（材料科学与工程专业论文）亚稳材料的快速凝固连接.pdf

摘要 论文题目：亚稳材料的快速凝固连接 学科专业：材料科学与工程 研究生：张兴 指导教师j 翟秋亚副教授 郭学锋教授 摘要 签名： 签名： 签名： 本文采用微型电容储能焊装置，建立以高能密度、高冷速为特征的快速凝固连接条 件，分别对急冷n i s i 共晶合金、f e c u 包晶合金和z r 基非晶合金三种不同类型的低维亚 稳态箔材进行了快速凝固连接的研究。分析了接头组织形态和熔核形成机制，理论计算了 熔核冷却速率，并对接头的力学性能进行了表征。研究结果表明： 采用微型电容储能焊机可实现亚稳态箔材的快速凝固连接，接头具有明显的快速凝固 组织特征。在厚度为3 5 - 4 5 肛m 的n i s i 合金箔带的点焊接头中获得了直径约为1 0 2 a m 、 高度约4 8 , t m 的规则扁球状熔核，熔核为均匀细小的等轴晶组织，熔合区宽度约2 却m ， 与熔核区毗邻的箔材组织无粗化迹象。接头的冷却速率达7 8 2x1 0 6 k s 。 f e c u 包晶合金的快速凝固连接接头冷却速率高达1 6 5 x 1 0 6 k s ，熔核及其周边箔材 组织细小均匀，晶粒尺寸在1 2 # m 范围内。在快速凝固连接条件下，熔核中产生了液相 分离，富f c 相的小液滴在温度梯度驱动的m a r a n g o n i 运动作用下向熔核中心迁移、凝并 和长大，最终形成一种第二相向中心偏聚的组织结构；随着温度梯度的增大，富f c 相液 滴的运动速度呈线性增大。电极压力和焊接电压对接头剪切强度影响显著，当u = 7 5 v ， f = 1 4 n 时，接头剪切强度最高，达2 4 1 m p a 。 x r d 和t e m 分析结果表明，电容储能焊亦可实现z r 基非晶合金的焊接，获得的接 头仍然保持非晶态结构，而没有晶化现象发生。熔核的凝固主要集中在焊接过程的前 l o o p s ，冷却速率高达8 0 8 x1 0 6 k s 。由于非晶合金电阻率较高，其所需的焊接能量小 于晶态合金；合适的焊接工艺参数为：u = 5 2 v ，f = 2 4 n ；由于非晶合金不存在位错、 层错等晶体缺陷，与晶态合金相比其力学性能有大幅度的提高，接头剪切强度可达 1 1 2 3 m p a 。 关键词：快速凝固连接：亚稳材料：n i s i 微晶合金；f e c u 微晶合金；z r 基非晶合金 本研究得到陕西省自然科学基金( 2 0 0 6 e 1 2 0 ) 和陕西省教育厅科学研究计划 ( 0 6 j k 2 2 0 ) 的资助。 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：r a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n g0 fm e t a s t a b l em a t e r i a l s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 一 一一 n a m e ：x i n gz h a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f q iu y a z h a i s i g n a t u r e ：必 s i g n a t u r e ：呼五 p r o f x u e f e n gg u os i g n a t u r e ： a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n gc o n d i t i o nw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g h e n e r g yd e n s i t ya n dh i g hc o o l i n gr a t ew a sb u i l tb yu s i n gt h ed e v i c eo fm i c r o - t y p ec a p a c i t o r d i s c h a r g ew e l d i n gm a c h i n e t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fm e t a s t a b l ea l l o yf o i l so fn i - s ie u t e c t i c , f e - c up e r i t e c t i ca n dz r - b a s e da m o r p h o u sw e r e w e l d e ds e p a r a t e l y n em o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fj o i n tw e r ea n a l y z e d ，a n dn u g g e tc o o l i n gr a t ew a s c a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l l y f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fj o i n tw e r ea l