（物理化学专业论文）导电聚合物电致变色器件.pdf

摘要 摘要 导电聚合物电致变色器件 电致变色( e l e t r o c h r o m i s m ) 是指物质在电化学作用下发生氧化还原反应， 引起颜色变化的现象。用电致变色材料组装成的器件在建筑、汽车、平板显示、 信息存储等领域有着广阔的应用前景。其中，导电聚合物作为电致变色材料具有 制备工艺简易( 化学法或电化学法) 、颜色变化的对比度高、组装成的器件工作 电压低、响应速度快、可通过“嫁接 或“裁减的方法设计分子结构来满足 某一所需要的颜色等诸多优点。 本文采用导电聚合物 聚苯胺( p a n i ) 、聚3 一甲基噻吩( p 3 m e t ) 作为电致 变色材料，围绕着构筑新型的电致变色器件( e c d ) 和制备性能优良的e c d 展开工 作，主要进行了以下几方面的研究工作： 1 ) 化学法合成p a n i ，旋涂法制备p a n i 薄膜，表征薄膜形貌：电化学法制备p 3 m e t 薄膜，表征薄膜形貌：研究电解质的组成对p a n i 薄膜电致变色性能的影响。 制备可用于p a n i 及p 3 m e t 变色的固态聚合物电解质。 2 ) 组装垂直结构的固态p a n i 电致变色器件，优化器件的电致变色性能。 3 ) 组装侧面结构的固态p a n i - e c d 和p 3 m e t - e c d ，研究侧面结构器件的电致变色 性能。 4 ) 在同一块i t o 上，采用滴涂法制得p a n i 薄膜，用电化学法制得p 3 m e t 薄膜， 组装侧面结构的固态p a n i p 3 m e t e c d ，并改善器件结构。 研究取得以下主要结果： 1 ) 通过比较p a n i 在含有质子的0 1m o ll _ ll i c l 0 4 + 0 0 1m o ll - 1h c l m 的乙 腈电解质和不含有质子的0 1m o ll - 1l i c i o 。的乙腈电解质的电致变色性能， 结果表明了p a n i 的电致变色性能在含有质子的电解质中比不含有质子电解 质稳定。 2 ) 以p a n i 为电致变色层，用聚合物电解质( p e ：p m m a p c - e c l i c i 仉或 p e ：p m m a - l i c i 仉一p c - e c - h c i o 。) 构筑的简易的垂直结构e c d ( i t o i p a n ifi p e i i t o ) ，含有质子聚合物电解质的器件性能略优于不含有质子的器件，但简易 的垂直结构的p a n i - e c d 循环稳定性不理想。引入c e 0 2 - t i o ：复合薄膜代替i t o 摘要 作为该器件的对电极，优化器件结构，组装出了新型的固态p a n i - e c d 。并且 通过c e 0 2 - t i o ：复合物薄膜制各工艺的优化，得到垂直结构的固态p a n i - e c d ( i t o l p a n i l l p e l l c e 0 2 _ t i0 2 ii t o ) 具有较好的电致变色性能。该器件颜色呈 现透明黄色( 一1 5v ，p a n iv s c e o ：一t i o ：) 到蓝色( 1 ov ) 的可逆变化， 7 0 0i l m 处的透射率由4 2 1 9 到1 3 3 5 变化，经过1 5 0 个循环其透射率差 仍保持不变，着色效率为1 5 2 1c m 2c - 1 。 3 ) 以p a n i 为电致变色层，用聚合物电解质( p e ：p m m a l i c l 0 4 _ p c e c h c l o 。) 构 筑了侧面结构固态p a n i e c d 。控制偏压+ 0 6v 和一0 6v 之间变化，侧面结 构p a n i e c d 显示出了墨绿色和黄绿色之间的可逆变化。 4 ) 以p 3 m e t 为电致变色层，用聚合物电解质( p e ：p m m a - l i c i o 广p c - e c - h c l 0 4 ) 构筑了侧面结构固态p 3 m e t - e c d 。控制偏压+ 1 6v 和一1 0v 之间变化，侧面 结构p 3 m e t e c d 显示出了红色和蓝色之间的可逆变化。 5 ) 同时采用p 3 m e t 和p a n i 作为电致变色材料组装成的侧面结构固态 p 3 m e t p a n i e c d 可以实现红、蓝、墨绿、草绿多色变化，并用激光雕刻微型 化p 3 m e t p a n i 变色层组装制得的侧面结构固态p 3 m e t p a n i - e c d 也可实现 红、蓝、墨绿、草绿多色变化。优化器件结构，用c e o ：- t i o ：复合物薄膜作为 p 3 m e t p a n i 对电极的垂直结构固态p 3 m e t - p a n i e c d 可达到红、蓝、墨绿、 草绿多色变化同时，也可进行四色自由搭配。 