（材料学专业论文）超细磁性固体超强酸催化合成乳酸乙酯的研究.pdf

* 利- t 业人学顺i ：学位论文 超细磁性固体超强酸催化合成乳酸乙酯的研究 摘要 采用化学共沉淀法制备了超细磁性f e 3 0 4 基体，并通过液相低温沉淀法制备出z r 0 2 一 f e 3 0 4 ，进一步用硫酸溶液浸渍得到磁性国体超强酸s 0 4 2 - z r 0 2 - - f e 3 0 4 。通过磁强汁、 x r d 、激光粒度仪、t p d 、i r 等手段对固体超强酸催化剂的磁性、晶体结构、粒径大 小、酸性强度等进行了表征，结果表明制备的磁性催化剂，其磁性表征结果os = 9 79 6e m u g1 ， or = 1 23 2e m u g ，粒径在2 7 l n m - - 4 9 6 n m 之间，且属于中强强度的固体超强酸。 用磁性固体超强酸s 0 4 z r 0 2 - - f e 3 0 4 作为催化剂催化合成乳酸乙酯进行r 研究，得 到催化剂用量占乳酸质量的3 ，酸醇比为1 ：5 ，以无水硫酸镁为脱水剂，( 8 3 1 ) 反应进 行4 5 h 。考察了磁性固体超强酸催化剂的焙烧温度、焙烧时间、磁性基质与氧化锆配比、 浸渍液浓度等因素对催化活性的影响，确定了催化剂活化温度4 0 0 。c ，活化时间25 h ，浸 渍浓度l5 m o l 1 ，最高酯产率达到7 4 1 3 ，能够用磁场有效的回收，回收率9 88 5 。结果 表明制备的催化剂具有较高的活性，基本达到了预期目的。 最后对动力学进行了初步研究。得出酯化反应为二级反应，水解为零级反应，其反应 动力学模型为： 警吐c 乳酸c l 醇一k 一= o 1 3 8 5 7 e - 2 7 c c c 口一5 4 5 捌5 e 一 关键词：乳酸乙酯，超细，磁性，固体超强酸，酯化 型型丝生望竺望生坚堡些竺竺塾壁圣塑些! ! 塞 s t u d yo ns y n t h e s i s eo fe t h y ll a c t a t eb y u l t r a f i n em a g n e t i cs u p e rs o l i da c i dc a t a l y s t a b s t r a c t w ea d o p t e dc h e m - d e p o s i t i o nm e t h o di n t e g r a t i n gd i s p e r s a n tt o p r e p a r eu l t r a f i n em a g n e l i c p a r t i c l e s t h r o u g hl o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n ，w ep r e p a r eu l t r a f i n ez r 0 2 一f e 3 0 4p a r t i c l e s a f t e r i m m e r s i n gi ns u l f u ra c i d ，w eg e tt h es 0 4 z r 0 2 - - f e 3 0 4u l t r a f i n em a g n e t i cs u p e rs o l i da c i d t h r o u g hx r d ，t p d ，i re t c m e t h o dt oc h a r a c t e rt h ec a t a l y s t t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h ep a r t i c l e s i z ei sb e t w e e n2 7ln l n - - 4 9 6 n mm a di tb e l o n g st om i d d i n gi n t e n s i t ys u p e r s o l i da c i d t h em a g n e t i c r e s u l t ss h o w st h a t os = 9 7 9 6e m u g of 】2 3 2e m u g - l ，p a r t i c l es i z ei sa t2 7 1 n l n 一4 9 6 n m u s i n gt h ec a t a l y s tt oc a t a l y s et h er e a c t i o no fl a c t i ea c i da n de t h a n o l ，w es t u d i e dt h ee f f e c to f c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，c a l c i n e dt i m e ，r a t i oo fz r 0 2a n df e 3 0 4 ，a n dc o n c e n t r a t i o no fi m m e r s i n g s o l u t i o no nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m i z a t i o no f p l e p a r a t i o ni s ：f e 3 0 4 ：z r 0 2 = l ：5 