（物理化学专业论文）导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究.pdf

西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 摘要 导电聚合物由于具有优良的物理化学性能，在电化学催化、电极材料、传感 器、金属防腐等技术领域都有广泛的应用前景。在众多导电聚合物中聚苯胺 ( p a n ) 和聚吡咯( p p y ) 由于原料易得、制备简单、电导率较高、环境稳定性 好等特点己受到广泛关注。但由于其自身存在机械可加工性能差的缺点，近年来 p a n 和p p y 的复合材料已成为研究热点。这些复合材料在保持导电聚合物原有 性能的基础上一定程度提高了导电聚合物的机械可加工性能。因此，制备实用型 导电聚合物复合材料以及对其修饰电极的性能进行研究很有意义 本文采用电化学方法制备了以聚砜为基的两类导电聚合物，即p a n 和p p y 的复合膜修饰电极。利用多种实验手段对其结构和性能进行了评价，并对它的电 化学催化活性尤其是对载铂后的修饰电极对甲醇的电催化氧化性能进行了广泛 细致的研究。论文共分五章，具体内容概括如下： 第一章：对导电聚合物、导电聚合物修饰电极及直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的一些相关内容进行了简要阐述。 第二章：对本文涉及的电化学方法，即循环伏安法( c v ) 和交流阻抗法( e i s ) 的概念、原理及数据分析作了概述和讨论 第三章：采用电化学循环伏安法在盐酸溶液中电聚合制备了聚吡咯( p p y ) ，聚砜( p s f ) 复合膜修饰电极。分别用s e m 和f t i r 表征了复合膜的表面形态 和化学组分，并用电化学方法对复合膜修饰电极的电化学性能进行了研究。s e m 和f i i r 测试结果表明：复合膜呈不对称双层结构，内层( 与t 作电极接触的一 面) 是由聚吡咯组成的带少量微孔的致密导电层，而外层( 与电解质溶液接触的 一面) 则是由聚砜组成的具有许多微孔的绝缘层；电化学实验数据表明：复合膜 修饰电极在酸性溶液中有较宽的电化学窗口，并且对对苯二酚( h 2 q ) 有显著的 电催化活性。h 2 q 在该修饰电极上的反应速率受动力学扩散控制，其氧化峰电流 在5 - - 3 0 r a m 的范围内与h 2 q 的浓度呈线性关系，表明该复合膜修饰电极在h 2 0 的监测方面将有潜在的用途。 第四章：首先采用电化学循环伏安法在硫酸溶液中电聚合制备了p a n ，p s f 复合膜修饰电极，然后在其上电沉积p t 粒子得到载铂p a n p s f 复合膜修饰电极。 分别用f t i r 和s e m 表征了复合膜的化学组分和表面形态，同时利用e d s 测定 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚台物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 了s e m 观测区域的载铂量，并用电化学方法对载铂p a n p s f 复合膜修饰电极的 电化学性能进行了研究。f t i r 、s e m 和e d s 测试结果表明：复合膜具有不对称 的多孔双层结构，内层为聚苯胺，外层为聚砜，铂粒子能够均匀分散在内层的多 孔聚苯胺上；电化学实验数据表明：载铂p a n p s f 复合膜修饰电极对甲醇有显 著的电催化氧化性能且稳定性好，甲醇相应的0 6 5 v 左右的阳极氧化峰电流在扫 描速度为1 0 - 1 0 0 m v s 1 范围内与扫描速度的平方根呈良好的线性关系，表明甲醇 在该修饰电极j 溶液界面上的电化学动力学行为受扩散控制。 第五章：首先采用与第三章类似的方法在p h 值为2 6 的k c ! 溶液中制备了 具有不对称双层结构的p p y p s f 复合膜修饰电极，然后在其上电沉积p t 粒子得 到载铂p p y p s f 复合膜修饰电极。用电化学方法研究了载铂胛y p s f 复合膜修 饰屯极对甲醇的电催化氧化性能，结果表明该复合膜修饰电极对甲醇有显著的电 催化氧化性能且稳定性好。 关键词：导电聚合物，复合膜修饰电极载铂复合膜修饰电极，电催化活性，电 催化氧化 研究生：任莉君 专业：物理化学研究方向：新能源材料 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 a b s t r a c t c o n d u c t i v ep o l y m e mh a v eb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha s e l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，s e n s o r s , c o r r o s i o ni n h i b i t i o nf u rm e t a la n de t cd u et o t h e i re x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s p o l y a n i l i n ea n dp o l y p y r r o l eh a v e b e e nt h em o s ts t u d i e dp o l y m e r sb e c a u s eo ft h e i rr i c hm c t e r i a ls o u r c 圮s ，c o n v e n i e n c eo f p r e p a r a t i o n ，h i g hc o n d u c t i v i t ya n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y r e