关键词：导电聚合物；聚苯胺；聚3 甲基噻吩；电致变色器件 a b s t r a c t e i e c t r o c h r o m i cd e v i c e sb a s e do nc o n d u c t i n gp o i y m e r s e l e t r o c h r o m is mr e f e r st oap h e n o m e n o nt h a tam a t e r i a lc h a n g e sc o l o r s w h e nt h em a t e r i a lp r o d u c e sr e v e r s i b l er e d o xr e a c t i o ni n d u c e db ya p p li e d v o l t a g e t h ed e v i c ew h i c hi sa s s e m b l e db ye l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sh a s b r o a da p p l i c a t i o n si nt h ec o n s t r u c t i o n 、a u t o m o t i v e 、f l a tp a n e ld i s p l a y 、 i n f o r m a t i o n s t o r a g e a n do t h e rf i e l d s c o n d u c t i n gp o l y m e r su s e da s e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n p r o c e s s e s ( c h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ) ，h i g h c o n t r a s t c o l o r c h a n g e s ，f a s tr e s p o n s et i m e a n dd e s i g n i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e s b y “g r a f t i n g ”o r 翻r e d u c t i o n ”t om e e tt h en e e do ft h ec o l o rc h a n g e i nt h i sp a p e r ，w em a i n l ya p p l l e dc o n d u c t i n gp o l y m e r s ( p o l y a n i l i n ea n d p o l y 3 一m e t h y l t h i o p h e n e ) a se l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa n d f o c u s e do n f a b r i c a t i n gan e wt y p eo f e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e sa n di m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c eo fe l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s t h ew o r kc a nb ed i v i d e da sf o l l o w s ： 1 ) p a n lw a sp r e p a r e db yc h e m ic a lm e t h o d s p a n if il m sw e r ep r e p a r e db y s p i n c o a t i n g ：f a b r i c a t e dp 3 m e tf i i m sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ， c h a r a c t e r iz e dm o r p h o l o g yo fp 3 m e tf il m s ：m a d er e s e a r c ho nt h ee f f e c t o ft h ec o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t eo nt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m c eo f p a n it h i nf i l m s ，p r e p a r a t i o no fs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t et h a tc a n b eu s e di np a n i e c da n dp 3 m e t e c d 2 ) a s s e m b l i n g as o l i d s t a t e v e r t i c a l l yc o n f i g