5 ，p h = 1 1 5 ，a m o u n t o f d i s p e r s a n t a c c o u n t s f o rl o f c a t a l y s t a c t i v a t i o nt e m p e r a t u ei s4 0 0 a c t i v a t i o nt i m ei s25 h t h eo p t i m i z a t i o nr e s u l tw eh a v e g o t t e ni s ：c a t a l y s ta c c o u tf o r3 o f l a c t i ca c i da m o u n t p r o p o r t i o no f e t h a n o lt oa c i di sl ：5 ，r e a c t i o n t i m ei s45 ht h eh i g h e s ty i e l dr a t eo fe t h y ll a c t e s ti s7 4l3 c a t a l y s tc a nb er e c y c l e d ，a n dt h e r e c y c l er a t i oi s 9 8 8 5 t h e s er e s u l t si l l u m i n a t et h ec a t a l y s tw ep r e p a r e dh a sr e a c h e do u r a n t i c i p a t i o n ， a tl a s t ，w et a k eap i o ts t u d yo nk i n e t i c s t h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e d ：t h ee s t e r i f i c a t i o n i s s e c o n d o r d e rr e a c t i o n ，a n dt h eh y d r o l y s i si sz e r o o r d e rr e a c t i o n ，s ot h em o d e lf o rr e a c t i o n k i n e t i c si so b t a i n e d ： 孥： 乳酸c l 醇一_ 0 1 3 8 5 7 p 。7 7 c 乳睃c 酬- 5 4 5 3 4 5 p _ 4 1 7 8 4 k e yw o r d ：e t h y ll a c t a t e ，u l t r a f i n e ，m a g n e t i c ，s u p e rs o l i da c i d ，e s t e r i f i c a t i o n ；。 塑! ! 三些叁兰堡兰堡篁兰： 第一章文献综述 卜1 酯化反应中催化剂研究现状 羧酸酯在一【：业上的h j 途非常广泛， ：业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由丁- 浓硫酸存办： 一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。目前文献报道的酯化反应催化 剂有很多，但绝人部分仅限r 实验室研究，儿乎术见i 业化报道。新型酯化反应催化剂主要分为川体酸 和阿体超强酸两人类。 1 - 1 1 固体酸催化荆 同体酸催化剂被认为是目前的石油化l 、有机合成_ t 业中比较有前途的催化剂之一。其中麻刖在酯 化反应中的有：分子筛、杂多酸、盐类、氧化物、高分子载体催化剂等眦j 。 1 分子筛催化剂 在研究新的酯化反应催化剂中h 型分子筛体酸催化剂的研究进展最快。已见报道的有h z 犁、 h y 型、h m 型、h z s m 5 型及h z s m 1 2 犁等1 34 i ，其主要优点是酸强度高、催化活性强、选择性高、州 鼙少等，但是由于其为多孔介质，所以扩散阻力较大。 2 盐类催化剂5 1 金属盐含有少量结构水时，会产生质子酸中心，进一步脱水后所得金属离子也产生l e w i s 酸中心。 目前用丁酯化反应的此类催化剂主要有两类：固体氯化物和含水硫酸盐。硫酸盐用于酯化反庶的主要 有：f e 2 ( s 0 4 ) 3 - x h 2 0 、n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，z r s 0 4 4 h 2 0 ，c e s 0 4 4 h 2 0 等。其中，z r s 0 44 h 2 0 和c e s 0 4 4 h 2 0 对根多羧酸酯都有很好的催化效果，其催化速度与硫酸相当，并且克服了硫酸腐蚀设备、污染环境的缺 点：其次，酯化温度低以邻苯二甲酸二辛酯为例，z n o ，s n o ，s m 2 0 3 等的酯化温度均在4 7 3k 以j ：，而 z r s 0 4 4 h 1 0 平c e s 0 4 , 4 h 2 0 的酯化温度为3 9 3 k 左右，同时稳定性好，可连续使用。氯化物作为酯化戍 催化剂的有：z n c l 2 ，c a c l 2 ，c u c l 2 ，a i c l3 ，s n c l 2 2 h 2 0 ，t i c l 3 ，f e c i3 6 h 2 0 ”等。