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四川大学硕士学位论文 c u t e 系列合金的制备及其性能研究 专业：材料学 研究生：宋明昭指导教师：涂铭旌 现代科学技术的发展，在超高磁场导线、架空导线，集成电路引线框架材 料等很多领域对铜合金提出了更高的要求。要求铜合金同时具有高强度、高硬 度、高导电的性能。但是对铜合金来说，高强度和高导电率是一对矛盾，如何 在导电率下降不大的条件下提高铜合会的强度成为各国研究者共同的难题。在 铜合金所有的强化方式中，合金化法是种重要的手段，特别适合于大规模工 业生产。目前，常用的添加合金元素集中在c r 、z r 、n b 、f e 、r e 等几种元素， 缺乏对新元素的开发利用，我国更是缺少新型铜合金的研制。 本课题在前人工作的基础上，利用四川特有的t e 资源优势，制备了一系列不 同含量的铜碲合金，并通过添加m g 、c r 等元素，利用不同的强化方式，调节合 金性能以达到满意的结果。 本文运用万能材料试验机、硬度计和电阻仪等手段来研究拉拔加工和热处 理过程中铜合金力学性能和电学性能的变化，运用s e m 、x r d 、电子探针来研究 合金元素的加入对材料微观结构的影响，从而弄清导致合金性能变化的本质。 同时，考虑到实际工程中的应用，对部分合金的耐腐蚀性和抗氧化性能作了初 步的研究。 研究结果表明： l 、经过冷拔处理的铜碲合金，时效处理后生成析出相c u 2 t e ，对铜的导电 率影响不大，随着t e 含量的增加，合金的抗拉强度提高，但是提高能力非常有 限。应用失重法对铜碲合金在3 5 n a c l 溶液中进行耐蚀性测试，实验证明，由 于铸造性能的改善，铜碲合金表现出比相同铸造条件下的纯铜更好的耐蚀性。 2 、在铜碲二元合金中加入一定含量的第三组元m g ，可使合金的抗拉强度比 铜碲合金提高4 0 ，但导电率也下降n 7 0 i a c s 。经过s e m 和x r d 的分析，m g 元素 i 婴型查兰堡主兰堡堕苎 主要以固溶惫形式存在，成为三元合金强度提高的主要因素。同时在实验中发 现，随着m g 含量的增加，铜合金的再结晶温度明显提高。在冷热循环的氧化过 程中，铜碲镁三元合金表现出了优异的抗氧化性能。初步认为足元素起到了 类似稀土元素的活性效应，增强了氧化膜的抗剥落能力。 3 、在铜碲二元合金中加入cr j 合金的硬度明显提高，但是导电率随之降低。 在热处理过程中，伴随着c r 粒子的析出，合金出现一个硬化峰，同时导电率逐 渐提高，最高导电率甚至接近纯铜的导电率。实验结果表明，铜碲铬三元合金 硬化峰和导电率最大值都出现在4 5 0 。0 附近。 关键词：c u t e 合金，抗拉强度，导电性，时效处理，镁，铬，耐腐鼬性，抗氧 化性 四j 聃大学硕士学位论文 t h ep r e p a r a t i o no fc u t es e r i e sa l l o y sa n dr e s e a r c ho i l t h e i rp e r f o r m a n c e 醚砖o r ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：s o n gm i n g z h a o a d v i s o r ：t um i n g i i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en e ws c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , c o p p e ra l l o y sw i t h h i g h e rp e r f o r m a n c e a l er e q u i r e di n e x t r e m e l yh i g hm a g n e t s ，w a i n sa n d i c ( i n t e g r a t e dd r c l m ) e ta 1 t oc o p p e ra l l o y s ，n o to n l yt h eh i 曲c o n d u c t i v i t yb u ta l s o t h eh i g hs t r e n g t ha n dt h e 嚣垂h a r d n e s sa r er e q u i r e d ，b u t 街c o p p e ra l l o y , t h e r e e x i s t sac o n t r a d i c t i o nb e t w e e nh i g hc o n d u c t i v i t ya n dh i g hs t r e n g t h h o wt o i m p r o v et h es t r e n g t ho ft h ea l l o ya n dk e c ph i 啦c o n d u c t i v i t yb e c o m e st h es a m e o b j e c to fd i f f e r e n tc o u n t r y sr e s e a r c h e s a m o n ga l l t h e s t r e n g t h e n i n gm e t h o d ， a l l o y i n gm e t h o di sa ni m p o r t a n tw a y , e s p e c i a l l ys u i t a b l et oc o s m i c a l l yi n d u s t r y p r o d u c t i o n 。