u r e dp a n i e c d ， o p t i m i z a t i n gt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e 3 ) a s s e m b l i n gas o l i d s t a t el a t e r a l l yc o n f i g u r e dp a n i e c da n dp 3 m e t e c d ， s t u d yo nt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c eo fp a n i e c da n dp 3 m e t e c d 4 ) p r e p a r a t i o no fp a n if il m sb yd r o p - c o a t i n gm e t h o da n df a b r i c a t i o no f p 3 m e tf il m sb ye le c t r o c h e m ic a la p p r o a c hi nt h es a m ep ie c eo fi t o ，t h e a s s e m b l yo ft h es o l i d s t a t el a t e r a l l yc o n f i g u r e dp a n i p 3 m e t e c d m d e v i c e ，a n dt h ed e v i c es t r u c t u r ei m p r o v e m e n t t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) b yc o m p a r i n gt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c eo fp a n ii nc o n t a i n i n g p r o t o na c e t o n i t r il ee l e c t r o l y t e ( 0 1m o ll - 1l i c l 0 4 + 0 0 1m o ll - 1h c l 0 4 ) a n dn o n p r o t o na c e t o n i t r i l ee l e c t r o l y t e ( 0 1m o ll - 。l i c l 0 4 ) ，w ef o u n d t h a tt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c eo fp a n is h o w e dm o r es t a b l ei n c o n t a i n i n gp r o t o na c e t o n i t r il ee l e c t r o l y t et h a ni nn o n 。p r o t o n a c e t o n i t r i l ee l e c t r o l y t e 2 ) as i m p l es o l i d s t a t ev e r t i c a l l y c o n f i g u r e dp a n i - e c dw a sa s s e m b l e d u s i n gp a n ia se l e c t r o e h r o m i cl a y e ra n dt h ep o l y m e re l e c t r o l y t e ( p e ： p m m a p c e c l i c l 0 4o rp e ：p m m a l i c l 0 4 一p c e c h c l 0 ) t h ed e v i c et h a t u s e dc o n t a i n i n gp r o t o np o l y m e re l e c t r o l y t e ( p m m a - l i c l 0 4 一p c e c - h c l0 4 ) p e r f o r m e db e t t e rt h a nt h eo n et h a tu s e dn o n 。p r o t o np o l y m e re le c t r o l y t e ( p m m a l i c l o 厂p c e c ) ，b u tt h ec y c l es t a b i l i t yo ft h es i m p l es o l i d s t a t e p a n i e c di sn o ti d e a le n o u g h w ei n t r o d u c e dc e 0 2 一t i 0 2c o m p o s i t ea st h e c o m p l e m e n t a r ye l e c t r o d eo fan e ws o l i d l s t a t ev e r t i c a l l yc o n f i g u r e d p a n i e c d a f t e ro p t i m i z i n gt h ef a b r i c a t i o np r o c e s so fc e 0 2 - t i 0 2 c o m p o s i t ef il m 。