例如：a i c l 3 ，对甲酸乙酯、 甲酸丙酯、乙酸乙酯等的合成都有很好的效果。t i c l3 用于催化乙酸异戊酯，具有用量少、催化效果好、 反应时间短、无污染等优点。但是氯化物易潮解，酯化反应后有一定残液冈而实际应川也存在一定凼 难。 3 氧化物催化剂 金属氧化物作为酯化催化剂己屡见报导鸭z n o ，s n o 等在工业上己用于合成增塑荆d o p 。目前， 研究报导较多的是活性a 12 0 3 ，z n o ，s n o 和复合s n o - z n o 催化剂。需启1 9 等研究了活性s n o z n o 复台 超细融忭体趟姓陵骷化台成乳酸乙酯的伽j e 氧化物催化剂对2 0 种不同羧酸和酸酐与辛醇的催化反应，结果大部分脂肪酸的转化率超过了9 9 。对 芳香酸也具有较好的催化活性，芳香酸上连有的吸电子基团越多，吸电子能力越强则酯化速度愈快。许 多研究结果表明，分析纯的s n o 和z n o 本身即具有一定的催化活性，复合s r o - z n o 的催化活性高， 洒化i 彳夏合催化剂的活性义有明显的提高。 我国稀十元素储量丰富，其氧化物作为固体酸催化剂受到人们的关注t j 。研究结果表明，直接高 温焙烧的稀十氧化物催化合成酯的活性不高，采用沉淀制各膨松的稀土氧化物其催化活性得到明显提 高。研究还发现采刚共沉淀法制备l m 2 0 3 a 12 0 3 ( l n = g 吐v o ，t m ，l u ) 催化合成d o p ，其催化性能与等嚣 的纯l n ! 0 1 相似，：霄省了稀十氧化物的川鼙。 4 朵多酸催化荆】 杂多酸作为有机合成的催化剂己有一定时间，由于多原子协同作只；| ，其催化活性较高。杂多酸催化 刑具有价格高，同收困难等缺点。近年来国内外学者开始对杂多酸进行l 刮载化，负载型1 2 - 钨磷酸( h p w c ) i 气同相合成醋酸乙酯，具有很高的催化活性，最佳条什下乙醇转化率达9 6 ，酯化选择| ，主达1 0 0 。 i - 1 - 2 同体超强酸催化剂 川体超强酸催化剂是7 0 年代才开始发展的一类新型催化剂。所谓超强酸是指酸性超过1 0 0 硫酸 的h 体酸，一般分为两类：负载卤素的( 多为氟) 和s 0 4 2 俐x o y 系列固体超强酸。近年又出现了杂多酸 刷体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新型围体超强酸【“”l 。 1 负载卤素的超强酸 1 4 1 5 j 此类催化剌是将氟化物负载于特定的载体上而形成的超强酸，r 泛应用丁烷基化、酯化、硝化等 反应中。但是，其中的卤素使得催化剂的制备过程中与废催化剂的处理过程产生复杂的“二废”问题， 同时此类催化剂还有怕水和不能在高温下使用的缺点，限制了其_ 业使用。 2 s 0 4 ，m x o y 型超强酸 白1 9 7 9 年h i n o 等合成z r 0 2 , s 0 4 2 利t i 0 2 s 0 4 2 以米，这种催化剂由j 具有不腐蚀砹备、不 污染环境、催化反麻温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便r 业化、有r 泛的廊f l j 前景，而得剑了广泛的研究和应用。 在台成这种l 占| 体超强酸时，一般是将某些金属盐用氨水水解得到比较纯的氢氧化物或氧化物，再j _ j 含有定浓度s o 。2 离子的水溶液处理，然后在一定温度r 焙烧即得。但是具体合成条什对丁合成这种 l 刊体超担酸米说是1 常重要的，如不注意就会使酸强度减弱，甚至得不剑超强酸。所以制备理体超慢酸 僻化刺的天键就是制备条1 ；，| = 的选择。应州此类催化剂时要特别注意原料形态、灼烧温皮、灼烧时间、所 川峻的种类利浓度等制备条1 ，l = 。一般认为灼烧温度对其影响最人。此类催化荆的缺点是在液一同体系中 催化剂表面上的硫酸根会缓慢溶出而使活性下降，另外，在锻烧涡度以上使用会迅速失活。 趟圳艘性体趟证暇催化合坡乳蛭己畦的蚓宄 氧化物催化剂对2 0 种不一羧酸和酸酐与辛醇的催化反应，结果大部分脂肪酸的转化率超过了9 9 。刑 芳香酸也具有较立了的催化活性，芳香酸上连有的吸电子基团越多，吸电子能力越强则酯化速度愈快。讦 多研究结果表明，分析纯的s n o 和z n o 本身即具有一定的催化活性复合s n o z n o 的催化活忡高， 汜化肝复合催化剂的活性义有明显的提高。 我国稀士元素储量丰富，其氧化物作为固体酸催化剂受到人们的关注”叫。研究结果表明，直接高 漏焙烧的稀十氧化物催化合成酯的活性不高，采用沉淀制各膨松的稀土氧化物其催化活性得到明显提 高。研究还发现采用共沉淀法制备l “2 0 3 一a 12 0 3 ( l n - g d ，h o ，t m ，l u ) 催化台成d o p 其催化陆能与等苗 的纯l n ! o ，相似，：1 7 省了稀十氧化物的川i 鼙。 4 祭多酸催化荆l 杂多酸作为确机合成的催化剂己有定时间，由丁多原丫协同作用，其催化活性较高。杂多酸催化 剂具有价格高，同收凼难等缺点。近年米国内外学者开始对杂多酸进行i 刮载化负载型1 2 钨磷酸( h p w c 、 h jr 气同相合成醋酸乙酯，具有很高的健化活性，最佳条件下乙醇转化率达9 6 ，酯化选抒l 生达1 0 0 。 i - 1 2 同体超强酸催化剂 川体超强酸催化剂是7 0 年代才开始发展的一类新型催化剂。