c e n t l yt h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sc o n t a i n i n gp o l y a n i l i n ea n dp o l y p y r r o l eh a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nt o 毙0 7 a u s eo ft h ep o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u r ec o n d u c t i v ep o l y m e r s o no n eh a n d t h ec o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l sh o l dt h e i rp r i m a r yp r o p e r t i e s ，a n d0 1 1t h e o t h e rh a n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e da tac e r t a i ne x t e n t t h u s p r e p a r i n gf u n c t i o n a l c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l sa n ds t u d y i n gt h e p r o p e r t i e so f t h e i rm o d i f i e de l e c t r o d ea r ev e r ym e a n i n g f u l w eu s ep o l y s u l f u n ea sab a s i cm a t e r i a lt op r e p a r et w ok i n d so fp o l y m e r c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sb ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o di nt h i sr e s e a - c h s e v e r a l e x p e r i m e n t a l m e t h o d sa r ea p p l i e dt ot e s tt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s , t h e i r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，e s p e c i a l l yt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n a f t e rp l a t i n u mm o d i f i c a t i o n t h i st h e s i sc o n s i s t sf i v ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： c h a p t e ro n e ：t h ec o r r e l a t i v e c o n t e n to fc o n d u c t i v e p o l y m e r s , c o n d u c t i v e p o l y m e re l e c t r o d e sa n d d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l i s ( d m f c ) a r es u m m a r i z e d c h a p t e rt w o ：t h ec o n c e p t i o n , p r i n c i p i u ma n d t h ed a t aa n a l y s i so fc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w h i c ha r c r e f e r r e di nt h i sr e s e a r c ha r es u m m a r i z e da n dd i s c u s s e d c h a p t e rt h r e e ：p o l y p y r r o l e ( p p y ) p o l y s u l f o n e ( p s f 、c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e s w e r ee l e c t r o p o l y m e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yt e c h n i q u ei n h y d r o c h l o r i ca c i d a q u e o u ss o l u t i o n t h em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lc o m p o n e n to ft h ec o m p o s i t ef i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n df t i rr e s p e c t i v e l y , a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h e r e s u l t so fs e ma n df h