（物理化学专业论文）孔道几何形貌控制合成基于多酸的复合催化剂及其催化性能研究.pdf

。 、 一一? ，：0 一一、 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导9 币指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 翌l 翌，旦吏主f 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学 术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息 研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：拉 日 期：趔也，垡到 指导教师签名：皇随 日期：碰垃望土3f ! 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：角璺盘丝墨垒至留毽盏幺薹必阮 通讯地址：避垒自量壶盐囱左篷，虽 电话：缒j 】望窒皿仃 邮编：主呈坦堡i 摘要 杂多酸( h p a ) 以其独特的结构和优异的催化性能受到广泛的关注。然而，由于 h p a 的比表面积小( 3 2 0 n n l 和九 4 0 0n m ) ，这些复合材料成功地应用于水溶液中环境激素邻苯二甲酸二乙酯和 染料甲基橙及罗丹明b 的光催化降解，同时，考察了h 3 p w l 2 q 4 0 t i 0 2 复合材料的结构 有序度、孔几何构型、h 3 p w l 2 0 4 0 担载量、焙烧温度及入射光波长对光催化反应性能的 影响。最后，评价了其活化和循环使用情况。 关键词：杂多酸；介孔材料；非均相催化；溶胶一凝胶共缩合；水热合成；蒸发诱导自 组装；非离子型表面活性剂 a b s t r a c t h e t e r o p o l ya c i d ( h p a ) h a v ea t t r a c t e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l p r o p e r t i e s h o w e v e r h p ae x h i b i tl o ws u r f a c ea r e a ( 4 0 0n m ) ，a n ds p e c i a la t t e n t i o nw a sp a i dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft h es t r u c t u r a l o r d e r i n g s ，p o r eg e o m e t r i e s ，h 3 p w l 2 0 4 0l o a d i n g sa sw e l la sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h eh a p w l 2 0 4 0 t i 0 2m a t e r i a l s t ot h e t a r g e tr e a c t i o n k e y w o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ；m e s o p o r o u s c o c o n d e n s a t i o n ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ； s u r f a c t a n t m a t e r i a l ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ；s o l g e l e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ；n o n i o n i c i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 杂多酸概述。1 1 1 1 杂多酸的结构类型及表征手段1 1 1 2 杂多酸的性质及在催化反应中的应用。