所滑超强酸是指酸性超过1 0 0 硫酸 的吲体酸，一般分为两类：负载卣素的( 多为氟) 和s 0 4 2 - m x o y 系列固体超强酸。近年又出现了杂多酸 同体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新霉! 固体超强酸 1 2i t 1 。 1 负载卤素的超强酸 i 4 1 5 1 此类催化剂是将氟化物负载于特定的载体上而形成的超强酸，广泛应用于烷基化、酯化、礁化等 反庶中。但是，其中的卤素使得催化剂的制备过程中与废催化剂的处理过程产生复杂的“二废”问题， 同时此类催化剂还有怕水和不能在高温下使用的缺点，限制了其t 业使用。 2s 0 4 2 一，m x o y 开9 超强酸 门1 9 7 9 年h i n o 等i ”1 合成z r 0 2 i s 0 4 2 和t i 0 2 s 0 4 2 以米，这种催化剂由j | 具有不鹏蚀设备、不 污染环境、催化反戍温度低、稳定性能封、制备方法简便、处理条t 1 二易行、便ri 业化、- f j 厂泛的廊f _ ；| 前景，而得到了j 1 泛的研究和应用。 在台成这种吲体超强酸时，一般是将某些金属盐用氨水水解得到比较纯的氢氧化物或氧化物，再用 含有定浓度s o - 4 2 离子的水溶液处理，然后在一定濡度卜焙烧即得。但是具体合成条什对丁台成这利 l 计阵超强酸术说是1 常重要的，如不注意就会使酸强度减弱，甚至得小剑超慢畦。所以制备理体超强酸 僻化利的关键就是制备条r 卜的选辑。麻川此类催化剂时要特刹注意原料形态、灼烧温度、灼烧时间、所 , 4 d 陵的种类干浓度等制备条件。一般认为灼烧温度剥其影响最人。此类催化荆的缺点是存敞同体系中 催化剂表面上的硫酸根会缓慢洧出而使活性下降，另外，在锻烧温度以上使用会迅速失活。 催化剂表面上的硫酸根会缓慢溶出而使活性下降，另外，在锻烧湍度以上使用会迅速失活。 w 北t 业火学坝一l ：学位论史 3 沸石超强酸催化剂“” 沸4 i 催化剂是j ：业催化剂的重要种类，以往常作为一般性的固体酸研究，国外有人由z s m 一5 沸m 0 各山了i 刊体超强酸。m i r o d a t o s 和b a r t h o m e u f 考察了高温水蒸汽处理对丝光沸t i 酸性的影响，在t p d 谱削中，发现5 7 0 。c 左右有新的氨脱附峰，认为这是超强酸中心的表祉。沸i 催化荆的l 业、ih 利当 成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的l 业催化剂。 4 杂多酸催化剂9 1 杂多酸是一类具有确定组成的含氧桥的多核配合物具有配合物和金属氧化物的特征，x 是一种多 功能催化剂，既可作为酸催化剂，又可作为氧化一还原催化剂：既可作为均相催化剂，又可作为1 | 均相 僻化剂。作为酯化催化剂要具有如下条件：1 在非水介质中要具有相当的酸度2 氧化性要弱，以减少 副反应。杂多酸均能满足这些要求。杂多酸( 盐) 的性质又可通过改变杂多酸( 盐) 的组成在一个较宽的范 罔内加以调节，使其具有广泛的适用性，利于催化剂的设计。此类催化剂的缺点是：在加 ：利处理过科 中存在着“二废”污染的问题。 卜卜3 超强酸催化剂酸中心的形成机理”1 s 0 4 2 m x o y 删i 州体超拯酸的酸中心的形成主要是由于s o 。2 一在表面配位吸附，使m 一0 键上的电子 云强度偏移，增加了l 酸中心的产生：在干燥与焙烧时，催化剂中的结构水发生离解吸附产生质子酸中 心。一般认为：焙烧的低温阶段是催化剂表面的游离硫酸的脱水过程：高温有利丁促进剂与洲体氧化物发 生阔相反应形成超强酸：而在超高温条件y n 会导致促进剂s 0 4 2 一以气态二氧化硫的形式流失。j 南1 体超 强酸表面上b 酸、l 酸形成的理论模型见图l1 j l j j o，o oo oo o l m ol ms = 二二3ms l 一j 2 0i 0000 o0 oo kw i s 酸b r u n s t cd 酸 图1 1l 酸及b 酸模型 f i 9 1 1m o d e lo f l a c i da n dba c i d 1 卜4 固体超强酸的改性研究 州体超强酸由负载物( 或称促进剂) 和载体两部分组成。早期国体超强酸的负载物主要是含卤索的 化合物。尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但在反应过稗中有卤素析忆对反应装置 腐蚀严重，污染环境。冈此，随着各国对环境保护的曰益重视，人们提出了开发和研究不污染环境、对生 趟细磁件i 强体超强酸催化合成乳酸乙酯的研究 产殴备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂固体超强酸由丁其特有的优点和广阔的r 业应用前景，已受 剑国内外学青j 泛天注成为i 刊体酸催化剂研究中的热点“5 。 l 促进刹的政性 白1 9 7 9 年日本学者mh i n o 等人报道了用s 0 4 2 一作促进剂合成s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 z 1 0 2 催化删斤， 人们土要集中丁研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，合成了各种含s o 。2 。