rs h o wt h a tt h ec o m p o s i t ef i l mh a sb i l a y e rs t r u c t u r ew i t h a s y m m e t r i c a lm i c r n s t r u c t u r e ，w h e r et h ei n n e rl a y e r ( i nc o n t a c tw i t ht h ew o r k i n g e l e c t r o d e ) c o m p r i s e sc o n d u c t i v ep o l y p y r r o l ew i t hs m o o t h ，d e n s e ，a n dl e s sp o r o u s 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 如 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电授及其电化学性能研究 s t m d u r c , w h i l et h eo u t e rl a y e r ( i nc o n t a c tw i t ht h ee l e c t r o l y t i cs o l u t i o n ) i sc o m p o s e d o fn o n - c o n d u c t i v ep o l y s u l f o n ew i t hal o to fs m a l lp o r e s t h ed a t ao fe l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t ef i l me l e c t r o d eh a sw i d ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o wa n dd i s t i n c te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh y d r o q u i n o n e ( h 2 q ) t h er e a c t i o no f h 2 qo ni ti sak i n e t i cl i m i t a t i o nr e a c t i o n , a tt h es a m et i m et h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n t s h a v eal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh e qi nt h er a n g ef r o m5 m mt o 3 0 r a m ，t h i si m p l i e st h a tt h ee l e c t r o d eh a sap o t e n t i a lt od e t e c th 2 q c h a p t e rf o u r ：p o l y a n i l i n e p o l y s u i f o n e ( p a n p s f ) c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw e r e e l e c t r o p o l y m e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yt e c h n i q u ei ns u l f u r i ca c i da q u e o u s s o l u t i o n f i r s t l y , t h e nt h ep l a t i n u m ( p t ) m o d i f i e dc o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e s w e r eg o tb y e l e c t r o d e p o s i t i n gt h ep tp a r t i c l e so ni t t h ec h e m i c a lc o m p o n e n ta n dm o r p h o l o g yo f c o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf r i ra n ds e mr e s p e c t i v e l y , e d sw a sa p p l i e d t om e n s n r a t et h ep tl o a d i n ga tt h e 韶j n ct i m e , t h e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ep tm o d i f i e dp a n p s fc o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t so ff 1 1 ks e ma n de d ss h o wt h a tt h e c o m p o s i t ef i l mh a sb i l a y e rs t r u c t u r ew i t ha s y m m e t r i c a lp o r e s ，a n dp l a t i n u mp a r t i c l e s a r c h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e d i nt h ep o r o u s p o l y a n i l i n el a y e r t h