4 1 1 2 1 杂多酸的酸性5 1 1 2 2 杂多酸在酸催化反应中的应用6 1 1 2 3 杂多酸的光催化特性1 1 1 1 2 4 杂多酸在光催化反应中的应用1 3 1 2 负载型杂多酸1 5 1 2 1 活性炭负载型杂多酸1 6 1 2 2 二氧化硅负载型杂多酸18 1 2 - 3 有机硅负载型杂多酸1 9 1 2 4 二氧化钛负载型杂多酸2 2 1 - 3 介子l 材料的形貌控制合成2 9 1 4 课题选题目的及意义3 3 第二章介孔结构h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 复合材料的制备及其在合成双酚酸中的性能研究3 7 2 1 前言3 7 2 2 制备和表征3 8 2 2 1 实验部分3 8 2 2 1 1 试剂与仪器3 8 2 2 1 2h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 复合物的制备3 8 2 2 2 结果与讨论3 9 2 2 2 1 催化剂制备3 9 2 2 2 2 组成与结构信息4 0 2 2 2 3 介孔结构、形貌和孔隙率4 l 2 3 催化性能研究4 6 2 3 1 实验部分4 6 2 3 1 1 试剂和仪器4 6 2 3 1 2 催化反应4 6 2 - 3 2 结果与讨论4 6 2 3 2 1 温度的影响4 8 2 3 2 2 苯酚与l a 摩尔比的影响4 9 2 3 2 3h 3 p w l 2 0 4 0 担载量的影响5 0 2 3 2 4 讨论5 0 2 3 2 5 催化剂活化和循环使用评价5 1 第三章孔道几何形貌控制合成有序和无序h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 复合材料及其酸催化性能研 究5 ： 3 1 前言5 3 3 2 制备和表征5 4 v 3 2 1 实验部分5 4 3 2 1 1 试剂与仪器5 4 3 2 1 2 形貌控制合成有序和无序二维及三维介孔h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 复合材 料5 z i 3 2 2 结果与讨论5 6 3 2 2 1 有序和无序介孔h 3 p w l 2 0 4 d s i 0 2 复合材料的形貌控制合成5 6 3 2 2 2 介孔结构、形貌和孔隙率一6 l 3 2 2 3 组成与结构信息6 3 3 3 催化性能研究6 6 3 3 1 实验部分6 6 3 3 1 1 试剂和仪器6 6 3 3 1 2 催化实验6 6 3 3 2 苯酚与l a 催化缩合制备d p a 6 6 3 3 2 1 摩尔比的影响6 6 3 3 3 2 孔道结构有序性和几何构型的影响6 7 3 3 3 3 活化与循环使用6 9 第四章孔道结构有序度和几何构型控制合成介孔h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 复合材料及其在模拟 太阳光下降解水中有机污染物性能研究7 1 4 1 前言7 1 4 2 制备和表征7 2 4 2 1 实验部分7 2 4 2 1 1 试剂与仪器7 2 4 2 1 2 不同孔几何构型的介孔h 3 p w l 2 州0 2 复合材料的形貌控制合成 。1 3 4 2 2 结果与讨论。7 4 4 2 2 1 不同孔形貌的介孔h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 复合材料的控制合成7 4 4 2 2 2 表征7 7 4 3 催化性能研究。8 5 4 3 1 实验部分8 5 4 3 1 1 试剂和仪器8 5 4 3 1 2 吸附和光催化降解试验8 5 4 3 2 结果与讨论8 6 4 3 2 1 吸附及其光催化降解d e p 8 6 4 3 2 2d e p 的矿化8 9 4 3 2 3 催化剂的循环使用能力8 9 4 3 2 4 染料m o 和r b 的吸附和光催化降解9 0 4 3 2 5 讨论9 2 结论。9 3 参考文献9 5 致 射l0 5 在学期间公开发表论文及著作情况1 0 7 v i 东北师范大学博士学位论文 第一章绪论 近年，非均相催化剂作为绿色环保型催化剂已成为科学工作者们研究的热点。与均 相催化剂相比，非均相催化剂具有易于分离、腐蚀少、易于同其它反应过程单元耦合及 生产效率高等优点。杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ，h p a ) 因其特殊的结构和性质，使其在酸 催化和光催化研究领域中都受到研究者们广泛重视，尤其是最经典的杂多酸一1 2 钨磷 酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 。