（动力工程及工程热物理专业论文）潜热型水基氧化石墨烯纳米流体的制备及其过冷特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 相变蓄冷是实现电网移峰填谷的有效手段，现有的蓄冷材料由于存在较大的 过冷度，要求制冷机降低蒸发温度才能实现蓄冷材料的成核结晶，造成制冷机性 能系数大大降低，能耗增加。降低相变蓄冷材料的过冷度一直是研究人员努力的 目标，在超声波和成核剂诱发下的过冷度抑制是一个重要的解决方案。纳米流体 作为一种内含“纳米粒子”成核剂的新型蓄冷材料，在超声波作用下的过冷和成 核特性尚未被深入研究。本文开发了一种新型蓄冷材料一潜热型水基氧他石墨烯 纳米流体，并对其制备和过冷度特性等方面进行了研究，具体如下： ( 1 ) 对水基氧化石墨烯纳米流体的制各方法和注意事项进行了研究和分析， 水基氧化石墨烯纳米流体的制备要受到流体温度、超声波振荡功率、振荡时间等 因素的影响，经过多次实验最终找到制备水基氧化石墨烯纳米流体的最佳劈法。 ( 2 ) 对水基氧化石墨烯纳米流体的稳定性进行了实验测试和机理研究，分析 了纳米粒子粒径和z e t a 电位对纳米流体稳定性的影响，并从介观角度对水基氧化 石墨烯纳米流体的内部结构和受力状况进行了观察和研究，阐明了水基氧化石墨 烯纳米流体能够长时间保持稳定的微观机理。 ( 3 ) 对水基氧化石墨烯纳米流体的过冷度进行测量，并从纳米流体能量传递 机理着手，分析水基氧化石墨烯纳米流体在降低过冷度方面的优越性。结果表明： 水基氧化石墨烯纳米流体的过冷度并不随着纳米流体浓度的增大而降低，存在最 佳浓度值；其次，水基氧化石墨烯纳米流体的过冷度存在稳定值。 ( 4 ) 对水基氧化石墨烯纳米流体的过冷过程进行外扰，分别采用了玻璃棒搅 拌和超声波振荡，分析两种不同的外扰对结冰时间和过冷度的影响。结果表明： 玻璃棒搅拌可以提前结冰时间和降低一定的过冷度，而超声波振荡在提前结冰的 同时，大大降低甚至消除过冷度。理论分析了超声波振荡的空化作用对水基氧化 石墨烯纳米流体过冷度的影响机理。 潜热型水基氧化石墨烯纳米流体作为一种新型相变蓄冷材料，且在超声波作 用下可以有效解决传统蓄冷材料过冷度大、结晶时间长等缺点，降低蓄冷系统能 耗。本文的研究成果对深入认识相变蓄冷材料过冷度的影响因素具有十分重要的 学术价值，也对快速制冰和开发利用高效节能的冰蓄冷材料奠定重要的学术基础。 关键词：氧化石墨烯，纳米流体，蓄冷介质，相变材料 重庆大学硕+ 学位论文 英文摘要 a b s t r a c t p h a s ec h a n g ec o o ls t o r a g ei sa ne f f i c i e n tw a yt oc h a n g et h ep o w e rg r i d h o w e v e r , n o w a d a y st h ec o o ls t o r a g em a t e r i a lh a sab i gd e g r e eo fs u p e r c o o l i n g ，w h i c hr e q u i r e s t h a tr e f r i g e r a t i n gm a c h i n e sd r o pt h e i re v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r et on u c l e a t ec r y s t a l l i z e a n di tr e s u l t st h a tt h ef u n c t i o no fr e f r i g e r a t i n gm a c h i n er e d u c e sl a r g e l y r e d u c i n gt h e d e g r e eo fs u p e r c o o l i n go fp h a s ec h a n g ec o o ls t o r a g em a t e r i a li sa l w a y sa no b j e c to f d i f f e r e n tr e s e a r c h e r s t h er e s t r a i no fd e g r e eo fs u p e r c o o l i n gu n d e ru l t r a s o n i ca n d n u c l e a t i o nc a t a l y s ti sag o o ds o l u t i o n a san e wk i n do fs u p e r c o o l i n gm a t e r i a lw i t hn a n o p a r t i c l en u c l e a t i o nc a t a l y s t ，n a n o - f l u i d su n d e r c o o l i n ga n d n u c l e a t i o nh a s n tb e e n d i s c u s sd e e p l y t h i st h e s i sd e v e l o p e san e wk i n do fm e d i u mg