（环境工程专业论文）vb2生产废水处理的试验研究.pdf

摘要 摘要 本文概述了v b 2 生产废水的来源、特点及危害。v b 2 生产废水本身无毒性， 但其固体污染物浓度高，含有大量可降解和难以降解的悬浮物、胶状物质及溶 解性杂质，若直接排入水体会消耗水中大量的溶解氧，造成水体缺氧，水生生 物的死亡；同时水体浑浊度升高，水体的颜色发生改变；会自行沉降的悬浮物 沉于水体底部还会危害水体底栖息生物的繁殖。高磷酸盐会造成水体的富营养 化，藻类狂长。另外高硫酸盐在厌氧条件下分解还会使水体发臭，破坏整个水 体的生态平衡。 国内目前生产v b 2 的企业不多，因此对v b 2 生产废水处理的研究较少，随 着v b 2 需求量的日益增大，生产技术的成熟，对v b 2 生产废水处理的研究显得 尤为重要。本试验研究正是在我国v b 2 生产废水处理技术不成熟的背景下进行 的，通过结合分析研究发酵类制药废水与食品发酵工业废水的处理现状，提出 了v b 2 生产废水处理的技术路线。 根据江西省某生产企业的v b 2 生产废水的水质水量特点探索并研究了“预 处理两相厌氧s b r - 后脱色处理法 的组合工艺路线。通过在实验室进行小试， 确定了各工艺运行的最佳工艺条件。对产酸相c s t r 、产甲烷相c s t r 以及s b r 反应器污泥的培养驯化进行了简单研究，并对各反应器的启动及成功启动标志、 运行和影响因素进行了分析。 实验室的小试试验表明，该组合工艺能有效地处理该种废水，对有机物、 悬浮物、氨氮、磷酸盐、硫酸盐、色度的去除效果均较好，整套工艺下来最终 出水较透明清澈，c o d e r 浓度小于5 0 m g l ，平均n h 3 - n 浓度8 8 m g l ，p 0 4 3 大 部分时候未检出，平均色度1 8 倍，平均p h 8 2 8 ，满足国家排放标准。 关键词：v b 2 生产废水；f e c 微电解：二级混凝；两相厌氧；s b r a b s t r a c t a b s t r a c t t h es o u r c e sc h a r a c t e r s t i c sa n dh a z a r d so fr i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e r w e r eg e n e r a l i z e di nt h i sp a p e r r i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw a sn o n - t o x i c i t y i t s e l f , b u ti t ss o l i dp o l l u t a n td e n s i t yw a sh i g h al o to fd e n s i t yw e r ei n c l u d e di nt h i s k i n d o fw a t e r ，s u c ha sb i o d e g r a d a b l ea n dd i f f i c u l tb i o d e g r a d a b l es o l i d s ，c o l l o i d a l m a t e r i a la n dd i s s o l v e di m p u r i t i e s i ft h ew a s t e w a t e rw a sd i r e c t l yi n t ot h ew a t e r ，al o to f d ow o u l db ec o n s u m e d ，w h i c hc a u s e dt h ew a t e rh y p o x i aa n dt h ed e a t ho fa q u a t i c o r g a n i s m s a tt h es a m et i m e ，t h ew a t e rt u r b i d i t yw a si n c r e a s e da n dt h ec o l o ro f w a t e r w a sc h a n g e d a n dt h eb i o l o g i c a lb r e e d i n gh a b i t a t sw e r eh a r m e dt o ，w h i c hc a u s e db y s i n k e ds o l i d s i n t h eb o t t o mo ft h ew a t e r e v e nm o r e ，t h ee u t r o p h i c a t i o na n da l g a e b l o o m sw e r ec a u s e db yh i g hp h o s p h a t e i na d d i t i o n , t h ew a t e rw a ss t u n k e db yh i g l l s u l f a t e ，w h i c hw a sd e c o m p o s e du n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s a tt h ee