但是，由于h j ) a 存在如比表面积小( 1 0m 2g - 1 ) 、热稳定性差、易 溶于极性溶剂，回收及重复使用困难等一些缺点，使其在酸催化和光催化领域的应用受 到限制。因此，人们将研究重点侧重于固载型的h p a 催化剂。1 9 9 2 年，据m o b i l 等人 报道，第一次在水热和碱性条件下使用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 b r ，c t a b ) 作为模板制备出高度有序的m c m - 4 1 介孔s i 0 2 分子筛【1 1 。 在此之后，使用表面活性剂为模板来制备介孔材料的研究广泛发展起来。尤其是使用非 离子型表面活性剂( 如p 1 2 3 、f 1 2 7 和b r i i 7 6 ) 制备出来的介孔材料受到了研究者们特 别关注【2 】。因为这类介孔材料具有独特的几何构型并且具有非常大的b e t 比表面积和孔 径，这些因素对于吸附、分离和催化来说是非常有利的。因此，将h p a 固载到这些通 过非离子型表面活性剂模板制备出来的介孔材料上，对于克服h p a 的上述缺点并使其 在催化领域能够广泛应用具有非常重要的意义。 1 1 杂多酸概述 由同种含氧酸根离子缩合形成同多阴离子( 如m 0 0 4 2 _ 一m 0 7 0 2 4 6 - ，w 0 4 2 一_ w 7 0 2 4 卜) ，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成杂多阴离子( 如w 0 4 2 一 + p 0 4 3 - _ p w l 2 0 4 0 3 - ) ，其酸叫杂多酸。k e g g i n 型( x m i 2 0 , , o n - ) h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典 的杂多酸之一一1 2 钨磷酸。在杂多酸中，m 为配原子，m = v 、n b 、t a 、m o 和w ，而 x 为杂原子。目前已知有近7 0 余种元素可作为h p a 的杂原子，包括第一系列全部的过 渡元素，几乎全部的第二、第三系列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t e 和i 等元素。同时，每种杂原子又往往可以以不同的价态存在于杂 多阴离子中，所以种类繁多。 1 1 1 杂多酸的结构类型及表征手段 杂多酸可分为1 ：1 2 系列a 型( k e g g i n 结构) 、l ：1 2 系列b 型( s i l v e r t o n 结构) 、2 ：1 8 系列( d a w s o n 结构) 、l ：9 系列( w a u g h 结构及k e g g i n 衍生结构) 、l ：6 系列( a n d e r s o n 结构) 、1 ：1 1 系列及( 1 ：1 1 ) 2 双系列杂多化合物及2 ：1 7 系列及( 2 ：1 7 ) 2 等7 种基本结构类型。 在众多的h p a 中，以下三大特点可作为分类的基础：( 1 ) 杂原子与配原子的比值基本 为定值，如l ：1 2 系歹i j x m l 2 0 4 0 】n - 和2 ：1 8 系歹t j x 2 m 1 8 0 6 2 】丌r 等；( 2 ) 杂原子大多呈四面体 ( x m , 2 0 , o 驴或 x 2 m 1 8 0 6 2 r r r ) 、八面体( x m 6 0 2 4 旷或 x 叶m 9 0 3 2 ( 1 0 - 1 1 ) - ) 和二十面体型 ( 蛔 x m l 2 0 4 2 ( 1 2 - n ) - 阴离子，其中，x = c e ( i v ) ，z n ( w ) ，t h ( ) ) ；( 3 ) 配原子一般呈八 l 东北师范大学博士学位论文 面体配位，形成边一角相连的金属一氧簇八面体m 0 6 ，每三个八面体共边相连组成一个 三金属簇( m 3 0 1 3 ) ，而三金属簇之间共角相连，并通过与杂原子组成的中心四面体、八 面体或二十面体共角相连而环绕着杂原子组成的中心多面体。在这里，我们以k e g g i n 系列为例，讨论一下h p a 的结构。其它h p a 的结构或者与其相似，或者是由这一结构 衍生而得。 k e g g i n 结构h p a 的通式可表示为 x m , 2 0 4 0 - ( x = p 、s i 、g e 、a s ，m = m o 、 w ) 。k e g g i n 结构具有t d 对称性，杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位。