（材料学专业论文）苯并噁嗪无溶剂浸渍漆的研制.pdf

四川大学硕士学位论文 苯并嗯嗪无溶剂浸渍漆的研制 高分子材料科学与工程专业 研究生：黄进导师：顾宜教授 摘要 本文在现有苯并嗯嗪树脂的基础上，选择一种或多种苯并嚯嗪单体用于无 溶剂绝缘浸渍漆的制备，并且研究了苯并嗯嗪无溶剂浸渍漆的适用性和可靠性。 根据无溶剂浸渍漆的基本要求：低粘度、长贮存期、良好的固化性能和机 械、介电性能，选用二胺型苯并嗯嗪( m d a b o z ) 或者m d a - b o z 与含醛基单环苯 并嗯嗪树脂( a l d b o z ) 的混合树脂体系作为主体，利用酯化环氧进行改性，并 且以邻苯二甲酸二烯丙酯和苯乙烯作为活性稀释剂，制得了适用于普通沉浸工 艺及真空压力浸渍( v p i ) 工艺的苯并嗯嗪树脂无溶剂漆。该无溶剂漆的制备工 艺简便，工艺时间短，极易实现工业化大批量生产。 分别利用b r o o k f i e l d 旋转粘度计和涂一4 粘度计对苯并嗯嗪的粘度特性进行 研究。该无溶剂漆的初始粘度在3 0 0 c p s ( 2 5 ) 左右，能够满足浸渍需要，从粘 度温度关系曲线可知，漆液粘度随温度升高而迅速降低，因此，在浸漆温 度( 4 0 5 0 ) 下，苯并嗯嗪无溶剂漆可以充分渗透进入绕组线圈，填充线圈中 的空穴。根据漆液在8 0 c 下恒温6 h 的粘度变化趋势，可以看到在无固化剂的情 况下，漆液具有良好的贮存稳定性，但在添加固化剂后，漆液的贮存稳定性变 差。其中，添加潜伏性固化剂后，漆液的粘度从2 3 c p s 增长到4 5 c p s ，明显较添 加非潜伏性固化剂的贮存稳定性好。与没有添加固化剂的漆液的粘度变化趋势 相近，表明潜伏性固化剂在一定程度上使漆液在常温下的贮存稳定性得以保持。 在添加固化剂之前，漆液1 6 0 9 c 的凝胶化时间长达4 0 m ir l 以上，导致挂漆量低； 添加固化剂后，凝胶化时间缩短至7 m i n ：固化速度明显加快，并且固化程度有 四川大学硕士学位论文 所提高。但是，在添加有机盐或过渡金属盐类潜伏性固化剂后，由于凝胶化时 间缩短，在固化过程中易导致固化物产生气泡，特别是有机盐类潜伏性固化剂。 过渡金属络合物在作为催化剂的同时，还由于过渡金属与聚苯并嗯嗪形成配位 络合作用，使得固化物的耐热性提高。 系列研究表明，通过选择合适的潜伏性固化剂，可以在降低固化温度和缩 短固化时间的同时，保证苯并嗯嗪无溶剂浸渍漆在常温下的贮存稳定性达到6 个月以上，满足用户及生产工艺的要求。 本文还研究了苯并嗯嗪作为改性剂，制备改性不饱和聚酯无溶剂漆。在收缩性 和表面干燥性方面有明显改善；经苯并嗯嗪改性的不饱和聚酯固化物具有优异 的电气性能，但是，贮存稳定性难以达到6 个月的要求，固化温度也需要提高 才能获得较好的机械性能。 系列的研究拓宽了苯并嗯嗪树脂的应用途径，使得无溶剂浸渍漆家族增加 了新的种类。但是，与环氧类无溶剂漆和不饱和聚酯型无溶剂漆相比较，苯并 嚷嗪无溶剂漆在收缩性、表面干燥性以及耐热性等方面具有一定的优势，在固 化性能、韧性等方面却还不理想。 关键词：苯并嗯嗪，无溶剂，浸渍漆，酯化环氧，v p i 不饱和聚酯，潜伏性固化剂 i t 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fan o v e ls o l v e n t l e s s v a r n is hb a s e do nb e n z o x a z i n er e s i n s m a j o r ：p o l y m e rm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：h u a n gj i n t u t o r ：p r o f 6 uy i a b s t r a c t an o v e ls o l v e n t l e s si m p r e g n a t i n gv a r n i s hb a s e do no n eo rs e v e r a l b e n z o x a z i n em o n o m e rw h i c hs y n t h e s i z e db yo u rr e s e a r c hg r o u pw a sp r e p a r e d i nt h i sp a p e r t h ea p p l i c a b i l i t ya n dr e l i a h i l i t yo ft h ev a r n i s hh a v eb e e n r e s e a r c h e d t ob es u i t e dw i t ht h eb a s i cd e m a n d so ft h es o l v e n t l e s sv a r n i s h ， s u c ha sl o wv i s c o s i t y ，l o n gp o ta n ds h e l f1 i f e ， g o o dc u r i n gp r o p e r t i e s 、 e x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e s ，t h e4 ，4 一d i a m o n o d i p h e n y lm e t h a n eb a s e db e n z o x a z i n e ( m d a b o z ) a n d3 - p h e n y l 一3 。