a tt h ep r e s e n t , c r 、z r 、n b 、f e 、r ea r eo f t e nu s e da sa l l o ye l e m e n t st o t h ec o p p e r , s h o r to fs t u d y i n gn e wc o p p e ra l l o y s t oo u rc o u n t r y , t h i sd e m a n di s n l o r eu r g e n t b a s e do nt h ew o r ko fo t h e r s ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nc ut ea l l o y sa l ep r o d u c e d t a k i n gt h ea d v a n t a g eo ft cr e s o u r c ei ns i c h u a np r o v i n c e m e a n w h i l e ，i l lo r d e rt o g e th i g h e rs t r e n g t h , m ga n dc ra l ea d d e da st h et i f f r dc o m p o s i t i o n i e lt h i sp a p e r , u n i v e r s a lm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e h a r d n e s sm a c h i n ea n d8 击f e c t c u r r e n tf o u r - p r o b ea l eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g eo fc o p p e ra l l o y s s t r e n g t ha n d c o n d u c t i v i t ya f t e rc o l dw o r k i n ga n dh e a tt r e a t m e n t t os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e , s e m ，x r d ，a n de l e c t r o np r o b e a r ea p p l i e d c o u s i d e r i n gt h e p o s s i b l eu s ei n p r a c t i c es i t u a t i o n , c o r r o s i o na n do x i d a t i o np e r f o r m a n c eh a s a l s ob e e nr e s e a r c h e d 。 s u c hc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o m0 1 1 1 s t u d y a p h a s ec u 2 t ci sf o r m e da f t e rh e a tt r e a t m e n ti nc u - t ea l l o y , a n dt h i sp h a s eh a s l e s si n f l u e n c eo nt h ec o p p e r sc o n d u c t i v i 够w i t ht h ei n c r e a s eo ft ec o n t e n t ，t h e t e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e d ，b u tt h ee f f e c ti sl i m i t e d a f t e ri m m e r s i o ni i lt h e3 5 i h 四川大学硕士学位论文 s o d i u mc h l o r i n es o l u t i o na t2 5 ，c u - t ea l l o y ss h o wb e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c et h a n p u r ec o p p e r a d d i n gm g t ot h ec u - t ea l l o y , c u - t e m gt e r n a r ya l l o y sa r eg o t t e n t h