三 个八面体为一组即三金属簇m 3 0 l o ，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及 与中心四面体之间都是共角相连，一共是1 2 个八面体围绕着中心四面体。k e g g i n 结构 的杂多阴离子中氧有4 种：( 1 ) o a ：x 0 4 即四面体氧x o a ；( 2 ) o b ：m o b 即桥氧o b ， 属不同三金属簇角顶公用氧；( 3 ) o c ：m o 。即桥氧o c ，属同一三金属簇共边公用氧： ( 4 ) o d ：m o d 即端氧，每个八面体的非共用氧( 图1 - 1 ) 【3 1 。 o d 图1 1k e g g i n 结构的多面体模型 固态h p a 是由杂多阴离子、反荷离子( 或称抗衡离子包括质子、金属离子及其它 有机阳离子) 和结晶水组成。在这里，我们以k e g g i n 系列中的h 3 p w l 2 0 4 0 为例来说明 一下h p a 的一、二、三级结构【4 1 。如下所示： h 3 p w l 2 0 4 0 】n h 2 0 h p a 的一级结构指的是其多阴离子的结构。它可以表示h p a 的组成元素和个数以及它 们之间的结合方式。i - i p a 的二级结构是指多阴离子与反荷离子( 在这里指旷) 组合得 到的h p a 的晶体结构。h p a 的三级结构由多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成( 图 1 - 2 ) 。 2 东北师范大学博士学位论文 a 基邃。一级结构( p w 。：。一) b ， - 。 c h 2 0h 3 p w i z o o , 二级结构( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 三级结构( h 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ) 图1 - 2h 3 p w l 2 0 加的一级结构( a ) 、二级结构( b ) 、三级结构( c ) 4 1 h p a 的一级结构一般可以通过红外光谱( i rs p e c t r a ) 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 及核磁共振波谱( n m rs p e c t r a ) 来鉴别。红外光谱是鉴别h p a 最常用的研究测定方法。 从图1 - 3 a 中可以看出h 3 p w l 2 0 4 0 存在四个反对称振动伸缩频率，它们分别是p o 。：1 0 8 0 e m 、w = o d ：9 8 6c m 、w o b w ：8 9 1 c m - 1 及w o 。一w ：7 9 6c m 。同样，拉曼光谱 也可以给出h p a 的微观结构信息。h 3 p w l 2 0 4 0 的拉曼光谱如图卜3 b 所示，在1 1 0 0 9 0 0 c m _ 1 范围内可以观察到h 3 p w l 2 0 4 0 的特征拉曼散射峰，它们分别是h 3 p w l 2 0 4 0 中p o 键( 1 0 0 9 5e m - 1 ) 、w = o 键( 9 9 3 9c m - 1 ) 及w 一0 一w 键( 9 1 2 4c m - 1 ) 的伸缩振动。 h p a 核磁共振波谱的研究非常重要，这是因为n m r 不仅可以提供h p a 的有关结构信 息，还可以用来鉴定h p a 。例如，h 3 p w l 2 0 4 0 中1 2 个w 的化学环境相同。因此，其1 8 3 w n m r 只产生一个信号。而对于h 8 s i w l l 0 3 9 ，由于有六种化学环境不同的w ，所以其1 8 3 w n m r 有六个信号。我们常用引pn m r 来鉴别h 3 p w l 2 0 4 0 ，如图1 - 3 c 所示，h 3 p w l 2 0 4 0 的引p 的化学位移6 = 一1 4 9 。以上三种鉴别h p a 结构的手段，对于鉴别固载型非均相催 化剂中h p a 的结构是非常重要的。 东北师范大学博士学位论文 1 z w a v e n u m b e r ( c m 1 ) c 1 4 9 l p p m3 0 加 1 00 1 0 2 0 3 0 枷 图l _ 3h 3 p w l 2 0 加的红外( a ) 、拉曼( b ) 及3 1 pn m r ( c ) 谱 咖 1 1 2 杂多酸的性质及在催化反应中的应用 由h p a 的化学组成及其独特的结构可以看出，h p a 具有强酸性。