负载物的 催化刺，极人地# 富了催化反应与应用领域，a y y a m p e r u m a 等人7 用锆系超强酸催化剂制备了川丁离分 子材料助剂的对叔j 基苯酚，发现这种催化剂具有很高的催化选抒性，特别是对丁邻、对何的反j 越f i 根， 的位置选择催化剂可再生和重复使州，克服了传统r 业均相生产法采用硫酸或氟磺酸产生环境污染问 题，行与各种其他催化剂进行比较，此外，还对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索，至今 有报道的负载氧化物有w 0 3 、m 0 0 3 和b 2 0 ，它们对酰化、烷烃异构、烯烃齐聚及氧化反应都有较高催 化活肚。彳丁报道h 。 一i i 9 的闻体超拯酸体系育：w o ，f e 2 0 j 、w 0 3 f s n 0 3 、w o t i o ! 、m 0 0 3 厅0 ，和 b ，o 、z r o ，。制备这类催化剂的土要方法有浸渍法、机械混合法、共沉淀法利凝胶法。 2 载体的改性 在单组分l 刮体超强酸催化刑的应用中人们发现主要活性组分s o a 2 。在反应中较易流失，特别是住 较高温度条什r 容易火活，这类单绸分固体催化荆虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过改 性催化剂f 勺载体使艘化剂能提供合适的比表面积、增加酸中一心密度、酸种类删、增加抗毒物能力、提高 机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物z r 0 2 、t i 0 2 干f e 2 0 3 为母体，加入其他金 属或氧化物形成多组元l 司体超强酸：引入稀士元素改性：引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 3 引入其他金属或金属氧化物 1 刊体超强酸催化剂的制各对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如m g o 、c a o 、c u o 、z n o 、c d o 、 l a 2 0 j 、m a 0 和t h 0 2 等，刚一定浓度的s 0 4 2 一进行处理厉，其酸催化活性并没有提高，说明并小是所有 的金属氧化物都具有台成体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电f 构成有关，而且还和金属离r 的电负性及配何数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂s 0 4 离子形 成配位结构，冈而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸眭较小的矧体酸。此外， 还与氧化物的品态有关，金属氧化物与s 0 4 离子结合主要有3 种配位方式：单配伉、螯台舣配付和桥式 配何( 见剀12 ) 。红外光谱( i r ) 分析表明：这3 种结构能在同体表面产生较强的l 酸或b 酸巾，l 一。 4 河北t 业大学坝。 二学位论文 oo ms oo ( ，) 螫介双雕化 ( ) o m 一( ) ( ) 、 ss o旷旷o ( ) ( c ) 桥式州t 寸 图1 2 金属氧化物与促进剂配位图 f i 9 1 2p i c t u r eo fo x i d ea n dp r o m o t e r 卢j d 忠皙人在催化剂纲分中引入a i 制备了s o a 。t i a i - - o 刑闱体超强酸t i a i 原f t l 为2 时 催化性能优下8 0 4 r i 0 2 ，并用于合成邻苯二甲酸_ 二辛酯( d o p ) ，对催化剂表征结果证实：在钛基j 州体超强 酸中，引入一定培的铝可使催化剂的比表面积明显增人，厶在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心了f 认 为对丁合成d o p 模型反应，起作_ i _ j 的可能是催化剂表面的中等强度酸何。 复勇德等人13 7 1 以铁基催化荆s 0 4 2 一f e 3 0 4 为基体，在制备过聪中引入a 1 2 0 3 合成了s 0 4 7 f e 3 0 4 一a i2 0 3 掣蚓体超强酸。h j _ 丁甲苯苯甲酰化反应表明，a 1 2 0 3 的加入有利于延迟基体氧化物的晶化，s 0 4 2 。f e 3 0 4 a 1 2 0 、( 15 ) 的比表面积为1 1 5 6 m 2 ，g ，远人于s 0 4 2 f e ，0 4 的6 3 7 m 2 g ，提高了催化表面的硫含量，不仅 使催化剂表面酸性增加，而且催化剂的强酸位中心增加，催化活性高j ：s 0 4 2 t i 0 2 。抚顺f 瑚学院刘林等 人台成了复合j 刊体超强酸s 吼t i 0 2 s n 0 2 f e 2 0 3 ，川丁催化尼泊金酯。住7 0 0 * ( 2 活化2h ，尼泊金丙酯收 牢为8 52 ，尼泊金j 酯收率为8 6 o ，尼泊金异丙酯收率为8 3 5 。 雷霆等人川将c r - s 0 4 2 一z r 0 2 负载丁y a 1 2 0 3 载体上，制成c r _ s 0 4 2 _ z r 0 2 系列周体超强酸刑j _ jj 炕 低温异构化为探针反应考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况，发现负载后的催化剂的活性有 显茹：提高。