e d a t ao f e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ep l a t i n u mm o d i f i e de l e c t r o d eh a s e x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n ，a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n sv e r ys t a b l e t h ea n o d i co x i d a t i v ep e a kc u r r e n t so f m e t h a n o la b o u t0 6 5 va r el i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h es q u a r er o o to fs 锄r a t e s b e t w e e n1 0 m v s la n d1 0 0 m v s 一，w h i c hs u g g e s t st h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h a n o lo nm o d i f i e de l e c t r o d ei sad i f f u s i o n - c o n t r o l l e dp r o c e s s c h a p t e rf i v e ：p o l y p y r r o l e p o l y s u l f o n e ( p p y p s nc o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw i t h a s y m m e t r i cb i l a y e rm i c r o s t m c t u r e w e r ep r e p a r e di np h = 2 6p o t a s s i u mc h l o r i d e s o l u t i o n sf i r s t l y ，t h e nt h ep l a t i n u m ( p t ) m o d i f i e dc o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw e r eg o t b ye l e c t r o d e p o s i t i n gt h ep tp a r t i c l e so ni t t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rm e t h a n o l o x i d a t i o no ft h ee l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee l e c t r o d eh a se x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n , a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o ni sv e r ys t a b l e 研究生：任莉君，专业：物理化学研究方向：新能源材料 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 k e y w o r d s ：c o n d u c t i v ep o l y m e r s , c o m p o s i t e f i l me l e c t r o d e , p l a t i n u mm o d i f i e d c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 v i 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中已经注明引用的内容外，本论文中不包含其他人已 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二隆j m 导师签名：! 翌址日期：壹弓丝 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 第一章绪论 1 1 导电聚合物概述 自1 9 7 7 年白川英树( h s h i r a k a w a ) 等人首次人工合成出导电率达1 0 3 s c m 的 聚乙炔后l l , 2 1 ，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。在八十年代美、德、 日等国先后制定了有关限制电磁干扰、射频干扰公害的规定，规定生产的各种电 子电气设备必须有电磁屏蔽设施，使得导电聚合物的研究空前活跃，市场需求量 增大从八十年代初到八十年代末，美国对导电聚合物的需求量增长了3 3 倍， 日本增长了4 4 倍九十年代随着微电子工业的发展，导电聚合物的市场需求量 越来越大。据预测，到2 0 1 0 年导电聚合物材料将占导电高分子材料的1 7 5 。 在国内，先后有清华大学、南京大学、中科院长春应化所等单位在进行导电聚合 物的研究；在国外，美国c a b o t 公司、日本的三菱气体化学、德国b a s f 等公司 对导电聚合物进行了更高层次的研究在短短的三十年内，已合成了上百种导电 聚合物。具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n ) 、 聚噻吩( p 1 h ) 等导电聚合物所具有的特性及其独特的掺杂机制，使其在电催 化 3 - 5 1 、化学电源 6 , 7 1 、光电子器件 s g l 、电磁屏蔽【1 0 ，1 、抗静电1 1 2 1 、传感器 1 3 , 1 4 i 、 金属防腐l l s , 6 、生命科学1 1 7 1 等多个领域得以广泛应用。 