（环境工程专业论文）重金属污泥制砖的固化实验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着科学技术的进步和现代化工业的发展，重金属固体废物的处理和处置已成为环境 保护领域的突出问题之一。处理冶金工业废水可产生大量的污泥，其中的砷、锌、镉、铅 等重金属类有毒有害物质含量较高，如长期堆放不仅侵占土地而且还会严重污染地下水、 土壤和农田，影响人体健康，所以必须经过稳定4 - t , 固化处理后再进行无害化处置。目前国 内外对重金属同体废物的处理方法主要是水泥固化但水泥固化块的最终处置方法是堆放 或填埋仍要占用大量的土地资源，所以寻找一个处理效果好可资源利月j 的同化处理方 法很有必要。本研究以广西某锌品厂废水处理产生的重金属污泥为研究对象，进行了重金 属污泥、粘土、固化剂f 0 2 0 3 和粉煤灰混合制砖的固化处理方法实验，并对固化砖块进行 了抗压强度和雨水浸出毒性实验，研究了污泥制砖建材利用的可行性和安全性。所得到的 主要研究结果如下： ，一 用不同配比的重金属污泥、粘土和f e 2 0 3 、粉煤灰混合制砖，抗压强度实验发现，制 砖中含f e 2 0 32 、污泥! l o 时，砖的抗压强度均能达到烧结普通砖( g b t 5 1 0 1 1 9 9 8 ) 中1 0 0 ”红砖的抗压强度1 0 m p a 。 对不同配比的制砖的毒性浸出实验得出，重金属污泥和粘土混合制砖，重金属的浸出 浓度随浸取时间的增加先增加而后趋于稳定，且砷、锌、镉、铅的最大浸出浓度远低于危 险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 1 一1 9 9 6 ) 中规定的标准值：将f e 2 0 3 加入到重 金属污泥和粘土中制砖，可降低重金属的浸出浓度，缩短砷达到稳定状态的时间；用粉煤 灰代替f e 2 0 3 、重金属污泥和粘土制砖原料中的部分粘土，粉煤灰和f e 2 0 3 同时加到制砖原 料中，会提高砖对重金属的固化效果。 对不同配比的制砖的毒性浸出实验得出对重金属固化效果最好的原料配比是：1 0 污泥、1 f e 2 0 3 和8 9 粘土。另外，由不同配比的制砖的毒性浸出实验还可发现，砷、锌、 镉、铅的浸出浓度与浸取液p h 和e h 有一定的关系。 本实验研究发现，用一定配比的重金属污泥、粘土、固化剂f e 2 0 3 和粉煤灰混合制砖 的方法处理重金属污泥，制砖一方面可以满足建材利用的要求，另一方面对污泥重金属的 固化效果较好，可满足固体废物稳定化的要求。本实验为该厂重金属污泥的合理处理提供 了一条有效途径，同时也为重金属污泥的安全处置和资源化利用提供了理论依据。 关键词：重金属污泥稳定化侗化制砖浸出毒性 桂林工学院硕士学位论文 a b s t t a c t s o l i dw a s t ed i a p o s a lh a sb e e nam a j o re n v i r o n m e n t a li s s u ei nt h ew o r l dw i t ht h e i m p r o v e m e n to ft e c h n o l o g ya n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e r n i z a t i o ni n d u s t r y h e a v ym e t a l s l u d g ep r o d u c e di nt h ep r o c e s so fd i s p o s i n gm e t a l l u r g i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e rc o n t a i n ss o r t so f n o x i o u ss u b s t a n c e s , s u c ha sa s ，z n ，c d ，p b i f t h e ya r ep i l e du n t r e a t e df o ral o n gt i m e ，t h e yw i l l n o to n l yo c c u p yt h ef a r m l a n d ，b u ta l s op o l l u t eg r o u n d w a t e r , f a r m l a n d ，a n dh u m a nb o d yh e a l t h a n de c o s y s t e me n v i r o n m e n t i ti sn e c e s s a r yt om a k et h ew a s t ei n n o x i o u s l ya n dt u r r ai n t o r e s o u r c eb ys o l i d i f i c a t i o na n ds t a b i l i z a t i o n a tp r e s e n t , s o l i d f y i n gh e a v ym e t a ls l u d g eb yu s i n g c e m e