廖德仲等人f 3 9 l 用m 0 0 1 对钛系超强酸进行改性所得s 0 2 m o o ，t i 0 2 _ 4 h 体催化刑使j h 寿 命k 、活性好，促进剂与m o o ，共存时有较为明显的西同效应，是乙酸与异戊醇适宜的催化剂。而在s o 。2 一m 。0 。型催化荆中引入铂、镍等金属可提高催化剂使用寿命。 4 引入稀r 元素 j j 究表明，加入稀十d y ：o ，可政善s 0 4 ，f e 3 0 。型铁基同体催化剂的活性对合成反应的稳定中牛有一 定n ：j 提高1 “i 也有人将稀十元素t h 引入铁基l 古1 体超强酸催化剂的改性研究中。陈里等人1 “1h 稀十l a 对 钛基催化荆进行政性，制备了s o 。! 一t i l a 0 型催化剂并研究了它在催化方面的应川；徐景十等人h 制备 。惫。 咿 他 一 - j 盯 m 一 卜 j ( 【 co 超细磁性【捌休趟强酸催化台成乳胺乙酯的州究 ，含稀十的i 古| 体超强酸催化荆并将其j j 丁合成羟基苯甲酸醚及酯化反应，发现含稀十同体超强酸催化刺 显示山较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使_ i = j ；林进等人【”1 报道了稀十i 古| 体酸s 0 4 2 t i 0 2 - l e + 的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应，考察了影响反府 的t 要冈素。 郭锡坤等人【4 4 1 住s 0 4 z r 0 2 制备过群中加入d y 2 0 3 进行改性，并川丁柠檬酸与止j 醇合成柠檬酸：二 l | ：1 酯，考察r 稀r 加入肝对催化剂的影响，州俄歇电子能谱( a e s ) 分析重复使_ l i 厉催化剂表层的纲成，认 为稀r d y 2 0 3 对俐体超强酸中的s 0 4 2 。具有稳定化作_ 【 ；j ，反复使川后的s 0 4 2 - 不易流火，而活性r 降的j ：要 原闻是积碳所致。 浙江人学住s 0 4 2 - t i 0 2 基础上，将l n 3 + 改性的s 0 4 2 - f l i 0 2 ，l n ”催化剂削于氯甲基杂硫丙烷的开环聚 合反府，合成了高分子聚合物p o l y ( c m t ) ，其相对分子质龉为3 万4 万，实验证明这种改性后的l 卉| 体超强 酸表面的b 酸对开环聚合起着决定性作川。另外，js o m m e r 等人【4 5 对俐体超强酸州丁碳止离子“仃机台 成也进行了研究。 5 引入分子筛 对s 0 4 2 。m ，o ，型超强酸催化荆政性使其具有一定的孔结构的研究i ：作，近年来受刽了许多研究青的 岖秕j f ：这方l 做了许多有意义的探索i ：作。如将锆系或铁系氧化物负载丁分f 筛j _ 然后川硫酸处理 以制备儿有高比表面积昶一定孔结构的催化剂，有人合成了具有中孔结构的s 0 4 2 z r 0 2 陋“1 。季山等人 将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与s q 2 - z r 0 2 的强酸性结合起来，制得了具有s o 。2 z r z s m 一11 分子筛结构特征的超强酸催化剂。 新加坡国立大学在s 0 4 2 f z r 0 2 基础上改性引入m c m 4 1 ，合成了ho - 1 3 8 的闷体超强酸s 0 4 1 z r 0 2 m c m - 4 1 。此催化剂表面上含有比改性前更多的b 酸和l 酸中心，将其用于嘲定床反麻器中合成甲 基搬j 基醚( m t b e ) 和正戊烷异构化反应，具有极好的反应选择性。 川分子筛和稀十同时引入以制备改性的z r 0 2 d y 2 0 3 s 0 4 2 - - h z s m 5 同体超强酸催化剂，其中的z r o ! 以四方品体存在，具有较大的比表面积( b e t 法) 和较强的表面酸性，州于进行酯化反应时的催化剂有较女r 的性化反应活性。研究证明：这种催化剂火活的原闪主要是表面积碳，而不是s o 。流，人。 6 引入纳米粒子 为了进一步提高j 刺体超强酸的活性萃lj 使用寿命，人”开始探索明超细纳米氧化物作为载体，进行刖体 超强酸制备的 l j 究 5 0 , 5 q , 以原料f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铁源，c o ( n 0 3 ) 2 为c o 源，州n h 3h 2 0 作沉淀剂，柏：4 0 0 。c l 、焙烧3h ，合成了新删的纳米复合矧体超强酸s o2 - c o f e ! 0 4 和s 0 4 2 _ ，f e 2 0 3 ，其ho e 堡型丝竺型竺些堡竺堡些垒些塾篁至塑塑竺垒 第四章催化酯化反应条件优化 4 - 1引言 乳酸驯乙醇合成乳酸乙酯的化学反席方科式为 0o | | | c h 3 9 h c o h+ c 2 h 5 0 h = = = = ：= c h 3 一早h c 0 0 2 h 5 + h 2 0 o h0 h 此为可逆平衡反应，为提高乳酸的转化率使反应向酯生成方向推进，需及b , 1 - t 哿反应体系中另一生 成物h ：0 t l ：l h 冈此引入脱水剂。