s ot e s t e da n d m e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： u n d e r r a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n gc o n d i t i o n ，t h em e t a s t a b l ea l l o yf o i l sc a n b ew e l lw e l d e d b yac d w m a c h i n ea n dt h ej o i n t so b t a i n e dh a v i n gt y p i c a l l yc h a r a c t e r i s t i c so ft h er a p i d s o l i d i f i c a t i o n ar e g u l a ro b l a t es p h e r o i dn u g g e t 们t h1 0 2 # mi nd i a m e t e ra n d4 即mi nh e i g h t w a sf o r m e di nt h el a p p e dj o i n to fn i s ia u o yf o i l sw i t ht h et h i c k n e s so f3 5 - 4 8 t m t h e m i c r o s t r u c t u r eo fn u g g e ti sc o n s i s t so ff i n ea n dh o m o g e n e o u se q u i a x e dg r a i n s ，t h eb o n d i n g z o n ei sr a t h e rn a r r o wa n di t sw i d t hi so n l y2 o 句吮m e v e nm o r e ，t h e r ei sr i om i c r o s t r u c t u r a l c o a r s e n i n gi no r i g i n a lf o i l sn e a rt h en u g g e t t h ec o o l i n gr a t eo fn u g g e tr e a c h e st o7 8 2 x 1 0 6 l ( s t h ec o o l i n gr a t eo fr a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n tf b rf e - c up e r i t e c t i ca l l o yi su pt o1 6 5 x 1 0 0 k s ， t h em i c r o s t r u c t u r eo fn u g g e ta sw e l l 罄i t sp e r i p h e r a lz o n ei sf i n ea n dh o m o g e n e o u sa n dt h e g r a i ns i z ei sm e r e l y1 2 # m t h el i q u i ds e p a r a t i o nt a k e sp l a c ew i t h i nn u g g e td u r i n gr a p i d s o l i d i f i c a t i o nj o i n i n gp r o c e s s t h ef e r i c hd r o p l e t sm o v et o w a r d st ot h ec e n t e ro ft h en u g g e t r e s u l t i n gf r o mm a r a n g o n im i g r a t i o nd r i v e nb yt e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，c o l l i d i n ga n dg r o w i n g c o n t i n u o u s l y , a sar e s u l t , l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no ff e - r i c hp h a s es e g r e g a t i o na tn u g g e tc e n t e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，t h eg r o w t hv e l o c i t yo ft h ed r o p l e t si n c r e a s e s l i n e a r l y e e l e c t r o d ef o r c ea n dw e l dv o l t a g eh a v eo b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h es h e a r i n gs t r e n g t ho f j o i n t w h e nu = 7 5 v , f = 1 4 n ，t h es h e a r i n