t h ep a n i e c de x h i b i t e dr e v e r s i b l ee l e c t r o c h r o m i c b e h a v i o r f r o my e l l o wa tb l e a c h e ds t a t e ( 一1 5v ) t ob l u ea tc o l o r e d s t a t e ( 1 o y p a n iv s c e o z - t i 0 2 ) w i t hg o o dc y c l i es t a b i l i t y t h e t r a n s m i t t a n c eo ft h ee c da t7 0 0n mc h a n g e df r o m4 2 1 9 t o1 3 3 5 w i t hac o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo f1 5 2 1c m 2c 一 3 ) as o l i d s t a t el a t e r a l l yc o n f i g u r e dp a n i e c dw a sa s s e m b l e db yu s i n g p a n ia se l e c t r o c h r o m i c l a y e ra n d t h e p o l y m e re l e c t r o l y t e ( p m m a l i c i o c p c e c h c i o ) a p p l i e dv o l t a g e sb e t w e e n 一0 6 va n d + 0 6v ， t h ed e v i c ee x h i b i t e dr e v e r s i b l e e l e c t r o c h r o m i cb e h a v i o rb e t w e e n y e l lo w - g r e e na n dd a r k g r e e n 4 ) as o l i d s t a t el a t e r a l l yc o n f i g u r e dp 3 m e t e c dw a sa s s e m b l e db yu s i n g p 3 m e ta s e l e c t r o c h r o m i c l a y e ra n d t h e p o l y m e re l e c t r o l y t e i v a b s t r a c t ( p m m a l i c l0 4 一p c - e c h c l 吼) a p p l i e dv o l t a g e sb e t w e e n 一1 o va n d + 1 6v ， t h ed e v i c ee x h i b i t e dr e v e r s i b l ee l e c t r o c h r o m i cb e h a v i o rb e t w e e nr e d a n db l u e 5 ) t h el a t e r a l l yc o n f i g u r e dp 3 m e t p a n i e c d w h i c he m p l o y e dp a n ia n d p 3 m e ta se l e c t r o c h r o m i cl a y e r ， e x h i b i t e dd a r k g r e e n y e l l o w g r e e n b l u e r e dm u l t i c o l o rc h a n g e s w ea l s om i n i a t u r i z e de l e c t r o c h r o m i c l a y e rb yl a s e re n g r a v i n g i n t r o d u c e dc e o z - t i 0 2a st h ec o m p l e m e n t a r y e l e c t r o d eo fp a n i p 3 m e t ，t h ev e r t i c a ll yc o n f i g u r e dp 3 m e t p h n i e c dc a n s h o wd a r k g r e e n y e l l o w g r e e n b l u e r e dm u l t i c o l o rc h a n g e s ，a n dc a ns h o w f o u r c o l o rf r e e l y