目前泞遍使川的台, , - l 酸已酯脱水利为苯，奉实验与虑剑绿色化i 环 保问题，通过商阅试剂使用手册选择无水硫酸镁来除水。实验中固体超强酸催化荆的催化仵州在r 传 递“离子，加速反应达到平衡。 4 - 2 仪器和药品 i 仪器 7 4 0 l 型调速器、电动搅拌器( 数量1 )天津市利华仪器厂 调温电加热套( 数量1 )河北黄骅市中兴仪器厂 三口烧瓶( 规格5 0 0 r a l 。数量1 ) 、水银温度计( 规格0 1 5 0 。c ，数量1 ) 、干燥管( 定做数量1 ) 、 同流冷凝管( 规格，数量1 ) 2 约r l 乳酸c h ：c h o c o o h a r 天津市化学试剂一厂天津大学科威公司 无水乙醇c h x c h z o ha r 天淬大学科威公司 无水硫酸镁m g s o 。a r天津大学科威公司 催化剂自制 4 3 酯化反应 按i j ：交表安：1 t 2 5 组酯化实验，将催化剂称重后加入到装有搅拌装置的5 0 0 m l 三口圆底烧瓶，置r 惆温电加热套内，按一定l t , f f t 将西种反应液加入到三1 3 烧瓶后，搅拌条件下升温、同流，反虑生成的 型些! ：些叁兰竺! ：兰堡竺兰 水在填有足莓无水硫酸镁干燥剂的干燥管中被吸收。反应一段时间后，待反应完毕，以外加磁场分离 催化剂后，得到的上层清液用气相色谱仪分析产率。 4 - 4 酯化反应条件优化 酯化反戍条件对乳酸乙酯的产率影响是除催化剂外最土要的因素，为此我们进行了催化荆h j 彗、 酯化反应时间平| l 反应酸醇比二个冈素的单闪素实验。 4 - 4 1 催化剂用量实验 h j 制薪5 的j - j 一组催化剂进行催化酯化，固定其他条件( i l p 6 h 化反应回流4 h 、乳酸- 。无水乙醇的 物质的鼙比为1 5 、搅拌速率相同、温度控制稳定) ，改变催化剂的量，进行催化剂质量，i 乳酸质量l 、2 、3 、4 、5 五组平行酯化反应，根据之转化率选择最佳催化刘投入耸。 4 - 4 2 反应时间实验 催化酯化反膊使_ i ： j 相同的磁性胤体超强酸，同定其他反应条件( 催化剂川颦t i 乳酸质量的3 、乳 酸与无水乙醇的物质的量比为i 1 5 、搅拌速率相同、温度控制稳定) ，变化酯化同流时间，进行3 h 、4 h 、 4 j h 、5 h 、6 h 五组半行实验，从而优选最合适的反应时间。 4 - 4 3 酸醇比实验 使刖纲同时制得的催化剖进行平行反应，l 司定其他反应条件( 催化剂川量1r 乳酸质掣：的3 、酯 化反应同流4 h 、搅拌速率相同、温度控制稳定) 改变乳酸与无水乙醇的物质的量的比，实验酸醇比为 l 4 、1 4 5 、1 5 、1 5 5 、1 1 6 五组催化酯化，得出酯转化率，优化酸醇比。 4 - 5 结果与讨论 4 - 5 1 催化剂用量的影响 催化剂埘嚣单闻素实验结果见图4 1 ，由图中变化趋势可以看去，随着催化剂用量的增加酯产率显 著提高，当催化剂用餐为乳酸的3 时，再增加催化剂州量，产率增加缓慢，这可能是催化剂h 量过多 导致酯化中副反应增加的缘故。 些竺壁堡塑丝垒塑墼堡些室璧! ! 竺圣皇竺些窒 j ，。一 l 一一一一 234567 891 0 n t a l y s ta 比。叽tf o rt o t a lt 图4 1 催化剂的量对产率的影响 f i g4 1e f f e c to f c a t a l y s ta l t l o t i n t l o y i e l d 4 52 酸醇比对乳酸酯化率的影响 幽42 表示了酸醇比对产率的影响状况： o 酬 0 5 2 0 6 0 苫 蔷0 5 4 3 三 皇0 5 6 吾 t 1 5 4 o 言 h 0 5 0 t l , 4 8 1 = 4 5 15 15 516 p r o p o r t i o no fa c da n de t h a n o l 图4 2 乳酸乙酯与无水乙醇物质的量的比对产率的影响 f i g4 , 2r e l a t i o nb e t w e e ny i e l da n dp r o p o r t i o no f a c i da n de t h a n o l 乳酸与乙醇的酯化反应是可逆反应。反麻物间的物质的量比直接影响到酯产率的人小。增加无水 乙醇有利丁提高乳酸的转化率，且稍过量的无水乙醇还起着带水剂的作用；但当酸醇比高于l ：5 以 i ， 乳酸转化率略有r 降，乙醇用量再增大会降低反府体系中乳酸的浓度，催化剂量也相对减少，而使反 戍述率r 降，反戍平衡常数迅速降低。因此最佳酸醇比为1 ：5 。 4 - 5 3 反应时间对乳酸酯化率的影响 吣蝌呲咐嘴l璺伸咖忡 s 5 u i i j5。言pi。j 型! 垦! ；些查兰堡! 兰堡篁兰 3 0 3 5 4 0 4 55 05 56 0 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图4 3 反应时间对产率的影响 f i g4 3 r e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt i m ea n dy i e l d 幽4 3 显示了酯化率随反鹰时间的变化。酯化反庶是较慢的反应，必；! j i 要充足的时问j 啃使反哥 达到平衡。