4 - d i h y d r o 一2 h 一1 ，3 - b e n z o x a z i n e 一6 一c a r b a l d e h y d e ( a l d b o z ) h a v eb e e nu s e dt od ot h em a i n c o m p o n e n t s a sm o d i f i e db yt h ee p o x ye s t e ra n dd il u t e db yr e a c t i v e m o n o m e r ss u c ha sd i a l l y l ( o 一) p h t h a l a t ea n ds t y r e n e ，t h ep o l y m e r i b l er e s i n o u s c a nb ep r o c e s s e di nt h em e t h o d so fd i pa n db a k e ，v p i ( v a c u u mp r e s s u r e i m p r e g n a t i n g ) i ti se a s yt oc a r r yo u ti n d u s t r i a lp r o d u c ef o rs i m p l ea n d s h o r ta r t sa n dc r a f t s t h ep r o p e r t i e so ft h es o l v e n t l e s sv a r n i s h ，w h i c hv i s c o s i t yv e r s u s t e m p e r a t u r ea n dc a ns t a b i l i t y ，w e r er e s e a r c h e di nb r o o k f i e l dv i s c o m e t e r a n dt u 一4v i s c o m e t e r t h eo r i g i n a lv i s c o s i t ya t2 5 o ft h es o l v e n t l e s s v a r n i s hi sa b o u t3 0 0 c p s ，w h i c hc a ns a t i s f yd i p p i n gr e q u i r e m e n t i ts h o w s i v 璺型盔兰堡主堂垡丝塞 t h ev i s c o s i t yd e c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ef r o m t h ec u r v eo fv i s c o s i t yv e r s u st e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i nt h er a n g eo f d i p p i n gt e m p e r a t u r e ( 4 0 5 0 ) ，b e n z o x a z i n e s o l v e n t l e s sv a r n i s hc a n p e n e t r a t e ss u f f i c i e n t l yi n t ow i n d i n gc o i l ，a n df i l l sc a v i t i e so ft h ec o i l f r o mt h et r e n do ft h ev i s c o s i t yv e r s u st i m ea t8 0 f o r6 h t h ev a r n i s h h a st h eb e s ts t a b i l i t yw i t hn oc a t a l y s t a f t e ra d d e dl a t e n tc a t a l y s t ， t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sf r o m2 3 c p st o4 5 c p s ，s l o w e rc o m p a r e dw i t ht h e v a r n i s ha d d e dn o n - l a t e n tc a t a l y s t i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h el a t e n t c a t a l y s tc a nk e e ps t o r es t a b i 1i t yi nr o o mt e m p e r a t u r e b e f o r ea d d i n gc u r i n ga g e n t ，g e l a t i o nt i m eo ft