 6 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 随着制造技术的发展，多功能、小尺寸设备的研制成为趋势，在纳米级别上加工 并利用物质己成为全球的研究热点。纳米技术的开发研究工作已被众多国家和地区列 入科技发展战略，纳米技术势必成为未来世界科技创新的主要推动力量之一。纳米材 料具有与宏观和微观材料完全不同的光，磁，热，催化，电子传输，电化学等奇异特 性 1 巧】，其应用遍布电子，通信，生物医学等各个领域。纳米材料的物理化学等奇异特 性的研究将改变人们利用材料的方式，最终给人们的生产和生活带来巨大的影响。纳 米材料奇异特性的研究势在必行。 金属纳米粒子所具备的独特的光学性质局域表面等离子体共振( l o c a l i z e d s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r ) 特性正是研究热点之一，这种特性在光纤【6 】，等离子 体波导【7 】，生化传感【8 1 ，表面增强光谱的基底【9 】等器件中有重要的应用。其中基于l s p r 传感原理的生化传感在生物医学方面的应用相当突出。灵敏度是传感器的主要指标之 一，基于l s p r 传感原理的传感器的折射率灵敏度取决于金属纳米粒子局域表面等离 子体共振特性，该特性与金属纳米粒子的材料，形状，大小，纳米粒子所处的环境以 及粒子之间的耦合作用【1 0 j 3 】有关。利用成分的不同而引发的纳米粒子的局域表面等离 子体共振特性改变这一现象，将不同材料复合可用来调节纳米粒子的局域表面等离子 体共振特性，亦可结合不同材料的优点；利用复合结构还可实现金属纳米粒子之间的 电磁耦合进而调节其局域表面等离子体共振特性。因此复合纳米结构是本文的研究重 点。本文将对复合金属纳米粒子局域表面等离子体共振特性展开研究。 1 1 金属纳米粒子的局域表面等离子体共振( l s p r ) 特性 在d r u d e - l o r e n t z 模型中，许多金属如碱金属( m g ，a 1 等) 和一些贵金属( a u ，a g 等) 可用等离子体模型表示。金属中包含固定不动的正离子和高速运动的自由电子，在无 外力作用下，它们之间的相互作用可以完全被忽略，因此自由电子可视为毫无相互作 用的理想气体，为了保持电中性，可以认为正离子的正电荷分布于整个体积中，与自 由电子的负电荷中和。这种模型与常规的等离子体相似，因此称为金属中的等离子体。 当有电磁场入射时，自由电子会在电磁场的驱动下运动，而正离子对自由电子有强的 静电回复力，自由电子就发生振荡，当振荡的频率与入射的电磁场的频率相同时，就 会产生共振。这就是金属中的等离子体共振【1 钔。局域在金属纳米颗粒表面的共振称为 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 局域表面等离子体共振( 如图1 - 1 所示) 。在宏观上，共振表现为金属纳米粒子对光的散 射和吸收，表现在光谱上，会出现消光( 散射+ 吸收) 现象。由此可知，金属纳米粒子的 局域表面等离子体共振特性不是由电子和空穴的量子限域效应引起，而是电动力学效 应所致。 乙慕愈卿 图1 1 局域表面等离子体振荡示意图 1 2 金属纳米粒子l s p r 特性的研究现状 早在1 7 世纪时，金纳米粒子对可见光的选择吸收而呈现出丰富多彩的特性就已 被广泛用于制作教堂的彩色玻璃。法拉第最早认识到，教堂玻璃的奇异颜色可能源自 于镶嵌其中的金溶胶粒子的独特的光学性质。1 9 0 8 年，m i e 通过求解m a x w e l l 方程组 给出了各向同性球型粒子对光的吸收和散射的严格的数学解析解【l5 1 。由于其为严格的 数学解析解，因此可用于检验其他各类数值处理方法的正确性。当金属纳米粒子的尺 寸远小于入射的电磁波的波长时，其局域表面等离子体共振性质与尺寸的变化关系不 大，可按偶极子近似来处理，如果粒子的直径相对于入射波的波长较大时，则需要考 虑电四极矩( 一半电子与外加电场平行运动，另一半则反平行运动) 、电八极矩等高阶电 极矩的影响。通常情况下，粒子的形状不会仅限于球型，因此需要发展可用于研究各 种形状纳米粒子的光学性质的理论方法。1 9 1 2 年，g a n s 在m e i 理论上进行了拓展，解 决了椭球型纳米粒子对光的吸收和散射问题 s 6 q 7 】。 随着纳米制造技术的发展，各种形状和结构的纳米粒子，如三角状型，立方体型， 棱柱型，月牙型，星型 1 8 - 2 2 等都相继被成功制作。为了从理论上深入了解各种结构和 形状的金属纳米粒子的局域表面等离子体共振特性，以便对纳米形状和结构的制作进 行些指导以使其适应于实际的应用，各种求解光与粒子相互作用的数值方法被提出 并得到越来越广泛的应用。