gs t r e n g t ho fj o i n th a st h em a x i m u mw h i c hi su pt o a b s t r a c t 2 4 1 m p a x r da n dt e ma n a l y s e sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez r - b a s e da m o r p h o u sa l l o ya l s oc a nb e w e l lw e l d e db yc d wm e t h o d ，a n dt h ej o i n to b t a i n e ds t i l lr e m a i n st h ea m o r p h o u ss t a t ea n dt h e r e i sn os i g no fc r y s t a l l i z a t i o n n u g g e ts o l i d i f i c a t i o no c c i l l t e n c em a i n l yc o n c e n t r a t e so nt h e p r e v i o u sl0 0 呻o ft h ew e l d i n gp r o c e s sa n di t sc o o l i n gr a t ei su pt o8 0 8 x10 6 k s o w i n gt o h a v i n gm u c hh i g h e rr e s i s t i v i t y , t h ew e l d i n ge n e r g yn e e d e df o rm e t a lg l a s sf o i l si sm u c hl e s s t h a nt h a to fc r y s t a l l i n ea l l o y sa n dt h e p r o p e rw e l d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rz r - b a s e d a m o r p h o u sa l l o yf o i l sa l ea sf o l l o w s ：u = 5 2 v , f - - 2 4 n c o m p a r i n gw i t hc r y s t a l l i n ea l l o y , t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o yi n c r e a s eal o td u et on ol a t t i c ed e f e c t ss u c ha s d i s l o c a t i o na n df a u l t t h es h e a r i n gs t r e n g t ho f z r - b a s e da m o r p h o u s j o i n ti su pt o1 1 2 3 m p a k e yw o r d sr a p i ds o l i d i f i c a t i o nj o i n i n g ；m e t a s t a b l em a t e r i a l s ；n i - s im i c r o c r y s t a l l i n ef o i l s ； f e - c um i c r o c r y s t a u i n ef o i l s ；z r - b a s c da m o r p h o u sf o i l s t h i sw o r ki ss u p p o r t e db yn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fs h a a n x ip r o v i n c e ( 2 0 0 6 e 1 2 0 ) a n d n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fs h a a n x ie d u c a t i o n a lc o m m i t t e e ( 0 6 j k 2 2 0 ) i l l 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：，_ 本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究土作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 。 一 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。1 - 、r 一 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 一论文作者签名： 学位论文使用授权声明 本人，i k 兰一：枉导师的指导下创作完成毕业论支：本人已通过论文的答辩，。 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，。