h es o l v e n t l e s sv a r n i s h a t1 6 0 ci sl o n gt oa b o v e4 0m i n ，w h i c hr e s u l t si nl o w e rb u i l d a f t e r a d d i n gc u r i n ga g e n t ，g e l a t i o nt i m e s h o r t e n st o7 m i n ；c u r i n gv e l o c i t y a c c e l e r a t e so b v i o u s l y ，a n dc u r i n gd e g r e eh a si m p r o v e m e n t h o w e v e r ，a f t e r a d d i n g t h e s et y p e so f l a t e n tc u r i n ga g e n ts u c ha so r g a n i cs a l to r t r a n s i t i o nm e t a ls a l t ，i ti se a s yt ob u b b l ei nt h ec o u r s eo fc u r i n gb e c a u s e o ft h ed e c r e a s eo ft h eg e lt i m e ，e s p e c i a l l yl a t e n tc u r i n ga g e n to fo r g a n i c s a l t a sc a t a l y s t ，t h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xc a nc o o p e r a t ew i t h p o l y b e n z o x a z i n ea n dr e s u l t si n c r e a s i n gi nt h e r m o s t a b i l i t y s e r i e s s t u d y s h o w st h a tc h o o s i n gs u i t a b l el a t e n tc a t a l y s tc a n d e c r e a s et h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e nc u r i n gti m e ，a tt h es a m et i m e ， a l s oc a ne n s u r et h a tt h es t o r es t a b i l i t yo fb e n z o x a z i n es o l v e n t l e s s v a r n i s ha tr o o mt e m p e r a t u r ec a nr e a c ha b o r e6m o n t h s ，w h i c hc a ns a t i s f y t h ed e m a n do fu s e ra n dp r o c e s s t h i sp a p e ra l s or e s e a r c h e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rs o l v e n t l e s sv a r n i s h m o d i f i e db yt h eb e n z o x a z i n er e s i n t h ep r o p e r t i e so fs h r i n g k a g ea n d s u r f a c ed r y n e s sh a v eo b v i o u si m p r o v e m e n t t h eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r c o n d e n s a t em o d i f i e db yb e n z o x a z i n eh a se x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t yt o o b u t t h ep o t1 i f ei sh a r dt or e a c ht h ed e m a n d o f6m o n t h s ：c u r i n g t e m p e r a t u r ea l s on e e d st ob ei n c r e a s et oo b t a i ng o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y t h es t u d yo fs e r i e sw i d e n st h ea p p l i c a t i v ew a yo fb e n z o x a z i n er e s i n ， v 四川大学硕士学位论文 a d d san e ws o r ti n t ot h es