如离散偶极子近似( d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ) ，时域有限 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 差分( f i n i t ed i f f e r e n tt i m ed o m a i n ) ，t 矩阵法仃- m a 研x m e t h o d s ) ，多极于法( m u l f i p o l e m e t h o d s ，m m p ) 修正长波燃( m o d i f i e dl o n gw a v e l e n g t ha p p r o x i m a t i o n , m l m a ) 等。 在这些理论方法中，金属纳米粒子的介电常数的处理方式尤为重要。如果粒子的尺寸 进入电子平均自由程的范围，特别是小于1 0 u r n ，宏观块状金属的介电常数在粒子尺寸 进入电子的平均自由程范围以后不再适用，使用的金属的体相介电常数需要进行修正。 k r e i b i g 及合作者引入了尺寸相关的介电函数的新概念以解决此问题口”。 13 金属纳米结构的制备 金属纳米结构的制各方法有两种方式：由下向上( b o t t o mu p ) 和由上向下( t o p d o w n ) 。由下向上的方式是基于化学反应，纳米粒子的成份，尺寸和形状由反应条件控 制。该方法可制作纳米棒，纳米盘，三角状的纳米粒子等其它形状的处于溶液中的纳 米粒子，但这种方式的制各方法无法对粒子的间距和排列进行控制。由上向下的技术， 如电子束刻蚀( e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h y , e b l ) 2 4 1 和聚焦离子束( f o c u s e di o nb e m n f i b ) 2 5 ，e j = f 实现尺寸，形状，成份，排列方式，排列间距可控的由基底支持的纳米 结构。但是电子束刻蚀和聚焦离子束的成本昂贵，且制作的区域狱窄。而纳米球刻蚀 ( n a n o s p h e r el i t h o g r a p h y , n s l ) 2 6 是- - 种成本低廉且可实现大面积刻蚀的方法。萁制作 过程如图1 2 所示：首先在基底上用聚苯乙烯纳米球进行自鳃装形成掩膜，然后采用 真空沉积的方法在聚苯乙烯纳米球覆盖的基底上沉积金属，最后把样品放入酒精中超 声清洗去掉基底上的纳米球得到六角形排列的三角形纳米粒子阵列。将纳米球刻蚀和 聚苯乙烯球退火或在聚苯乙烯球的牺牲层上静电胶体刻蚀结合可制作纳米盘，纳米环， 纳米孔，纳米椭球，纳米棒，等纳米阵列结构，其他的可实现大面积刻蚀的纳米结构 的制备方法有纳米压印刻蚀( n 柚o i i n p 血ll i t h o g r a p h y ) 、软干涉刻蚀( s o ri n t e r f e r e n c e l i t h o g r a p h y ) 等- 1 20 m3 m ，- - 。衙垂筘毛二 。! - nc 一1 一 l li1 一煳 纳米球自组装的制作过程【圳 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 4 金属纳米粒子的表征 为了确定金属纳米粒子的尺寸，形状，分布情况等性质，需要对其进行表征。 用于纳米粒子光学性质的表征方法有紫外可见光( u v v i s i b l e ) 吸收光谱，表面增强 拉曼光谱( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g , s e r s ) 等。金属纳米粒子的吸收峰位置与 纳米粒子的形状，尺寸等因素有关，当纳米粒子的形状，尺寸发生改变时，吸收峰的 位置就会移动，同时峰的宽度也会发生变化。因此，通过紫外可见吸收光谱不仅可以 用来表征纳米粒子的光学性质，而且可以用于纳米粒子尺寸和形状信息的提取。表征纳 米粒子尺寸和形貌的仪器有扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y , s e m ) ，透 射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y , t e m ) ，原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ，a f m ) 等。 