n ta sh a r d e n i n ga g e n ti st h eb e s tm e t h o df o rt r e a t i n gh e a v ym e t a ls l u d g e ，w h i c hi sf r o ma n i n d u s t r ye f t u e n tt r e a t m e n tp l a n t b u tt h eb l o c ks o l i d i f i e db yc e m e n tw i l lb ep i l e du po rl a n d f i l l e d a tt h ee n d ，w h i c hw i l l o c c u p yt h ef a r m l a n d s o i ti s v e r yn e c e s s a r y t of i n do u tng o o d s o l i d i f i c a t i o nm e t h o df o rt r e a t i n gt h eh e a v ym e t a ls l u d g e ， h e a v ym e t a ls l u d g e ，c l a y , f e 2 0 3a n df l ya s hw e r em i x e du pw i t had e f i n e dr a t i oa n dw e r e m a d et h eb r i c k si nt h i sp a p e ra n dh e a v ym e t a ls l u d g ew a sf r o maf a c t o r yw h i c hp r o d u c e sz na n d p r o d u c t si n c l u d i n gz n t h e n ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t he x p e r i m e n ta n dt o x i c i t y e x t r a c t i o n e x p e r i m e n to fh e a v ym e t a ls l u d g eb r i c k si nr a i nw e r ei n v e s t i g a t e d w es t u d i e dt h es e c u r i t ya n d f e a s i b i l i t yo f b r i c ka sb u i l d i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fb r i c k sm a d e 叩o f “h e a v ym e t a l s l u d g e ，c l a y , f e 2 0 3 ”a n d “h e a v ym e t a ls l u d g e ，c l a y , f l ya s h a n d “h e a v ym e t a la l u d g e ，c l a y , f e 2 0 3 ，f l ya s h ”，w h i c hw e r em i x e di nd i f f e r e n tr a t i o ，s h o w e dt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f b r i c k si n c l u d i n g2 f e 2 0 3a n d1 0 h e a v ym e t a ls l u d g ec o u l dr e a c hl o m p a , w h i c hi st h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f1 0 0 4r e db r i c k si n “f i r e dc o m m o nb r i c k s ”r g b t 5 1 0 1 1 9 9 8 ) t h el e a c h i n ge x p e r i m e n tr e s u l t so bt h eb r i c k sm a d eu po fh e a v ym e t a ls l u d g ea n dc l a y , w h i c hw e r em i x e di nd i f f e r e n tr a t i o ，s h o w e dt h a th e a v ym e t a lc a t i o nc o n c e n t r a t i o ni nt h e l e a c h i n gs o l u t i o nw o u l di n c r e a s ea n dt h e nl e v e lo f fw h e nt h el e a c h i n gt i m ew a si n c r e a s i n g a s ， z n p ba n dc ac o n c e n t r a t i o n si nt h el e a c