学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 论文作者签名：兰竖岳一 导南盘名：霾叠笙二，0 衫年了月日 第一章研究背景和意义 1 研究背景和意义 1 1 亚稳材料简介 亚稳材料是指热力学上处于高能态而非能量最低的一大类材料刀。按照平衡相图， 系统由一个或多个均匀区域组成，各区域中没有温度、成分及化学位梯度，此时系统处于 热力学上g i b b s 自由能最低状态，也就是通常所说的稳定态，在此状态下对应的相结构就 称为稳定相，也就是平衡相，通常相图中所显示的即是稳定的平衡状态。但由于种种因素， 材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，处于一种非平衡的亚稳态。在非平衡条件下， 系统的自由能并非最低，在相空间中于一定温度、压力、成分等状态下存在着g i b b s 自由 能比稳定相( 或平衡相) 高的相，而且必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转 变成稳定相，这种相就是亚稳相；如果在任意小的能量起伏作用下，这种相自发的转变成 稳定相或其它亚稳相，那么这种相就为不稳定相。因而，亚稳相和不稳定相都是非平衡相， 但是亚稳相又与不稳定相有所不同，亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相， 并能在一定的条件下稳定存在。这种条件取决于亚稳相的稳定化转变势垒和外界作用的相 对大小。 亚稳相的形式多种多样，对亚稳相进行分类的标准也不尽相同，1 9 8 1 年，t u n r b u u 乃1 将冶金领域中的亚稳相分为三大类：成分亚稳、形貌亚稳和组织亚稳。成分亚稳的相结构 主要包括过饱和固溶体；形貌亚稳的相结构主要指金属玻璃；组织亚稳的相结构范围较广， 主要包括微晶合金( 通常指纳米晶) 、改性的金属薄膜、弥散的间隙相等。t u n r b u l l 的分 类法涵盖了当时绝大部分亚稳相。但是随着加工工艺的不断提高以及对材料本质的进一步 认识，t u n r b u l l 的这一分类法己显示出明显的不足。1 9 8 4 年，s h c c h t m a n 等4 1 采用液淬 法在a i m n 合金中首次发现了具有五次旋转对称的二十面体准晶相，无论从成分上还是 形貌上看，准晶相都是亚稳相。按照t u n r b u l l 的分类法，准晶相是既属于成分亚稳又属于 形貌亚稳的相结构，这显然产生了矛盾。基于此，h c r l a c h 5 1 提出了以下的分类方法：晶 态亚稳相( 包括过饱和固溶体及一些晶态结构相) ，微晶亚稳相( 主要指纳米晶) ，准晶态 亚稳相( 包括二十面体及十面体准晶相) 及非晶态金属即金属玻璃。这一分类法几乎涵盖 了所有亚稳相范畴，因此较为合理。 随着材料科学的不断发展，研究亚稳相的特性、形成和控制已成为当前新材料的重要 研究方向。最近几年很多拥有优异性能的亚稳相材料被发现，使得亚稳相成为材料界研究 热点之一1 6 1 0 这一方面是因为，利用稳定相i 一亚稳相一稳定相i i 的相交过程，在不改 变合金成分的条件下可以使稳定相i 的微观组织形态得到很大改善，从而提高合金的性 能，这要比设计、研制一种新成分的合金容易得多。另一方面，金属材料中的许多亚稳相 都具有稳定相所没有的微观结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相发生稳定化转 变的热激活条件，就可以长期使用由亚稳相增强的材料。所以研究亚稳相形成的规律与条 件，寻找具有新特性的亚稳相，己经成为研制新型合金材料的重要课题和有效途径。但是 固态淬火时由于冷速很低，只能形成很少几种亚稳相；而快速凝固时，由于合金具有很大 西安理工大学硕士学位论文 的凝固速度和过冷度，使平衡或近平衡条件下的相变规律出现较大变化，因而成为亚稳相 研究的有效手段。 对于同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可 因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的 某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。 亚稳材料都是在超常条件下获得的，而快速凝固是制备亚稳材料最为常用的方法。 1 2 快速凝固技术 快速凝固的研究始于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，是材料科学与工程中一个较新的 研究领域，指的是在比常规工艺过程快得多的冷却速率( 例如1 0 4 - 1 0 9 1 0 s ) 或大得多的过 冷度下( 可达几十至几百k 下) ，合金以极快的凝固速率从液态转变为固态的过程7 1 。在 快速凝固条件下，凝固过程的各种传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡，经典凝固理论中 的许多平衡条件下的假设不再适用，成为凝固过程研究的一个特殊领域。快速凝固有如下 特点啪： ( 1 ) 偏析形成倾向性小：随着凝固速率的增大，溶质的分配系数偏离平衡，无论是 l ，实际溶质的分配系数总是趋于l ，偏析倾向减小。 ( 2 ) 非平衡相的形成：在快速凝固条件下，平衡相的析出可能被抑制，析出非平衡 的亚稳相。 ( 3 ) 细化凝固组织：大的冷却速度不仅可以细化枝晶，而且由于形核率的增大可以 使晶粒细化。随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可获得微晶，乃至纳米晶。 ( 4 ) 微观组织的变化：定向凝固过程中，当达到绝对稳定的凝固条件时，可获得无 偏析的凝固组织。除此以外，大的冷却速度还可使析出相的结构发生变化。 ( 5 ) 非晶态的形成：当冷却速度极高时，结晶过程完全被抑制，获得非晶态的固体。 近年来，凝固理论研究已从传热、传质和固液界面动力学三个方面对凝固动力学过程 和快速晶体生长行为给出日趋合理的定量描述，日臻完善的固液界面形态稳定性理论也能 够在低速生长至高速生长的较大范围内全面地预测界面能、曲率效应、溶质截留效应和结 晶潜热等对晶体生长方式和组织形态的影响规律，甚至可提供晶体形态演变的定量判据 因j 。然而，现有理论还无法准确预测液态合金在快速凝固过程中可能形成的亚稳新相 种类、晶体缺陷的类型和数量。而且对快速凝固合金的相结构、组织形态和晶体缺陷与合 金的物理化学性能之间的相关规律仍缺乏深入系统的研究。因此，有关快速凝固合金的微 结构与其物理性能之间相关规律的研究具有一定的理论意义。 1 2 1 快速凝固分类 根据凝固的热力学和动力学理论，快速凝固技术能够改善合金组织结构的根本原因在 于，液态合金冷却时快速排出热量，使其在处于极大的过冷度或极高凝固速率条件下的凝 固。因此，实现快速凝固必须满足两个条件：( 1 ) 金属熔体必须被分散成液流或液滴，而 且至少在一个方向上的尺寸极小，以便散热；( 2 ) 必须有带走热量的冷却介质。为满足上 2 第一章研究背景和意义 述条件，可将熔体分散成细小的液滴、接近圆柱形或矩形界面的细流，散热冷却可借助于 介质之间的强化传热以及温度场的快速移动等。实现快速凝固的方法很多，通常分为以下 两类：急冷技术和深过冷技术1 1 2 1 。 1 2 2 急冷快速凝固 凝固速率是由凝固潜热及热流的导出速率控制的。急冷技术就是通过提高液态金属的 导热能力，增大热流的导出速率，使凝固界面迅速推进，实现快速凝固。它是通过提高热 流的导出速率实现的，熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡 熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固速率。 急冷快速凝固对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：第一，减少单位时间内金 属凝固产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速度。据此，急冷凝固技术的基本 原理是设法减小熔体体积与其散热表面积之比，减小熔体与热传导性能良好的冷却介质的 界面热阻，并且主要通过传导的方式散热。由于凝固层内部热阻随凝固层厚度的增大而迅 速提高，导致凝固速率下降，故急冷快速凝固只能在小尺寸试件中实现。 在急冷快速凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，具体的快速凝固方法可分 为：气枪法、旋铸法、平面流铸法、单辊法、双活塞法、熔体提取法、超声气体雾化法、 流体雾化法、离子雾化法、激光或电子束表面快速熔凝法等t 7 l 。下面具体介绍： a 单辊法 单辊法( s i n g l er o l l e r ) 又称熔体急冷法( m e l t i n gs p i n n i n g ) 1 1 3 , 1 4 j 它是采用高速旋 转的急冷圆辊将合金液流铺展成液膜并在急冷条件下实现快速凝固的方法。根据熔融合金 液引入方式不同，可分为自由喷射甩出法和平面流动铸造法。 自由喷射甩出法的最大优点是根据不同合金成分自由调节熔池与辊面之间的距离，易 确定最佳喷射条件。但此类方法得到的带材宽度一般限定在4 m m 之内。要获得更宽的带 材，一般要采用矩形喷嘴的平面流动铸造法。平面流动铸造法中喷嘴与辊面距离较近，在 两者之间可以形成稳定的熔池，这避免了由于熔池表面不稳定而引起的湍流喷射，从而获 得更均匀的薄膜。另外，可通过调整喷嘴的程度来获得一定宽度的带材，其缺点是此方法 中变量之间相互关联，调节变量是比较麻烦的。以上两种方法均在合金液被拉成膜后，随 单辊旋转一定的角度进一步冷却并凝固，最后与其分离，进入收集器或缠绕成卷，获得一 定宽度的带材。 b 双辊法 双辊法”( d m s ) 是将熔体合金液喷射到两个反向高速旋转的辊轮之间，被轧成薄 带，并实现快速凝固。双辊法实际上是1 9 世纪就已经提出的钢坯连铸技术的发展，但长 期未能实现工业化生产。 与单辊法相比，其主要优点是双面冷却，所获得的带材两面的表面质量相同且平均。 理论上，冷却速率应该大于单辊法，但试验结果并非如此，很可能是由于熔融合金液与辊 面的接触时间远小于单辊法。双辊法快速凝固过程中，合金带应在两个轧辊之间很小的范 西安理工大学硕士学位论文 围内完成凝固过程，否则合金液将破碎并球化很难形成薄带。因此双辊法与单辊法的工艺 基础是明显不同的。前者是利用两个急冷辊轧制作用形成，而后者主要利用液相流动边界 层的热传输和动量传输过程控制的。由于一系列问题，使得双辊法只能用于制备毫米级甚 至更厚的带材。 