用于纳米粒子的晶体结构分析的表征手段主要有x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n , x r g ) ，电子衍射分析谱( e l e c t r o n i cd i f f r a c t i o na n a l y s i ss p e c t r o s c o p y , e d a s ) ，高分辨透 射电子显微镜( h i g hr e s o l u t i o nt e m ，h r t e m ) ，选区电子衍射( s e l e c t e da r e ae l e c t r o n i c d i f f r a c t i o n s a e d ) 等。 1 5 金属纳米粒子l s p r 特性的应用 1 5 1 生物传感 由于金属纳米粒子局域表面等离子体共振峰的位置与纳米粒子周围的介电环境 有关，且大多数的有机分子具有比缓冲溶液高的折射率，因此当有机分子与纳米粒子 结合时，周围的折射率增加，使金属纳米粒子的消光谱红移( 即l s p r 谱红移) ，通过探 测消光谱的移动便可对生物分子的结合进行监测，如图1 3 所示。图1 4 为其测量装置 ( 透射法) 。y o n z o n 和合作者们研究了c o n c o n a v a l i na 与甘糖露功能化的纳米粒子的实 时结合【8 1 。这种利用l s p r 谱的移动进行的实时监测与商业上的表面等离子体共振 ( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 仪器( 基于金属薄膜上的传播型的等离子体激元) 的原 理相似，但是，与s p r 型相比，l s p r 型受大环境的折射率的影响较小。另外，l s p r 型拥有更大的空间分辨率，包括横向与纵向分辨率。最终的横向空间分辨率可以达到 对单个分子的探测。基于l s p r 谱移动的探测亦可用于蛋白质分子的探测，如对 a m y l o i d d e r i v e d d i f u s i b l e l i g a n d s ( a d d l s ) 浓度的探测，神经霉素浓度的探测，后 者的探测极限达到了1 0 0f m 2 7 1 。 至室耋塞奎耋堡圭墼窑耋茎堡堡圣塞：至 图1 - 3 生物分子结合后的金属纳米粒子的消光谱 图1 4 生物分子检测装置 西北大学的r pv a n d y n e 小组给出了l s p r 峰值移动与外界折射率变化的近似关 系口目： 且= m ( 7 。栅一) ( 1 一e _ 2 “)( 1 一1 ) 式中：m 为灵敏度因子( 单位：r m l r p a u ) ， 幽。肿和”耐。分别为纳米粒子周围吸附物 与粒子周围环境的折射率( 单位：r i u ) ，d 为吸附层的有效厚度( 单位：a m ) ，是电磁 场衰减长度( 单位：r a n ) 。m 和由纳米粒子的尺寸，材料，形状决定a 抽= h 咖栅一。 由吸附分子的大小，以及分子与金属纳米粒子之间的耦合所决定。l s p r 传感器的折射 率灵敏度依赖于等离子体共振的特征如光谱的线宽，消光强度，电磁场强度以及其衰 减长度。 了解影响l s p r 特性的纳米粒子的特征及优化纳米粒子的设计以提高l s p r 传感 器的灵敏度是当前研究的焦点。典型的三角形棱柱阵列的折射率灵敏在3 0 0n m r i u 左 a；口10c 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 右。h i c k s 和合作者们制作的银纳米井阵列的折射率灵敏度( m ) 达到5 3 8n m r i u ，l s p r 谱的线宽( f u l l w i d t ha th a l f - m a x i m u m ，f w h m ) 为3 5r i m ( 0 1 3 e v ) ，品质因素( f i g u r eo f m e r i t ，f o m ) 为1 4 5 ，其中f o m = mf f w h m t 2 9 1 。h e n z i e 和合作者们制作的金纳米孔阵列 品质因素达到了2 3 2 5 1 。米粒状的金纳米粒子的折射率灵敏度可达8 0 1n m r i u 2 2 1 ，月牙 型的纳米粒子的折射率灵敏达到了8 8 0n m r i u 2 0 1 。随着纳米粒子设计的改进和纳米粒 子制造技术的发展，l s p r 传感器的灵敏度将得到进一步的提高。 1 5 2 表面增强拉曼散射 光散射现象中，光子与分子之间不发生能量的交换，即光子只改变运动方向而不改 变频率，这种弹性碰撞的过程称为瑞利散射。是光子与微粒发生的弹性碰撞。而拉曼 散射是一种非弹性碰撞的过程，相对于入射光子发生频移，出现的斯托克斯线和反斯 托克斯线对称分布于瑞利线的两侧 3 。