h i n gs o l u t i o nw e r em u c hl o w e rt h a nt h ed e m a n do f “i d e n t i f i c a t i o ns t a n & a r df o rh a z a r d o u sw a s t e s i d e n t i f i c a t i o nf o re x t r a c t i o np r o c e d u r et o x i c i t y u 桂林工学院硕士学位论文 ( g b 5 0 8 5 1 3 - 1 9 9 6 ) t h el e a c h i n ge x p e r i m e n tr e s u l t so nt h eb r i c k s m a d eu po ff e 2 0 s ，h e a v y m e t a ls l u d g ea n dc l a y , w h i c hw g a em i x e di nd i f f e r e n tr a t i o ，s h o w e dt h ma d d i n gt h ef e 2 0 3c o u l d d e c r e a s et h eh e a v ym e t a lc a t i o nc o n c e n t r a t i o na n ds h o r t e nt h et i m et h a ia sc a t i o ne o n c e n t r a t o n w o u l db es t a b l e u s i n gal i t t l ef l ya s hi np l a c eo fs o m ec l a yi nt h er a wm a t e r i a l so fb f i c k m a k i n g c o u l ds o l i d l yt h eh e a v ym e t a lf i r m l yw h e nb r i c kw a s m a d eu po f t h eh e a v ym e t a ls l u d g e ，f e z 0 3 ， f l ya s ha n dc l a y t h el e a c h i n ge x p e d m e a tr e s u l t so nt h eb r i c k sm a d eu po fh e a v ym e t a ls l u d g e ，f e 2 0 3a n d c l a y , w h i c hw a sm i x e di n d i f f e r e n tr a t i o ，s h o w e dt h eo p t i m u mm i x t u r ep r o p o r t i o no fl a w m a t e r i a l s ，w h i c kw a st h a tf e 2 0 s ：s l u d g e ：c l a yi s1 ：1 0 ：8 9 o t h e r w i s e ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s ， z n p ba n dc dc a t i o nc o n c e n f i o nw a sr e l m e dt op ha n de hi nt h el e a c h i n gs o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yd i s c o v e r e dt h a tt h eh e a v ym e t a ls l u d g eb r i c k sc o u l dn o to n l ym e a t t h ed e m a n do fb u i l d i n gm a t e r i a la n db u ta l s os o l i d i f yt h es o l i dw a s t ef i r m l yw h e nh e a v ym e t a l s l u d g e ；c l a y , f e 2 0 3a n df l ya s hw e r em i x e du pw i t had e f i n e dr a t i oa n dw e r em a d et h eb r i c k s t h e r e f o r e ，t h i se x p e r i m e n tm a yo f f e ra ne f f i c i e n tp a t ha n dt h et h e o r yr e f e r e n c ef o rt r e a t i n gt h e h e a v y m e t a ls l u d g es a f e l ya n dr e c y c l i n gt r e a t i n gt h eh e a v ym e t a ls l u d g e k e y w o r d s ：h e a v ym e t a ls l u d g