n d ，t h eb a l a n c eo f e n t i r ew a t e rb o d yw a sd e s t r o y e d a t p r e s e n t ，r i b o f l a v i np r o d u c t i o n e n t e r p r i s e s i nd o m e s t i cw e r en o t m a n y t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so ft h et r e a t m e n to fr i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e r w e r en o tm a n yt o o b u t 、) l ，i t l lt h ei n c r e a s i n gd e m a n do fr i b o f l a v i n , t h es t u d i e so ft h e t r e a t m e n to fr i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e rb e c a m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t t h i s s t u d yw a su n d e rt h eb a c k g r o u n do fi m m a t u r i t y b yc o m b i n i n ga n a l y s i sp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e ra n df o o df e r m e n t e dw a s t e w a t e r st r e a t m e n ts i t u a t i o n , t h i sp a p e rp r o p o s e d t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yr o u t eo fr i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fw a t e r - q u a l i t ya n dw a t e r - v o l u m eo fr i b o f l a v i n p r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw h i c hw a sd i s c h a r g e db yap r o d u c t i o ne n t e r p r i s ei nj i a n g x i p r o v i n c e , t h ec o m b i n a t i o nt r e a t m e n tm e t h o do f p r e t r e a t m e n t - t w op h a s ea n a e r o b i c p r o c e s s s b r - p r o c e s sa f t e rd e c o l o f i n g w a sr e s e a r c h e da n de x p l o r e di nt h i ss t u d y i t w a sd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n st h r o u g hl a b o r a t o r yb e n c ht e s t 场ec u l t i v a t i o no fr e a c t o rs l u d g ed o m e s t i c a t i o nw a sr e s e a r c h e di nt h i ss t u d y a n dt h e r e a c t o rs t a r t - u pa n ds u c c e s s f u ls t a r t - u pm a r k s ，o p e r a t i o na n di n f l u e n c ef a c t o r sw e r e a n a l y z e dt o o l a b o r a t o r yb e n c ht e s ts h o w e dt h a t t h i sc o m b i n a t i o np r o c e s so p e r a t i o nc o u l d i i i a b s t r a c t e f f e c t i v e l y d e a lw i t ht h ew a s t ew a t e ra n dh a dg o o de f f e c to nr e m o v i n go r g a n i c ， s u s p e n d e ds o l i d s ，a m m o m an i t r o g e n , p h o s p h a t e ，s