拉曼散射光子中携带有分子结构的信息，包括 分子振动和转动信息，因此拉曼散射光谱是探测和鉴别分子的一项重要技术。但是这 种由分子自发产生的拉曼散射的强度非常低，通常只有瑞利散射的1 0 。3 1 0 _ 6 ，在实际 的应用中受到很大的限制。将l s p r 作为拉曼散射光谱的基底，可大大提高拉曼散射 的信号，正好弥补了拉曼光谱的缺点。这种引入金属纳米粒子作为基底而使拉曼散射 信号得到增强的现象就是熟知的表面增强拉曼散射。分子簇中的表面增强拉曼散射的 增强的因子可达至l j l 0 61 0 8 【3 2 1 ，单分子中的增强因子可达1 0 1 41 0 1 5 【3 3 1 。表面增强拉曼散 射的增强机理有两种 3 4 】：一、电磁增强：金属纳米粒子中的l s p r 的模式将光的能量 集中到纳米粒子表面，使金属纳米粒子表面附近分子中处于斯托克斯线上的电子密度 增加。典型的纳米棱柱的电磁增强因子为1 0 5 。1 0 8 ，仿真结果表明纳米棱柱对的阵列纳 米结构的增强因子可高达1 0 ”。二、化学增强：与化学反应有关，包括电荷传输和分子 极化。目前认为电磁增强是增强拉曼散射增强的主要来源。在电磁增强中，当l s p r 的k 落在激发波长和光子散射波长之间时，增强可达到最大，最优的条件为k 等于 拉曼激发波长与斯托克斯频移带的半之差。而l s r p 的k 可通过简单改变纳米粒子 的尺寸和形状进行调节。表面散射拉曼增强( s e r s ) 可作为l s p r 生物传感的补充，它 们的结合可实现生物分子的鉴别 3 5 3 们。 1 5 3 其它应用 将金属纳米粒子的l s p r 特性与分子影像相结合，提高影像水平，可用于未出现 病理变化的恶性疾病的及时发现。金属纳米粒子由于其稳定性好，散射率高，散射位 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 曼a m _ i i i i i 一一i i ii i - - - 皇曼曼曼苎蔓! ! 蔓! 曼! ! 曼曼 置可遍布可见光至近红外而被广泛应用于生物化学、细胞生物学和医疗诊断学的标记 中。基于局域表面等离子共振的金属纳米粒子除上述应用外，还可用于光电子器件， 免疫监测，药物载体等方面。随着研究的进一步深入，其用途必将越来越广泛。 1 6 本文的研究内容 随着纳米制造技术及电磁理论的发展，金属纳米粒子的独特性质的研究逐渐成为 热点。其中，在生物传感的应用中，基于l s p r 的传感器具有探测极限高( 甚至可以 进行单分子的检测) 和仪器便于携带的优点，使其成为研究者关注的对象。然而，基 于l s p r 的传感器的探测灵敏度较低，因此如何提高该种传感器的探测灵敏度，迫在 眉睫。 折射率灵敏度是影响探测灵敏度的最重要的参数之一。本文研究的内容主要围绕 消光效率和折射率灵敏度随金属纳米粒子的尺寸，成分，粒子之间的间距如何变化， 如何设计具有高折射率灵敏度，高消光效率的金属纳米结构而展开。将不同材料复合 可用来调节纳米粒子的局域表面等离子体共振特性，同时可结合不同材料的优点。利 用复合结构还可实现金属纳米粒子之间的电磁耦合进而调节其局域表面等离子体共振 特性。因此本文主要的研究重点是复合纳米结构。 本文首先简要介绍了金属纳米粒子局域表面等离子体共振特性的简单概念，主要 应用及制作方法。其次概述了研究金属纳米粒子局域表面等离子体共振特性的电磁理 论方法，包括米氏理论，甘氏理论严格的解析方法及时域有限差分和离散偶极子近似 的数值方法。接着根据理论，结合数值计算方法，研究金银复合棱台型纳米结构和i 型a g s i 0 2 a g 的复合纳米结构的局域表面等离子体共振特性。另外还研究了正方形金 属纳米粒子阵列结构的局域表面等离子体共振特性，给出非复合纳米结构下，阵列结 构对局域表面等离子体共振特性的影响。并且对夹层复合金属纳米阵列结构的局域表 面等离子体共振特性进行简单研究。说明纳米粒子阵列与单个纳米粒子在局域表面等 离子体共振特性上的不同之处。最后对整个论文的工作进行简单的总结。 本文主要有以下两个创新点： 一、提出了一种金银复合的棱台型纳米结构，并采用数值方法结合基础理论的方 式研究这种复合结构如何影响纳米粒子的局域表面等离子体共振特性，以具体的数据 和基本的理论较详实的解释了复合结构对纳米粒子局域表面等离子体共振性质的影 响。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 曼曼曼鼍曼曼鼍i i 一 一i i i i 一一。 一i i ii i - - 一 - 皇蔓! 曼曼寡曼曼蔓皇曼曼曼曼皂曼曼曼曼曼 二、提出了一种i 型的a g s i 0 2 a g 的复合纳米结构，采用时域有限差分数值计 算方法研究s i 0 2 夹层厚度不同对该结构的局域表面等离子体共振特性的影响。