1 1 1 导电聚合物的分类及其导电机理f 1 8 ，1 9 1 l i 1 1 导电聚合物的分类 导电聚合物也称导电高分子材料，是由许多小的、重复出现的结构单元组成 的能够导电的一类高分子材料。导电聚合物具有特殊的导电机理，按其导电机理 的不同导电聚合物可分为复合型和结构型两类。 1 1 1 2 复合型导电聚合物及其导电机理 复合型导电聚合物是由聚合物和导电填料( 导电剂) 通过不同的复合工艺而 构成的材料，依靠混在聚合物中的导电填料导电。任何聚合物都可以用作复合型 导电高分子材料的基质。导电填料可以是银、镍、铝等金属微细粉末，导电性碳 黑、石墨及各种导电金属盐。这类导电高分子根据不同的电阻率分为半导体材料 ( 1 d 7 1 0 9 q o n ) 、防静电材料( 1 0 l 1 0 7 q o n ) 、导电材料( 1 0 2 1 0 4 2 c m ) 、电阻 体、电极材料( 1 0 t - 1 0 2 f l - c m ) 、高导电性材料( 1 0 t 1 0 0 q c m ) 等。 复合型导电聚合物的导电机理：实验表明，当复合体系中导电填料浓度较低 时，填料的导电率随导电填料的浓度增加变化很小，但当导电填料浓度达到某一 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 5 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 数值时，电导率急剧上升，变化幅度达1 0 个数量级左右，超过这一值后，体系 导电率增加又趋于平缓。目前解释这种导电现象的机理有两种：( 1 ) 导电通道学 说，b u e c h e 认为，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接 触少，故导电率很低。当导电填料浓度增加时，填料间接触机会增多，电导率逐 渐上升当导电填料浓度达到某一临界值时，体系内的导电填料微粒排成一个无 限网链，电子通过链移动产生导电现象。( 2 ) 隧道效应学说，在复合型导电聚合 物中除了粒子之间的接触，电子也可以在基体的导电粒子间隙中迁移而产生导电 现象，一般将微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。电予这种 微观粒子穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性的大小不仅与隔离层的厚度a 及隔离层势垒的能量u 0 有关，还与电子能量e 的差值( u o e ) 有关。a 值和 ( u 0 一e ) 值愈小，电子穿过隔离层的可能就愈大。当隔离层厚度小到一定值时， 电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。影响复合型导电 聚合物导电性的主要因素有导电填料、聚合物类型、加工方法等 1 1 1 3 结构型导电聚合物及其导电机理 结构型导电聚合物主要分为以下两类：载流子为自由电子的电子导电聚合物 和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物。电子导电聚合 物的共同结构特征是分子内有大的共轭玎电子体系，给载流子一自由电子提供了 离域迁移的条件，具有跨键移动能力的砖n 道价电子是这一类导电聚合物的唯一 载流子。目前已知的电子导电聚合物除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、 多环，以及杂环的共聚或均聚物。常见的电予导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚 苯胺、聚噻吩等。离子导电聚合物的分子亲水性、柔性好，在一定温度条件下有 类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。 常见的离子导电聚合物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙二 醇亚胺等 由于电子导电聚合物和离子导电聚合物各自的结构有较大的差别，因此导电 机理不同。下面我们主要介绍一下电子导电聚合物的导电机理及掺杂。 电子导电聚合物的导电机理：在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电 场作用下在聚合物内部做定向迁移形成电流。这类导电高分子一般为共轭型高聚 物，在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的 影响，常常使聚合度n 不大，使得电子在常温下从鸸k 道跃迁到矿较难，因而电 导率较低。根据能带理论，能带区如果部分填充就可产生电导，因此减少价带中 的电子( p 型掺杂) 或向空带区注入电子( n 型掺杂) 都可以实现能带的部分填 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 6 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 充，实现这一目的的主要手段就是所谓的“掺杂”法，掺杂是提高共轭高聚物电 导率的重要方法其能带模式表示如图1 - 1 所示 门 i _ j 反键轨道带喁 劳) ，- i 佬缀 ( ) 成键轨道带( 价帚) 蒂宽 噬半导体 ( 多数载藏子一空穴) 图1 - 1 化学掺杂引起能带变化的模式图( a ) 掺杂前彻受体掺杂( c ) 给体掺杂 在( a ) 中导带是空的，能带问的能量差e g 比较大，在常温下难以把电子从 价带激发到导带中去，显绝缘性。( b ) 中由于减少了价带的电子，使价带成为导 带，而产生电导现象。