e ，s t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n , b r i c k m a k i n g , t o x i c i t y o f l e a c h a t e i l l 桂林工学院硕士学往论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垃e l期：吐生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：王舟日期：o b 莎6 桂林工学院硕士学位论文 第1 章引言 1 1 课题的背景及研究现状 随着现代化科学技术的迅速发展和人口的急剧增长，人类涉足的领域在不 断的扩大，利用和改造环境的能力在迅猛提高，对资源的消耗和所排放的废弃 物更是与日剧增【lj 。近年来，对于人类生产和生活过程中产生的废弃物，特别 是危险废物，随着工业的高度发展，尤其是冶金、化学工业的发展，其数量之 大，来源之广，危害之严重，已远远超出了人们发展工业时的预想，超过了环 境的承受能力，进而发展到严重阻碍社会发展的程度【2 1 。在我国，固体和危险 废物的污染问题也已成为环境保护领域的突出问题之一。据统计，2 0 0 4 年，全 国工业固体废物产生量为1 2 0 亿吨，比上年增加2 0 o ：工业固体废物排放量 为1 7 9 2 0 万吨，比上年减少7 7 。工业固体废物综合利用量为6 8 亿吨，综合 利用率为5 5 7 ，与上年持平，其中危险废物产生量9 6 3 ，0 万吨i 引。 鉴于危险废物对环境造成污染的严重性，1 9 8 3 年联合国规划署将其与酸雨、 气侯变暖和臭氧层保护并列作为全球性环境问题，1 9 9 2 年6 月第二次世界环境 与发展大会制定的二十一世纪议程中，把解决危险废物的污染列为重要内容【4 1 。 重金属废物是危险废物中很重要的一类。重金属废物来源广泛，主要包括 冶金、化工、陶瓷、矿山、电子、食品加工、机械制造、金属处理、石油炼制 等行业生产过程中产生的种类和形态各异的重金属废物。如尾矿、金属废物料、 污泥等，这些废物中常含有砷、铅、镉和锌等重金属。 重金属通常具有急性或慢性毒性，它们以各种方式毒害人体和其它生物体， 如致癌或间接引发某种疾病。对于危险废物中常见的重金属砷、铅、镉及锌的 危害表现如下： ( 1 ) 砷污染的危害 桂林工学院硕士学位论文 砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的物质，因为它能够与生物体的 红细胞内血红蛋白结合，高度亲和含疏基蛋白质，替代细胞内的磷，对细胞产 生毒性作用，进而严重干扰细胞的生理结构、功能以及正常代谢，危害生物【”。 砷可以通过水、大气和食物介质进入人体，尤其是砷化物可在微生物作用下发 生甲基化，形成二甲砷【( c h 3 ) 2 a s h 。通过食物链转入人体的砷化物，会引起食 物中毒；如果一旦不慎过量摄入砷化物，会导致急性砷中毒，出现发热、食欲 减退、肝肿大、心率不齐等症状，短时间内就可至人死亡，其急性中毒的致死 量为0 2 0 6 9 ；砷还是致癌物质，主要与皮肤癌、肺癌和癌前期的表皮角化症 明显相关；砷也是一种致畸元素，会导致脑、肾发育不全及肋骨畸形等【6 棚。 砷对植物的作用与其浓度有关 9 1 低浓度的砷对许多作物，如菜豆、豌豆、 马铃薯、小麦等，有刺激作用，促进作物生长发育。但高浓度砷对作物生产有 危害作用，阻碍根系伸长、破坏根组织、妨碍作物对水分、养分的吸收，破坏 叶绿体等叶的组织、使植物叶片脱落，从而使作物的生长发育受到显著的抑制， 甚至使作物枯死。 ( 2 ) 铅污染的危害 铅和铅的化合物都是有毒的，人体长期低剂量的铅接触，如：随饮水、食 物等进入消化道的铅，经汽车尾气排入大气中，随空气进入呼吸道的有机铅等， 虽然无明显的临床症状和体征出现，但仍可损伤机体的神经系统和免疫系统以 及红细胞、骨骼、肾脏等器官的功能，引发末梢神经炎，出现运动和感觉障碍。 此外，进入人体的低剂量的铅，还可损害骨髓造血系统，引起贫血。当进入到 人体的铅过量时，就会引起人铅中毒。铅中毒可严重危害大脑，使神经介质及 神经传导有关的酶性变化，引起神经和行为异常，如铅性脑病和周围神经病。 铅中毒还可能引起肠胃绞痛、失眠、麻痹、恶心、疲倦、血细胞减少等病症”。 ( 3 ) 镉污染的危害 镉的化合物毒性很大，蓄积性也很强，是严重的污染性元素。镉中毒通常 表面为肺障碍和肾功能不良，还会引起疼痛病。长期过量吸收镉主要损害肾小 2 桂林工学院硕士学位论文 管而干扰肾脏近端肾小管对蛋白质的吸收。长期吸入镉可损害肾和肺，引起肺 气肿、肺纤维化。镉还是致癌物，可引起肺癌、前列腺癌及肾癌】。 镉对植物生长发育的影响与危害是：破坏叶片的叶绿体结构，降低叶绿素 含量，叶片发黄褪绿；抑制细胞分裂生长，使植株矮小，产量低；高浓度镉毒 害植物死亡。 ( 4 ) 锌污染的危害 锌是人体及许多动物的必需元素之一。但是摄入过量的锌则会有不利的影 响。据有关文献报道，饮用水中锌浓度达1 0 2 0 毫克升时，有致癌作用。若吸 入大量的氧化锌烟尘后，可引起锌中毒，产生金属烟雾热。这是一种类似疟疾 的、可以自行缓解的发热。