u l f a t e ，c h r o m a t i c i t y , a n da f t e rt h e s e to fc r a f tt h ee v e n t u a l l ye f f l u e n tw a sm o r et r a n s p a r e n ta n dc l e a r t h ep o l l u t a n t c o n c e n t r a t i o no fe v e n t u a l l ye f f l u e n tc o u l dm e e tn a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d f o r e x a m p l e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc o d c fw a sl e s st h a n 5 0 m g l ，t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o n o fn i - 1 3 nw a s8 8m g l ，p 0 2 。a tm o s to ft h et i m ew a sn o td e t e c t e d , p h o na v e r a g ew a s8 2 8 ，t h ea v e r a g ec h r o m a t i c i t yw a s18t i m e s k e yw o r d s ：r i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e r ；i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s ； s e c o n d a r yc o a g u l a t i o n ；t w o p h a s ea n a e r o b i cp r o c e s s ；s b r w 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1v b 2 生产废水 1 1 1v b 2 的生产简介 v b 2 又称v g 、核黄素或乳黄素，化学名7 8 二甲基1 0 ( d 1 核糖醇基) 异咯嗪，分子式c 1 7 h 2 0 n 4 0 6 ，分子量3 7 6 3 7 ，化学结构式见图1 1 ，是人体必需 的1 3 种维生素之一，微溶于水。它具有广泛的生理功能，因此被世界卫生组织 作为评价人体生长发育和营养状况的六大指标之一【l 】。它在很多方面有着重要的 用途，医药上用作临床治疗、饲料工业、食品工业及化妆品工业上作为添加剂 等。它被列入多国药典，是国家1 9 9 5 - - 2 0 0 0 年医药行业产业政策重点支持发展 的产品。 目前国际上主要有四条工艺路线生产v b 2 ，分别是植物体抽提法、化学合成 法、微生物发酵法及半微生物发酵半化学合成法1 2 。化学合成法需要添加一些有 毒的化学试剂其环保问题比较突出，而微生物发酵法成本低，污染少，因此近 年发展起来的微生物发酵法具有广阔的市场前景。 微生物发酵法是以豆渣、大米粉、玉米浆、骨胶或糖蜜等为原料，采用液 体深层发酵或固体发酵方法进行发酵后，再经一系列加工而得到v b 2 产品。其 生产工艺流程为：原料混合一发酵一水解一压滤沉降一洗水一酸溶一二次沉降 一精制。 0 n n 0 h 图1 - 1v b 2 化学结构式 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fr i b o f l a v i n 第1 章绪论 1 1 2v b 2 生产废水的来源及水质特征 v b 2 生产废水主要来源于三个方面：在压滤沉降工序中将产生c o d 、氨氮、 磷酸盐、悬浮物、色度均极高的酸性废水，通常把这股废水称为粗品母液；发 酵罐冲洗水、压滤工序冲洗水、洗滤布废水、冲渣废水、酸溶工序废水合称为 粗品洗水，酸溶工序中加入了一定量的h 2 s 0 4 ，因此该股废水属于高硫酸盐有机 废水；精制工序也将产生少量的废水，称为精制废水【3 j 。 试验废水水质见表1 1 ，粗品母液、粗品洗水、精制废水产生量的比例约为 5 ：2 ：3 。 表1 1v b 2 生产废水水质 t a b l e l 1w a t e rq u a l i t yo f r i b o f l a v i np r o d u c t i o nw a s t e w a t e r v b 2 生产废水主要有以下几个特点： ( 1 ) 粗品母液成分复杂，为高c o d 、高氨氮、高磷酸盐、高色度的酸性废 水，呈较暗的橘黄色，总固体含量极高，主要来源发酵残留的大量蛋白质、淀 粉糖类等残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体等，它们使废水具有胶体溶 液的性质，难以沉降。