o l v e n t l e s sv a r n i s hf a m i l y c o m p a r e dw i t he p o x y o ru n s a t u r a t e dp o l y e s t e rs o l v e n t l e s sv a r i s h ，b e n z o x a z i n es o l v e n t l e s s v a r i s hh a st h ea d v a n t a g e s i n s h r i n k a g e 、 s u r f a c ed r y n e s sa n d t h e r m o s t a b i l i t ya n ds oo n ，b u tt h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e si nc u r i n g p r o p e r t y 、t o u g h n e s sa n ds o0 n 。 k e y w o r d s ： b e n z o x a z i n e ，s o l v e n t l e s s ， i m p r e g n a t i n gv a r n i s h e p o x ye s t e r ， u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ，l a t e n tc a t a l y s t ，v p i v i 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在顾宜教授指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 第一章苯并噶嗪无溶剂漆的研究背景及目的、意义 1 引言 1 9 世纪，人们将天然树脂虫胶制成的虫胶漆，最初只用作木材的防腐 剂，但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入2 0 世纪后，天然产 物已无法满足电气化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用品。早在1 8 7 2 年德国化学家拜耳( a b a y e r ) 首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速 结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。2 0 世纪 以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二 者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之 花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。1 9 0 4 年，贝克兰和他的助手也开展 这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦 努力，终于在1 9 0 7 年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可 塑性材料b a k e l i t e ，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。 近两世纪以来，电机制造工业随着新材料的不断涌现而得以迅速发展。然 而技术进步和应用环境的改变，对绝缘材料的生产研究又提出了更多、更高的 要求；促进绝缘材料的开发研究朝向耐高温、节能环保、高介电性、低介电损 耗、阻燃、耐腐蚀等方面发展。 随着国民经济的发展，机电工业以及耨的能源技术的发展，对绝缘材料的 新要求也日益突出，其趋势主要表现在六个方面：( 1 ) 发展高介电性能与高力学 性能的耐高压绝缘材料；( 2 ) 发展高耐腐蚀，特别是耐电晕腐蚀、耐化学腐蚀等 方面的绝缘材料：( 3 ) 发展高耐热性的绝缘材料；( 4 ) 发展阻燃型绝缘材料；( 5 ) 发 展环保型绝缘材料；( 6 ) 发展高节能型绝缘材料，逐渐向中低温成型工艺过渡。 在各种绝缘材料中，绝缘树脂占很重要的位置，它也是很多绝缘材料( 例 如：板材、拉挤杆材、绝缘子、预浸材料以及s m c 、b m c 等) 的基体主材，固化 的绝缘树脂的性能高低将直接影响到绝缘工业的发展水平，影响到电机电器的 质量。随着科学技术的进步，大量新型的高性能合成树脂不断涌现，并且在绝 缘材料中得以应用，例如环氧树脂、不饱和聚酯、聚酯酰亚胺等，促进了我国 绝缘技术的迅速发展。 回顾过去，展望未来，在新世纪里新技术将更加迅猛发展，与此同时，作 四川大学硕士学位论文 为技术革命物质基础的，以合成高分子为代表的新材料的研制和开发，也将越 来越起着重要作用。 2 无溶剂浸渍漆的研究进展 绝缘浸渍漆主要用于浸渍电机、电器绕组绝缘，以填充绕组、线槽或其他 绝缘物的间隙或气孔。浸渍漆固化后使绕组粘合成一个结实的整体，并且在被 浸渍物表面形成连续平整的漆膜，以提高其绝缘结构的防潮性、散热冷却、机 械强度和击穿强度等性能。 