具体表现是起坐时全身无力、头疼、咽喉发干、口 内有金属味和胸部有压迫感，有时还伴有恶心、呕吐、腹痛、肌肉酸痛、咳嗽、 气短等症状。此外，吸入氧化锌烟尘后，还会引起严重的呼吸道刺激症状，继 以严重的支气管炎、呼吸困难、缺氧和面皮青紫，可并发成肺炎i 1 0 1 。 因为重金属的危害性和不可降解性，当前对含重金属固体废物的处理主要 是稳定化固化后填埋，否则将会对堆存的环境构成极大的潜在危胁，主要表现 在污染土壤和污染水体【l2 1 。因土壤是固体废弃物的载体，同时也是许多细菌、 真菌等微生物聚居的场所，这些微生物与其周围环境构成一个生态系统，在大 自然的物质循环中，担负着碳循环和氦循环的一部分重要任务，所以当含重金 属的固体废物中的重金属随渗沥水渗透到土壤时，可产生高温和毒水或其它反 应，并能杀灭土壤中微生物，使土壤丧失腐解能力；与此同时，重金属还能在 土壤中发生积累，造成土壤板结，给植物的生长带来危害。此外，当含重金属 的固体废物中的重金属随渗沥水渗透到土壤时，也会进入地下水，使地下水污 染。 随着对重金属毒理学的深入研究和检测技术的发展，对重金属固体废物的 管理要求也逐渐严格，这一点体现在需监测的重金属类别的增加、重金属排放 浓度的降低以及对重金属浸出浓度的严格限制。表l 一1 列出了重有色金属工 桂林工学院硕士学位论文 业污染物排放标准( g b 4 9 1 3 8 5 ) 中所规定的重金属排放限值，表1 2 列出 了危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 1 1 9 9 6 ) 中规定的标准 值【1 4 l 。 表1 一】重有色重金属工业污染物排放标准( g b 4 9 1 3 8 5 1 t a b 1 - i i n d u s t i a lp o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r do f h e a v yn o nf e r r o u sm e t a l ( g b 4 9 1 3 8 5 ) 重金属种类 c ，+c u 2 + h 9 2 + p b 2 + z n 2 +c d 2 + 排放浓度( m 叽) o 5 ( 以c p ) l r o0 0 51 04 00 1 表1 2 危险废物鉴别标准一一浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 ，1 1 9 9 6 ) t a b1 - 2i d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r df o rh a z a r d o u sw a s t e s i d e n t i f i c a t i o n f o r e x t r a c t i o np r o c e d u r e t o x i c i t y 佑b 5 0 8 5 1 3 - 1 9 9 6 ) 序号 项目 浸取液最高允许浓度( m 肌) l有机汞 不得检出 2 汞及其化合物( 以总汞计) 0 0 5 3铅( 以总铅计)3 4 镉( 以总镉计) 0 3 5总铬1 0 6 六价铬 1 5 7 铜及其化合物( 以总铜计) 5 0 8 锌及其化合物( 以总锌计) 5 0 9 铍及其化合物( 以总铍计) 0 1 1 0 钡及其化合物( 以总钡计) 1 0 0 l l 镍及其化合物( 以总镍计) l o 1 2 砷及其化合物( 以总砷计) 1 5 1 3 无机氟化物( 不包括氟化钙) 5 0 1 4 氰化物( 以c n 计) 1 0 对于重金属固体废物的处理，除了一部分可以回收利用外，大部分需要加 4 桂林工学院硕士学位论文 以稳定化处理，以保证后续处置的长期安全性。因此，本课题以危险废物管理 过程中的关键环节稳定化固化技术为对象，重点探讨了不同配比的固化剂 粘土、f e 2 0 3 、粉煤灰和广西某锌品厂的重金属污泥混合制砖时，对重金属的稳 定化效果，结合制砖的抗压强度，为重金属污泥的安全处置和资源化利用提供 一定的科学依据。 i 2 国内外研究进展 由于冶金、化工等工业产生的重金属污泥和废渣有着体积大和毒性强的特 点，对于该类固体废弃物的处理应遵循减量化一资源化一无害化的原则1 1 5 】。近 年来对工i 业固体废弃物的污染控制提出了许多新思路，最具代表性的是清洁生 产的思路，即从工艺入手，结合技术改造，在污染发生源消除污染物的产生。 无疑这一思路前景是诱人的，但就我国目前的实际情况来看，由于许多生产工 艺相对落后，资源利用不高，废物产生的可能性较多，实现全面清洁生产还有 很长一段路要走。而对于目前已经产生的含重金属的废弃物，常用的处理方法 是稳定化固化。 ( 1 ) 稳定化固化技术( s i s 技术) 固化就是在固体废物中添加固化剂，使其转变为不可流动的固体或形成紧 密固体的过程。稳定化是将有毒有害的污染物转变为低溶解度、低迁移性及低 毒性的物质过程。稳定化一般可分为化学稳定化和物理稳定化。化学稳定化是 通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动； 物理稳定化是将污泥或半固体物质与一种疏松( 如粉煤灰) 混合生成一种粗颗 粒、有土壤状坚实度的固体。 