因此该股废水宜单独采用针对性的有效预处理方法先处 理，以免影响废水处理的总体效果； ( 2 ) 粗品母液的电导率高，导电性能好； ( 3 ) 粗品洗水由于在酸溶过程中会加入一定量的h 2 s 0 4 ，该股废水中含有较 高浓度的硫酸根，对一般厌氧处理系统会造成很大的影响，针对此特点选择一 种适宜的厌氧处理方法尤为重要； ( 4 ) 水质成分复杂，包括中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的 高浓度酸、碱、有机溶剂等原料； ( 5 ) 废水易腐败变臭，一般无毒性，但c o d 浓度高直接排放可使受纳水 体富营养化，造成水体缺氧，水质恶化发臭，严重污染环境； ( 6 ) 水量大且间歇排放，冲击负荷高。 2 第1 章绪论 1 1 3v b 2 生产废水的危害 v b 2 生产废水本身无毒性，但其固体污染物浓度高，含有大量可降解和难以 降解的悬浮物、胶状物质及溶解性杂质，若直接排入水体会消耗水中大量的溶 解氧，造成水体缺氧，水生生物的死亡；同时水体浑浊度升高，水体的颜色发 生改变；会自行沉降的悬浮物沉于水体底部还会危害水体底栖息生物的繁殖。 高磷酸盐会造成水体的富营养化，藻类狂长。另外高硫酸盐在厌氧条件下分解 还会使水体发臭，破坏整个水体的生态平衡。 1 2v b 2 生产废水的处理技术研究 国内目前生产v b 2 的企业不多，因此对v b 2 生产废水处理的研究极少，随 着v b 2 需求量的日益增大，生产技术的成熟，对v b 2 生产废水处理的研究显得 尤为重要。 李颖，郭爱军采用s 电解方法处理v b 2 上清液，电解时间控制为4 r a i n ，对 c o d 、s s 和色度都取得了较好的去除效果，提高了废水的可生化性【3 】。朱乐辉， 叶晓东，付朝臣采用“硫酸盐还原+ 生物脱硫+ 气浮+ u a s b + c a s s 工艺”处理高硫 酸盐v b 2 生产废水的工程实例说明这种组合工艺对v b 2 生产废水中的c o d 、硫 酸盐都具有很好的去除效果，出水各指标可达污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 三级标准【4 】。湖北广济药业的v b 2 生产废水采用了硫酸盐还原 相+ 生物脱硫相+ 产甲烷相+ c a s s 工艺处理路线，取得了良好效果，且运行稳定 【5 】 o 从v b 2 的用途来看，微生物发酵法制v b 2 产生的废水既属于发酵类制药废 水也可属于食品发酵工业废水，本研究将从这两种废水处理工艺现状入手并结 合v b 2 生产废水自身的水质特点来寻求一套经济稳定的处理工艺。 1 2 1 发酵类制药废水处理现状 发酵类制药废水有机物浓度、s s 浓度以及溶解性和胶体性固体浓度均很高， 且有一定毒性，水质变化也较大，其处理难度非常大。通常也是经过预处理后 再采用厌氧好氧的组合工艺进行处理。目前，国内哈药总厂、沈阳同联抗生素 制药厂、山东新华药厂等均采用组合工艺对其废水进行处理。下面主要介绍如 下几种近年来较为成熟、处理效果较为理想的组合工艺处理发酵类制药废水的 情况。 3 第l 章绪论 混凝水解酸化c a s s ( 好氧) 工艺t 此法先采用混凝( 投加p a c 、p a m ) 和水解酸化对发酵类制药废水进行预处理后，再经好氧c a s s 工艺( 即循环活 性污泥系统，反应器内均匀布置曝气头，并安装半软性弹性填料) ，该组合工艺 不仅c o d 口去除率高( 最高9 0 以上) ，且能有效控制污泥膨胀。 微电解水解好氧接触氧化工艺：铁碳微电法是在废水的酸性中采用投加铸 铁粉和活性炭，利用铁碳组成微电池从而达到破坏发酵类废水生物毒性结构、 降解废水中高分子有机物的功能，同时还能提高废水p h ，有利于后续的生物处 理。 两级气浮两级生化生物炭处理工艺：改工艺主要用于处理抗生素类药的生 产废水，两级气浮工艺主要针对该废水中的高悬浮物，并有破乳作用，提高废 水的可生化性，整组工艺对c o d 盯的去除率高达9 8 以上1 6 。 涡凹气浮工程菌兼氧m s b r 工艺：涡凹气浮又称c a f 气浮，它是美国 h y d r o c m 环保公司专门为去除水中油脂和s s 设计的系统，其原理为微气泡是由 独特的涡旋曝气产生的，这种方式产生的气泡对废水中的有机物、油脂及s s 比 普通气泡高，一般可达2 6 。工程菌是为处理发酵类废水专门培养的，因此处 理效率得到了显著提高。m s b r i 艺的实质是a 2 o 工艺与s b r 工艺的串联系统， 该工艺集中了两者的优势，对这种水质拨动较大的制药废水来说更适合，其出 水更稳定1 7 j 。 u a s b 生物接触氧化工艺：此工艺处理乙酰螺旋霉素生产废水，原水的水 质：c o d 盯为1 3 1 6 2 m g l ，b o d s 为6 4 1 2 m g l ，s s 为2 1 9 9 m g l ，p h 为6 5 8 5 ， 处理后c o d 口小于3 0 0 m l ，b o d 5 小于2 0 0 m g l ，运行稳定，处理效率高【引。 a a d r - w o 工艺：该工艺最适合处理头孢类发酵废水。丸心r 即发酵类活 性降解反应器，用n a o h 调节高浓度的头孢类发酵废水p h 到1 0 1 l 使其中的有 机毒性物质失活后在调节p h 到中性进行生化处理。m o 法即缺氧好氧串联工 艺，此工艺不但具有良好的脱氮除磷效果，同时可以有效控制污泥膨胀，抑制 丝状茵的生长，是一组稳定的处理工型7 。 