绝缘浸渍漆主要分为有溶剂漆和无溶剂漆两大类。有溶剂漆是将低分子量 的树脂溶解于非反应性的惰性溶剂中而成。少溶剂漆是为了适应环保要求而开 发的一类高固体份浸渍漆，其溶剂含量一般少于3 0 ，可归入有溶剂漆类。另外 还有水溶性漆也可以归于有溶剂漆。无溶剂漆使用具有反应活性的液态单体溶 解基体树脂；液态单体不仅起到稀释作用，在固化过程中也参与反应。由于无 溶剂漆不含有惰性溶剂，因此严格地讲，应该称为无溶剂树脂。 与有溶剂浸渍漆相比，采用无溶剂漆浸渍电机绕组，具有以下特点：挥 发损失少，填充率高，绝缘层无气隙，内干性好，提高了导线间的粘结强度和 导热性，降低温升；浸渍次数少、烘焙周期短，便于采用机械化、自动化浸 渍工艺；无大量溶剂挥发，可以改善工人劳动条件及减少环境污染。正是由 于无溶剂漆符合当今世界“绿色革命”的宗旨，满足节能降耗的需要，具有显 著的经济和社会效益，因而更为用户所接受。另一方面，世界各国为保护环境 及安全，相继颁布了环境与安全法规，例如欧美等发达国家施行的e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 和o s h a ( o c c u p a t i o n a ls a f e t ya n dh e a l t h a d m i n i s t r a t i o n ) 规则，都明确限制了在含溶剂化合物中的有机物总挥发量 ( v o c ) ；从而限制了有溶剂漆的使用，促进无溶剂漆取代有溶剂漆。因此，近十 几年来，发展无溶剂浸渍漆引起国内外的广泛重视，迅速出现了以无溶剂浸渍 漆代替有溶剂浸渍漆的趋势。 近年来，国内外无溶剂漆的研发工作十分活跃。无溶剂漆的种类迅速增加， 品质不断提升，功能更加细化，使用也更为方便；与之相适应的电机制造工艺 的成熟和加工设备的多样化，进一步促进了无溶剂漆的研究开发。 四川大学硕士学位论文 2 1无溶剂漆的分类 无溶剂漆一般由基体树脂、活性稀释剂、引发剂、促进剂、改性剂等组成。 可根据基体树脂、耐热等级、应用工艺、固化条件等方法分类。 2 1 1 按耐热等级分类 绝缘材料的耐热等级越高，则可以在越高的温度下长期使用。近年来，电 机工业的发展十分迅速，绝缘材料使用的条件也越来越复杂严柯，因此，对高 耐热型绝缘材料的需求逐步增长。 绝缘材料的耐热等级分级已经由原来的y 、a 、e 、b 、f 、h ( 1 8 0 c ) 和c ( 1 8 0 ) 等7 个等级，发展到现在的y 、a 、e 、b 、f 、h 、n ( 2 0 0 ) 、r ( 2 2 0 ) 、 s ( 2 4 0 ) 和c ( 2 4 0 ) 等1 0 个等级；科研单位及国内外企业开发并生产了多 种无溶剂漆以满足市场需求，主要是f 、h 级及更高耐热等级的产品。 1 中小型电机主要采用环氧类和不饱和聚酯类；适用耐热等级一般为b 、f 级， 例如家用电器电机。h 级及以上耐热等级的无溶剂浸渍漆的主体树脂包括不饱和 聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、二苯醚树脂、有机硅树脂等，主要用于牵引电 机、高压电机、变压器等，例如船舶、电力机车等。 2 1 2 根据基体树脂分类 市场上无溶剂浸渍树脂的基体树脂以环氧树脂和不饱和聚酯树脂为主，其 余还有二苯醚树脂、聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、有机硅树脂以及混合改性树脂等 类型。一般来说，混合改性树脂综合了不同树脂的优点，因而具有更好的综合 性能，使用更为普遍。 2 1 2 1 环氧类 环氧树脂具有优异的机械性能、电气性能、粘接力、耐水、耐化学腐蚀等 优点，被广泛用作涂料、粘接剂、电绝缘材料以及复合材料。环氧树脂漆具有 优良的机械强度、电气性能，耐化学性、耐潮湿性好，固化收缩率小，和其他 材料的粘接、相容性好；另外，由于环氧树脂具有优异的分子结构设计性，可 以根据需要合成出多种性能优异的环氧树脂。众多优点促使环氧树脂漆成为无 溶剂漆的主要大类。国内外公司都提供大量的环氧及改性环氧类无溶剂漆，表1 四川大学硕士学位论文 列出了几种环氧无溶剂漆的性能。 表1国内外环氧类无溶剂漆l 生能表 牌号e r 一1 5 0c c - 1 1 4 10 0 6 0 8 4 1r 一4 1 7 d 0 2 7 生产厂家 p d g e o r g ed o i p h s t e r l i n g 嘉兴荣泰四川东绝 粘度2 5 5 0 0 9 0 0 c p s9 0 0 1 2 0 0 c p s6 5 0 8 0 0 c p s 2 0 s 固化温度 1 6 5 - 1 8 01 5 0 - 1 7 5 1 5 0 1 8 01 4 0 1 5 0 1 7 0 固化时间h 5 - 71 53 - 541 0 2 0 耐热等级fnhff 应用沉浸或v p i沉浸或v p i v p iv p iv p i 注：# 数据引用自各公司的产品介绍。 环氧树脂漆的价格较高，粘度大，贮存期较短。多用于双组份滴浸或滚浸 树脂。 2 1 2 2 不饱和聚酯类 不饱和聚酯无溶剂漆经过近三十年的发展，从早期的第一、二代树脂，已 发展到今天的第三代低挥发、快固化、高耐热性无溶剂漆。 