e s e a l l o y s t e n s i l es t r e n g t hi s4 0 h i g h e rt h a nt h a to f t h ec u - t eb i n a r ya l l o y , b u tt h e c o n d u c t i v i t ya l s od e c r e a s e st o7 0 i a c s a f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no fs e m a n dx r d ， m g e x i s t si ns o l i ds o l u t i o na n dp l a y st h em a j o rr o l ei ns t r e n g t h e n i n ga l l o y a tt h e s a m et i m e ，m gi m p r o v e st h er e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fc u - t ea l l o y d u r i n gt h e o x i d a t i o nt e s t ，m gr a i s e st h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h eo x i d ef i l ma n da l l o y s ， t h u sa v o i d st h eo x i d ef i l m sp e e l i n go m a d d i n gc rt ot h ec u - t ea l l o y , h a r d n e s si se n h a n c e dd r a m a t i c a l l y d u r i n gt h e c u - t e c ra l l o yh e a tt r e a t m e n t t h e r ee x i s t sah a r d n e s sp e a k 嘶t ht h ec rp r e c i p i t a t i o n m e a n t i m e t h ea l l o y s c o n d u c t i v i t yi si m p r o v e d n l eh i g h e s tv a l u ei ss i m i l a rt op u r e c o p p e gn l ee x p e r i m e n t a lr e s u k ss h o wt h ep e a ko f h a r d n e s sa n dc o n d u c t i v i t yi s a r o u n d4 5 0 k e y w o r d ：c u - t ca l l o y , t e n s i l es t r e n g t h ，c o n d u c t i v i t y , a g i n gt r e a t m e n t ，m g ，c r , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，a n t i o x i d i z a t i o n 霾强大擎硬士学翅论文 第一章绪论 1 1 弓l 言 铜及铜含金是人类最早认识和使用的金属，曾缀被广泛地用来制作农具， 器鼗，武器等工兵，形成7 夭类文骥孛一个鬟要豹静代一青镶器辩锭。 铜的密度为8 9 6 9 c m s ，熔点为1 3 5 7 6 k ，电阻率1 6 7 3 0q c m 。铜的晶格结 梅兔覆心立方结稳，滢移系众多，霹表示隽 i l l 。藏缝锅其鸯缀菇豹塑 性，可以通过热轧，热挤和冷拉的方法成型。 缝铜困必吴有後蓬熬导邀、导熬鬟黎瘸镳毪，广泛痘霉予嚣晁生产弱各令 部门。但是，纯铜的强度低，抗拉强度软态仅为2 3 0 2 9 0 m p a ，冷加工过后也 不怒建4 0 0 鞋蹲，严鬟建歉测了其应麓葱蚕8 】。爨翔袭菜些大瞧流戆毫莰孛，静 电铜含金既要抵抗较大的洛伦兹力，又要尽缀减少焦耳热的产生这就要求铜 会金甄要有较褰强度，羁辩绦持较纛夔毫导攀。失了潢是嚣蕤发展熬凝谯王渡 的需漂，即螫求铜台金的抗挝强度大于6 0 0 m p a ，导电率不低予8 0 i a c s 。 粕壁纪? o 年代欧亲，东冶金羔娥秘电气电子王照的接渤下，嚣凑癸学嚣 相继研制出了一批高强高导台金，在集成电路引线榧架、高速列车架空导线等 有较舞使爰簧求豹鬏域褥刭了大量建翅嗵。糖魄之，我国杰褰建筑镶舍金戆 开发和生产方面还比较落后，未能建宓起一襄具有自主知识产权的合金体系。 班黑曩比较大豹弓l 线框架积絮窆导线为铡，2 0 0 5 年我犀集成电路餍镶港戆雯求 量为7 2 万t ，2 0 1 0 年将达到1 6 万t ，但是至今为止，国内8 0 以上的框架铜带 依赖子进墨，大援模秘超大娥楱需要戆离精镪则完全霉要进口。发展嚣速为 2 5 0 3 5 0 k m 乏问的中等高速铁路，程很长的时间内，是我国铁路建设的主要任 务，嚣兹国内适用予3 0 0 k m h 的接触导线澎处于探索阶段，糍一定稷度上阻褥 了国产高速铁路的自主化开发。