h p a 的强酸性来 源于它们的b r f i n s t e d 酸性质。在众多i - i p a 中，h 3 p w l 2 0 4 0 的酸性最强，特别是在非极 性有机溶剂中，其酸强度大于盐酸和硫酸等强酸。因此，使用固载型h p a 作为一种非 均相酸催化剂取代传统的盐酸和硫酸等均相酸催化剂，在酸催化有机合成反应中具有重 要的意义。另外，h p a 具有与半导体金属氧化物相似的化学组成和电子属性，其分子中 也含有d o 电子构型的过渡金属原子和氧原子。因此，h p a 也可以被光激发，发生光催化 氧化反应。作为一种新型光催化剂，人们对其光催化性能的研究也越来越广泛。 h p a 之所以能够成为具有优异性能的催化剂，是因为它们具备传统催化剂所不具备 的优点，例如： ( 1 ) 具有确定的结构，如k e g g i n 结构。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结 构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设计合成催化剂。 ( 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化反应体系。 ( 3 ) 同时具备酸性、氧化性及光催化性能。作为一种高效能的催化剂可以用于许 多催化领域。而且，在不改变杂多阴离子结构的情况下，通过选择组成元素( 如配位原 子、中心原子及反荷离子等) ，可以系统调控杂多酸的催化性能。 ( 4 ) 无污染，不腐蚀设备，作为一种绿色环保型催化剂非常适合在工业生产中应 用。 4 东北师范大学博士学位论文 ( 5 ) 独特的反应场。在非均相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使 整个体相成为反应场的“假液相”行为【5 】。 ( 6 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软碱，作为金属离子或有机金属配体， 具有独特的配位能力，而且，可以使反应中间产物稳定化。 图1 _ 4 是m i s o n o 教授提出的固体h p a 的三种催化作用模型：其中( a ) 为表面型反应， 是所有固体催化剂共有的特性；( b ) 为假液相反应( 体相型i ) ，即反应物分子可以进 入催化剂体相内部并发生反应；( c ) 为体相型i i 反应，反应物分子虽然不能直接进入体 相内部，但通过氧化还原载体( e _ 和i - i + ) 的扩散可以和体相内部发生作用。体相型i 和 体相型i i 两种催化作用模型是固体h p a 催化剂的固有特征，该模型是h p a 催化科学研究 领域中的重要成就之一，已被众多催化学者广泛接受【5 l 。 嘲守吡p 掣耐悯，哦p 掣u d 擘0 ，p 掣埘 uv 拣 l a ) s u t t e e 聊睁b p 暑叫d o l i q u i d c b l 撖珈p ef 1 1 ) b u l k l y p c i i ) 图卜4 固体杂多酸的三种催化模型【5 l 1 1 2 1 杂多酸的酸性 杂多酸是强酸，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸的酸性强。在水溶液中完 全解离，在有机溶剂中逐级解离。其酸强度取决于组成元素，可以通过改变组成元素进 行系统调控，以达到设计与合成一定酸强度的h p a 酸催化剂的目的。h p a 的酸强度无 论在均相还是非均相酸催化体系中都直接影响着酸催化反应的活性。在乙腈溶液中，中 心原子不同的钨系k e g g i n 结构杂多酸h 。x w l 2 0 4 0 的酸强度大于对甲苯磺酸0 5 8 - 1 8 4 个h 0 单位( b h + 一一b + h + ，h 0 = p k + l o g ( b b h + ) ) 。杂多酸的酸强度随杂多阴 离子负电荷的减少( 中心原子价态的升高) 而增大，即h 6 c o w l 2 0 4 0 h 5 b w l 2 0 4 0 h 5 f e w i 2 0 4 0 在乙酸中。由此可见，介质对酸强度的影响十分明显。这种影响可以从酸中质 子对介质分子的亲合性，即介质分子的碱性：水 乙腈 乙酸得到解释。 