随着反应时间的增加，酯化率提高得报快，当反应达到平衡后再增加时间，产率的增加很 少，还开始出现r 降的发展，可能是反应时间过长使产品乳酸乙酯发生副反应被损欠掉。根据幽4 3 得f m 乳酸乙酯的合成以4 5 h 为宜。 4 - 5 - 4 其他因素的影晌 目前酯化反应普遍使用苯为脱水荆，其脱水效率高，作用显著，促进酯产率增大；但苯为毒性有 机试剂，严重危害人的身体健康，污染环境，而且苯的存在影响酯产品质量。因此我们选取新的脱水 剂进行试验研究，最终取用无水硫酸镁。无水m g s 0 ；可用于醇、酯脱水，可结合7 个结晶水形成m g s 0 - o t h ：0 ， 吸水蟥人，闹体硫酸镁不加入反应体系，填充丁干燥管，反廊结束易于分离，即使有少颦m g s 0 一随同流 液进入体系对反戍物与产物均无影响，而且无毒无害。使h j 过的i d g s 0 一可回收脱去结晶水重复使州，且 价格经济。实验证实使用硫酸镁可达到预期脱水效果。 为保障体系水的完全脱除，需经粗略计算后称取过量m g s 0 。，而且使用的无水硫酸镁要保证质鼙即 确实不含结晶水或含有极少量结晶水，否则不能以最快的速度把体系中所剩生成的水带山，而酯化反 麻地呵逆反麻，不但使生成酯的止反应速度减少，而且使反应的平衡常数减少，显并影h 自坌占果，人幅 度降低酯转化率( 约可达2 0 左右) 。 艘化酯化反廊搅拌速率要以周体催化剂与液相反应液充分接触为最小，才能确实发挥全部催化剂 的1 ；疰化活性与利_ 1 j 率。 体系湍度控制要稳定，不育过高，反应开始先开搅拌装置再加热，结束时停l r 加热特体系温度降 为4 0 。c 以h 再停i r 搅拌，防l r 局部受热不均，导致醇脱水成酮、醚域乳酸聚合等副反应进行影响乳酸 3 5 l 莹 咖 懈 咖 晰 型型璧竺塑竺塑塑竺堡些垒些塾竺圣塑竺竺垒 乙酯的合成产率。 我们选择使州了气相色谱法，以标准样品保留时间定性，以峰面积内标法定量，该法具有简便、 陕述、准确等优点。 4 ，6 催化剂的回收与再生 4 - 6 一l 催化剂的重复使用 c a t a l y s iu s ei i m e s 图4 4 多次使用催化剂比较 f i 9 4 4 r e l a t i o nb e t w e e ny i e l da n dc a t a l y s tu s et i m e s 将盛有含催化剂的反应液的锥形瓶放置在磁铁底庠上，稍后待催化剂完全被磁铁吸至底部，直接 倒出澄清的上层反应液，先后用乙醇利去离子水依次洗涤催化剂后在1j 0 。c 烘箱内干燥，再4 0 0 。c 焙烧 25 h 复活。回收的催化剂重新用于酯化测定转化率。 实验发现，催化剂多次使用产率下降不明显，见幽4 4 。 4 - 6 2 催化剂的回收 表4 1 催化剂的回收率 t a b l e 4 1r e c y c l eo f t h ec a t a l y s t 由同收实验可见，磁性催化剂的同收率较高，且通过外加磁场可以加速回收，达剑了加入磁性基 体以利 一同l 5 的口的，见表4 1 。 f i 】j 北r 业人学硕i 学位论义 4 - 6 3 结果与讨论 按最优条4 - i ：制备的催化剂f e 。0 。：z r o z = l ：6 时。催化剂的损失主要在为称取最终反应液的质量而将 反应液从三e l 瓶转移到锥形瓶的过程，催化剂部分粘附在三e l 瓶内壁与瓶口：还有部分损失于催化剂 的洗涤中。冈此在催化荆的包覆、焙烧活化等步骤有待进一步研究，加强对磁基体的保护，防i r 其氧 化损火磁性，使催化荆的磁化强度提高。 从| 冬| 中可以石，住使州3 次以后催化剂活性r 降明显刚收再生的催化荆活性有所变化，分忻 原闪是：这与此类艘化刑出现的失活因素，例如：表面的高价硫被还原表面积聚反应物等有关外， 还与催化荆活性组分与磁性基体结合力有关，由于其结合力主要在焙烧后变得比较强，这种结合力在 经历强烈搅拌的多次反应后会减弱，从而引起少量活性组分脱落，这也是催化荆重复使j = | = l 过科中酯 化，、。“率p 降的原闪之一。闪此本实验还需在磁基体的包覆技术与焙烧活化的保护方面雨作政进。 ( 1 ) 通过实验找到最佳酯化条什为 为脱水荆，( 8 3 1 ) 反应进行45 h 。 ( 2 ) 分析_ r 催化剂重复使川过群中 4 - 7 小结 催化剂耳；| 量，i 乳酸质量的3 ，酸醇比为1 ：5 ，以无k 硫酸镁 产率f 降的问题。 些型壁兰塑竺型堡竺竺些窒些兰墼圣矍竺塑塞 第五章s 0 4 2 - z r o ：- f e 。0 。催化酯化动力学研究 i 捌体酸作为一种环境友好的绿色催化剂”4 3 】越来越受到人们的重视。国内外对固体酸催化化学反应 以及离子交换性能等等方面也都进行了大量的研究和报道。在详细考察了z r 0 2 f e 3 0 4 催化酯化反应之 i | 亓，进一步研究r 该h 体酸催化乳酸和乙醇酯化反应的动力学行为。目前关丁h 体酸催化反应动力学的 j j f 究较少。这方面的研究，将为z r 0 2 f e 3 0 4 以及其它阁体酸催化酯化反应提供重要的理论指导和技术 支持。 5 - 1 实验部分 l t 要仪器, f l i 试剂 1 ) 匾漏器，大泮市中环实验电炉有限公司 2 ) s p 一2l o o 气相色谱仪北京分析仪器厂 3 ) c d p 3 h j 型数据处理仪，上海五丰科学仪器有限公司 4 ) 上皿电子