稳定化和固化虽然可以区分为处理危险废物的两种不同技术，但在实际应 用中，这两者常常是密不可分的。固化技术中，目前广泛应用的固化基材是水 泥和石灰，但为了增强废物中危险成分的固定能力或有效降低其毒性，常常加 入不同种类的添加剂，这些添加剂往往起到稳定化的作用。从概念和应用目的 桂林工学院硕士学位论文 的角度分析，稳定化技术着眼于危险成分的无害化，是危险废物处理的根本技 术。固化技术可以看作是稳定化技术的特定部分，只是在对稳定化产物有一定 的强度要求时，才采取必要措施加以固化处理。 ( 2 ) 稳定化固化技术的发展 上世纪7 0 年代，随着工业的发展，危险固废污染环境的问题r 益严重，作 为危险固废最终处置是预处理技术在一些发达国家首先得到研究和应用。传统 的水泥固化技术对含水率较高的废物，需要使用大量的水泥，致使废物增容比 较大，给后续的运输和处理带来困难，也极大的提高了处理费用。另外，由于 当时缺少对固化过程的控制手段，出现了一些不可预见的情况。如：废物中含 有阻碍水泥固化的成分时，常发生固化体强度低，有害物质浸出率高等问题。 随着技术的发展，人们还发现通过向水泥中添加硅酸钠，可以使水泥固化 产生更好的效果【l “。美国的一些企业利用石灰粉煤灰处理钢铁酸蚀工艺产生的 浓缩废液，石灰用来中和酸，然后加入粉煤灰、水泥来使之成为储运的固化体 ”。当时没有考虑危险成分的稳定化效果，处理的唯一目的是改变固废的物理 形态，并中和强酸以适于填埋处理。w i l k 等报道，s s 技术已被用于治理铅酸 电池废弃物的污染。采用水泥做粘合剂，固化后的废弃物可用于建筑公路路基 的材料。淋滤液毒性实验研究表明，处理后废弃物淋滤出的铅含量很少，可达 到排放标准【l 引。与此同时，美国的c s i 公司和c h e m f i x 公司开始采用科学的方 法固化各类危险废物1 1 9 。c s i 公司采用石灰粉煤灰与废物的硫酸盐结合，提高 固化体的强度；c h e m f i x 公司利用水溶性硅酸盐和普通水泥处理机械制造、金 属表面处理和冶金等工艺产生的废物以及高浓度重金属污泥。 进入上个世纪8 0 年代以后，s s 技术得到迅猛发展，到目前为止，已经得 到开发和应用的s s 技术主要包括以下几种类型：水泥固化、石灰固化、有机 聚合物固化、塑性材料固化、大型包胶、自胶结固化和玻璃固化等- 2 2 1 。大量 研究表明，水泥固化法对重金属的废物处理效果较好。赵萌 2 3 】等进行了水泥固 化含砷污泥和固化块浸出实验，结果表明砷的浸出远低于危险废物鉴别标准 一浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 1 1 9 9 6 ) 浸出浓度1 5 m g l 的要求，随着水泥比例的 6 桂林工学院硕士学位论文 增加，浸出浓度进一步降低；澳大利亚g o l d e r 协会1 2 4 】水泥固化含砷焙砂废弃物， 实验浸出结果与赵萌的一样；l e i s t 等1 2 卯，a k h t e r 等【冽，s h i h 等1 2 7 】采用水泥固 化含砷废渣时，也得到了一样的结果。水泥固化不仅工艺和设备简单、设备和 运行费用低，且水泥原料和添加剂便宜易得 2 8 - 2 9 1 。水泥还可对含水高的污泥直 接固化，但固化后的产品需经沥青涂覆来进一步降低污染的浸出，固化体的强 度、耐热性、耐久性较好。 h o a n g l 3 0 1 对含砷混合废物进行了硫代铝酸钙( c s a ) 水泥固化、磷酸镁( m p ) 水泥固化和聚酯树脂( o p e ) 固化、环氧乙烯酯树脂( e v e ) 固化的实验研究， 实验中对固化后的固化体用t c l p 和s p l c 方法进行检测，检测的结果是：除 m p 固化以外，c s a 、o p e 、e v e 固化稳定效果都很好，而固化体的耐性、硬 度则是o p e 、e v e 固化体的更好。虽然有机聚合固化有其优点，但是此法固化 体耐老化性能差。日本 3 q 一家冶炼厂用硫化沉淀法处理含砷废水得到的硫化砷 沉淀物采用有机物聚合固化处理。 w a n g 等人【3 2 j 采用沥青固化含砷废渣。结果表明固化体的浸出率低，增容 比小，对微生物具有强抗侵蚀性，但是固化基材沥青具有可然性，固化体必须 要有适宜的包装，而且热塑材料和处理设备价格昂贵，处理费用很高。 隆威【3 3 】等人研究含重金属废泥浆固化方法，实验表明用絮凝一过滤一水玻 璃固化法综合处理废泥浆，具有操作简单易行、设备投资少、处理量大等优点。 叶雅文【3 4 j 研究证明把泥饼按适当比例与水泥、标准砂子、水和石膏混合，经养 护后制得的水泥块与同样条件的标准水泥块相比，其抗张强度提高2 4 4 ，抗 压强度提高4 9 0 , 4 。涂洁和侯浩波f 3 目采用h a s 土壤固化剂代替固化基材对电镀 污泥进行常温固化处理，固化产品的耐水性、抗冻性均优于水泥固化产品。 近年来，国际上提出了采用高效的化学药剂进行无害化处理的概念，并成 为危险废物无害化处理的研究新热点。如h o y e 3 6 j 等人在研究中认为，沸石用处 理污染土壤以吸附金属方面大有应用前景。金哲男等化学药剂对砷渣和铬渣进 行稳定化处理的，取得较好的效果【3 7 , - 4 7 。