r a p h e n eo x i d en a n o - f l u i d a n dc a r r i e so u tr e s e a r c h e so ni t sp r e p a r a t i o na n dg r a p h e n eo x i d en 8 l o f l u i d t h e f o l l o w i n ga r et h ed e t a i l s ( 1 ) a c c o r d i n gt o t h ee x p l o r a t i o na n da n a l y s i so nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f g r a p h e n eo x i d en a n o - f l u i d a n dm a t t e r sn e e da t t e n t i o n ，p r e p a r a t i o no fg r a p h e n eo x i d e n a n o - f l u i di sa f f e c t e db yt h ef l u i dt e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i co s c i l l a t i o np o w e r , m i x i n gt i m e ， e t c a f t e rr e p e a t e de x p e r i m e n t st h eb e s tw a yo fp r e p a r i n gg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i di s f i n a l l yf o u n d ( 2 ) t h i st h e s i s ，c a r r y i n go u te x p e r i m e n tt e x ta n dm e c h a n i s mi n v e s t i g a t i o no nt h e s t a b i l i t yo fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i d ，a n a l y z i n gt h ee f f e c t so fn a n o p a r t i c l es i z ea n d z e t ap o t e n t i a l o nt h es t a b i l i t yo fn a n o f l u i d sa n ds t u d y i n gt h ei n t e m a ls t r u c t u r ea n ds t r e s s o fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i df r o ma nm e s o s c o p i ca p p r o a c h ，c l a r i f i e st h em i c r o c o s m i c m e c h a n i s mt h a tg r a p h e n eo x i d en a n o - f l u i dc a l lr e m a i ns t a b l ef o ral o n gt i m e ( 3 ) t h i st h e s i sm e a s u r e st h es u p e r c o o l i n gd e g r e eo fg r a p h e n eo x i d en a n o - f u i da n d a n a l y z e st h ea d v a n t a g e so fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i di nt e r m so fr e d u c i n gd e g r e eo f s u p e r c o o l i n go nt h eb a s i so fn a n o f l u i d se n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es u p e r c o o l i n gd e g r e eo fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i dd e c r e a s e sa st h en a n o f l u i d s d e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ee x i s t e n c eo ft h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o nv a l u ea n dt h e f r e e z i n gt i m eo fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i