c 气体雾化法 气体雾化过程是把从喷嘴喷出的高速气流的动能用于粉碎过程，金属流以自由落体方 式由溶液槽中流出后受到切线方向或与喷嘴成a 角的雾化气流的撞击而被雾化6 1 。空气、 氮气、氩气和氦气可用作雾化气体，喷嘴可设计成环型、狭缝型和复式雾化喷嘴等形状。 高速气流的主要作用是使液态金属在下落过程中加速并克服合金液流的剪切阻力，从而雾 化成细小的颗粒。雾化法快速凝固的核心技术是喷嘴的结构设计和气流速度的控制雾化室 应满足一定的尺寸，使液滴具有一定的飞行时间来冷却凝固。除此之外，合金液体的流量、 气体的流量、流速、压力及气体的温度等工艺参数均可以影响雾化粉末的尺寸。 d 激光表面快速熔凝 激光表面快速熔凝n 7 是使高能量密度的激光以很高的线速度扫描工件表面，在工件 表面形成瞬间的薄层小熔池，热量由基底材料迅速吸收，在表面造成一个快速移动的温度 场，从而实现快速凝固。该快速凝固主要是由快速移动的温度场所造成的，与前述方法( 以 快速冷却来促使出现大的起始形核过冷) 有所不同。激光表面处理技术的核心是获得极高 的能量密度，激光器的主要性能参数是功率、激光发射方式及能量密度。 1 2 3 深过冷快速凝固 前面述及的急冷技术主要是利用熔体的快速冷却来达到大的起始过冷度和高的凝固 速率，而满足快速冷却要求的样品，尺寸至少必须在一个方向很小，严重限制了其应用。 因此，开发一种大尺寸块状样品的快速凝固技术，成为大家关注的问题。就凝固原理而言 有两种途径可以实现。：一是选择合适的合金系及合金成分，其熔体能在不太高的冷却 速率下，达到大的起始过冷发生快速凝固，但这种合金系很少；二是通过抑制或消除合金 熔体中的异质形核，使熔体在较慢的冷却速率下获得大的过冷度，从而实现快速凝固。在 这种想法的基础上，逐步形成和发展了深过冷技术。 深过冷是液态金属在凝固过程中发生的一种亚稳现象，它是指在特殊条件下通过消除 异质晶核从而使液态金属冷却到远低于其平衡凝固温度而不发生晶体形核的现象。深过冷 快速凝固的核心就是消除液态金属中的异质晶核，从而获得较大的过冷度。与急冷快速凝 固相比，它具有两方面的优点：一是可以实现三维大体积液态金属的快速凝固：二是可以 在慢速冷却条件下实现液态金属的快速凝固，因此为研究快速凝固过程中动力学机制提供 了一条有效途径1 8 - 1 9 。 目前深过冷技术主要是通过多种无容器处理技术来实现的。无容器处理技术是近十几 年来随着空间材料科学发展而新兴的材料凝固技术，它通过模拟空间环境中的无容器和 或微重力状态，避免了因器壁与材料的接触而导致的异质形核，实现大体积样品的深过冷 4 第一章研究背景和意义 和快速凝固。从而为深过冷液态物理化学性质的研究与快速凝固理论的研究以及新型材料 的制备开辟了崭新的领域眨们。实现深过冷的方法从原理上主要分为液滴乳化技术，熔 融玻璃净化技术，落管快速凝固技术和悬浮无容器处理技术。 a 液滴乳化技术 液滴乳化技术2 2 1 是将大体积试样液滴在一定液体介质中分散成许多微小液滴，因而 可将试样本身包含的异质晶核变成更小的粒子，采用特殊的化学试剂可以去除表面的异质 晶核点，从而使大部分被分散的小液滴( 其直径一般在l o l u n 左右) 中和其表面的异质晶 核被抑制，以获得深过冷。 液滴乳化法是把金属与充当惰性载体的不混溶有机溶剂混合熔化后，利用外界机械作 用将大体积的液态样品分散为许多很小的液滴，惰性载体中的活性剂使液滴表面形成图 层，从而防止了液滴的聚合，使得其尺寸控制在1 0 - - , 1 0 0 0 9 m 左右，构成了稳定的乳浊液。 由于小液滴的尺寸很小，且与器壁不接触，故可以获得较大的过冷度。其缺点是该方法只 适用于低熔点材料，且得到的微小液滴难以制各实用材料，从而限制了它在材料中的应用。 这种试验方法最早由v o n n e g u t 2 3 1 于1 9 4 8 年提出。 b 熔融玻璃净化技术 熔融玻璃净化法是指将一定体积的合金样品和无机盐玻璃置于容器中一起加热，使熔 化后的液态金属被包裹在熔融的玻璃之中，通过二者之间的物理吸附和界面化学作用去除 熔体中的异质核心，利用熔融玻璃与异质晶核的化学反应使异质晶核钝化，从而获得液态 金属深过冷的方法。 与其他传统的急冷快速凝固方法相比，熔融玻璃净化法的优点是：( 1 ) 不受样品尺寸 限制，可以获得大体积凝固样品；( 2 ) 实现了慢速冷却条件下的快速凝固，有利于试验过 程中温度的测量和凝固过程的观察。 严格地说熔滴乳化技术和熔融玻璃净化技术不算真正的无容器，因为载体液和熔融玻 璃层也可以认为是容器。因此，进一步去除由表面引起的异质形核必须借助于落管技术和 悬浮技术。 c 落管快速凝固技术 落管快速凝固技术是在微重力和无容器的空间环境特征中，将合金熔体分散成许多微 米级的小液滴，使其在具有一定高度的落管管体中自由下落完成快速凝固过程，由于避免 了与器壁的接触而获得深过冷的方法1 2 4 1 。合金凝固时其主要特点体现在以下几个方面： ( 1 ) 浮力驱动对流( 即自然对流) 消失。微重力环境下，浮力驱动对流的消失为晶体生 长提供理想的静态生长系统。( 2 ) 重力驱动对流被抑制。微重力状态可以避免在材料的凝 固过程中由地面重力环境中所造成的各种微观对流对组织形态的影响，从而有望可以得到 某些在地面环境中所不能获得的均匀凝固组织。( 3 ) 流体静压力消失，使得表面张力和界 面张力起了主要作用，这样液体的形态只受表面张力制约，只需很小的定位力就可以实现 材料的空间环境中的无容器状态。