用药剂稳定化技术处理危险废物，可 以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处 桂林工学院硕士学位论文 置系统的总体效率和经济性；同时还可以通过改进鏊合剂的结构和性能使其与 废物中危险成分之间的化学鳌合作得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定 性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。 用药剂稳定化技术处理危险废物，虽然有很多优点，但从目前状况来看， 水泥固化和石灰稳定化等传统技术仍广泛应用，其主要原因是f 4 8 】： ( 1 ) 操作简单，处理费用低； ( 2 ) 有较成熟的经验； ， ( 3 ) 目前没有更适宜的技术。 1 3 课题的来源与研究目的。 ，1 3 1 课题的来源 我国是有色金属生产大国【4 9 巧0 1 ，在生产过程中会产生大量的酸性废水，对 这类废水目前通常采用中和法进行处理，使重金属以氢氧化物的形式沉淀析出， 因而会产生大量含有砷、铅、锌、镉的污泥。若任其堆放，会对环境造成严重 的危害，必须对其进行稳定化固化处理。经稳定化固化的污泥，虽然可降低 重金属的浸出率，但最终的处置方式还是以填埋和堆放为主，不仅占用大量的 土地资源，而且随着时间的加长仍将成为次生污染源，所以对重金属污泥的治 理，是急待解决的技术难题。近年来，虽然国内外对重金属污泥的处理方法进 行了研究，但基本上都是以无害化处理为目的，没有将无害化和资源化利用结 合起来。本课题将广西某锌品厂的重金属污泥利用粘土、f e 2 0 3 和粉煤灰混合制 砖进行稳定化固化处理，为重金属污泥的安全性处理和资源化利用开辟一条新 的途径。 本研究是桂林工学院资源与环境工程系朱义年教授的“含砷废物的处理技 术与方法”教育部科学技术研究重点项目( 教技司 2 0 0 3 17 7 0 31 0 2 ) 的一部分， 研究同时得到了国家自然科学基金项目( 4 0 2 6 3 0 0 1 ) 和2 0 0 3 年度广西高校百名 中青年学科带头人资助计划( 桂教人 2 0 0 3 19 7 ) 的资助。 s 桂林工学院硕士学位论文 1 3 2 研究目的 在总结了前人的研究结果的基础上，本课题选择将粘土、f 0 2 0 3 和粉煤灰掺 入到重金属污泥中混合制砖的方法对重金属污泥进行固化。本研究通过对固化 砖块的抗压强度实验和雨水浸出实验，找出了重金属污泥和f 0 2 0 3 的最佳配比， 并且分析了粉煤灰对于固化砖块浸出毒性的影响；同时本实验还对最佳配比的 固化砖块进行了安全分析，为重金属污泥资源化利用过程中的安全性评价提供 一定的理论依据。 1 3 3 研究内容 本课题的研究内容主要包括以下几个方面： 7一 ( 1 ) 采用不同配比的重金属污泥、粘土和f e 2 0 3 、粉煤灰混合制砖，通过 制砖抗压强度的实验，分析重金属污泥、f e 2 0 3 和粉煤灰的掺加量对固化砖块做 为普通建材性能的影响； ( 2 ) 通过“重金属污泥+ 粘土”混合制砖的毒性浸出实验，分析固化砖块 对重金属的固化效果： ( 3 ) 通过“f e 2 0 3 + 重金属污泥+ 粘土”混合制砖的毒性浸出实验，分析 f e 2 0 3 对砖块中重金属的固化效果的影响，确定重金属污泥和f e 2 0 3 的最佳配比； ( 4 ) 通过“粉煤灰+ 重金属污泥+ 粘土”混合制砖与“f e 2 0 3 + 粉煤灰+ 重金属污泥+ 粘土”混合制砖的毒性浸出实验对比，分析粉煤灰对制砖中的重 金属固化效果的影响。 ( 5 ) 综合实验结果，得出可同时满足建材利用和环境安全性要求的混合制 砖的最佳配比。 9 桂林工学院硕士学位论文 2 1 实验内容 2 1 1 实验材料 第2 章实验内容及方法 2 1 1 1 重金属污泥 研究采用的重金属污泥取自于广西某锌品集团废水处理时产生的中和污 泥。中和污泥产生的简要原理为：向含重金属废水中投加硫酸亚铁，在曝气和 控制合理的p h 值等措施下，经水解、氧化后生成胶体表面积大，具有强吸附 力的f e ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 能吸附、包裹重金属的沉淀物；同时废水中的重金属还 与铁的氢氧化物反应，部分生成沉淀。除重金属的工艺流程见图2 ，l 。通过污水 处理前后水质变化情况( 见表2 1 ) 可知，废水中大多数的有害物质都转入到了 污泥中，以固体废物的形式存在。 