1 2 2 食品发酵工业废水处理现状 食品发酵工业废水的处理技术方法很多，归纳起来主要有物化法、生化法 和一些组合工艺，同时考虑资源的回收利用。 物化处理法主要作为预处理，去除废水中呈悬浮状态的固体与呈分层或乳 4 第1 章绪论 化状态的胶体状杂质，同时提高废水的可生化性。主要有混凝、浮选、吹脱、 氧化还原、催化氧化、光催化氧化、微电解、电解絮凝等方法。 废水生物处理就是利用生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转 化和稳定，使之无害化的处理方法【9 】。国内外目前食品发酵工业废水的处理主要 以生物处理为主，比较成熟稳定的工艺主要有： ( 1 ) 一体化厌氧工艺，包括厌氧接触法( a c p ) 、厌氧生物滤池法( a f ) 、 上流式厌氧污泥床反应器法( u a s b ) 、厌氧折流板反应器法( a b r ) 、厌氧流化 床法( a f b ) 、两相厌氧消化法( t p a d ) 等，还包括一些厌氧与生物法组合工艺，如： a o 生物脱氮工艺、a 2 o 生物脱氮除磷工艺等。 ( 2 ) 超高温厌氧工艺。具文献记录，在7 0 高温采用两相厌氧工艺处理玉 米加工高温工艺废水，对其c o d 口和硫化物去除率分别达到9 0 和3 2 5 以上， 出水c o d 仃达到1 0 0 0 m g l 以下【1 0 】。在后续处理中也采用了高温工艺，水质达到 了回用水标准并用作热水回用。因此，利用超高温厌氧工艺既可避免热量的损 失，也节省加热所需的能源，一举两得。 ( 3 ) 利用专门培养的有效微生物处理食品发酵废水。有效微生物 e m ( e f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m s ) 是一种由好氧和厌氧微生物群组成的互利共生体， 包括1 0 个属8 0 多种微生物，其中主要的代表性微生物有光合细菌、乳酸菌、 酵母菌和放线菌四类。针对有效微生物群中这些微生物的特点，车美芹，汪翔， 朱亮采用s b r 工艺，对食品废水进行了试验研究，结果表明该法能有效地降低 废水中的c o d 口，最高去除率达8 3 0 ，且污泥产量极少，无污泥膨胀问题，运 行管理方便【l l 】。另外，根据日本的试验及工程运转实际情况表明用光合成细菌 处理酵母厂废水、淀粉工业废水、水产加工厂废水、豆酱厂废水、甜菜糖厂废 水、油脂厂废水等都取得了好的效果【1 2 1 。但是这种方法需要通过不断投加新鲜 的菌种来保持适当的菌体浓度，因此运行费用较高，也是工程上无法大力推广 的重要原因之一。 1 2 3v b 2 生产废水处理路线 根据发酵类制药废水和食品发酵工业废水处理的经验，v b 2 生产废水处理路 线可分为三级：一级处理的任务为去除废水中悬浮物、破乳去除胶状物质，提 高废水的沉降性能；除磷与去除大部分硫酸盐；降解难分解有机物，通过这一 系列处理措施提高废水的可生化性，即预处理。二级处理主要为生物处理，采 5 第1 章绪论 用厌氧好氧联合处理工艺，寻求适应高硫酸盐并具备脱氮除磷功能的组合工艺。 三级处理的主要任务是去除废水的色度，已达到排放标准。 去除悬浮的方法有混凝沉淀、过滤、离心、气浮和磁分离等。氨氮的去除 方法包括物理法、化学法和生物法，物理法有反渗透法、电渗析法、蒸馏法等， 化学法有空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、电化学处理法等，生物法有 硝化反硝化法 9 1 ，工艺有b a r t h 三段生物脱氮工艺、b a r d e n p h o 脱氮工艺、s b r 工艺、a + 鲥o 工艺等。除磷的方法主要有化学沉淀法、电渗析法、生物除磷、 离子交换法【1 3 4 1 。高硫酸盐废水的处理方法沉淀法、气体吹脱法、分相厌氧消 化法( 即两相厌氧工艺) ，其中两相厌氧工艺在处理高硫酸盐废水上已经进行了 很多研究并证实是可行的。g a o 1 5 】利用二相厌氧工艺( 采用完全混合式反应器) 对 用乳清和硫化钾配制的人工废水进行了硫酸盐还原作用的研究。其硫酸盐的还 原率可达8 8 ，整个流程的c o d 盯去除率可达9 0 以上。丁琼、刘安波、康风 先等人也对二相厌氧工艺处理硫酸盐有机废水进行了研究并取得了一些有价值 的成果【1 6 1 。 1 3 铁碳微电解法及其发展 1 3 1 铁碳微电解法机理 微电解法是利用工业废料铁屑和焦炭来处理工业废水的，其机理主要有三 方面： ( 1 ) 铁的还原性质。铁的还原性很强，能使某些有机物还原成还原态，甚 至断键，如硝基可被还原成胺基，提高废水的可生化性，为进一步生化处理提 供条件9 1 。 ( 2 ) 电化学性质1 7 1 。一般工业废铁屑为铸铁屑，为纯铁和碳化铁即铁碳合 金。当铸铁屑在导电性能好的废水中时，由于碳化铁比纯铁更耐腐蚀且两者存 在明显的氧化还原电势差而发生如下电极反应： 阳极( f e ) ：2 f e _ f e 2 + h e e ( f e 2 + f e ) 一0 4 4 v 阴极( c ) ：4 h 4 e 4 h 卜_ 2 h 2e ( 肌h 2 ) = 0 v 当水中有溶解氧时： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。 - 4 0 h e ( 0 2 o h ) = 4 3 4 1 v 6 第1 章绪论 再通过加入阴极材料，如石墨、焦炭、活性炭、焦炭等，则会进一步促进 微电池的形成，提高反应效果。在偏酸性溶液中，阴极反应产生的新生态h 具 有极高的化学活性，能与很多废水中的成分发生氧化还原反应，改变物质的分 子结构。另外，有电场存在时还有利于胶体物质的聚合、脱稳，通过带电胶体 粒子在电场作用下脱稳富集沉降下来而达到去除目的。据研究，将铁碳放入稳 定的胶体溶液中，可在零点几秒至几十秒之内完成电泳沉积过程，经过反冲洗 即可洗脱沉积粒料，废渣可以集中处理或回收利用【9 】。因此，微电解不需外加电 能就能得到与电解法相同的去除污染物的目的，具有高效低耗的优点。 ( 3 ) 铁离子的絮凝作用。电极反应产生f e 2 + ，在有氧存在时，部分f e 2 + 转 变成f e 3 + 。新生态的f e 2 + 和f e a + 是良好的絮凝剂，具有较高的吸附絮凝活性。 当把废水的p h 值提高到适宜值时，会形成氢氧化亚铁和氢氧化铁的絮状沉淀， 进一步去除污染物i l 引。 因此，微电解同时具有氧化还原、絮凝、电沉积、吸附等综合效应，是一 种应用前景较大的废水处理方法之一。 1 3 2 铁碳微电解法在废水处理中的应用 微电解【1 8 】是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种废水处理方法，其工艺简单、 操作方便、运行费用低、处理效果好。大量文献报道该方法已在电镀、印染、 化工等行业废水的处理得到广泛应用，工艺也日趋成熟。在处理含有硝基苯、 二硝基氯苯、对硝基苯胺废水、酯化废水和有机酸性废水等难解生物废水里铁 碳微电解工艺可提高废水的可生化性，去除废水中的色度【1 9 彩】。在酿酒废水、 制罐废水、中药废水等高浓度有机废水中应用微电解工艺可以大大降低废水的 c o d ，为后续工艺的高效运行提供了保障【2 4 2 6 j 。 1 3 3 铁碳微电解法的研究动向 一、使用金属催化剂 利用微电解法在处理硝基苯胺废水时加入特定的金属催化剂，可提高其去 除c o d 汀和色度的效率，对这两者的去除率分别在7 0 和9 0 以上1 2 7 。 二、使用紫外光的协同作用 周丹娜【2 8 】等研究了不同铁盐光解对水溶性染料溶液脱色的影响。研究表明 在紫外线作用下，f e 3 + 羟基络合物中的f e ( o h ) 2 + 光解产生的羟基自由基对染料有 7 第1 章绪论 脱色作用，不同无机阴离子对f e 3 + 表现出不同络合物离子的趋势，这些络合离子 的存在可能影响f e ( o h ) 2 + 光解成羟基自由基的速率，进而影响其脱色作用。 三、微电解与f e n t o n 法的组合即铁碳微电解h 2 0 2 将铁碳微电解与h 2 0 2 联用生成f e n t o n 试剂不仅能实现废铁屑的回收利用， 减少h 2 0 2 的添加量，而且能加强铁碳微电解的氧化能力，因而具有很大的发展 潜力。朱乐辉 2 9 1 等利用铁碳微电解h 2 0 2 处理焦化废水对其c o d 盯和色度的去除 率可达8 0 1 和9 6 9 。 1 3 4 铁碳微电解法存在的工艺问题及解决对策 在实际工艺运行中，铁碳微电解法主要出现的问题有：铁屑的钝化和板结、 出水“返色”现象及废渣的处理。 铁碳微电解的反应装置为铁床，运行一段时间后，铁屑表面会形成一层钝 化膜，并使部分悬浮颗粒沉积在填料表面，阻隔铁屑与废水的有效接触而导致 处理效率降低、填料板结。经实验得出，使用6 8 的稀硫酸进行浸洗活化即 可有效清洗沉积物和钝化膜，恢复铁床的处理能力。研究表明，铁床运行周期 根据实际操作情况确定，一般为2 0 天左右，浸洗活化时间为2 3 小时即可。采 用流化床装置即可有效解决铁床铁屑板结问题，也有采用搅拌方法或添加多面 空心辅料作为铁屑载体等方法防止铁屑板结。 出水“返色”的原因观点不一：有的认为染料分子的发色或助色基团是被破坏 成了无色的小分子有机物，但这些小分子有机物具有一定的逆反应趋势；有的 认为是由于在p h 为8 8 5 时，会出现氢氧化铁沉淀，且废水变浑浊。因此，可 以在后续处理工艺中调节p h 至9 以上，进行使亚铁离子完全沉淀或加强搅拌、 通入空气、加入氧化剂使亚铁离子转化为铁离子后以氢氧化铁胶体形式析出。 铁碳微电解的废渣产生量较大，目前废渣一般送往冶铁厂或掺合做为建筑 材料辅料用。 1 4f e n t o n 氧化法及应用 1 4 1f e n t o n 氧化法简介 1 8 9 4 年法国科学家h j h f e n t o n 3 0 率先指出h 2 0 2 在f e 2 + 离子的催化作用 下，可以有效地将酒石酸氧化，能氧化多种有机物，即现在命名的f e n t o n 试剂 8 第1 章绪论 ( f e 2 + h 2 0 2 ) 。在废水处理过程中，f e n t o n 试剂与有机物r h 反应生成有机物游 离基r ，r 进一步氧化生成c o 和h o ，从而能大大降低废水的c o d 。 