( 4 ) 空间无容器环境可以避免和消除由坩锅带来的化学 污染，以及由器壁引起的异质形核，从而使合金熔体易达到深过冷状态。 西安理工大学硕士学位论文 d 悬浮无容器处理技术 悬浮处理法是利用各种可用的能源提供的悬浮力来抵消重力的影响从而实现液态金 属无容器处理的方法。与前述无容器处理技术相比，利用悬浮处理技术可以使大体积试样 长时间处于悬浮状态，便于观察液滴的运动形式和凝固过程，也易于控制过冷度和测量一 些过冷熔体的热物理性质。目前常用的悬浮技术有声悬浮眨5 1 、电磁悬浮 2 6 j 气动悬浮1 2 7 1 和静电悬浮 2 8 1 。 1 3 快速凝固合金 经过快速凝固而获得的合金，包括微晶、非晶等亚稳态的合金，由于其结构上的特征 而具有各种各样的远比常规合金优异的使用性能，因而正在成为一种具有重要发展前景的 新材料。快速凝固合金，如非晶、微晶合金制备技术的发展，为提升传统金属材料性能提 供了新的手段。此类合金以其组织精细均匀、偏析程度小、形成亚稳相甚至非晶结构等组 织特征以及优异的物理化学性能在微电子、机械、通讯和国防工业领域具有广泛的应用前 景。 1 3 1 微晶合金 微晶材料是通过快速冷凝工艺获得的晶粒尺寸小于5 t t m 的金属和非金属材料。其冷 却速度大于1 0 3 k s ，故又称快冷微晶材料。快冷微晶材料，可预制成所须形状直接置于结 合部位间隙，熔渗能力强：最根本的是微晶材料在熔化前要经历晶化过程，晶化温度底， 如n i 基微晶材料的晶化温度约为5 0 0 1 2 ，c u 基微晶材料的晶化温度约为2 0 0 。c 2 9 1 这是 由微晶材料本身所决定；微晶晶化时必然释放能量，将加速材料焊接时的熔化过程，特别 是快速加热过程中这个作用更加突出，其能量大约为1 呲0 k c a l m o l 。特别对于微型焊 接情况，微晶材料的这一特点影响更大。焊接过程应在短时间内完成，否则，母材就会产 生各种相变。微晶材料流动性好，适于短时间的连接。 1 3 2 非晶合金 非晶金属材料的出现始于2 0 世纪6 0 年代 3 0 p1 9 6 0 年，美国加州理工大学应用物理 系的d u w e z 3 等人采用熔体快速冷却的方法( 急冷法) 首先制得了a u s i 非晶合金。自 此，非晶态合金由于其独特的组织结构、高效的制备工艺、优异的材料性能和广阔的应用 前景，一直受到材料科学工作者和产业界的特别关注。 非晶金属材料的出现被称之为金属物理学及冶金学上的“两个革命t 3 2 1 。首先，它 创造了一种在平衡状态下无法达到的金属结构，是金属物理学上的一次革命，使材料产生 了一系列的新的特殊性能，在电力电子、电力工业以及航空、航天、汽车等领域具有广泛 的应用 3 3 , 3 4 1 0 非晶态合金的微观结构完全和从根本上不同于人类几千年来所使用的金属 材料和合金，这就必然决定着它具有通常金属材料所不具备的特殊物理和化学性能嵋5 3 6 1 。 这种微观结构的特点，必然会引导人们去研究开发一系列新型材料，从而形成一个广阔的、 新的材料系列和领域，如微晶和纳米晶合金的发展和应用t 3 7 1 。其次，非晶金属材料所采 6 第一章研究背景和意义 用的快淬工艺是冶金学上的一次革命，该工艺从液态金属以大约1 0 6 9 s 的冷却速度从液 态金属直接一次成形，省去多道冶金工艺工序，因而可节省大量的能源、资金和人力，真 正符合冶金工业向短流程发展的方向。 a 非晶成型机理 一般而言，任何液体都可以快速冷却，使原子( 或分子) 移动缓慢，其内部结构开始 冷冻，从而没有足够的时间结晶。如图1 1 所示为时间一温度一结晶曲线图 3 8 1 0 c 曲线是液体冷却到熔点之下的某一温度区间开始和完成结晶的时间。c 曲线的鼻部 表示开始结晶的最短时间；在鼻部的上方，温度越高，过冷越小，因此开始结晶所需要的 时间就越长；在鼻部的下方，温度越低，液体的粘滞性越高，开始结晶所需要的时间就越 长。 l 倒 赠 图1 1 时间温度结晶曲线 f i g 1 1t i m e - t e m p e r a t u r e - c r y s t a lc u r v e ：为了避免结晶而获得非晶态，冷却到c 曲线鼻部之下所花的时间必须短于鼻部位置 所确定的时间。对于硅酸盐和许多有机聚合物，鼻部位置的时间可以是几小时甚至几天， 从而使这些材料易于形成玻璃相。而纯金属因为原子结构简单，达鼻部温度开始结晶所需 要的时间小于l g s 。但对某些形成玻璃相的合金来说，此时间可以是几毫秒，因此，如果 冷却速度达1 0 5 c s 以上，便能避免晶化。如果液体中的原子结合成准分子态( 这是常常 发生的) ，那么产生变化的总量将增加。在凝固过程中复杂的结构变化必然伴随着大量的 扩散，原子以特定的序列移动，从而需要一定的时间，因此c 曲线鼻部向较长时间的方 向移动啪】。 b 非晶形成的热力学条件 在材料物理学中，“能量”作为热力学和动力学以及稳定和临界现象的基本参量和判 据，可以反应微观体系的相互作用，是一个“好 的特征量 4 0 1 0u h l m n n a 根据固体结晶 过程中晶核形成、晶体生长以及相变动力学理论得出：晶核形成的热力学势垒( 结晶势垒) 愈大，则从液态到非晶态的驱动力越大，即形成非晶固体就愈容易。晶核形成的热力学势 垒与单位体积液体转变成晶体后自由能下降的数值成反比。由此可知单位体积液体转变成 晶体后自由能下降的数值越小，形成晶体就越难，形成非晶的驱动力就越大，就越容易形 成非晶。