鉴予当前国内巨大的市场需求，发展一批新裂 的赛强高导铜会金成为当藏急需解决一个课题。 1 2 研究现状 1 2 1 铜舍盎的强倪方式 长期以来，在导电铜合金的研制过程中，一直存在着高强度和离电导率之 阕静矛盾。翔入赘合金元素邋少，箍溶原予鬣者第二相不是虢钉藐使错，强化 婴型查兰堡堂垡堡苎 的效果就不明显。加入的合金元素过多，晶体理想点阵的势场周期性不可避免 地遭到破坏，增加了电子的散射，从而降低了合金的电导率。如何在保持较高 电导率的前提下，提高合金的力学性能，是研制导电铜合金的关键。目前，发 展高强高导铜合金的强化方式基本有两种：一种是合金化法，即通过加入适量 的合金元素形成固溶体合金，之后通过锻造，热轧、热挤或冷拉等机械加工和 适当的热处理使其组织和结构发生变化，进而获得高强高导铜合金；二是复合 材料法，即引入纤维或者硬质颗粒作为第二相强化铜基体，从而获得较高强度。 1 2 2 合金化法 合金化法是制备高强高导铜合金的最基本方法。合金一般通过铸造方法获 得，相比于其他方法，该法技术最成熟，工艺容易控制，适合于大规模生产， 但受添加元素的影响，性能难以有大的突破。目前广泛使用的强化手段有： ( 1 ) 形变强化 铜的晶格结构为面心立方，具有较多的形变滑移系室温和高温变形较强， 冷加工率可达9 0 以上，随塑性变形进行，位错不断增加，产生位错塞积群、 割阶等障碍，阻止位错运动，提高合金强度。一般充分退火态的位错密度在 l o ”r i 0 1 、，而经过剧烈塑性变形后位错密度可达l o ”1 0 1 6 m - 乙纯铜冷变形后 强度达3 5 0 m p a 以上。v a nb e u r e n 给出了电阻率随变形度e 的变化规律： 么p = cc 其中c 是比例系数，与金属的纯度有关婀 但是较高的强度在随后退火过程中部分或全部丧失，所以形变强化往往不 单独使用嘲。 ( 2 ) 细晶强化 由于晶界阻碍金属塑性变形和位错运动，晶粒细化能够明显提高合金强度。 实验证实，晶粒尺寸与金属屈服强度满足h a l l p a t c h 公式，即：6 ：6o + k d - “2 ， 同时，晶界对合金导电率的影响比较小，所以，细晶强化是一种比较理想的铜 合金强化方法。通常通过加入孕育剂和快速冷却等工艺可以达到细化晶粒的目 的，但是效果有限。最近，中科院金属所的卢柯等人通过电沉积的方法制得了 一种具有纳米孪晶结构的纯铜，结果其抗拉强度超过了1 0 0 0 m p a ，而导电率几乎 跟纯铜差不多，为高强高导铜合金的开发开辟了一条新的道路m 。 ( 3 ) 固溶强化 固溶在基体中的异类原子越多，强化效果越明显，另一方面，又破坏了晶 2 一 婴! ! 查兰堡主兰竺堡塞 体点阵的完整性，增加了电子的散射，使材料的导电性直线下降。其中t i 、p 、 f e 、c o 对导电率的影响最大，b e 、m g 、s i 、c r 、s b 、s n 次之，n i 、a g 、z n 、z r 影响最小4 1 。m a t t i e s s e n 根据稀固溶体电阻系统实验结果指出：实验观察值p 可以分为两部分。一是与温度相关的纯金属真正电阻率p 。( t ) ，另一部分是与 温度无关，依赖于杂质浓度的电阻率p 。( x ) 。通常表达为： p = po ( t ) + pi ( x ) 州 总结起来，各元素的影响趋势如图i 1 所示。 图1 h 合金元素对铜合金导电率的影响 ( 4 ) 时效强化 时效强化通过相变热处理得到，一般称为析出强化，沉淀强化或时效强化 强化方式是通过第二相与位错的交互作用起到提高强度的目的。基本作用方式 可分为两种：一是位错绕过不易变形颗粒，这种绕过机制，最初由o r o w a n 提出， 通常称为o r o w a n 机制。其强化效应可用下式表示： ar * 吲2 其中t 为位错的线张力d 2 为位错曲率半径。二是位错切过易形变颗粒，增加 婴型查兰堡主兰垡丝苎 了界面能，造成应力场“，强化效果取决于析出相的数量和大小。由以上总结 可以看到，第二相尺寸对合金的强度有着决定作用。对于沉淀强化的合金来说， 主要是利用形变或者相变产生高的位错密度，使第二相沉淀在位错胞周围，达 到弥散析出的目的。对于弥散硬化合金中，细小的第二相质点不但起到提高强 度的目的，同时阻碍回复和再结晶，使材料在高温时保持较高的强度。 在铜合金中，常用的时效析出元素有t i 、c o 、p 、n i 、s i 、m g 、c r 、z r 、 b e 、f e 等“”，在时效强化铜合金中，析出相对导电性的影响可用下式表示： o 匈o 1 - 3 n c + 3 n 2 c 20o + 2 0 l ( 0 l + 2 0o ) 】 0 。是铜基体的导电率，c 为第二相颗粒的体积百分数，0 ，为第二相颗粒的 导电率，n - ( 0 r 0 i ) ( 2 0o + 0 1 ) 。对于铜合金来说，0o 0 。，c 2 ，由此可 得0 * 9 7 0 。因此，一般来讲，第二相颗粒对铜合金导电性的影响在3 i a c s 以下。但是，如果第二相粒子过小，达到1 0 a 数量级时，将和电子波长达到一 个数量级，会对电子产生附加散射，对导电率产生比较大的影响。