k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r ，p o l y a n i l i n e ，p o l y 一3 m e t h y l t h i o p h e n e ， e le t r o c h r o m icd e v ic e v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( - i f f 在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 陈嗍 0 9 年秒占月洳 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦f - j ；k 学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦f - j ；k 学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) 隔诮娴 d 7 年彤月玛日。 第一章绪论 第一章 绪论 1 9 6 9 年，d e bs k n l 用真空蒸镀的方法在玻璃上生长了一层透明的w 0 。薄膜， 并在w 0 。薄膜上沉积了两条相互平行的金电极，通过金电极给w 0 。薄膜施加电压， w 0 。薄膜就从负极附近开始变蓝，改变电压极性，着色的w o 。薄膜就从正极附近开 始褪色，经过一段时间后又变为透明。不足为奇，自从d e bs k 设计出第一块电 致变色器件( e c d ) 以来，人们就考虑把这种器件用于显示领域。但由于当时对电 致变色材料及其器件的认识有限，e c d 未能与迅速发展起来的液晶显示器件竞争 乜1 。但由于e c d 作为显示器件具有低驱动电压，高对比度，视角宽阔，颜色可调 等独特的优点嘲，以及其作为智能窗、无炫目后视镜在建筑、交通工具等领域的 应用心j 3 ，电致变色材料及其器件的研究一直是研究的热点之一。 电致变色( e l e t r o c h r o m i s m ) 是指在外加电压的作用下，材料发生可逆的氧化 还原反应而使其光学性能在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观性能 上则表现为颜色可逆变化的现象啼1 。具有电致变色现象的材料称为电致变色材 料。本章首先介绍了电致变色材料的种类、特点，然后着重叙述了e c d 的基本结 构、工作原理以及其他不同类型的e c d ，最后简要概括了e c d 的应用领域以及本 论文所研究的主要内容。 1 1 电致变色材料 理想的电致变色材料要求具有良好电化学氧化还原可逆性，颜色变化时的快 速响应速度，较长的循环寿命，较高的着色褪色变色效率，颜色变化后的色保留 时间长等特性。按材料的结构划分，电致变色材料可以分为无机电致变色材料和 有机电致变色材料。 第一章绪论 1 1 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料主要是过渡金属的氧化物及水合化物。一般认为过渡金属 的3 d 、4 f 电子层不稳定，形成的氧化物能表现出不同的价态，通过外界控制不同 的电压可以实现不同的价态，随着离子价态的变化，颜色也随之变化。常见的过 渡金属氧化物电致变色材料分为阳极变色材料和阴极变色材料。阳极变色材料主 要是v i i i 族金属氧化物( 如p t 、i r 、0 s 、p d 、r h 、r d 、n i 等氧化物) ；阴极变色材 料主要研究的有w o 。、m 0 0 3 、v ：0 。等金属氧化物1 。表1 1 给出典型的无机电致变色 材料的组成和变色特性口1 。 表1 1 典型的无机电致变色材料及颜色变化 t a b l ei 1t y p i c a li n o r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa n dc o l o rc h a n g e s 电致变色材颜色变化电致变色材颜色变化 料阳极阴极料 阳极 阴极 v d s黄色蓝色 i r i r ( 0 l d 。 蓝黑色无色 0 0 ，无色蓝色c 0 0 l蓝色红色 啪：无色蓝色i h 力，绿色黄色 t i 如无色浅蓝色n i 如蓝灰色无色 通常认为无机材料变色是由于离子和电子的注入和脱出，其化学反应式表示 阳极变色：4 崛訾蚂+ x a + + 翘( o x 1 ) 阴极变色：朋q + x a + + 朋鲁a , m o ( o x 1 ) 当然，实际上不同材料的电致变色过程是复杂的，以上反应式只是把复杂的反应 过程简便表示出来。 普鲁士蓝系列配位化合物是另一类重要的无机电致变色材料，这类无机电致 变色材料跟过渡金属氧化物不同，可以实现多种颜色变化。这类配合物是以过渡 金属原子为中心，富电子的氰基为配体的配合物，其一般通式是：m7 。 m ”( c n ) 。 。 ( k ，l 是整数；m 、m ”为同种过渡金属的不同价态离子) 。普鲁士蓝是其中一种最 简单的配合物，m 为铁的两种离子：+ 2 价的f e 2 + 和+ 3 价的f e 3 + 。