降低结晶的驱动力，则会提高非晶形成能力。 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为： a g = a h t - a s ( 1 1 ) 7 西安理工大学硕士学位论文 式中，r 为温度，厶日和厶s 分别表示从液相转变为固相的焓变和熵变，如果合金自 液相发生结晶转变时的自由能变化很小，则这种过程的热力学驱动力就小，不容易发生结 晶转变，而更容易形成非晶。用不同的元素互相代替并不增加混乱度，因此系统的熵不变， 那么自由能的变化主要是由内能决定的，即体系的内能( 晶态相对子非晶态) 降低得越少， 越容易形成非晶。多组元可以使得系统熵增大。原子尺寸差异较大的多组元结合形成的随 机堆垛结构非常紧密，这种结构大大降低了液态与晶态的焓变4 日并增大固液界面能。 4 日的降低导致了a g 的减小，增大了非晶形成能力，宏观上表现为合金的玻璃转变温度 疋和晶化温度瓦升高，过冷液相区间厶瓦增大。 c 非晶形成的动力学条件 由于要形成非晶，主要是要抑制在冷却过程中的结晶过程，因此，动力学条件的分析 则显得较为重要。 从液态到固态的快速冷却过程中，如果动力条件抑制了结晶形核与长大，就可以形成 非晶态，因此分析非晶形成的动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素是一致的，结晶过 程均匀形核率，与线生长速率u 用以下关系式描述1 4 1 i = ( k r 1 ) e x p l - j k 3 乃( 霉) 2l ( 1 2 ) u = ( 气刁) 1 一e x p ( 一肚i z ) ( 1 3 ) 式中，七和k 1 分别为成核率的动力学常数和生长率的动力学常数；珂为粘滞系数；b 为几何因子，对球状核6 = l & d 3 ；华刀m ，厶乃= 1 一瓦，丁表示温度；a 和分别为约 化表面张力和约化熔解焓，萨妒) 怕a s i z 垒h , 户厶上们，其中n 为a v g o a d r o 常数，足 为气体常数，y 表示克分子体积，啦l 表示固液界面能。叩增大将减小，值和u 值，有利 于形成非晶态。 式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 还表明，影响成核率的主要因素为固液界面能，亦即盯，结晶生长速 率受合金熔化焓和温度等综合影响，当筇协 0 9 时，生核率很低，比较容易形成非晶态。 d 非晶的晶化 非晶态金属加热时将发生向稳定结晶相转变，因此在非晶态金属的研究中，晶化过程 是最重要的问题之一m 舢。在远低于所谓的结晶温度加热时，也导致与结构有关的某些 性能的显著变化。 从热力学观点看，非晶态固体是一种亚稳态，较之相应的结晶态具有较高的内能在一 定的条件下，它会逐渐向结晶态过渡，非晶态固体的晶化，实际上是在过冷液体进行的， 它包括晶体成核和晶体长大两个阶段，晶体成核是一个吸热过程，晶体长大是一个放热过 程，这两个过程具有不同的速率控制机理；对于非晶态固体的两种机( 即成核与长大机理、 不稳分解机理) 来说，原子和离子的扩散是极为重要的，第二相形成和长大取决于非晶态 固体中原子的扩散系数。结晶势垒与物质的结构化学特性如键性、键强、分子大小及排列 有关1 4 5 1 a r 第一章研究背景和意义 晶化过程是复杂的，取决于动力学和热力学的许多因素晰，4 。晶化过程中，形核生 长率是重要的参量，它依从于合成熵和玻璃一晶体的界面能。各种结晶模型有不同的结晶 形态并且这些形态又取决于温度和成分。对于均匀晶化过程，结晶起始时遵从阿里尼 厄斯关系式z c - c o e x p ( z 3 e t ) 这里t o 是一特征时间，厶e 是激活能。对于成分在共晶点 附近的过渡金属一类金属合金，所报道的厶e 值为2 “s e v ，它们晶化温度在5 0 0 8 0 0 k 之间。 由不同方法制得的非晶合金，虽然成分相同，但它们晶化温度值也往往是不一样的。这表 明它们具有不同的非晶态结构。 玻璃态到晶态的转变是一个动力学过程“8 4 9 1 。严格来讲，无晶化温度，只有一个结 晶速率很高的温度范围。可用热分析试验发现非晶态向晶态的转变。当加热速率较高时， 若温度高于晶化温度，则结晶可在几微秒内迅速进行。晶化温度越高，玻璃合金越稳定。 在温度瓦( 晶化温度) 时，合金的大多数物理性能( 如电阻率、剩余磁化强度、矫顽力) 都急剧地变化。由电阻率一温度曲线可测晶化过程，可得到晶化的近似温度，此时，电阻 率迅速下降。另一方面，由于晶化时合金性能的突变，使得根据这些参量所设计的器件性 能也将迅速恶化。 非晶态金属合金有优异的性能，它的长程无序和短程有序结构使其表面自由能较晶态 合金的高，因而处于热力学不稳或亚稳状态，由于它不存在晶态材料的长程有序，因而不 存在影响合金性能的空位、位错、层错、晶界等缺陷，所以具有高的强度，弯曲强度和断 裂韧性等一系列优异的力学性能巧 。 非晶态合金用做化学催化剂1 5 2 1 9 非晶态合金用做化学催化剂具有很多独特性质，它 可以在很大的范围内改变合金的组成，从而连续控制其电子特性；在电力领域，非晶合金 也得到大量应用，利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低6 0 0 o , - 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