部分强化相 对铜合金力学性能和导电性的影响见表1 1 。 表1 1 。部分强化相对铜合金力学性能和导电性的影响 a l l o yc o m p o s i t i o n s t r e n g t h e n4 e v a r i a t i o rr e s o l u t i o n p h a s e m p ao ft e m p e r a t u r e k c o n d u c t i v i t y i c s 0 i f e - 0 0 3 p - c u 【”】f e 2 p 2 0 0- 1 37 2 3 0 1 z r - c u “c u 3 z r2 0 0 - 66 7 3 7 2 3 c m z r 0 1 8 a g 加1 m g - o 0 6 p p i 1 5 0- 1 2 6 7 3 7 2 5 - c u 【。 0 6 9 f e - o 3 6 t i - 0 0 6 州g f e 2 t i3 6 0- 2 98 4 3 c u 0 0 2 c 0 - 0 0 7 p c uc o p 。 2 0 0- 1 27 2 3 1 2 3 复合材料化法 1 弥散强化 塑垄奎鲎璧圭兰垡造茎： 般是通过粉束烧结得别的，是目前发展高强离导铜合企的热点。弥散强 铯镌会金苓载莛有嚣强毫导稳戆，还莛有毫好戆蒗嵩瀑软纯缝力。葜强讫瓤蓬 同合众化方法中的时效强化相同。强化相粒予多为商熔点、高温稳定性能好、 襄硬发懿纯会携。蠢接近锅蒸律藩熹翡高遗下氇不会溶艇或辍拖，爨离了台衾 的高温强度“州1 町。目前通常添加的强化相可分为以下几类： ( 1 ) 氧纯携 较早用予研究的有b e o , t h o z , t i o , ，m g o 。目前应用较多的有a 1 d 瓯z r 如等作 失强纯摆，霪本i e h i k a w a 零l 惩复会铸造技拳绣究了a l e ( h , z r 锈强诬镶，蒺量分 数为0 5 的a l 她的铜的导电率为7 3 5 i a c s ，维氏硬度为5 7 3 “” ( 2 ) 霸他物 腭前研究较多的有t i ，其硬度仅次于金刚石、b n ，同时具有一定的导电 秘警热能力，是一秘鹱：较理憨鲍强纯耀。含3 。5 匏t i 钢挝拔态砉| 糕爨孽维茨疆 度为8 9 ，导电率为6 4 3 i a c s 。 ( 3 ) 碳亿物 包括t i c 、w c 、s i c 等化含物，s a u e r 用机械合金化方法研究了c u - t i - c 体 系骧位生成t i c 的强像铜舍衾。结果箕枣强维茨硬度达3 1 5 ，拉 枣强度达i l o o m p a , 延伸率为1 0 9 6 ，导电攀为8 0 i a c sn 钾。 ( 4 ) 氮化物 t i n 具有高导电性、高硬度的性质。美阑c h i 渊通过外氮化结含机械合众 化制餐t i n 弥数强化钢。最簌褥到蕞粒尺寸1 5 0 n m 鲍锅舍金其它添如的强化 相还有t i , s i c a 等比较新型的化合物，同时添加b 和c o 调节化合物的成分。 鼠然各秘化合物的加入能够使弥敬铜合衾具有缀多其它镪舍金劳不具备魄 优良性能，识是很多强化相鹣子与铜络体的澜湿性很差，而飘比重稽差较大， 用传统的熔铸法很难保证合众的质量。如何控制会金中强化糨粒子的大小，避 免疆化相盼偏聚，使粒子尽可艟的均匀分布，始终困扰着这类镉合金的发展， 成为弥散铜念金工业舷产的妻要障碍。研究工作者根据加入化食物的不同性威， 发展了不同的铡备工艺。可以分为埘l ： ( 1 ) 内氧化法 瘢用诧法最多的弥散铜合金是c u - a h o ，祭锈合金，具体的制各工艺为：将 成分会适的c u - a i 合金熔炼聪，气体雾化喷粉，再与适量的氧化剂混合，在密 辩容器中翔热进行内氧纯，溶质元素a i 被表瑟扩散渗入韵氧优先氧化生成，随 e 一 婴型查竺堡主兰垡丝塞 后将复合粉末在氢气中还原，除去残余的c u 。0 ，然后将粉末包套，抽真空挤压 或锻压成型，大型坯材的致密化可通过热等静压来完成。 ( 2 ) 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) m a 是一种固态粉末直接形成合金的方法，它包括两个过程：一是用球磨 机对组成合金的原料粉末进行反复的变形，冷焊和粉碎使其形成平均颗粒细小 稳定的组织；二是将处理后的颗粒真空脱气，热挤压，热压或冷处理而固化成 型。机械合金化不受相图规律支配，可以较自由地选择合金或弥散相，大大拓 展了弥散相的选择范围。其在商业化生产方面获得了重大的成功。 ( 3 ) 化学沉淀法( c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ) 原理为首先从含有基体金属和另一类金属的盐类溶液中沉淀出不可溶解的 化合物，再对其进行还原处理，使基体金属还原，而伴生金属则以氧化物的保 存下来，最后挤压成型。 ( 4 ) 反应烧结法( e x o t h e r m a ld i s p e r s i o n ) 它是利用金属一金属之间或金属一化合物之间发生的放热反应在金属熔体 中原位生成新的金属间化合物。这种技术生产出的铜合金，界面结合牢固，非 常具有开发前景。 ( 5 ) 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) s h s 法是利用高能量的放热反应使两种或两种以上的物质的混合体之间的 化学反应自动持续地进行下去，生成金属陶瓷或金属间化合物的一种方法。 j y p a r k 和s j 0 i 等利用该法制备了a 1 籼弥散强化铜合金粉末“1 。 ( 6 ) 喷射沉积法( s p r a yd e p o s i t i o n ) 喷射沉积技术的生产方法是在雾化器内将陶瓷粒子和金属熔体相混合，随 后雾化喷射到水冷基底上，得到所要合金。由于冷却速度比较快，陶瓷颗粒与 金属熔滴接触时间极短，界面化学反应得到了有效控制，控制工艺气氛还可以 最大限度地减少氧化。 总的来讲，弥散强化铜合金中加入的强化相众多，为了得到更好的性能， 发展出不同的加工工艺。由于实际生产中工艺条件的难控制性，目前工业生产 中主要采用的是内氧化法。我国在这方面的研究起步较晚，弥散强化铜合金至 今不能进行工业生产中南大学的程建奕等总结了目前各种工艺制备的弥散 强化铜合金的性能，如下表l - 2 ： 四川大学颂 学位论文 表1 2 ：各种工艺制备的弥散强化铜合金的性能 合金成分 冷加 t 量 状态( 退火性能 制备方法 导电率 ( v 0 1 ) “) 温度 ob ( m p a ) o - t ( m p a ) 延伸率( ) ( i c s ) 0 挤压态 3 4 02 5 02 49 3 09 0 0 l h3 3 52 5 02 39 4 c u - o 5 a l f 0 19 2冷拉态4 9 04 8 5l o9 l - 4 9 2 4 0 0 l h4 2 53 9 01 29 2 9 2 t 0 0 0 t h 3 5 0 2 3 5 2 29 4 2 内氧化法0 挤睚态 3 9 33 2 42 7 c u - o 7 1 2 0 306 5 0 l h3 9 33 2 42 89 3 09 8 0 l h3 8 63 1 72 9 1 4 冷拉态 5 7 25 4 51 6 c u - 2 7 a 1 2 0 31 46 5 0 l h5 2 44 8 62 28 3 t 49 8 0 ，l h4 9 64 5 52 2 c u l ，虻r b 2o 挤压态 5 0 74 7 6 0 挤压态 5 0 24 2 2 机械舍金化法 c u l 们i b 2 0 9 0 0 l h4 5 63 9 4 c u 1 z r b 2挤压态5 2 64 7 0 c u 一5 1 2 0 3o 挤压态9 0 0 7 0 0 反应球磨法 c u 一5 t l b 2o 挤压态1 0 0 08 0 0 沉积法c u - 2 6 n n & 0 挤压态 1 5 0 c u 3 耵1 5 0 冷加工 4 5 5 4 3 4 1 6 8 3 m i x a l l o y 法 c u 一5 t 1 9 5冷加工6 7 56 2 07 7 6 2 原位复合塑性变形强化( i n s i t uc o m p o s i t e ) 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末。b e c k ”2 1 等在研究超导合 金时首次出现，铸态c u - n b 合金经拉拔大变形后形成的n b 纤维分布在c u 基体 中，得到的复合材料抗拉强度接近2 0 0 0 m p a 。由于它在变形加工过程中形成纤 维结构( 图1 2 ) ，具有复合材料的组织和性能特点，所以称为原位变形复合材 料。铜基原位复合材料的原始组织一般为铜基体中均匀分布着树枝状的第二相， 经形变后第二相形成纤维状，晶界处为高密度位错区。纤维组织使基体的强度 显著提高，同时铜基体仍保持着需要的导电导热性。在原位复合强化铜合金 一7 一 婴型盔兰堡主堂垡堡苎 中，对铜合金的强度起主要贡献的除了第二相纤维外，第二相与基体之间的界 面作用及对位错运动的阻碍也起着很大作用。j i ny 等人认为，合金的强度可 用一个类似子h a l l - p a t c h 的公式表示： 6 - 6o + k d - 1 “ 这里6 。为常数，跟c u 和c r 的体积分数和变形程度有关，d 表示变形c r 纤维 的间距 图1 2 lf t s e if i l a m e n t a r ym i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yh e a v i l y d r 啪 这类复合材料的电阻率由4 部分组成： p 协= p 曲+ p t 口t + p 呻+ pd 【捌 p 。为总的电阻率，p 。为中予散射电阻率，pt 。为界面散射电阻率，p 。为杂 质散射电阻率，p 。为位错散射电阻率。为获得良好的导电性，应选择互不相溶 或固溶度很小的第二组元，以减少杂质散射电阻。 原位增强铜基复合材料研究的热点集中在c u - a g 嘲嘲，c u _ f e 嗍，c u - n b 踟， c u - c r 阱1 嘲系上总的来讲，在合金元素添加量相同的情况下，c u - a g 的导电性 能最好，c u - n b 的强度最高。