东北师范大学博士学位论文 1 1 2 2 杂多酸在酸催化反应中的应用 h p a 作为一种酸催化剂适用于多种类型的有机反应，对于不饱和烃的水合、酯化、 酯交换、酯分解、烷基化、脱烷基化、乙酸的酸解、聚合、缩合、缩聚及环氧化物的醚 化等类型的反应，h p a 都是高效的催化剂【铺】。下面通过分析三类具有代表性的h p a 酸 催化反应，简述h p a 的酸催化行为。 ( 1 ) 苯和甲醛的缩合反应。二苯基甲烷是合成香料和制药的重要有机中间体。目 前研究发现，二苯基甲烷和它的衍生物还可以作为绝缘材料p c b 的替代物。日本的t o s h i o o k u h a r a 等人使用h p a 作为酸催化剂，通过苯与甲醛的缩合反应来制备二苯基甲烷【9 】，反 应方程式如下： 2 o + h c h h p a t o s h i oo k u h a r a 等人还对各种h p a 的酸催化活性进行了比较并推测出反应机理。不同的 h p a ，如h 3 p w l 2 0 4 0 、h 4 s i w l 2 0 4 0 、h 3 p m o l 2 0 4 0 、h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 及h 4 s i m o l 2 0 4 0 对合成二苯 基甲烷的反应均有活性，但是h 3 p w l 2 0 4 0 对该反应的产率和选择性最高( 表1 - 1 ) 。 表1 1 不同h p a 对苯和甲醛酸催化合成二苯基甲烷的产率和选择性9 】 c a m l y s t ( r e t 0 0 1 ) c o m e r s i o n ( m 0 1 。o ) y i e l d s e l e e m i t y ( t 0 0 1 ) o nt h eb a s i so fh c h o ( m 。1 ，磊鬲忑1 i i l 鬲磊1 i 匾面 m 驴( ) ( p h c h 2 ) 2 c 6 凰p h c h 2 0 m ec o 。1 1 1 ef i g u r e si nt h ep a r e n t h e s e sa r ct h es e l e c t i v i t yo f p h c h 2 p ha m o n gt h ea r o m a t i cc o m p o u n d s om a r sh a l a n c e ：1 0 0 xf l m a la m o u n to f n r n d u c t sa n dm m a i n i n vh c h 0 1 ，r t h ei n i f i a la m o u n to f h f w 0 、 苯和甲醛缩合制备二苯基甲烷的反应历程如图1 5 所示。需要注意的是，p h c h 2 p h 的产 率和质子、p w l 2 0 4 0 3 一及h c h o 的浓度是成比例的。考虑到酸催化反应的特点和杂多阴离 子的重要作用，对于生成p h c h 2 p h 的反应历程由( a ) 、( b ) 和( c ) 三部分组成。第一步 ( 图卜5 a ) ，h c h o 被一个质子激发形成h 2 + c o h ，然后进攻苯分子经由苯甲醇形成一个 苯甲基阳离子( 图1 - s b ) 。苯甲基阳离子进步与苯反应形成p h c h 2 p h ( 图卜5 c ) 。其中 ( a ) 和( b ) 是快反应平衡步骤，( c ) 是决定反应速率的慢反应步骤。实际上只检测到 很少量的( d ) 和( e ) 副反应产物。 ( 2 ) 苯甲醇和苯的f r i e d e l - c r a i l s 烷基化反应。f r i e d e l - c r a f t s 烷基化反应是目前研 究较多的一类酸催化反应，它们是芳香族化合物的主要合成路线。芳香族化合物是化工 和制药的重要有机中间体。f f i e d e l - c r a f l s 烷基化反应通常是在传统的l e w i s 酸( 灿c 1 3 ) 和b r 6 n s t e d ( h 2 s 0 4 ) 酸等酸催化剂作用下烷烃化合物与羟基衍生物之间发生的反应。 y o s h i h i r os u g i 等人通过后合成嫁接法制备出h p a m c m - 4 1 固体酸催化剂，并通过苯与 6 东北师范大学博士学位论文 苯甲醇( b n o h ) 的苯甲基化反应催化合成出二苯基甲烷( d p m ) u o 】。在反应过程中， h c h o + h 2 0 啦c h 2 ( o h ) 2 c h 2 ( o h ) 2 + h 掣电h 2 囝c o h + h 2 0 a ) h & o h + o 。