工业硫酸 空气 含重金属废水 舍铵废水 罕液一甲t0 卒牲觏 干渣 ( 送回转窑) 图2 1 f i g 2 - 1 清液 污泥 排放或回用 广西某锌品集团废水处理流程 f l o ws h e e to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 0 + 电石渣 桂林工学院硕士学位论文 表2 - 1废水处理车间污水处理前后平均水质 t a b 2 - 1t h ee q u a l i z a t i o nw a t e rq u a l i t yf r o mt h ee f f l u e n tt r e a t m e n tp l a n t 污染物名称p h s sz np bc uc da sc o d 处理前含簧( m g l ) 2 - 61 2 3 ，52 5 9 3】9 50 4 61 3 1 52 0 8 79 2 8 9 处理后含量( m g l ) 90 05 20 7 8 4 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 h 时也都趋于稳定；唐景春等 s 9 】在对铬 渣制成的砖块进行浸出毒性分析时得到了类似的结果；徐根良等【6 0 】在水泥固化 含重金属中和废渣的浸出实验中也得到了相似的结论。浸取过程中浓度变化的 原因是因为固化体砖块表面的机械固封作用弱，在水分子的作用下，浸取主要 是由固化体表面重金属离子的浸出速率控制的，表层的重金属离子逐渐扩散出 来，因此浸出速率较快，造成固化体在浸出早期浸出浓度增加较快；在浸取后 期，随着表面重金属的溶解，浸取过程逐步转到固化体内部重金属通过毛细管 的扩散过程，加上固化砖块的良好密实性，水分极其缓慢地向更深处渗透，当 水分子渗透到一定深度后，水分无法渗入到固化体的更深处，导致这一过程速 度比较缓慢，浸出浓度增加的幅度也越来越小；在达到稳定后，重金属的浸出 浓度增加趋于平缓。 另外，由上图还可知，经过雨水的长期浸取，砷、锌、镉和铅的浸出最大 2 l 桂林工学院硕士学位论文 浓度均低于危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( g b 5 0 8 5 1 一1 9 9 6 ) 中规 定的标准值：总砷1 5 m g l ，总锌一 5 0 m g l ，总镉o3 m g e ，总铅一 3 m g l ， 可见重金属污泥和粘土混合制砖对重金属的固化效果较好。 4 2 2 污泥掺加量对浸出毒性的影响 g 1 组的9 块污泥掺加量不同的砖经雨水浸取7 4 0 h 后，浸取液中砷、锌、 铅、镉的浓度见图4 2 。 g 卜ig l - 2g 卜3g i - 4g 1 5g 1 6g i - 7 g 1 - 8 g i 一9 样品编号 a s 口z n c d 口p b 图4 2 污泥掺加量对砷锌、镉和铅浓度的影响 f i g 4 - 2 e f f e c to f s l u d g ep o r t i o no i la s ，z n ，c da n dp bc o n c e n t r a t i o n s 由图4 2 可知，制砖过程中污泥掺加量对浸取液中砷、铅、镉和锌的浸出 浓度的影响较大。在污泥含量低于6 时，砖的浸取液中砷的浸出浓度随着污 泥的含量变化不大：当污泥含量超过8 时，砷的浸出浓度明显增大，然后又 随污泥含量的增加趋于减小，但减小的趋势很小。这说明浸取液中砷的浓度 虽然大体上随着污泥的掺加量的增加而增大，但并不成正比关系；浸取液中 铅的浓度均较低，可知污泥掺加量对铅的浸出浓度基本没有影响；浸取液中 的锌的浓度随着污泥掺加量的增加先是增加，当污泥量超过1 2 时，锌的浸 季| 枷 瑚 枷 m m o 色鲎一世氍茁嘟 桂林工学院硕士学位论文 出浓度则突然下降，然后是趋于稳定；镉的浸出浓度的变化与铅很相似，浓 度变化很小。其中出现的污泥掺加量低重金属的浸出浓度高，污泥掺加量高 浸出浓度低的现象与揭武等【6 i 】浸出含氟废渣的水泥固化块时f 的浸出浓度的 变化一样，出现这种现象可能是因为粘土的主要成分是硅铝酸盐，需要激发 才能发挥其化学活性。当重金属污泥投加量低时，激发剂( 硫酸盐等) 掺加 量不足，粘土的活性难以发挥出来：适当增加激发剂后情况发生变化，粘土 的化学活性能较好地发挥出来，对锌和镉的吸附效果最好。 4 2 3 浸取液的p h 分析 g 1 组的9 块砖经雨水浸取5 m i n 、1 0m i n 、2 0m i n 、4 0 r a i n 、8 0r a i n 、1 6 0r a i n 、 l d 、3 d 、7 d 、1 5 d 、2 0 d 和3 0 d 后，浸取液的p h 值见表4 2 。 表4 - 2 浸取液的p h 值 t a b 4 - 2 p ho f l e a c h i n gs o l u t i o n 、样品编号 浸取时高k g l 一1g i - 2g 1 3g 1 _ 4g 1 - 5g 1 6g 1 7g 1 8g 1 - 9 0 0 8 8 0 37 7 57 8 37 8 37 7 97 8 8 8 1 9 7 7 17 9 3 o 2 8 0 57 7 57 7 77 8 47 7 3 7 8 78 1 9 7 7 3 7 9 3 o 3 8 0 87 5 47 6 67 8 37 5 67 8 3 8 1 9 7 2 77 9 0 7 8 0 67 2 97 3 17 7 87 2 17 6 981 47 0 37 9 3 1 3 8 0 37 0 97 1 27 7 76 ，9 87 7 78 0 56 ，9 17 8 3 2 7 8 0 76 8 36 9 37 8 16 7 77 7 281 46 7 17 8 9 2 4 7 7 1 6 1 9 6 3 17 4 86 2 37 4 l7 6 66 1 575 3 7