最近几年，日本的h g s u z u k i 等人，研究了c u 一1 5 c r 系列合金，结果得到了良好的性能，通过优化时效时间和时效温度，最后铜合 金的抗拉强度超过8 5 0 m p a ，导电率达到了7 5 i a c s 。 霾j l 夫攀颈学健论文 3 赞臻港袋复合强锚务金 纤维强化是金属材料最有效的强化方法之一，其强化机理是靠纤维与基体 舞赛妊豹漫滤茬紧密连接馒绎维与鍪体之瀚获褥受鲑静结合强度。鑫予镲本身 具有良好的塑性，加入的增强纤维具有很高的强度，所以整个材料同时具有很 褰懿抗拉强度窝蕊舅熬镪毪。鬟一方螽，当终维稳分程方彝乎行予毫流方彝辩， 纤维相对导电性能影响较小。因此，可以说纤维强化复合材料最大限度地发挥 了镶熬导电攀察第二耀夔强纯佟薅，蔻一种莛有缀鬈发震嚣豢懿裹强离导锈会 金。c 纤维一铜复合材料以其优良的导电性，导热性抗磨损憔能和低热膨胀系 数受疆太弱瓣重撬，2 溅懿蠢疆绎维璞强镊会金已建擎毫簸头糖精。 l 。3 强秘典型戆嵩强毫导锯合金。 铜合金的强化方式多种多样，单一的形变强化、固溶强化、细晶强化、第 二稳强纯等方式靠备瓣键会众往往强发魄较低，导耄瞧毙氇攀理想。综台考虑 铜合金的强度和导电性，在交际的设计和生产中，往往采用几种强化方式联合 使用。如使建较为警避的固滚+ 冷变形+ 时效熬霉大大握袁锈会金鳆强度，势凝 小固溶元素对导电率的影响。在理论基础和实际经验的基础上，目前含金化生 产导瞧铜合众豹基本鞭刚为； 1 ) 加入适鬣的强化相形成元素； 2 ) 张用室潍下固溶度较低的元素； 3 ) 选择对铜合金导电率影响较小的元素 4 ) 采用多元微量的原则调慧会金成分，取褥力学谯能和导魄性能较好的缝念 点。 在此骧贝l j 的指导下，耳前发展了几种缀窍代表饿的离强离导铜会金。 l 3 1c l i c r 系导电铜合金 相比较其它元素褥言，c r 元素对缒铜的罨电率影响较小，同时由相图霹 知，c r 在镉巾的固溶度较低，最大嗣溶度在1 0 7 6 6 ，为0 8 9 a t 赢右，室溆 下几乎不溶。这为c r 的时效析出提供了基础，熔炼过程中越过最大固溶度的 c r , 将以单袋形式傈存下来，由于c r 单质的硬度比较高，在分散比较均匀的情 况下，可以越到强化相的作用。 p 主 暑 芒 图1 3 zc u - c r 合金相图 由于c r 元素的这些特点，各国的专家和工程技术人员开发了多种牌号的 铬青铜合金，广泛地应用于电子和电工的各个领域。经过不断的总结和研究， 人们对于c u - c r 合金的强化机理也有了比较清晰的认识，这些进一步推进了新 型铜合金的开发。 一般认为，c u - c r 合金沉淀相的形态为球形或棒状，但w i l l i a m s 从c u - c r 合金在4 0 0 5 0 0 时效的早期过程中发现了平行于 i l l l 面的薄片形沉淀 相。通过透射电镜( t 咖，x 衍射仪( x r d ) 等表征手段，研究者发现，c r 粒子 在析出前期，与铜基体的晶格点阵保持很高的共格度，以致x r d 的衍射结果没 有除了f c c 点阵的附加峰，形成所谓的g p 区，这种高的共格度，无疑会对 铜合金的强化作出贡献。随着退火时间的延长或退火温度的升高，将逐渐失去 这种共格度，形成具有b c c 的c r 粒子。与长期以来，关于时效铜合金中前期 c r 粒子的品格结构一直存在争议，若为f c c ，则存在一个f c c b c c 的转 变，若为b c c ，普通的表征设备不能给出证明。日本学者t f u j i i 。”总结了其 他研究者争论的焦点，运用高分辨率透射电镜( h r t e m ) 观察后发现，得到以下 结论： 即使在c r 粒子小于l o n m 时，其晶体结构也是b c c 结构，此时c r 粒子 和铜基体的位向关系有两种，一种是k u r d j u m o v - s a c h s 关系，另一种是 n i s h i y a m a - w a s s e r m a n n 关系。随着时效时间的延长，最后只剩下k _ s 位向关系 登望奎鲎塑圭雯垒燕苎 对于时效强化的变形c u - c r 合金，通常_ | 照用的加工方法为：熔炼一铸锭一 锻造一霾溶一冷拉 燕挤) 一辩效。在合金绫分霾定熬倍嚣下，合金辩效螽约 强度内预变形的大小和时效时间来决定，本质上是c r 粒子析出，合金基体的阐 复窝挥结鑫乏演交薹作耀静绫栗溯。辩效过程串，霾笺是一令不可避免戆过糕， 这个过程时效一开始就会发生，它会造成合金强度的降低，再结晶和c r 粒子析 密静孕育辩麓蘩莰簇于交形纛度翡大夺。瓣效处瑾辩，会金变形过穗串产生戆 位错成为不均匀形核的核心，它和均匀形核的核心竞争，这可能会延长c r 粒予 戆掇爨鼓溺。理论窝实验涯骥，如果锾会金交形程度较大，敬粒子魄较容易褥 出，丽c r 粒予的析出将会阻碍再结晶过程的进行。同时如果龠金的变形程度增 大，逡或霞镶密疫黪壤翔，会金豹强度将掇翁，餐爨褥结鑫戆孕育露闻氇会大 大缩短，将脊可能抵消c r 粒子析出造成的强化效应，强度反而降低。所以，为 了馒会金露瓣具有褰强度窝囊导毫鼗，过锪秘锈舍金融效姓联戆关键在予笈秘 粒子析出的孕育时间远小于释结晶的孕育时间，这一点可以通过改变铜合金的 该交澎量窝l l 雩效漫度来骰到。 