2 不饱和聚酯漆的优点在于粘度低、贮存期长、易于浸渍，固化物具有优良 的耐化学性、耐潮性、电气绝缘性能，是国外无溶剂漆发展的主要方向，如美 国g e 公司的7 0 2 c 和史堪迪纳公司的i s o n e l 5 1 ，两种漆不仅综合性能良好，而 且价格较低，材料来源方便 3 。在过去的十几年中，人们已经研制出多种使用 期长、性能良好的聚酯型无溶剂漆，例如以d a p 、d a i p 为单体的无溶剂漆；产 品种类十分齐全，可满足各种浸渍工艺要求。表2 和表3 列出了国内外部分不 饱和聚酯无溶剂漆的性能。 不饱和聚酯无溶剂浸渍漆由于固化收缩率大、粘接性较差、空气中的氧阻 聚和表面干燥性差等缺点，常常需要与环氧树脂混合使用，因此，市场上的不 饱和聚酯无溶剂漆一般是经过环氧树脂改性的类型：改性后的无溶剂漆综合了 不饱和聚酯与环氧树脂的优点，具有更优异的性能。 p r a v a tk u m a rm a i t i 开发了一种硅改性不饱和聚酯无溶剂浸渍漆( 4 ，温度 四川大学硬士学位论文 指数达到2 0 8 。c ，可以用作为n 级( 2 0 0 。c ) 绝缘材料。该无溶剂漆在2 5 。c 的粘度 为4 5 0 5 5 0 c p s ，11 8 。c 的凝胶化时间为2 0 3 0 m i n ，具有良好的加工性；其固化物 具有优异的长期介电性能和机械性能。 表2 国内部分不饱和聚酯无溶剂漆性靛 商品牌号 n 3 1 9 2 d s l l 4 2 b - fp 1 1 4 1 机构镇江诺麦斯绝缘中国地质大学 蓬莱特种绝缘 耐热等级fff 粘度2 5 3 5 - 6 0 s 1 0 4 0 s2 0 - 4 0 s 凝胶时间6 5 m i n 1 3 0 9 m i n 1 3 0 5 - 2 0 m i n 1 3 0 固化条件l h 1 3 0 + 4 h 1 4 0 l h 1 3 0 l h 1 2 0 + 2 h 1 5 0 适用工艺 d i pd i p v p i t r i c k l ed i p v p i 表3 国外不饱和聚酯无溶剂漆性能 商品牌号 7 0 v tp r e c a t0 7 5 3 9 0 5 c c - 1 1 3 3 生产企业 p o g e r o g e s t e r l i n g d o l p h s 耐热等级f ( 1 5 5 )n ( 2 0 0 )r ( 2 2 0 ) 粘度2 5 2 9 5 4 2 5 c p s 2 0p o i s e 3 0 0 7 0 0 c p s 凝胶时间4 5 m i n 1 1 0 固化条件1 3 5 1 5 0 2 4 h r s1 5 0 1 6 0 2 h r s 1 5 0 1 6 5 1 2 h r s 适用工艺v p i d i p t r i c k l e d i p v p i v p i d i p 注：+ 数据引用自各公司的产品介绍。 2 1 2 3 聚酯酰亚胺类 聚酯酰亚胺漆具有粘度低、贮存期长、使用方便，耐化学性、耐潮性、电 气性能、耐热性能优良等优点，但价格较高。 国内外开发的聚酯酰亚胺无溶剂漆种类较多，耐热等级一般在f 级以上，可 适用于各种浸渍工艺。d u p o n t 公司的产品目录中提供了数种高性能的聚酯酰亚 胺无溶剂漆，耐热等级均达n f 级以上。李强军等 5 在不饱和耐热聚酯树脂的 四川大学硕士学位论文 基础上，采用引入亚胺基团封端技术，减少活性基团，优化主链结构，制 得一种亚胺改性不饱和耐热聚酯h 级无溶剂浸渍漆，具有良好的贮存稳定性、 耐高温、介质损耗因数低和分子量分布窄等特点，能够满足高压电机对v p i 无溶 剂浸渍漆的要求。 表4 几种聚酯酰亚胺无溶剂漆性能 商品牌号 e8 5 6 5 u p e i 6 t 1 1 5 0 h 生产企业 d u p o n t上海 株洲时代电气 耐热等级 h ( 1 8 0 )f ( 1 5 5 )h ( 1 8 0 ) 粘度2 5 c 8 5s 3 7 0m p a s 1 7 s 1 2 9 2 s 凝胶时间l m i n 1 3 0 2 - 5 m i n 1 3 0 固化条件1 3 0 - 1 5 0 1 2 h r s1 4 0 2 h r s 1 8 0 2 h r s 固化挥发份 2 5 8 7 适用工艺 d i p d i p v p i v p i 注：数据引用自各公司的产品介绍。 2 1 2 4 二苯醚树脂类 二苯醚树脂是一种优良的h 级绝缘材料，耐热等级高，弯曲强度、粘接强 度好，耐化学介质、耐潮、耐辐射，价格比有机硅低。早在6 0 年代就以s o r y l 、 s d r 一1 7 0 等商品牌号进入市场，美国曾有2 5 家公司配合d o w 化学公司和西屋公 司做应用开发研究。但由于二苯醚树脂具有固化时低分子产物多、漆膜脆性大、 催化剂分散不均匀，固化温度高等缺点，美国西屋和日本的信越两大公司都未 能大量生产。 7 早期的二苯醚聚合物一般是由二苯醚及其衍生物、低聚物与芳香族化合物 在付氏催化剂的作用下缩聚而得。甲氧基二苯醚树脂本身具有难以克服的缺点： 一是固化时放出低分子产物，难以制得密实无气隙的固化物；二是固化产物的 脆性大，高温粘结力小。