计算结 果表明，与传统型的a g s i 0 2 a g 的复合纳米结构相比，该结构具有更大的探测灵敏度。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 第二章金属纳米粒子l s p r 特性的理论研究 金属纳米粒子奇异特性受到了研究者们的广泛关注。求解m a x w e l l 方程组是理论 上定量分析纳米粒子与电磁波相互作用的基本方法，对于球状和椭球状纳米粒子，现 在解m a x w e l l 方程组的主要解析方法是m i e 和g a n s 理论。而对其他形状的纳米粒子， 人们提出了各种求解m a x w e l l 方程组的数值处理方法并取得了令人瞩目的成就，如离 散偶极子( d i s c r e t ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ，d d a ) 3 7 1 ，时域有限差分方法( f i l l i t ed i f f e r e n c e t i m ed o m a m ，f d t d ) 3 83 9 1 等。计算方法的改进及纳米粒子制备技术和表征技术的发展 将推动金属纳米粒子奇异特性的研究。 2 1 金属纳米粒子l s p r 特性研究的电磁理论基础 在经典电动力学中，m a x w e l l 方程组及其边界条件是解决光与金属纳米粒子相互作 用的基本方程t 4 0 1 ，是研究金属纳米粒子局域表面等离子体共振性质的基础，其微分形 式为： 飞x 叠= 3 + 百0 1 9 ( 2 - 1 ) 弘己= 8 a b - ( 2 - 2 ) v 雪= 0 ( 2 3 ) v d = p ( 2 - 4 ) 方程中五是电场强度矢量，西是电位移矢量，雪是磁感应强度矢量，疗是磁场 强度矢量。p 和t 7 表示自由电荷密度及电流密度。 为了完整的描述电磁场的特性，m a x w e l l 方程还应包括说明电荷及电流关系的电荷 守恒定律及说明场量与媒质特性关系的方程，即 矶儿一詈( 2 - 5 ) 西= 面 ( 2 6 ) b = ( 2 7 ) 歹= 口君+ 歹 ( 2 8 ) 方程中的s 、和仃分别表示为物质的介电常数，磁导率和电导率。 如果研究的体系由不同的材料构成，在两相邻介质的分界面，电磁场应满足 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 m a x w e l l 方程组的边界条件，即： 瓦( e 2 一巨) = 0 ( 2 9 ) 瓦( 见一d 1 ) = 级 ( 2 。1 0 ) 己( 放一h ) = 以 ( 2 - 1 1 ) 瓦( 色一墨) = 0 ( 2 - 1 2 ) 式中以和五表示分界面的自由电荷密度及表面电流密度，瓦为界面法线方向单位 矢量。 2 。2 金属纳米粒子的介电常数 m a x w e l l 方程组是研究金属纳米粒子局域表面等离子体共振性质的基础。求解 m a x w e l l 方程组，首先需要知道金属纳米粒子的介电系数。介电系数是用来表征固体宏 观性质的物理量。固体的介电特性与其所包含的各种微观粒子在外电场作用下的运动 状态的变化相关。金属内部可以任意移动的自由电子在受外加磁场作用的行为表现决 定了金属纳米粒子的局域表面等离子体共振性质。在外加电场的作用下，自由电子沿 着电场的反方向移动形成电流，但是自由电子运动过程中会与原子核或晶格缺陷发生 碰撞，并非所有电子都是等速度沿着同一方向移动，且其速度也不会随外加电场的作 用而不断增加，因此对于金属内部自由电子的运动状态，需要一些物理模型来描述。 其中d r u d e 模型为一简单且有效的自由电子运动模型4 1 1 。 d r u d e 模型假设自由电子与其他电子或者原子核之间没有任何电磁交互作用，当受 到外力( 或外加电场) 作用时其运动遵循牛顿运动定律，此外，电子在运动的过程中将会 与晶体中的原子核，杂质或晶格缺陷产生弹性碰撞而被散射至其他方向，假设在单位 时间内与原子核产生碰撞的几率为l i t ，f 为驰豫时间( r e l a x a t i o nt i m e ) 或碰撞时间 ( c o l l i s i o nt i m e ) ，其大小约等于电子的平均自由矛呈( m e a nf r e ep a t h , z ) 与费米速度( f 既r d v e l o c i t y ，晦) 之比。考虑在外力夕( ，) = 一p 露作用下某一时刻，金属内所有自由电子的 平均速度为哥，此时每电子的动量为多( ) = 御矿。如果在时刻t + d t 时