da l s oh a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t hi t s c o n c e n t r a t i o n ( 4 ) t h i st h e s i su s e sg l a s sr o da n du l t r a s o n i cw a v e sr e s p e c t i v e l yt os t i rt h eg r a p h e n e o x i d en a n o - f l u i dt oc r e a t ee x t e r n a ld i s t u r b a n c eo ni t ss u b c o o l i n gp r o c e s sa n da n a l y z e s t h ee f f e c t so nf r e e z i n ga n ds u p e r c o o l i n gi nt h e s et w od i f f e r e n ts i t u a t i o n s t h er e s u l t s 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 i n d i c a t et h a tg l a s sr o dm i x i n gc a nb r i n gf o r w a r dt h ef r e e z i n gt i m ea n dr e d u c eac e r t a i n d e g r e eo fs u p e r c o o l i n g ，u l t r a s o n i cw a v em i x i n g ，h o w e v e r , w h i l eb r i n g i n gf o r w a r dt h e f r e e z i n gt i m e ，c a l la l s oe l i m i n a t es u p e r c o o l i n gd e g r e ea tt h es a m et i m e b a s e do nt h e r e s u l t s ，f u r t h e ra n a l y s i so nt h ee f f e c t so fc a v a t i t i o no nt h es u p e r c o o l i n g d e g r e eo f g r a p h e n eo x i d en a n o - f l u i di s c a r r i e do u tt o e x p l o r ee f f e c t i v ew a y so fe l i m i n a t i n g a san e wk i n do fp h a s e c h a n g em a t e r i a lo fc o o ls t o r a g em e d i u m ，g r a p h e n eo x i d e n a n o f l u i dc a nr e s o l v et h ed i s a d v a n t a g e so fg e n e r a lc o o ls t o r a g es y s t e ml i k eh i g h s u p e r c o o l i n gd e g r e ea n dl o n gf r e e z i n gt i m ew i t ht h eh e l po fu l t r a s o n i c t h er e s e a r c h a c h i e v e m e n to ft h i st h e s i sh a si t s i m p o r t a n ta c a d e m i cv a l u eo nt h ed e g r e e o f p h a s e c h a n g ec o o ls t o r a g em a t e r i a l w h a t sm o r e ，i ta l s oa f f e c t st h eq u i c ki c i n ga n d t h e e x p l o r a t i o no f e f f i c i e n ta n de n e r g ys a v i n gi c es t o r a g em a t e r i a l k e yw o r d s ：g r a p h e n eo x i d e ，n a n o - f l u i d ，c o o ls t o r a g em e d i u m ，p h r a s ec h a n g e m a t e r i a l i i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景及意义 自2 0 世纪9 0 年代以来，随着纳米材料科学的发展，研究人员开始探索将纳 米材料技术应用于强化传热传质领域，研究新一代的高效传热及冷却技术。