f e n t o n 试剂产生o h 的机理【3 1 1 为： f 十+ h 2 0 2 _ f e j 十+ h o + h 0 ( 1 ) f e + + h 2 0 2 - - , f e z 十+ h 0 2 + 旷( 2 ) f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h 2 ( 3 ) h o t + f e 3 + - 哼v e 2 + + 0 2 + 旷( 4 ) o h + h 2 0 2 一h 0 2 - + h 2 0( 5 ) v d 十+ h 0 2 - - h 0 2 + f d +( 6 ) 1 4 2f e n t o n 氧化法的应用 t： 、 由于f e n t o n 试剂具有极强的氧化能力，因此在某些难降解的或对生物有毒 害性的工业废水的处理上应甩前景广泛，所以对f e n t o n 法处理废水的研究越来 越得到人们的关注。 胡晓莲等人【3 2 】采用u v f e n t o n 试剂进行了皂素废水的试验研究，研究了液 层厚度、c o d 的初始浓度对u v 。f e n t o n 系统处理效果的影响，并通过试验建立 了h 2 0 2 投加量、p h 值、f e 2 + 及反应时间等因素与c o d 去除率关系的数学模型。 徐新华等人【3 3 1 利用光助f e n t o n 高级氧化处理技术对氯酚废水的处理效果研究， 表明该法对氧酚废水有很好的去除效果，在反应时间为9 0 m i n ，邻氯苯酚去除率 在9 0 以上。朱乐辉【3 4 】等人根据伸丁灵废水具有高浓度、难生物降解的特点， 采用f e n t o n 氧化法对废水进行预处理后再进行生化处理，研究结果表明，废水 经f e n t o n 氧化后，废水的b o d 5 c o d 仃值由0 0 1 2 升高至0 2 4 8 ，经水解酸化、 好氧生化工序处理后的出水c o d 盯 1 0 0 m g l 。 1 5 吹脱法原理及应用 1 5 1 吹脱法的基本原理 吹脱法的基本原理与汽提法基本相似，都是属于气液相转移分离法。利用 空气的通入来破坏原有的气液平衡状态，使得废水中的溶解气体和易于挥发的 溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的，其传质推动力 就是废水中挥发物的浓度与大气中该物质的浓度差【9 】【3 5 1 。 9 第1 章绪论 在气液两相系统中，当溶质组分的气相分压低于其溶液中该组分的气相平 衡分压时，就会产生溶质组分从液相中到气相的传质，即解吸，此过程就是吹 脱过程。 解吸的必要条件是：p h 2 0 2 投 加量，c o d 盯去除率达到最高的最佳条件为a 1 8 3 c 3 ，即p h 为3 、h 2 0 2 投加量 体积为2 o 、反应时间为6 0 m i n 。 ( 2 ) 影响色度去除率的3 个因素的主次关系为：p h h 2 0 2 投加量= 反应时 1 9 第2 章v b 2 生产废水预处理技术试验研究 间，色度去除率达到最高的最佳条件p h 为3 、h 2 0 2 投加量体积为2 、反应时 间为3 0 m i n 。 ( 3 ) 在强酸性条件下，c o d 盯的去除率较高，提高p h 值则去除率降低。 这是由于加入的铁屑先进行微电极反应【2 】( 阳极反应：f e 2 e - f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v ；阴极反应：2 - + 2 e _ h 2e o ( h + h 2 ) = o v ) ，此时旷越多生成的 f e 2 + 就越多；当加入h 2 0 2 溶液后，f e 2 + 就会催化h 2 0 2 分解产生具有强氧化性 的o h ( f e 2 + + h 2 0 广_ f e 3 + + o h 。+ o h ) 6 1 ，由o h 迸一步分解废水中的有机污染 物。因此，反应的p h 值较低，有利于o h 的产生，提高处理效果。 由此可知，p h 为主要因素，是决定处理效果的关键，因此必须严格控制反 应的p h 值。综合各因素得出铁碳微电解h 2 0 2 法的最佳条件为p h 为3 、h 2 0 2 投加量体积为2 0 、反应时间为6 0 m i n 。 2 3 2 2 f e c 微电解试验 在p h 为3 、铁碳比3 、铁碳投加量8 0 9 l 的条件下，确定f e c 微电解最佳 反应时间，结果见图2 3 。 图2 3 时间对c o d 。和色度去除率的影响 f i g 2 - 3 e f f e c to f t i m eo nc o d 日r e m o v a la n dc o l o rr e d u c t i o n 。 由图2 3 可知：反应3 0 m i n 时，c o d 盯和色度去除率基本达到最大，随着反 应时间的延长c o d 仃和色度的去除率均有所降低。这是由于反应时间越长溶解 出的f e 2 + 越多，影响c o d 口的测定，同时提高了废水的色度。因此，反应时间 选择3 0 m i n 即可。 2 0 惦 柏 弱 筋 寻 ：2 静篮粕世如足qou 第2 章v b 2 生产废水预处理技术试验研究 2 3 2 3f e n t o n 氧化法试验 确定影响f e n t o n 氧化法对c o d 仃去除率的主要正交试验变量为：反应初始 p h ( a ) 、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量( b ) 、h 2 0 2 投加量( c ) 、反应时间( d ) 。