普鲁士蓝电致变色 的电解质一般含有碱金属离子( 一般是k + ) ，控制不同的电位实现普鲁士白( p w ， 2 第一章绪论 k 2 f e f e ( c n ) 。 ) 、普鲁士蓝( p b ，k f e f e u ( c n ) 。 ) 柏林绿( b g ， k f e n l f e 儿( c n ) 。 ) 。3 f e 1 f e l l ( c n ) 。 2 3 ) 这三种氧化态，显示无色，蓝色，绿 色之间的颜色变化嘲。另外通过制备纳米结构普鲁士蓝薄膜、采用普鲁士蓝与导 电聚合物形成的复合物可以改善普鲁士蓝作为电致变色材料的一些性能( 循环稳 定性、颜色变化对比度等) h o - m 。 1 1 2 有机电致变色材料 有机电致变色材料种类比较多，按材料结构大致可分为有机小分子电致变色 材料和导电聚合物电致变色材料，其中有机小分子电致变色材料目前主要有氧化 还原化合物型电致变色材料、金属鏊合物型电致变色材料n 劓。与无机电致变色材 料相比，有机电致变色材料具有以下优点：( 1 ) 合成方法较简易( 2 ) 材料成本 较低( 3 ) 颜色变化响应时间较短( 4 ) 控制不同电压实现多颜色变化，即随着氧 化还原反应的进行可由一种颜色变为其它几种颜色( 5 ) 通过分子设计实现有机 电致变色材料稳定性、颜色丰富变化、易于加工来优化材料的电致变色性能。当 然，有机电致变色材料也存在于基底粘附不牢、外加电压过高易引起材料降解等 缺点。 1 1 2 1 有机小分子 1 ) 氧化还原化合物型紫罗精( v i o l g e n s ) n 们 紫罗精是一种典型的有机电致变色材料，属于氧化还原型化合物，其化学结 构为1 ，17 一双取代基一4 ，4 联吡啶双盐。它有三种不同的氧化还原态，具体的 结构式及氧化还原反应结构变化表示见下图： 第一章绪论 一( 一全氧化态 ”f 一二二门一r 半氧化态 hl f - _ 一一 ) o 霄还原态 图1 - 1 紫罗精和金属酞菁的分子结构式 f i g1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fv i o l g e n sa n dp h t h a l o c y a n i n e s 其中，二价阳离子全氧化态是最稳定的，通常情况下呈现无色；得到一电子 形成单价自由基阳离子半氧化态，因其自由基电子在联吡啶的大共轭键上离 域，也可稳定存在，光电荷在+ 1 价n 和0 价n 之间转移，使得其摩尔吸光系数很高， 着色强烈；进一步还原，得到还原态紫罗精，因其没有对应于可见光谱的光电荷 转移，颜色强度较低。不同态紫罗精显示的颜色与连接的取代基( r ) 的种类有 一定的关系，取代基团是较长的烷基颜色呈现为深紫红色，如果取代基团是较短 的烷基则呈现蓝色。短链烷基取代的紫罗精由于易溶于电解质溶液中，所以研究 的工作少见报道而长链烷基取代紫罗精不易溶解于水中而有相关的研究报道。修 饰有紫罗精的纳米半导体用做电致变色材料有大量的研究。如：把紫罗精修饰于 纳米t i o ：电极，利用纳米t i o ：极高的比表面积可以修饰更多量的紫罗精及电子在 纳米t i o ：和紫罗精之间快速传递且电解质中离子也可快速传质，电致变色材料响 应速度，颜色变化对比度等可以显著得到提高。最近也有把紫罗精修饰于z n o 纳 米线电极上用t i0 2 作对电极构成e c d n 7 1 。 2 ) 金属鏊合物型金属酞菁( p h t h a l o c y a n i n e s ) 1 5 朋1 酞菁可以跟许多金属离子形成鏊合物，具有电致变色性能。金属酞菁是金属 鏊合物型的电致变色材料，金属离子位于酞青中心，其结构如图1 - 1 所示，也有 金属离子位于两个酞著环中间呈三明治状的结构。如：二酞菁合镥( l u ( p c ) 。) 电 致变色性薄膜，氧化时转变为黄褐色，再到红色；还原时，绿色转变为蓝色，再 到紫色。 4 第一章绪论 1 1 2 2 导电聚合物 导电聚合物是由一些具有共轭n 键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的， 电导率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料n 引。目前研究比较多的导电 聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩( 见下图1 - 2 ) 及其衍生物。这些材料的单体 原料易得、合成工艺简便、易成型、聚合物导电性和稳定性良好等优点而倍受人 们的关注；并基于其在可逆的掺杂和去掺杂的氧化还原反应过程中伴随着可逆的 颜色变化，是很有应用前景的有机电致变色材料啪1 。下面分别介绍这几种导电聚 合物及衍生物的电致变色性能。 鼽蛾 臻i 耽l 备聚囔吩聚笨胺 图1 - 2 导电聚合物分子结构式 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 1 ) 聚吡咯及衍生物 聚吡咯的氧化电位比较低，可以在含支持电解质的吡咯水溶液或有机溶液中 电化学聚合得到，也可以通过化学氧化法制得乜。