1 9 9 5 年，美国a r g o n n e 国家实验室的c h o i i l l 等首次提出纳米流体的概念，即以一定的 方式和比例在液体中添加纳米级金属或非金属氧化物粒子而形成的一类新型的传 热及冷却t 质。随着传热及冷却技术的发展，传统的工质很难满足特殊情况下的 传热和冷却要求。因此，研制导热系数高、换热性好、能量传递快的高效流体成 为研究的焦点。纳米流体的优异特性使其在能源、化工、微电子等许多领域具有 诱人的应用前景，从而成为新型材料、传热传质、蓄冷介质等多领域的研究热点。 随着能源危机和峰谷电价差异的出现，冰蓄冷技术越来越被关注，研究人员 开始探索将纳米流体技术应用于新型蓄冷工质的研制，其特点是形核速率提高， 过冷度降低，结晶时间提前，能较早完成蓄冷过程，提高制冷主机的制冷剂蒸发 温度和制冷机组效率，并能有效减少能源的损失。在能量转换和应用的过程中， 会出现供求之间有时间卜不匹配的矛盾，如电网负荷的谷峰差，太阳能、潮汐能 的问隙性等，因此，相变蓄能技术必将是工业和民用的应用热点。 1 2 国内外研究现状 1 9 9 0 年初期，美国已经有近5 0 0 0 个大型蓄冷空调，其中共晶盐占3 ，水蓄 冷占1 0 ，冰蓄冷占到8 7 ，而在那时我国才刚刚建造蓄冷空调系统【2 j ，如果把 纳米流体引入冰蓄冷系统中，作为其相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m ) ，将 会成为工程应用的实用创新点。纳米流体充当冰蓄冷相变材料，首先要从纳米流 体的制备方法、稳定性分析、能量传递、形核理论等各方面进行探究，下面是纳 米流体目前在这几方面的研究成果： 1 2 1 纳米流体的制备方法及稳定性分析 纳米流体的制备 纳米流体的制备只纳米流体应用的前提条件和关键技术，主要分为单步法和 两步法，单步法就是直接将纳米颗粒在基液中分散，省去了纳米颗粒的储存，制 备和收集等环节，有效避免金属颗粒与空气接触而发生氧化反应，从而使制备m 的纳米流体具有较好的稳定性。具体的操作方法是物理气相沉积或化学气相沉积【3 j ， 比如低压气体蒸发法，一般是在低压的惰性气体中加热某种金属，然后将蒸发的 金属纳米粒子直接收集在基液中而形成纳米流体。需要说明的是，加热方式的不 重庆大学硕士学位论文1 绪论 同，其纳米颗粒在数量、粒度、分布等存在较大差异，这也为制备不同类型的纳 米流体提供了条件。c h o i 采用单步物理气相沉淀方法制各了c u 一机油的纳米流体 【引。k o m a m e n i 用同样方法制备了c u 一乙二醇纳米流体【5 oc h i h 和h u n g l o 等7 】 制备了分布均匀的c u o 去离子水纳米流体，z h u 【8 提出了单步湿化学还原法制备 纳米流体，在微波辐射条件下以次亚磷酸钠为还原剂在乙二醇中还原五水硫酸铜 来制备c u 一乙二醇纳米流体，b o e n n e m a n n 等p j 用单步法制备了银一矿物油纳米流体， 其纳米颗粒的粒径分布在1 0 n m 左右。一般来说，单步法制备的金属纳米流体颗粒 粒径小，分散性好，且悬浮时问长，是一种理想的制备方法，但由于制备过程复 杂，费用较高和无法大量制备等因素限制了单步法的广泛应用。 两步法：两步法是把纳米颗粒直接分散到基液中去，和单步法比较起来程序 简单、方便，几乎可以适用于所有种类( 金属、非金属) 的纳米流体的制备，不 过其制备的纳米流体很大程度上取决于纳米颗粒粒径的分布，因此，纳米颗粒能 否均匀分散是纳米流体的关键问题。一般在使用两步法时，首先要制备好纳米粒 子、纳米管、纳米片等，通过超声波振荡作用，使纳米颗粒悬浮在基液中，根据 宣益民 10 】的两步法制备金属或金属氧化物纳米流体流程，在制备过程中要添加一 定量的分散剂，主要是让分散剂包覆纳米粒子，阻止纳米粒子团聚，能够形成分 散均匀的稳定的纳米流体。但分散剂的选用有着严格的要求，比如，对于以极性 的水作为基液，分散剂的分了链末端必须是极性的亲水性官能团，反之，在非极 性的油性基液中，分散剂必须要含有非极性的基团才能与油性介质相结合，所以， 用两步法制备的纳米流体能否稳定很大程度上取决于分散剂的选用。尽管如此， 两步法仍然是制备纳米流体的较好方法，m u r s h e d 1 1 采用两步法制备了t i 0 2 一h 2 0 纳米流体；c h e n 1 2 也用两步法制备了以碳纳米管为添加物的纳米流体；x i e 【l3 j 同 样采用两步法制备了a 1 2 0 3 一h 2 0 、a 1 2 0 3 一e g 等纳米流体；c h a n g 1 4 1 先用高温获得 c u o ，也是使用了两步法制备了c u o 一水纳米流体。 纳米流体的稳定性分析 纳米流体的稳定性可以定义为抵抗状态变化的能力，从能量角度来看，如果 纳米流体能在一段时问内保持介质状态，就称它是稳定的，而在预定的时间内， 出现团聚沉淀等现象，我们称它为不稳定的。因此纳米流体的稳定和不稳定是相 对的，要根据实际应用情况而定。 根据纳米粒子微尺寸效应，纳米颗粒在纳米流体体系中的运动不再受重力和 其他质量力的主导，而主要取决于纳米粒子的表面力和双电层斥力，由于纳米流 体属于胶体分散体系，因此，纳米流体的稳定性分析可以依据胶体分散体系的稳 定现象和理论方法。胶体的稳定性主要体现在三个方面 15 】：热力学稳定性、聚集 稳定性和动力学稳定性。