蜃c h 删 、_ 、= 一 。q c h 2 0 h + h + 曾d h 2 0 h 2 囝 尊q c h 肛p w l 酣+ h 2 0 ( b ) d c 咿c p 1 f 1 时+ o s l o w s t e o p 洲2 d o h c h o h + h c h o + h 2 0e h c o o h + c h 3 0 h + h 。 h c o o h + c h a o h 害h c o o m e h 2 0 h + ( d ) ( e ) 图1 5 苯与甲醛酸催化缩合制备二苯基甲烷的反应机理【9 】 苯甲醇醚化生成二苯甲醚( d b e ) 的副反应也同时发生( 图1 - 6 ) 。表l 2 总结了载体 种类对苯与苯甲醇的苯甲基化反应活性的影响。通过在介孔二氧化硅分子筛上固载 h p a ，其催化活性显著提高。然而，这三类介孔二氧化硅m c m - 4 1 、f s m 一1 6 和s b a 一1 5 分子筛在固载h p a 之后，对于合成d p m 的反应都显示出极高并且相似的催化活性。以 上结果说明，通过使用后合成嫁接法制备出的固载型h p a 催化剂，载体的结构类型对 反应活性影响很小或者没有影响，并且这些载体的孔尺寸对于h p a 的植入或反应分子 的进入已经足够大了。对于苯与苯甲醇的苯甲基化反应，载体介孔二氧化硅无催化活性。 固载到m c m - 4 1 上各种不同h p a 催化剂的催化活性列举在表1 _ 2 中。在m c m - 4 1 固 载的各种不同h p a 酸催化剂中，对于苯与苯甲醇的苯甲基化反应，苯甲醇的转化率和 d p m 的产率均按照h p w h s i w h p m o 的顺序递减。该结果说明催化剂的催化活性 与其酸度有关。因为h p a 的酸度按照h p w h s i w h p m o 的顺序递减，所以催化活 性的顺序也应如此。 7 东北师范大学博士学位论文 0 + 0 飞h 图卜6 苯与苯甲醇f r i e d e l - - c r a t t s 烷基化合成芳香族化合物【1 0 j 表1 2 苯与苯甲醇的苯甲基化反应【l o 】 b n o h y m l d ) p e d o dc o n v e r s i o n h ) ( ) d p md b eo t h e r s b h 融 ， h p w ( 5 0 ) m c m - 4 1 h p w ( 5 0 ) f s m - 16 h p w ( 5 0 ) s b a - 15 h s t w ( 5 0 y m c m 4 1 h p m o ( 5 0 ) m c m 4 1 r e a c t i o nc o n d i 【乜o n $ ：c d t a i y 吼5 0m g ；b e r l z e r l e 1 5 9 ( 1 9 2m m 0 1 ) ； b n o h 1g1 9 2 4m m 0 1 ) ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , 9 0 。c bm a i n l yd i b e n z y i b e n z e n ( 3 ) 月桂酸的酯化和三棕榈酸甘油酯的酯交换反应。近年来，长链脂肪酸单酯( 生 物柴油的主要成分) 由于与化石柴油具有相似的物理性质，被认为是化石柴油能源的最 佳替代品，越来越引起各国研究者的广泛关注。生物柴油可以通过酸催化剂分别酯化和 酯交换废弃动物油或蔬菜油中的自由脂肪酸和三酸甘油酯转化成烷基单酯类化合物。最 近，我们课题组对固载型h 3 p w l 2 0 胛a 2 0 5 催化剂在酯化和酯交换反应合成生物柴油中 的催化性能进行了系统的研究【1 1 - 14 1 。 月桂酸与乙醇的酯化反应： o i l c llh 2 3 一c o h+ c 2 h 5 一o h 8 o c l lh 2 3 一c o c 2 h 5+ h 2 0 0 - 眦毫 濑躐凇臌 5 7 3 5 8 a 5 n a无6戤3&3艮烈 1 1 熔 粉铡娼3州侣舭仃娩弘弘弼必嬲 刚鲥剐刺铡 东北师范大学博士学位论文 三棕榈酸甘油酯与甲醇的酯交换反应： 5 h 3 1 5 h 3 1 + 3 h s c - - o h 5 h 3 1 h 3 p wi2 0 4 0 t a 2 0 5 o 3c 1 5 h 3 l c o c h 3 如图卜7 所示，在h s p w l 2 0 4 0 t a 2 0 5 催化剂中，h 3 p w l 2 0 4 0 担载量对月桂酸乙酯和棕 榈酸甲酯的产率有较大影响。