( c ) 向导带注入了电子，导带中有了自由电子而产生电导 现象。 在制备导电聚合物时，主要有化学掺杂和电化学掺杂两种方式。根据掺杂剂 与聚合物的相对氧化能力的不同分成p 型掺杂和n 型掺杂，氧化反应形成p 型掺 杂，还原反应形成n 型掺杂。 化学掺杂中比较典型的p 型掺杂剂( 氧化型) 主要有卤素( c h 、b r 2 、1 2 ) 等，在掺杂反应中为电子受体；n 型掺杂剂( 还原型) 主要有碱金属( u 、n a 、 k ) 等，在掺杂反应中为电子给体。 电化学掺杂是共轭聚合物在高电位区可发生电化学p 型掺杂脱掺杂( 氧化 研究生：任莉君 专业：物理化学研究方向：新能源材料 7 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 再还原) 反应，在低电位区又可发生电化学n 型掺杂脱掺杂( 还原再氧化) 反 应。发生电化学p 型掺杂反应时，共轭链被氧化其价带失去电子并伴随对阴离子 的掺杂： c p c - + a 一c p ( a ) 1 - 1 其中c p 代表导电聚合物，c p ( a - ) 代表主链被氧化，对阴离子掺杂的导电聚合 物。发生电化学n 型掺杂反应时，共轭链被还原，其导带得到电子并伴随对阳离 子的掺杂： c p + f m + c p ( m + )1 - 2 其中c p ( m + ) 代表主链被还原，对阳离子m + 掺杂的导电聚合物。导电聚合物 的导电率随着掺杂脱掺杂的进行有5 l o 个数量级的增加和降低( 掺杂后电导 率增加，脱掺杂后电导率降低) 另外，掺杂剂的量及其种类、温度以及聚合物分子链的共轭长度等都对导电 聚合物的电导率有影响。 1 1 2 导电聚合物的合成方法及其应用 通常制备导电聚合物的方法主要有化学法l 加】和电化学法【2 1 , 2 2 1 ，选择不同的制 备方法和合成条件所得聚合物的导电性、形态及性能都有较大的差异。化学法简 单易行、成本较低、适于大量生产，但是化学聚合试剂残留在聚合物中影响聚合 物性质。电化学法设备简单，具有一些独特的优点：一是聚合和掺杂同时进行； 二是通过改变聚合电位和电量可方便地控制膜的氧化态和厚度；三是产物无需分 离步骤虽然至今尚未用电化学法制备出理想的高导电聚合物，但由于具有独特 的优点而成为制备各类芳环、芳杂环和芳杂稠环等导电聚合物的主要方法。电化 学法制备的产品纯度高，但其最大的缺点是由于受到电极表面积的限制难以大批 量生产 由于导电聚合物具有电导率范围宽、密度低、耐腐蚀、高弹性等特点，在国 民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值广泛应用 于电磁屏蔽材料、电子器件一二级管、电池、传感器等领域【1 9 1 。其中将导电聚合 物修饰在电极上用于电化学方面研究也是导电聚合物的一个重要应用。 1 2 导电聚合物修饰电极概述 自1 9 7 5 年化学修饰电极问世以来l 矧，发展极为迅速，它已成为近代电化学 和电分析化学领域中的一个重要研究方向。化学修饰电极种类繁多，按修饰方法 一般可分为共价键合型、吸附型、聚合物型等，但它们之间并没有十分严格的区 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料8 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 别。这三种修饰电极中，共价键合型是最早发展起来的i 纠，在整个修饰电极发 展中起了很大的作用，其特点是修饰物与电极之间结合牢固，但步骤繁琐费时， 修饰密度不高。与共价键合型相比自然化学吸附的方法十分简便，但这种方法存 在容易受到强吸附性杂质的干扰，不易控制膜厚等缺陷。1 9 7 8 年m i l l e r 和其他 几位学者将聚合物引入了化学修饰电极，大大的拓展了化学修饰电极的发展领 域，并且迅速发展成为化学修饰电极的研究重点1 ”- 2 7 1 聚合物修饰电极主要包括 氧化还原型、离子交换型和导电聚合物型。 1 2 1 导电聚合物修饰电极的制备 导电聚合物修饰电极的制备对基底电极的表面状态要求不十分苛刻。导电聚 合物修饰电极的制备根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体 出发制备两大类 ( 1 ) 从导电聚合物出发制备：a 蘸涂、滴涂和旋涂法，这是一类最简单的 制备导电聚合物修饰电极的方法。将导电聚合物溶解在适当的低沸点溶剂中，得 到的聚合物溶液用蘸涂法1 2 s l 、滴涂法 2 9 1 或旋涂法i 删涂层在电极上b 氧化、还 原电沉积法，此法是基于导电聚合物的溶解度随氧化( 或离子化) 状态而变化， 当导电聚合物被氧化或还原到难溶的状态时，则在电极表面形成了导电聚合物薄 膜。此过程往往是不可逆的。 ( 2 ) 从单体出发制备：最主要的方法是电化学聚合法，导电聚合物的电化 学制备方法一般是将单体( 如p y 、n 或a n 等) 和支持电解质溶液加入电解池 中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发在电极表面生成导 电聚合物膜。在聚合过程中伴随阴离子的掺杂，其中恒电流法应用较广1 3 1 , 3 2 1 ，易 于控制聚合物膜厚度，使结果重现性好，而且不一定需用参比电极；恒电位法不 能控制电聚合速度，直接影响重现性1 3 3 1 ，并且要在三电极体系中进行；用循环 伏安法也能获得好的导电聚合物膜1 3 4 , 3 s l 。 1 2 2 导电聚合物修饰电极的特性及应用 1 2 2 1 导电聚合物修饰电极的特性 导电聚合物修饰电极之所以很快成为化学修饰电极中很重要的一个发展方 向。