首先，纳米流体是两相分散体系，具有较大的表面能， 重庆人学硕士学位论文1 绪论 在热力学上将表现出不稳定。其次，聚集稳定性是指纳米流体体系的分散度是否 随着时问而发生变化，一般认为，纳米流体体系中的颗粒能够长时间不团聚，很 难形成一个大的粒子，则说明该体系的聚集稳定性高。最后，在动力学稳定性方 面，由于布朗运动的干扰，阻止了因重力而产生的下沉现象，纳米流体在动力学 上相对稳定的。 由于纳米流体体系中存在较大的表面能，并且胶粒有白发聚集( a g g r e g a t i o n ) 减少表面能的倾向，所以很容易形成大粒子而沉淀，第一方法是让纳米颗粒带上 相同符号的电荷，使它们之间相互排斥，这种方法称为“静电稳定作用( e l e c t r o s t a t i c s t a b i l i z a t i o n ) ”，第二种方法是让颗粒表面吸附某些物质，阻止纳米颗粒的相互靠 近，这种方法被为“空间位阻稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) ”。在大多数情况下， 将两种不同的作用机制结合起来就称为“静电空问位阻稳定作用”。 静电稳定作用( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 纳米颗粒表面电荷的电荷来源主要有三种方式，一是表面活性团自身解离， 像纳米粒子表面的酸性基团解离后就会使表面带负电，颗粒表面是碱性基团的在 解离后表面会携带正电；二是晶格取代或晶格缺失；三是特性吸附作用。从粒子 的双电层模型来看，纳米粒子常带同种电荷，是粒子之间有静电排斥力，至于静 电排斥的作用大小，可以根据z e t a 电位的大小来判断。另外，粒子之间还存在范德 华引力，根据d l v o ( d e r i a g u i n 、l o n d o n 、v e r w e y 、o v e r b e e k ) 理论【l6 | ，纳米流体 能否持续稳定，取决于粒子问的静电斥力和范德华引力的竞争。当静电斥力大于 范德华引力时，纳米流体可以持续稳定，反之，纳米流体将出现聚集现象。 空间位阻稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 在纳米流体体系中添加一定量的高分子化合物，使其通过各种作用力( 库仑 作用，偶极作用，范德华力作用等) 吸附到纳米粒子的表面，形成表面吸附构象， 就像一层富有弹性的覆盖膜吸附着颗粒，有效阻止了纳米颗粒的相互接近。 h w a n g r 7 】在制备纳米流体过程中添加十二烷基硫酸钠，获得稳定的多壁碳纳米管 水纳米流体；刘玉东 1 8 】添加分散剂制备了t i 0 2 一h 2 0 纳米流体，何钦波【1 9 j 加入两种 复合分散剂( n a 5 p 3 0 1 0 n h 4 p a a ( h o c h 2 c h 2 ) 3 n 按等比例混合) 和 ( n a 5 p 3 0 1 0 n h 4 p a a 按等比例混合) 获得了t i 0 2 b a c l 2 一h 2 0 纳米复合蓄冷材料( 稳 定性较高的纳米流体) ；c h o p k a r 2 0 也是添加了分散剂再通过超声振荡得到z r 0 2 一 h 2 0 纳米流体。在空间位阻的情况下再加入聚电解质，会使纳米流体的稳定性大大 提高，这就是静电空间位阻稳定作用。 对于高分子化合物的稳定作用，目前有两种不同的解释机理，一是m a c k o r 及 v a nd e rw a a l s 2 1 提出了“熵稳定作用( e n t r o p i cr e p u l s i o n ) 9 9 依据是颗粒在逐渐靠近 过程中，高分子化合物吸附层总的构象数下降，这时熵也随之下降致使a g 增加 重庆大学硕士学位论文1 绪论 ( a g = 一l e a s ) ，在质子间产生静的排斥力，从而提高体系的稳定性。二是f i s h e 2 2 】 提出的“渗透斥力稳定性( o s m o t i cr e p u l s i o n ) ”9 他认为，高分子吸附层在重叠过 程中将产生过剩的化学势，在质子靠近时，化学势能够引起排斥能，使体系处于 理想状态，这是从焓的角度来分析位阻稳定作用的微观机理。 1 2 2 纳米流体的能量传递及形核理论 纳米流体的能量传递过程 纳米流体作为一种新型的传热、冷却工质，与传统的单一流体以及毫米级、 微米级的固体颗粒两相流体相比，有着更为复杂的传热传质过程。由于纳米粒子 的小尺寸效应，纳米流体比传统悬浮液更接近于液体，并且在纳米流体内部存在 着重力，布朗力，范德华力以及粒子间的碰撞、摩擦等作用，因此，研究纳米流 体的能量传递机理非常必要。 1 ) 纳米流体能量传递的基本特点 由于纳米颗粒时刻受到不同速度，不同方向的液体分子的冲击，在受力不平 衡的状态下始终进行着不规则运动，这种微运动加强了颗粒之间，颗粒和液体之 间，颗粒与壁面的相互作用，在能量传递过程中，运动的纳米颗粒会伴随着能量 的迁移，一般来说，纳米粒子的比热是液体的几百倍，可以使热流密度大大增强， 比如，将纳米流体放置在热( 冷) 温度场中，通过粒子的运动将外界的热源( 冷 源) 挟带到纳米流体中问，由于纳米颗粒的导热性高，表面积大等原因，迅速将 热( 冷) 量传递到液体或其他的纳米颗粒中，并能很快使纳米流体内部与外界换 热( 冷) 达到平衡，在这过程中，纳米粒子充当了换热( 冷) 的媒介，加速了能 量传递。