1 9 7 9 年，d i a za f 等人第一次 在乙腈溶液中通过电化学氧化聚合的方法制得聚吡咯薄膜并观察到电致变色特 性陇1 。聚吡咯在合适的电解质中会表现出明显的电致变色特性，其变色反应过程 表示如下： + n y c l 0 4 靴碡躲) 还原( 去掺杂) n y e y c l 0 4 。 氧化态( 掺杂) 聚吡咯是蓝紫色的，电化学还原可转变成还原态( 去掺杂) 的显示出黄绿色。控制不同的电位，反复颜色变化过程中聚吡咯膜易降解。采用 体积较大的阴离子如聚电解质( 葬t - 4 - 苯乙烯硫酸钠) 掺杂的聚吡咯可以改善膜 的稳定性。聚吡咯的氧化( 或还原) 过程中阴离子的掺杂( 或去掺杂) 与阳离子的去 5 第一章绪论 掺杂( 或掺杂) 同时存在，而聚一4 一苯乙烯硫酸阴离子的体积比较大不可逆的掺入 聚吡咯中之后，在氧化还原过程中只有通过阳离子去掺杂和掺杂来保持电荷平 衡，所以聚电解质和聚吡咯形成的复合物可以消除聚吡咯薄膜的降解，从而改善 聚吡咯电致变色的稳定性。为了提高聚吡咯的电致变色性能，有人把具有电致 变色性能的酞青掺入到聚吡咯，在一定条件下显示出的颜色变化砼钔；也有研究发 现聚吡咯和普鲁士蓝形成的复合物可以提高聚吡咯的电致变色性能阳1 。 2 ) 聚噻吩及衍生物 聚噻吩是除聚吡咯外又一种研究较活跃的五元杂环共轭聚合物。聚噻吩及其 衍生物的电致变色机理与聚吡咯类似。单体噻吩氧化电位较吡咯高所以制备聚噻 吩的条件比较苛刻，一般要求在无水的环境下合成；且聚噻吩用做电致变色材料 颜色变化较单一，控制电位只在蓝色( 氧化态) 和红色( 还原态) 之间变化。通 过分子设计合成出噻吩单体的衍生物进而通过电化学聚合或化学聚合成聚噻吩， 可以丰富聚噻吩的颜色变化，且带有取代基的聚噻吩便于加工成型。其中，杂环 上3 位取代的烷基聚噻吩和3 ，扣二取代的烷氧基聚噻吩 聚乙撑二氧噻吩 ( p e d o t ) 是目前研究比较多的电致变色材料瞄副。图1 - 3 y 0 出了一些常见的聚噻吩 衍生物，它们不同氧化还原态的各种颜色覆盖了整个可见光谱乜引。其中，p e d o t 与聚苯乙烯磺酸( p s s ) 的悬浮水溶液，已经商业化，这种材料可以直接通过旋 涂等方法制备成薄膜。最近，这种材料跟金纳米颗粒、银纳米颗粒形成的复合物 也分别应用至u e c d 中，这种复合物电致变色材料中金、银纳米颗粒的表面等离子 共振吸收峰可以调解器件的光谱响应，使器件有更宽的光谱变化范围 6 第漳绪论 募摹 娜鼹露 哪哪8 图卜3 聚噻吩衍生物电致变色材料 f i g 1 3p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s 3 ) 聚苯胺及衍生物 在酸性水溶液中，p a n i 可以发生可逆的氧化还原反应，同时伴随着颜色变 化，这种颜色变化具有良好的对比度，可逆性以及记忆存储的性能，可作为电致 变色材料。p a n i 电致变色效果显著k o b a y a s h i 等报道控制电位在一o2 v 1 o v ( v ss c e ) 之间变化时，p a n i 依次显示出浅黄色、黄绿、绿色、蓝绿色、蓝色、 紫色，即有多颜色变化的性能；忸当电压较高p r h n i 处干全氧化念显示出紫色时， 就不具有电致变色的可逆性，若将电位控制在一02 v 一06 v 之间，可稳定地在浅 黄色和绿色之f i j j 可逆变化1 一次以上。p a m 的颜色变化是从全还原态 ( 1 e u c o e m e r a d in e ，! ) 的黄色到部分氧化态( e m e r a l d i ns a l t ，e s ) 的绿色 和( e m e r a l d i nb a s e e b ) 的蓝色以及全氧化态( p e r n i g r a n i l i n e ) 的紫色过 程“。 关于对p a n i 制备条件的探索来改善p a n i 电致变色材科性能有大量的研究报 道：最近l ux h 等用笼形八( 氨基苯基) 硅倍半氧烷和苯胺化学茫聚合改变p a n i 链结构，提高p a n i 电致变色的列比度和稳定性m “3 ；通过优化电聚台条件制备 p a n i 纳米纤维电极作为电致变色层具有快的响应速度o ”；也有在离r 液体中电聚 合出特殊结构的p a n i 簿膜来提高薄膜的电致变色性能”：以及通过二次掺杂或 n 连 ： ，j：啦r r 诹， 第一章绪论 是用聚合物酸掺杂p a n i 来改善电致变色性能b 4 。3 副。不同电解质对p a n i 电致变色 的性能也有影响：如文献报道p a n i 电致变色过程中用质子聚合物电解质( 聚乙 烯亚胺p e i h 。p o ) 和锂盐聚合物电解质( 聚甲基丙烯酸甲酯p 删a p c l i c l o , ) ， 认为用质子聚合物电解质，质子在掺杂和去掺杂过程使p a n i 易降解啪1 但也有文 献认为质子可以改进p a n i 电致变色性能，如锂盐电解质中加入少量质子，可以 提高p a n i 电致变色的稳定性d 7 1 ；用聚乙烯亚胺( p e i - h ：s o 。) 