近十余年来，随着甲氧基次甲基二苯醚及其低聚物( 以 下简称d p o ) 的生产工艺逐渐成熟，质量逐渐稳定，我国绝缘材料行业开发了不 少以d p o 为耐热组分的耐高温绝缘浸渍漆。部分二苯醚类无溶剂浸渍漆的性能见 表5 。 四川大学硕士学位论文 表5 几种二苯醚无溶剂漆性能 8 ，9 ，10 商品牌号 g t l 4 7 t 1 1 6 0t 1 1 5 0 耐热等级 f r l 5 5 c )n f 2 0 0 z e )h 0 8 0 c ) 粘度2 5 3 0 5 0 s 1 1 5 s3 0 5 0 s 凝胶时间 5 m i r g l 3 0 2 1 0 m i n 1 3 0 固化条件 1 3 0 ，3 h 1 4 0 2 h + 1 8 0 1 0 h1 8 0 ，8 h 固化挥发份 2 5 8 2 0 适用工艺 d 口 d i l f v p i v p i 2 i 2 5 聚酰亚胺类 聚酰亚胺材料具有优异的电绝缘性、耐低温和耐高温性、可在3 3 0 。c 温度下 长时间使用，而在一2 6 9 的液氮中也不会脆裂。还具有良好的力学性能、化学 稳定性、耐老化性能和尺寸稳定性。被广泛用于航空航天、印制版、机车电器 等领域。九十年代以来，国内对聚酰亚胺无溶剂绝缘漆作了大量的研究工作， 取得了长足的发展。 7 多数聚酰亚胺无溶剂漆采用马来酰亚胺为基本组成部分，由于马来酰亚胺 在普通溶剂中的溶解性差、共聚活性低、粘度高、漆膜易开裂，因此常采用环 氧树脂、不饱和聚酯( u p ) 等对其进行改性。部分厂生产的改性马来酰亚胺的性 能如表6 所示。 表6几种聚酰亚胺无溶剂漆性能 1 1 ，1 2 型号 某院校开发1 1 5 0 耐热等级h ( 1 8 0 )h ( 1 8 0 ) 粘度2 5 。c 6 8s 9 2 s 3 0 凝胶时间1 3 8 s 1 7 0 2 5 m i n 1 3 0 固化条件 1 8 ( 3 5 h 适用工艺 d i pd i p 2 1 2 6 有机硅树脂类 有机硅树脂无溶剂漆是我国较早开发的无溶剂漆品种，早在8 0 年代就已开 - 7 四川大学硕士学位论文 始研制开发。由于硅氧键( s i - o ) 的键能高，有机硅漆可在一6 0 c 2 6 0 c 使用， 漆膜韧性好、耐辐射性好、电气性能高，抗老化、稳定性好，在h 级电机电器 上被应用。但是，有机硅漆的起始粘度大，热态机械性能差，需要高温长时间 的烘培，而且合成工艺复杂，成本高等原因，限制了它的应用。针对有机硅无 溶剂漆粘附力差、机械强度低的缺点，一般采用醇酸、环氧、聚酯、聚氨酯、 聚丙烯酸酯等对其进行改性 1 3 ，1 4 ，但漆膜的耐热性会有一定降低。比较而 言，聚氨酯改性的有机硅氧烷树脂的耐热性及粘合性较佳。 湖南株洲南车集团从i s o l a 公司引进了一套全新的c 级有机硅绝缘系统，浸 渍树脂为3 5 5 l 有机硅无溶剂浸渍树脂，耐热等级达c 级( 2 4 0 ) 。该树脂是由含 乙烯基聚甲基一苯基硅氧烷和端基带硅氢键的聚甲基一苯基硅氧烷在铂类催化剂 作用下加聚而成。由于整个交联固化过程为乙烯加成反应，基本无低分子物析 出，常态下接近“零”挥发，很适合v p i 工艺和实现无气隙绝缘结构，这一特性 对于变频牵引电机绝缘来讲尤显重要。 1 5 2 2活性稀释剂 一般来说，活性稀释剂起到两重作用：1 ) 溶解树脂体系，降低树脂粘度， 使漆液可浸透电机线圈，填充线圈中间的空隙；2 ) 参与固化反应。 无溶剂浸渍漆采用的活性稀释剂主要有苯乙烯( s t ) 、乙烯基甲苯( ”) 、 邻苯二甲酸二烯丙酯( d a p ) 等：苯乙烯具有降粘度快、价格低等优点，但闪点 较低( 3 1 ) ，容易挥发，气味大。v t 的降粘度能力与苯乙烯相近，但是闪点较 高( 5 3 ) ，因而挥发损失少，气味小。d a p 的闪点达至u 1 5 3 c ，因而在常温和加 工温度下都不易挥发。 根据应用中总结的经验，无溶剂漆的粘度控制在1 5 0 c p s 一2 5 0 c p s 之间 ( b r o o k f i e l dv i s c o s i t y ) 比较合适，这也是通常市场供应无溶剂漆的粘度 2 。 但是，根据不同应用工艺的要求，无溶剂漆的粘度有较大的差别。例如适用于 沉浸工艺的无溶斋q 漆粘度一般较低，而滚浸和滴浸树脂粘度较大。 苯乙烯对人体健康不利，可在人体中积累产生不良影响，研究人员致力于 研究非苯乙烯类的活性稀释剂。例如东方绝缘材料股份有限公司研究开发的 d 0 3 3 环保型f 级无溶剂连续沉浸树脂 1 6 ，是一种无臭的非苯乙烯体系的低挥 发快干无溶剂漆，具有无毒、无臭、气味小的突出特点。侯茜坪等 1 7 利用烯 四川大学硕士学位论文 丙基甲酚作为双马来酰亚胺的活性稀释剂，制备了h 级无溶剂漆。随着研究人员 的不懈努力，无溶剂漆的环保进程开始加速。 值得关注的一点，无单体系列无溶剂漆的发展；国外公司提供的产品中开 发了一系列无单体树脂用作绝缘漆，这种无单体漆具有更低的挥发性，更优异 的性能，已被作为未来第三代无溶剂漆的发展方向；例如d u p o n t 的e 4 0 0 0 系列低 挥发产品，耐热等级达到甚至超过2 0 0 ，可使用u v 固化方式，固化损失低于5 。 