在c u - c r 二元合盒的基础上，研究者通过加入z r 渊，s n 渊，m g 蝴，制备了 三元或霆元铤会金，逶过生成金属瓣纯会物餐方式，遴一步黪甄添燕元素砖露 电率的影响，提高合盒的强度，取得了较好的效果。另外，稀土元素对铜合众 性能瓣改善纛放大量实验蹶诞实。在镊会金巾鸯珏入一定量鲍c e 。可明聂提裹会 金的抗腐蚀熊力，在c u - c r 含金中加入不超过0 5 的i r ，l a 等稀土元素可使 会金的抗拉强度达5 7 0 m p a ，寇导率达9 0 雏i a c s 。 1 3 2c 删i 峭i 系含金 长期以来，c u i - s i 系会金因为具有较褒的强度，优良鲍导电_ 摹珏导热健 能，一直作为集成电路的引线框架材料，国外该系列的合金牌号已超过1 0 0 种 与c u - c r 系会金相比，柝出强化效果更明显，但是导电率有j 箩 降低，属于高强 中导铜合金。其析出相为金属问化合物n i 2 s i ，l o c k y e r 堋等人的研究结果表明， 它与铜基体霄固定的位向关系，( 1 0 0 ) ( 0 0 1 ) 阱， o h j o l o ，惯析面失 ( 0 1 1 ) 。与嫠体保持半共格荚系，故时效处璃后可达掰较高硬度。由c u 巧i 和 c u - n i 相图可知，n i 和s i 在铜中都裔较大溶勰度，当会金中n i 与s i 的原子比 饲偏离2 ：1 时，多余的元素将 ：之固溶原子的形式存猩。这两种元素中，s i 对 铜合鑫电导攀的影响很大，n i 对铜含金电导察的影响较小。巍n i 和s i 原子数 比小于2 对，时效精基体存在较多的s i ，材料导电率将明辙降低。反之，n i 婴型查兰堡主兰竺堡奎 过量，则对材料的导电率影响较小。因此，c u n i s i 系合金设计的原则是应保 证s i 在时效处理后不过剩。 w e j l h tp e r c e n tn ，e l ( e l a ) c u n i w e i g h tp r t p p e r b ) c u - s i 图1 4 lc u - s i 和c u - n i 相图 1 3 3a 1 籼弥散强化铜合金 在机械合金化法生产铜合金中，a 1 。0 3 的硬度高，高温性能稳定，研究时间 长，c 旷a l 籼系合金在一些国家目前已经进入实用化阶段。美国s c i 公司推出 1 2 鍪墨奎耄璧圭兰篓燕茎 了牌号为c 1 5 7 1 5 和c 1 5 7 6 0 的a i ：0 ，弥散铜合鑫嘲，软化温度9 3 0 c ，电导率达 9 2 1 c s ，挽控强度酝达5 4 0 m p a 著形成了嚣产2 0 t 黪矮摸，凌众多攀| 久第二耦 的方法当中，内氧化法已经成熟地应用于生产，在a 1 她弥散强化铜含金中，如 舞遴一步蠖弥教矮煮均匀分蠢霹往缘残品戆羧密度，是提毫该系列会金莲能的 关键。 1 4 制备尚强高爵铜合金的热门技术 1 。毛l 块逮凝嚣法( 髂法) 2 0 世纪7 0 年代以来，发达国家相继开展了快速凝固铜含金的开发和研究， 使这顼技本逐步痤溺予工业生产。它透过合众溶滚黪捷逮冷簿( 1 0 4 k 硌) 冷 却形成很大的形核过冷度或快速移动温度场的作用使合金以高生长率( 1 l o o c m s ) 凝固嘲。痰手凝疑冷速快，生长速度大使快速凝骥会金懿缀织稆缕 构很大区别予常规铸造合金。主要有以下特点； 会金元素的固溶度聂著增大晶较大大缨化亿学成分的臻据骧显降低鼹 体缺陷密度大大增加形成了新的亚稳相结构时效处理艏，第二相的弥散稷 度增大。 麻省理正的s a t i n 等用氮气雾化法制备了c u z r c u c r z r 合蠢，冷速达 l o l l o l 【s ，颗粒尺寸小于1 4 9 u m ，极大地提意了z r ，c r 的固溶度，撩控强度怒 普通铸造合象的两倍。 i 4 。2 捆扎变形法制备c u - x 系原位变形合衾 这里的x 代表c r ，n b ，a g 等元素，原彼变形铜合金除了传统的铸造变形 外( m e l t - t o - d e f o m ) ，值褥一提的怒，还有一种特殊的加工方法一攒扎变形淡 ( b u n d l ea n dd e f o r m ) 溯，相对于铸造变形，该方法可以获褥规则撵歹i j 的连续 的第二相纤维，同时还有可能获得更赢的电鼯率，因为这种方法避免了熔炼过 程中对铜基体的污染。俄罗斯的a s h i k o v 应用该方法得到了一种c u 一1 8 n b 的 合金，结果其抗拉强度超过了l l o o m p a ，导电率达到了7 0 m a c s 。其加工方法图 示如下： 四川大学硕士学位论文 图1 5 ：捆扎变形法制各c u - n b 系原位变形合金 1 4 3e c a p ( 等通道大角度变形) 法制备高强高导铜合金 具有纳米晶粒结构的铜合金以其优异的导电性能和机械性能引起各国学者 的广泛关注。而通过严重的塑性变形也是获得纳米晶粒的一种途径，为开发 常规铜合金不具有的特殊物理性能提供了可能。e c a p 是一种通过给大块金属施 加特别大的剪切应力的机械加工方法，研究证明：这种方法能够极大地细化晶 粒，同时产生的大量位错显著地提高了合金的强度。a v i