根据传热学原理，以及纳米颗粒的尺寸，分布，属性等因素，纳米流体 在换热过程中有以下的参数形式： ，、 u 旷= 小v 等，鼢折帜稍嘭状l ( 1 1 ) 式中，n 。为纳米流体雷诺数；r 。，为纳米流体普朗克数；k 。为纳米粒子导热 系数；k f 为基液导热系数；b ，i d 为纳米粒子热容量；b ，) ，为基液热容量；为 纳米粒子的体积份额。 通常用两种不同的方法来研究纳米流体的能量传递过程，一是两相法，就是 将纳米颗粒和基液分开来考虑，单独分析固液两相的流动特征和能量传递，然后 把两种情况综合到一起。二是单相法，就是把纳米流体视作一种均匀的混合工质， 假定两相在纳米流体中处于热平衡状态，使得纳米流体的能量传递过程大大简化。 2 ) 纳米流体能量传递的应用 很多实验结果表明，纳米粒子的浓度( 体积份额) 是纳米流体能量传递的重 4 重庆人学硕士学位论文1 绪论 要影响因素，当然还有换热表面结构和纳米流体的流体状态有关，总体上来说， 在基液中添加纳米颗粒，对液体的能量传递有着加大幅度的提高。w e n 并h d i n g 2 3 】 做t a l 2 0 3 一水纳米流体的对流换热实验，当a 1 2 0 3 的体积份额为1 6 时，a 1 2 0 3 一水纳 米流体的。数比水增大t 3 0 ；h e 2 4 的实验结果：1 1 粒子体积份额的t i 0 2 水纳 米流体在r e = 6 0 0 0 时的换热效果提高t 4 5 ；f a u l k n e r 2 5 】测试了碳纳米管水的对流 换热实验，结果显示只要添加极少量( 6 0 稳定性极好 3 2 2 水基氧化石墨烯纳米流体z e t a 电位测量 实验仪器：英国马尔文公司纳米粒度及z e t a 电位分析仪( n a n oz s 9 0 ) z e t a 电位是微粒表面所带电荷数量的表征p 州，也是表征胶体分散系稳定性的 重要指标。为了进一步探究水基氧化石墨烯纳米流体的稳定性机理，将对同一浓 度的纳米流体进行电位测量。 取相同质量( 0 0 4 9 ) 的氧化石墨烯片放置在去离子水( 1 0 0 m 1 ) 中进行超声波 振荡，在振动过程中严格按照制备水基氧化石墨烯纳米流体的流程，时间分别为 3 0m i n 、9 0 m i n 、1 5 0 m i n ，z e t a 电位测量结果如图3 6 3 8 。 5 0 0 0 0 0 0 l 1i 一k - 一1 0 001 0 0 z e t ap o t e n 藉a l 喇 图3 6 氧化石墨烯纳米流体z e t a 电位柱状分布图( 3 0 m i n ) f i g 3 6z e t ap o t e n t i a ld i s t r i b u t i o no fg r a p h e n eo x i d e n a n o f l u i d ( 3 0 m i n ) 重庆大学硕士学位论文3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 蔓 i 。1 0 00 10 0 z e t ap o t e nt i a | mv ) 图3 7 氧化石墨烯纳米流体z e t a 电位柱状分布图( 9 0 m i n ) f i g 3 7z e t ap o t e n t i a ld i s t r i b u t i o no fg r a p h e n eo x i d en a n o f l u i d ( 9 0 m i n ) 盟 至c - 6 0 0 0 0 0 o 翌4 0 0 0 0 0 喜2 0 0 0 0 0 c 童 0 l jl 至 10 0 0 1 。c z e t ap o t e n t i a l ( m 图3 8 氧化石墨烯纳米流体z e t a 电位柱状分布图( 1 5 0 m i n ) f i g 3 8z e t ap o t e n t i a lb a rd i s t r i b u t i o no fg r a p h e n eo x i d e n a n o f l u i d ( 15 0 m i n ) 将z e t a 电位测量结果列成表格3 3 ： 表3 3 超声振荡时间对电位的影响 t a b l e 3 3u l t r a s o n i ct i m et ot h ei n f l u e n c eo f t h ez e t ap o t e n t i a l 超声振荡时i n m i n z e t a 电位分布m v 3 0 9 0 1 5 0 5 1 5 0 2 0 3 5 一7 5 注：正负号由纳米颗粒泳动方向决定 将处理不同时间的氧化石墨烯纳米流体放置3 0 天进行观察，振荡9 0 m i n 以下 的水基氧化石墨烯在烧杯底部有少量聚集沉淀，而振荡1 5 0 m i n 的水基氧化石墨烯 保持稳定，无任何沉淀。这与表3 3z e t a 电位对应的稳定性趋势结果一致。说明 z e t a 电位的大小可以作为衡量纳米流体是否稳定的重要指标。 