1 8 2 3 无溶剂漆的浸渍工艺 2 3 1 浸渍工艺对无溶剂漆的要求 随着浸渍工艺的不同，对无溶剂漆的性能指标要求有很大的区别，下述几 点是无溶剂漆适用性的重要依据。 ( 1 ) 粘度一温度特性 无溶剂漆的粘度随温度上升而迅速下降。因此，即使起始粘度较大的无溶 剂漆，在浸渍或滴漆温度下，粘度变小，同样能够满足浸透和填充的要求。但 对沉浸漆来说，也正是由于这种特性，在烘焙时漆的流失现象比有溶剂漆严重。 ( 2 ) 胶化时间一温度特性 胶化时间表示树脂体系的反应性，在很大程度上依赖于温度。胶化时间随 着温度升高而减少。从缩短工艺时间来说，胶化愈快愈好，但伴随着胶化过程 有放热现象，并由于放热引起固化物起泡、开裂等问题，故选择胶化温度，必 须兼顾其它性能，这对于滴浸工艺尤其重要。 ( 3 ) 适用期 无溶剂漆的供应方式有单组分、双组分和多组分等。适用期是指各组分调 配后，能保持它的工艺特性和有关性能的最长存放时间。 2 - 3 2 浸漆工艺 无溶剂漆的浸渍工艺主要有沉浸、滴浸、滚浸、真空压力浸渍( v p i ) 等。 其中沉浸工艺包括传统的普通沉浸、连续沉浸等。为实现自动化及提高生产效 率，减少浸渍漆在加工过程中对操作人员的健康影响，一些新型工艺及设备得 以开发，并且迅速取代着传统沉浸工艺。 四川大学硕士学位论文 浸渍工艺的基本过程如图1 。 圈困一圜一圈一回 图1 浸溃工艺过程图 常用浸渍工艺对比( 表8 ) 。 表8 浸渍工艺对比 1 9 ，2 0 工艺沉 浸( d i p ) 滚浸( r o t a t i o n )滴浸( t r i c k l e ) 适用 定子、变压器 定子 转子，定子，起动器 范围 在常压环境下，将工件 在常压环境下，利用毛 工作 整体浸入漆液中，利用 细管作用将漆液吸入 毛细管作用和液体压 介于沉浸和滴浸之间； 绝缘结构的内部空穴 原理中，利用旋转产生和离 力使漆液渗透入绝缘 结构内部。 心力，将漆液在凝胶前 分散均匀。 易加工；可适用于大型可用于较大型绝缘结 特点 分布均匀，无漆膜 电机绕组。构。 注意 控制粘度及浸渍温度； 控制上下两端漆膜厚防止铁芯上粘附漆液 控制滴漆位置，滴漆量 事项 度 处理 方式 示意 图 v p i ( 真空压力浸渍) 是近年来发展迅速的一种浸渍工艺。工艺过程是将工 件预烘去潮后冷却，置于真空环境中，排除白坯线圈内部的空气和挥发物，依 靠真空中漆液重量和线圈毛细管作用，以及利用干燥的压缩空气或惰性气体， 对解除真空后的浸渍漆液施加一定的压力，使漆液迅速渗透并充满绝缘结构内 层。v p i i 艺具有显著的优点：脱气、脱水容易；残水率低( 1 0 p p m 以下) ， 暇川大学硕士学位论文 产品绝缘性能好；防潮性能好：产品介电性能优越；浸渍剂可重复 利用，减轻环境污染；浸渍产品所需时间短，效果好，提高生产率。 2 0 2 4 无溶剂漆的发展趋势 目前，无溶剂漆的开发和应用都趋向成熟，国内外公司和研究机构都对无 溶剂漆进行了比较全面细致的研究，开发了一系列的无溶剂漆，特别是f 级无溶 剂漆的开发较为完善 2 1 。 国外企业已经开始全面进入我国，例如阿尔塔纳集团、韩国i ) p i 、杜邦等都 开发生产品种齐全的系列化产品，与国内产品相比，在性能上具有显著的优势， 特别是高耐热等级的无溶剂漆。国内生产企业主要有哈尔滨庆缘绝缘材料、西 安西电电工材料、东方绝缘材料、株洲时代电气集团、武汉火炬绝缘化工材料 研制中心( 7 1 2 所) 等，在引进国外技术的同时，自主开发了多种具有特色的无 溶剂漆，特别是二苯醚类无溶剂漆。所开发的新型无溶剂漆主要具有以下特点： ( 1 ) 环保性 2 1 世纪是经济与环境走向协调发展的时代，环境协调型产品将更快发展， 对于以化学物质为基的绝缘，发展与环境协调的产品就显得更为迫切和重要。 开发低挥发无溶剂漆，减少苯乙烯等挥发造成的环境污染。 ( 2 ) 节能 为提高加工效率，减少能量消耗，不仅可以降低生产成本，还能够缓解能 源紧张，起到一定的社会效益。因此，有必要开发系列低温快干树脂，此类无 溶剂漆一般要求能够在低于1 3 0 短时问固化，耐热等级即可达到f 级甚至更高 等级。相应的配套工艺设备的开发已经较为成熟。 ( 3 ) 通用性 由于无溶剂漆的浸渍方式众多，电机制造企业为减少设备投资或减少无溶 剂漆的采购及管理，一般要求无溶剂漆可以同时满足多种浸渍工艺。 ( 4 ) 耐热等级 现代发电设备与输电设施都朝着高电压大容量方向发展，目前，国内外 大电机单机容量已超过1 0 0 0 m k w 。提高绝缘材料的耐热等级，有助于电机在保证 耐热性能的前提下，减少尺寸，减轻重量，从而带来一系列的经济和社会效益。 因此，无溶剂漆仍然会朝着更高耐热等级发展。 四川大学硕士学位论文 ( 5 ) 功能化 新技术领域的开发，电机运转条件越来越复杂恶劣，对绝缘材料提出了更 高的要求。不仅仅要求无溶剂漆具有良好的机械性能和电气性能，还要求绝缘 漆层具有耐化学腐蚀、阻燃、耐辐照等功能。 ( 6 ) 贮存期 一般来说，无溶剂漆的室温贮存期为6 个月；然而，由于运输及用户的使 用周期限制，要求无溶剂漆的贮存期越长越好。研究人员开发的众多产品中， 已有数种无溶剂漆能够在室温下保持1 年以上。 ( 7 ) 性价b b 优异的性价比，是所有产品具有生命力的关键因素；无溶剂漆的开发，仍 将不断的开发低成