这是因为它们具有很多优良的特性：( 1 ) 在薄膜内含有大量的电活性氧化还 原体或化学活性体一般单分子功能团的表面浓度在1 0 1 0 m o l 锄d 数量级，电化 学响应小而导电聚合物薄膜厚度可达微米级，相当于上万个单分子层以上，膜 内的氧化还原体的浓度可达1 0 - 6 m o l 啪d 水平，其电化学响应大，信号容易观察 研究生：任莉君专业：物理化学研究方向：新能源材料 9 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 ( 2 ) 修饰方法简单，如浇铸、蘸涂和电化学沉积等，而且对电极表面状态的要 求也不太苛刻。( 3 ) 导电聚合物通常是很稳定的，虽然可溶性差，但可通过用共 聚、单体修饰、交联及其它方法调节聚合物的溶解性。( 4 ) 大量的导电聚合物已 有商品或可按已知的方法进行合成，可利用其已有的化学和物理的知识来制备和 研究各种导电聚合物修饰电极( 5 ) 可方便地改变膜厚( 一般在1 0 - 7 1 0 - s 之间) ， 例如电化学合成中可通过控制电量，时间来控制膜的厚度。导电聚合物膜一方面 提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反应 成为可能，从而使化学修饰电极的研究面目一新 1 2 2 7 , 导电聚合物修饰电极的应用 导电聚合物修饰电极由于有以上的特性，故在理论研究和应用上有很大的发 展前景。目前，这方面的报道主要集中在以下几个方面： 1 电催化 电催化反应是化学修饰电极的研究重点。导电聚合物膜可把高浓度的氧化还 原催化剂固定于电极表面，容易实现对溶液中基质的电化学催化循环近年来， 导电聚合物膜修饰电极在电催化方面的应用主要有：( 1 ) 对生物大分子，如血红 蛋白、肌红蛋白、i q a d h 等的电催化作用及分析作用1 3 6 , 3 7 1 。( 2 ) 对生物小分子， 如儿茶酚类神经递质等的电催化作用并力求用于活体监测 3 s 1 0 l x - d ；c o “f ) 一c ，g ( z 0 ) 一。 其中c b 为氧化态粒子的本体浓度。 将l a p l a c e 变换应用到扩散方程和边界条件可得下式： 酗) 导+ a ( s ) e x p 2 吖 2 4 其中j 为拉普拉斯平面变数，经过反l a p l a c e 变换和卷积分处理，可得到电流方 程： i - n f a c o 加d o 力2 x ( d f ) 2 - 5 其中席为反应电子数，f 为法拉第常量，a 为电极面积；盯= n f v r t ，“盯f ) 为可 逆体系扫描实验的归一化电流此式表明，电流i 与反应物本体浓度c b 成正比， 也与盯z 。即与t ，z ( 扫描速度的平方根成正比) 。 函数兀1 7 p f ) 的电流，在n ( e p e l 2 ) = 一2 8 5 0 m v ( 2 5 。c ) 达到一个极大值，为0 4 4 6 3 ， 代入2 - 5 式可以得到峰电流： - 0 4 4 6 3 n f a c o ( n f r t ) 2 v 2 d 0 2 2 6 在2 5 c 的水溶液中，当a 为c m 2 ，d o 为c m 2 s , c o 为m o l c m 3 ，v 为v s ，站为a 时，式2 - 6n - - f 简化为：i p = ( 2 6 9 x 1 0 s ) n 2 a v 2 0 0 2 c ： 2 - 7 根据峰电流与扫描速度的关系就可以判断电荷传输所遵守的定律及电极过 程的控制因素。如果正比于t ，：说明电荷传输遵守扩散定律，电极过程的控制 步骤为扩散控制。如果正比于l ，说明电极过程的步骤为表面吸附控制。 另外，循环伏安法也是研究电极过程可逆性的重要方法，判据如下： ( 1 ) 对于可逆过程：循环伏安峰电位e p 与扫速v 无关，e p = e 旷e 阵= 5 9 n ( m v ) ( 为阳极峰电位，e p c 为阴极峰电位) ，1 2 l 且峰电流审气v 鼍的l i 匕值与扫 速无关( k 为阳极峰电流；k 为阴极峰电流) ，一( 2 6 9 x 1 旷2 a v 2 d d 2 c o 、 ( 2 ) 对于准可逆过程：e p 随扫速移动，在低扫速，e p 可接近5 9 n ( m v ) ， 与的比值与扫速无关，仅在a - - 0 5 时( a 为传递系数) ，i 钿| - l 缸i 但增加 扫速，响应接近不可逆过程。 研究生：任莉君专业：物理化学 研究方向：新能源材料 导师：胡中爱 西北师范大学硕士研究生毕业论文导电聚合物复合膜修饰电极及其电化学性能研究 ( 3 ) 对于不可逆过程：扫速增大1 0 倍，e p 向阴极移动3 0 a n ( m y ) ，f ，与”2 的比值对扫速是常数，反扫时没有峰电流。 2 2 2 交流阻抗法t 3 - 6 1 电极交流阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e l s ) 是研究电化 学体系十分有用的技术之一6 0 年代初，荷兰物理学家j h s l u y t e r s 在实验中 实现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用，成为电化学交流阻抗谱的创 始人。在以后的3 0 多年中，e i s 作为一种有效的测试手段已广泛用于研究腐蚀、 固态电化学、水溶液及非水溶液电化学，而且也应用于有机电合成等领域。e i s 较常规电化学方法可以获得更多的关于动力学和界面结构的信息，因此e i s 已被 广泛应用于研究电化学反应过程及电极界面性质变化此外，交流阻抗还是测量 电极i 溶液双电层电容和溶液电阻的有效方法。由于关于交流阻抗的相关知识各 种文献论述不是很多，所以在本文中对交流阻抗谱的原理、等效元件以及几种情 况下所对应的n y q u i s t 图谱的等效电路图进行了概述和相应的分析讨论 2 2 2 1 概念 e i s 检测方法是给被测体系施加一个小振幅的( 一般是正弦波) 的电压或电流 信号，使电极电位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电 流或电压响应信号的振幅和