2 l 一辘_：o)兰游e岱一 重庆大学硕士学位论文 3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 水基氧化石墨烯纳米颗粒在纳米流体中产生的表面电荷主要来源于自身脱 离，晶格取代和吸附作用，获得的电荷依附在纳米颗粒表面而发生电动现象，其 运动切动面对应的电势决定z e t a 电位的大小，z e t a 电位的大i j , 禾h 变化可以说明氧 化石墨烯纳米颗粒带电荷情况。根据z e t a 电位与体系稳定性之间关系：z e t a 电位 绝对值在3 0 m v 以上将表现出良好的稳定性。实验数据与理论数据相符，再次证 实了z e t a 电位在稳定性方面占据的主导因素。将超声振荡1 5 0 r a i n 的水基氧化石墨 烯纳米流体常温静止放置18 0 天后，仍没有任何聚沉现象。 3 2 3 放置时间与观察 关于纳米流体的稳定性目前并没有统一是说法，一般来说，在预期的时间内， 纳米流体没有失去其某些性质，如聚集、沉淀等，我们就称为是稳定的，这与纳 米流体的应用环境，应用领域等因素有关，比如某些纳米流体在特定条件下只需 稳定几天就成为是稳定的，而有的纳米流体要保持几年才能成为是稳定的。因此， 我们在讨论纳米流体是否稳定时，要谨慎对待。氧化石墨烯纳米流体主要应用于 冰蓄冷领域，不断进行结冰融冰过程，随着温度的变化，纳米颗粒的布朗运行周 期性变化，对纳米流体稳定时间不需过高要求，从制备好的氧化石墨烯纳米流体 静置五周时间观察，无任何聚集和沉淀，足以符合工程的实际应用，可以用一个 月的期限做大概的时间判断，本实验制备的纳米流体稳定性较好。如图3 9 。 图3 9 氧化石墨烯纳米流体样品 f i g 3 9g r a p h e n eo x i d en a n o - f l u i ds a m p l e s 3 3 水基氧化石墨烯纳米颗粒的悬浮机理分析 3 3 1 纳米颗粒的悬浮机理 纳米颗粒能否长期悬浮在纳米流体中决定了纳米流体稳定性，在纳米流体体 重庆大学硕士学位论文3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 系中，纳米颗粒的运动情况变的复杂，一般情况下，不仅要受到质量力的影响， 还要受到纳米颗粒表面力的影响，当纳米颗粒较小时，可以完全忽略包括重力在 内的质量力的作用，只需要考虑范德华力和静电斥力的综合作用即可。 根据d l v o 理论一川，纳米流体是否稳定性取决于纳米颗粒间的吸引力和排斥 力的相对大小，当纳米颗粒i a j 的排斥力占优势时，悬浮粒子减少碰撞、团聚等几 率，能够使纳米流体处于稳定状态。当纳米颗粒i 、目j 的吸引力占主导时，悬浮粒子 就会表现出团聚、沉淀等现象，纳米流体处于不稳定状态。将纳米流体中颗粒间 的总的相互作用力用u 来表示，则 u = u 彳+ u r ( 3 2 ) 【，。表示吸力势能，u 。表示斥力势能。 从公式可以看出，纳米颗粒问的总的势能u 、引力势能u 。和斥力势能u 。都在 随着纳米颗粒之间的距离改变而变化，由于斥力势能的下降速度比引力势能下降 较快，导致在某一段距离时颗粒问引力势能占优势，在另一段距离时斥力占优势， 所以纳米颗粒问的作用力随着距离的不同而不断变化，图3 1 0 是纳米颗粒问各种 势能随距离变化的示意图。当纳米颗粒距离很远时，没有相互作用力，势能均为 零。随着距离靠近，引力势能首先占优势，总的势能u 为负值，当纳米颗粒再靠近 时，根据胶体双电层理论，重叠部分引起斥力，即斥力势能不断增大，也使总 的势“u u 有负值变为正值，当出现总的势能出现极大值时，也就是纳米颗粒之间的 能量壁垒( e n e r g yb a r r i e r ) ，简称能垒，能垒的大小对体系的稳定性起到决定性的 作用。能垒的大小与颗粒的表面电位、颗粒的尺寸等因素有关，一般情况下，能 垒的大小超过1 5 k t 时，则可以有效阻止纳米颗粒的团聚现象。 耀 旺 世 州 罢 八 ， f 夕一一一一i r u ? j u t | 图3 1 0d l v o 势能曲线示意图 f i g 3 1 0d l v op o t e n t i a le n e r g yc u r v es k e t c hm a p 重庆大学硕士学位论文 3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 当纳米颗粒继续靠近，距离只有几个纳米的时候，d l v o 理论不再能解释这 种短程作用力，因为这种力具有不确定性，有可能是单调引力或单调斥力，也有 可能是震荡形式，这种非d l v o 作用力成为结构化力( s t r u c t u r a lf o r c e s ) 。如果是 纳米颗粒悬浮在水中时，这种力称为水合力，水合力是纳米流体产生氢键的重要 原因，氢键的本质主要是静电斥力作用，是范德华引力的1 0 倍左右，氢键也让纳 米颗粒表面形成水化层，是纳米颗粒排斥力的主要原因，也是纳米颗粒悬浮微观 机理的最重要冈素之一。 3 3 2 水基氧化石墨烯纳米颗粒的悬浮分析 氧化石墨烯结构特征为无组织，非晶体，表面富含亲水性酸性官能团，碳元 素和氧元素之比为5 ：1 ，其中含有大约4 0 s p 3c o 键一刚，s t e m ( 扫描投射电子 显微镜) 可以观察到氧化石墨烯单片厚度仅为o 6 n m ，为非晶体结构，可以认为氧 化石墨烯是由石墨烯与氧结合的产物。