根据初 试试验结果，选取各因素水平( 见表2 3 ) ，按照b ( 3 4 ) 进行正交试验，结果 见表2 - 4 。 表2 - 3 因素与水平表 t a b l e2 3f a c t o r sa n dl e v e l s 水平 a b 反应时间 f e s 0 4 7 h 2 0 投加量 p h 。c o d 订去除率达到最高 的最佳条件为a 2 8 2 c 3 d 2 ，即p h 为4 、f e s 0 4 t 7 h 2 0 质量投加量为5 9 l 、h 2 0 2 投加量体积为2 5 、反应时间为1 2 0 m i n 。 2 1 第2 章v b 2 生产废水预处理技术试验研究 2 3 3 高级氧化试验比较 在实验室水平上取各自最佳条件，分别对废水进行f e c 微电解h 2 0 2 、f e c 微电解和f e n t o n 氧化的重复性试验，其c o d 仃去除率变化情况如图2 4 所示， 比较结果如表2 5 所示。 1 8 0 盆 褥 簧加 a o u 2 0 0 02 468 试验次数( 次) 4 | 0 0 3 8 0 0 0 3 6 0 ( ) o 3 4 0 0 0 3 2 0 0 0 3 0 0 2 8 0 0 0 2 6 咖 2 4 0 0 0 菌 2 2 0 0 0 警 2 0 0 0 0 簧 1 8 0 0 08 1 6 0 0 0 呈 1 4 0 0 0l 釜 1 2 0 哟 ! 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 图2 - 4 f e c 微电解h 2 0 2 、f e c 微电解、f e n t o n 氧化与c o d 。去除率的关系 f i g 2 - 4i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s h 2 0 2 ，i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o no x i d a t i o na n d c o dr e m o v a l 表2 5 三种高级氧化法的比较表 t 1 b l e2 - 5t h r e es e n i o ro x i d a t i o nc o m p a r i s o n 项目f e c 微电解h 2 0 2f e ，c 微电解f e n t o n 氧化 f e ：c = 3 ：l ( 质量比) f 时c 投加量8 0 9 l f e ：c = 3 1 ( 质量比) f e s 0 4 7 h 2 0 投加量5 9 l 操作条件h 2 0 2 投加量2 0 f e + c 投加量8 0 9 l h 2 0 2 投加量2 5 ( 体积百分数) 反应时间3 0 m i n ( 体积百分数) 反应时间6 0 m i n 反应时间1 2 0 m i n 处理效果c o d 去除率3 0 - - 5 3 c o d 去除率2 1 - 4 0 c o d 去除率3 3 - 5 7 原材料低廉、来源广、 原材料低廉、来源广： 方法简单、效果明显、 工艺优点方法简单、操作方便、 效果明显 二次污染少 工艺适用性好 操作技术要求较高、运行费 铁屑易结块出现沉积对设备要求高、 工艺缺点 用较高、铁屑易结块出现沉 积物需定期活化 物需定期活化投资运行成本高 一、i暑昌 第2 章v b 2 生产废水预处理技术试验研究 三种高级氧化方法各有利弊，结合工艺实际、运行成本、可操作性等方面， 综合比较后认为：对于v b 2 粗品母液采用f e c 微电解h 2 0 2 、f e n t o n 氧化处理 的投资和运行费用明显高于f e c 微电解，而f e c 微电解法的处理效率较为稳定， 并在工程实例中得到了应用，因此f e c 微电解法处理v b 2 粗品母液是可行的。 2 4 吹脱试验 2 4 1 试验方法 取适量经过f e c 微电解后的废水与烧杯中，用生石灰( 质量投加量为1 0 9 l ) 和n a o h 调节p h 值，进行单因素试验确定最佳p h 、气液比及吹脱时间。 2 4 2 试验结果与分析 2 4 2 1p h 、吹脱时间对吹脱效果的影响 本次试验用废水经f e c 微电解后，氨氮浓度为1 5 2 0 m g l ，先投加生石灰 1 0 9 l ，用n a o h 调节并维持p h 分别为9 、1 0 、1 l 、1 2 ，控制气液比为5 0 0 0 m 3 ( m 3 h ) ，间隔时间取样分析，共吹脱2 4 h 。试验结果如图2 5 所示。 蔷 j 型 装 本 亭 1 6 1 4 0 0 051 01 52 02 5 吹脱时间( h ) 图2 - 5 p h 、吹脱时间与n h 3 - n 去除的关系 f i g 2 5e f f e c to f p ha r i db l o we s c a p e st i m eo nt h er e m o v a lr a t eo f n h 3 一n 由图2 - 5 可知，随着废水p h 的提高，氨氮去除率增大，p h 为1 1 和1 2 的氨 暑 咖 咖 鲫 埘 寻 第2 章v b 2 生产废水预处理技术试验研