做p a n i - e c d 的电解 质，电解质p h 为2 3 之间p a n i 电致变色性能最好呻1 。k i t a n i 等利用p a n i 及衍 生物颜色的差异，探讨将具有三种原色( 红、蓝、绿) 的材料进行化学修饰组合， 显示出任意种类颜色的可能性。结果表明：控制电位在一o 2 v 卅6 v 之间，聚邻 苯二胺、聚间氨基苯磺酸、p a n i 的颜色显示可逆变化分别为：无色一红色、无 色蓝色、无色( 浅黄) 绿色，既三种聚合物处于掺杂态呈现的颜色分别为红、 蓝、绿绷。 1 2 电致变色器件 随着对电致变色现象及电致变色材料的研究不断的深入，研究工作者不单单 仅限于对电致变色材料的基本性质的研究，也开始探索e c d 的制备，优化e c d 的 结构，提高e c d 的性能，便于进行实际应用。 1 2 1 电致变色器件的基本结构及原理 e c d 通常设计成“三明治”结构m 1 ，如下图所示：位于最外面两层是透明导 电层，两个次外层分别是电致变色层和对电极层，中间层是电解质层即离子导 电层。当在两个透明导电层间施加电压时，电致变色层就发生电化学反应显示出 电致变色效应，对电极层也发生相应的反应，电解质起到隔离电子导通离子的作 用。其中在做成固态e c d 时，器件各层均以薄膜的形式存在。e c d i 作后，如果切 断电源后，电致变色材料层仍保持原先的着色或褪色状态，贝i j e c d 具有记忆存储 的效应。e c d 类似于一个可充电的薄膜电池，而用于e c d 和可充电的薄膜电池的 材料及器件性能的一些不同要求列于下表1 2 。 8 第一章绪论 _ oevce矿 ，y 图1 - 4 电致变色器件的基本构成图 f i g 1 - 4b a s i cd e s i g no fa l le l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ，i n d i c a t i n gt r a n s p o r t o fp o s i t i v ei o n su n d e rt h ea c t i o no fa ne l e c t r i cf i e l d 下面分别具体介绍e c d 的各层： 透明导电层脚：起导电且让光透过作用，要求有较高的电导率及近紫外到近红外 波长范围内很高的透射率。透明导电层是在玻璃或聚酯膜上通过溅射等方法镀上 导电半导体氧化物，其中掺s n 的i n ：0 ，薄膜( i t o ) 、掺f 的s n o ：( f t o ) 及掺a l 的z n o 是 目前常用的材料。 电致变色层：电致变色层是器件的核心部分，即前文提到的一些电致变色材 料。e c d 的实际用途越来越广泛，对电致变色材料的性能也提出了更多的要求。 除了前文提到的无机和有机材料以外，现在也有采用无机复合材料，有机复合材 料以及无机有机复合材料，这是改善材料性能提高e c d 性能的一个重要的研究 方向。以p a n i 为例，目前已经研究的p a n i 复合物用于改善p a n i 电致变色性能主要 报道如下：f o u l g e rs h 等制备了p a n i s i o ：复合物纳米粒子( 2 0 0 n m 3 0 0 h m ) 可通 过喷墨打印的方法制备成电致变色层，这样的制备方法可以比较简便得实现了图 案化的e c d m 3 ：h a m m o n dp t 等通过层层自组装的方法合成了聚苯胺一普鲁士蓝纳米 复合物薄膜作为电致变色材料，在提高颜色变化的对比度的同时也丰富p a n i 的颜 色变化h 1 | ；m a s d a r o l o m o o rf 等通过电化学聚合也通过化学法聚合的方法合成出 聚苯胺一聚邻氨基苯甲醚- 4 - 磺酸复合物，这种纳米复合物薄膜于更正或更负的 电压均比单纯的p a n i 不易降解，可以克服聚合物用作电致变色材料易降解这一缺 点，有望提高器件的循环寿命h 纠3 1 。 9 第一章绪论 表1 2 电致变色器件和可充电薄膜电池的工作特性和要求的比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fo p e r a t i n gf e a t u r e sa n dr e q u i r e m e n t sf o r e le c t r o c h r o m icd e v ic e sa n dt h i nf il mb a t t e r ie s 特点、要求电致变色器件可充电薄膜电池 开路电压尽可能低单电池需高于2 3 v ，有时可达4 v 光学性能不同状态要有较高对比度不是很重要 材料多孔性很不利，易导致光散射及不有利于提高电池的能量、功率密度 清晰 冲放电速度高的离子扩散系数及迁移利于提高电池的功率密度 速率利于加快响应速率 循环寿命尽可能长尽可能长 电解质高离子电导率、低电子电导 高离子电导率、低电子电导率、 率、透明、与基底有较好的 粘附性 无水 放电的程度完全放电，利于着色和褪色完全放电尽量避免，过量放电会减 时达到高的对比度少电池的使用寿命及可逆性 电解质层e c d 中电解质层是起离子导电的作用，也是e c d 的一个重要组成部分