其中，h 3 p w l 2 0 4 0 t a 2 0 5 1 0 8 与其它担载量的催化剂相比， 对两个反应均显示出了最高的催化活性，分别为6 5 6 ( 图卜7 a ) 和6 6 2 ( 图卜7 b ) 。 图1 - 7h 3 p w l 2 0 4 0 担载量对反应活性的影响【1 4 】 ( a ) 酯化反应，7 8o c ，月桂酸：乙醇= 1 ：3 ( b ) 酯交换反应，6 5o c ，三棕榈酸甘油酯：甲醇= 1 ：9 0 固载型h s p w l 2 0 4 0 t a 2 0 5 催化酯化反应和酯交换反应的机理如图1 - 8 所示。两个反应 的发生均为反应物接触到催化剂表面的酸性点的结果。脂肪酸或甘油酯中的羰基氧与催 化剂表面的酸性点质子化形成碳正离子，接着醇对质子化的碳正离子进行亲核进攻形成 四面体中间体，然后中间体发生质子转移脱水，最终催化剂离去，得到反应产物单酯。 酯交换反应机理对中间产物单甘酯和二甘酯仍然适用，并且每一步反应都生成一摩尔的 单酯。反应结束后，催化剂可以分离回收并重复利用。 9 h h h o o o 一 一 一 ciiclc h h + c c c 一 一 一 曳曳曳 o o o 一 一 一 ciciic h h 东北师范大学博士学位论文 ( a ) o c l l h 一c o h+ c 1 1 h 一仁伽 池上唧s c z h s 书、 o 百 + c l l h 一芒一o c 2 h 5 _ 一c 1 1 h 一= - i - ：- i = l o c 幽1 人0 工一c 幽人 占一q 汕厂 o h f 1 s h 3 1 严q 6c h 3 i h i 6 q 汕1 了h ，仃 l 占 一h ，1 人0 o 人幽。 c 1 汕1 丫o c h ，+ 王 o h 3 c o h 刚人乏奎峨曼v 一 2 5 4n m ) 照射之后，染料甲基橙( m o ，c o = 2 5m gl - 1 ) 和结晶紫( c v ，c o = 2 5m gl - 1 ) 的降解分别达到了8 3 1 和9 6 4 。对于染料罗丹明b ( r b ) 和亚甲基蓝( ) 来说，在1 2 0m i n 紫外光照射后，它们的降解可以忽略不计。 然而，在用紫外光照射含有催化剂和染料的悬浊液之后，我们可以观察到染料的明显降 解( 图卜1 1 ) 。从图卜1 1 中可以看出，纯t i 0 2 或h 3 p w l 2 0 4 0 仍0 2 复合物对甲基橙的降 解与其它三种染料相比具有不同的降解规律。纯t i 0 2 对甲基橙的降解具有最高的紫外 1 4 东北师范大学博士学位论文 光光催化活性，甲基橙的完全降解只需2 0m i n 紫外光照射。而h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 复合物 的情况是，当增加h 3 p w l 2 0 4 0 的担载量时，对于甲基橙降解的紫外光催化活性降低( 图 1 - 1l a ) 。对于其它三种染料的光催化降解，所有h 3 p w l 2 0 4 0 爪0 2 复合物均具有比纯t i 0 2 更高的光催化活性。而且，当增加h 3 p w l 2 0 4 0 的担载量时，光催化活性也随之增加。例 如，在h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 - 1 3 4 作用下，大约只需要2 0m i n 的紫外光照射，就可以实现亚 甲基蓝、结晶紫和罗丹明b 的完全降解( 图1 - 1 l b - - , d ) 。 图卜1 l 在紫外光照射下纯t i 0 2 和h 3 p w l 2 0 a c t i 0 2 复合物对染料的光催化降解【2 8 】 c a ) 甲基橙( m o ，2 5m g l - 1 ) ( b ) 亚甲基蓝( m b ，5 0 m gl - 1 ) ( c ) 结晶紫( c v ，2 5m g l - 1 ) ( d ) 罗丹明b ( r b ，2 5 m g l - 1 ) 1 2 负载型杂多酸 h p a 独特的结构特点导致其具有强酸性和光催化活性。然而，h p a 的比表面积小 ( 3 2 0a m 或九 4 0 0n m ) 照射下，考察催化剂的光催化性能，探讨h 3 p w l 2 0 4 0 担载量、催化剂孔道几何构型、焙 烧温度及辐射波长对h 3 p w l 2 0 4 0 t