由于其表面的氧元素以羟基，氢氧基或环 氧基官能团的存在，具有极其良好的表面活性和湿润性能一川，从而能够在去离子 水中形成稳定的胶状悬浮溶液。这些极性基团使氧化石墨烯纳米颗粒能够很好的 透过氢键和水分子形成短暂键结，悬浮在去离子水中，也就是在氧化石墨烯表面 形成水化层结构，当纳米颗粒表面层距离小于2 0 n m 时，结构排斥力将占优势，致 使氧化石墨烯颗粒很难结合在一起而发生团聚。 根据数据统计表得出( 如表3 1 ) ，3 0 r i m 以下的氧化石墨烯纳米颗粒占8 0 以 上，构成粒径以2 0 n m 左右为主体的微粒组元和界面组元，势必将产生布朗运动及 分子间作用力等微观效应。 氧化石墨烯纳米颗粒悬浮在去离子水中要做永无休止的无秩序的布朗运动， 布朗运动是分子运动的结果，也是纳米流体分子动能的宏观体现。布朗运动和分 子运动完全相似，且纳米颗粒的平均动能和液体分子一样，都等于3 2 k t ，是不断 热运动的液体分子对微粒冲击的结果。对于自身纳米颗粒尺寸很小，但又远远大 于液体介质分子的微粒来说，由于不断受到不同方向，不同速度的液体分子的冲 击，受到的力不平衡，所以时刻以不同的速度沿着不同的方向作不规则运动。悬 浮态的氧化石墨烯受力分析：悬浮在去离子水中的氧化石墨烯纳米颗粒，它所受 到的各种作用力的大小与颗粒尺寸有密切关系，当纳米颗粒在1 0 0 n m 以上，颗粒 的惯性力和重力作用很重要，如果颗粒在1 0 0 n m 以下，静电排斥力作用和范德华 力更重要。根据表3 4 可知，氧化石墨烯纳米流体体系中纳米颗粒之问的作用力主 要表现为排斥力，范德华引力。 重庆大学硕士学位论文3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 表3 4 纳米颗粒悬浮体中各种作用引起的颗粒作用能 t a b l e 3 4n a n o p a r t i c l e ss u s p e n s i o nb o d yo fv a f i o u sf u n c t i o n sa n dt h ec a u s eo f p a r t i c l e sf u n c t i o n 作用能( k t ) 作用类型l o o n m 左右1 0 0 0 n m 左右 范德华力 1 0 1 0 0 静电排斥力作用 0 1 0 00 1 0 0 0 布朗运动 1l 沉降动能 1 0 1 31 0 6 振荡动能 11 0 0 0 水基氧化石墨烯纳米流体颗粒在去离子水均匀分散，形成微两相分散系统。 因氧化石墨烯纳米颗粒的双电层存在而产生静电斥力，斥力和分子颗粒间的范德 华力不断进行比较，当静电斥力占优势时，可以阻止纳米颗粒因碰撞而聚沉，致 使氧化石墨烯纳米纳米流体处于稳定状态，也就是d l v o 理论。 悬浮在水基氧化石墨烯纳米流体中颗粒处在流体包围之中，液体分子一直处于 不停的热运动状态，撞击着氧化石墨烯纳米颗粒，由于其颗粒体积较小，致使撞 击力不均衡，在某一瞬间，颗粒沿着冲量大的方向运动，在另一时刻，颗粒又会 得到另一方向的冲量，导致氧化石墨烯颗粒的运动是随机性的，无规则的布朗运 动。当氧化石墨烯纳米颗粒相互接近时，它们的离子氛开始重叠，因电荷分布失 衡引起排斥作用，排斥力随着重叠部分的增加而变大，在颗粒开始接触时斥力达 到最大，总位也能变为正值。位能增大表明颗粒很难进一步靠近，或者说碰撞后 很快又会分离开来，位能在一定距离处达到最大时称能峰或势垒，势垒的大小被 认为颗粒集聚必须克服的活化能，对氧化石墨烯纳米流体来说，氢离子和氢氧根 离子是特性吸附离子，即电势决定离子，纳米颗粒的电荷密度可以表示成吸附在 表面离子的密度差【嘣j ，能够实现稳定的“静电一位阻稳定机制”，由氧化石墨烯颗粒 表面z e t a 电位分布可以判断纳米流体存在较高势垒，颗粒很难越过势垒屏障，这 就是氧化石墨烯纳米颗粒长期悬浮保持稳定的原因。 3 4 小- 结 本章对水基氧化石墨烯纳米流体进行了s t e m 投射观察，进一步认识氧化石 墨烯纳米流体的微观状态。通过对不同超声振荡时间纳米流体的粒径和z e t a 电位 测量，结果显示：随着超声搅拌时间的增加，水基氧化石墨烯纳米流体颗粒粒径 减小，z e t a 电位绝对值增加。通过对其z e t a 电位和粒径尺寸不同时段的测量，分 析得出超声波在振荡1 5 0 m i n ，水基氧化石墨烯纳米流体的稳定性较好，实验观察 2 5 重庆大学硕士学位论文3 水基氧化石墨烯纳米流体的悬浮机理及稳定性分析 表明，静置几个月后仍能够保持原来悬浮状态。 2 6 重庆火学硕士学位论文 4 水基氧化石墨烯纳米流体的过冷度研究 4 水基氧化石墨烯纳米流体的过冷度研究 4 1 水基氧化石墨烯纳米流体过冷度实验 4 1 1 实验仪器 实验仪器：a g i l e n t3 4 9 7 0 a 数据采集器，计算机，实验冰柜，t 型热电偶。 图4 1t 型热电偶 f i g 4 1tt h e r m o c o u p l e 图4 2a g i l e n t3 4 9 7 0 a 数据采集器 f i g 4 2a g i l e n t3 4 9 7 0ad a t ac o l l e c