（环境工程专业论文）凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究.pdf

硕七论文 凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 ab s tr a c i e x pe ri m e n t from忱 加 b l is hi n gthe s l m ul at ed 月 u eg asr e m o val syst e in， i n v e stig at ed the 俪t o r s d 俪n g the p u r 】 fi c ationp r o c e s s . t b e 邝 s u l tssh o wth at奴 叩t 加alfo n 刀 u l asofthe abso r ben t sol ution are asfo ll o ws: und e r the o p t 而ale x 详 泊 m e n tal con di ti o ns， w h l chth e si m ul a t ed hi tr o g en oxid esw as t e g ases fiow毗 iso. 3 u 面n如dthe n i tz o 9 . 丽山 c o n c e n tr at ionis al 沁 ut 3 0 0 x l o 石 (o x y g e n s 峋， a 协 却 u lg itec l盯2 00/0， phval能9 .5 (n aoh a 玩utl % ) ， t e m per at ur e 20 . t b e ， 几 is teg asr e m o vai e ffici enc y h as43.5 %. experi m e n ts明 爬 r e us比tote stth e con st ito e n ts ofthe si m u 1 a t ed苗 tr o g e n o x l d e s 明 理 比 t e g ases 即d liquid p ha 阴s a n era b so rb t io 氏朋d e r 此 a e r o bic and 出 胜 ie ro b l c conditi o ns碑 51 ” c t i v e ly. t h e re s ul t s h o w s t h at山 tr o g eno x 记 e 如d o x y g e n 五 ” mg asp ha 阴面n i n t o li 种氏即 d the 。 x y g e n can a 山 犯 由onthe 叫 apu lgl t e c l a y ， w h j chb a v e s tron g oxl 山 时 l onc a p abili ty.lt can let ni trog enoxi deo x i d a t e 1 n t o n i tr o g endi oxi deto化 m o ven i tr o g e n 。 城 de. 认 七 比 s h adal so悦enm a d e onthe n 叮 e e ar thm o d l fi a 越 l onofth e attapu l g it e . u s i n g m odem mon itormg such ast g . d t afo und the o p t in 园t e m perature ofmodi fi 。 战 i o n was 5 00 . a n dusing s e m， f l ; ir andx r dana 1 y z e dth es tr u c tu re of th er a r ee ar th m odifi ed attapu l g i te . f r o mthc 比 s u l tso f th e ex 由 e d o p i n g n 灯 e ea川 l inc al 匕 l yst p r o v i d ed m o rea c ti veo x y g ensets ， 明 d al so汕p ro v edthe c al 比 lytic ac t i v i tyad d s ta b 1 l ityofc a tal y st. t h e 叩石 m a 】 d o p i ng血 c t o r ofthe 毗 e 田 也m odifi ca t i oninattapu l gi teism( r 盯 e 犷 th ) : m (att ap u l g itecl ay) 5 % ， w hi c h the r e m o v ale ffi c i e n c y of苗 trog enoxi des is 59.5 7 %. k eyw o rds:a tta p u l g ite ， c 时 al yt i c oxi d at ion， n itr o g oc des (n勺， c enum . n . 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 碱网 2 0 0 7年7月 2 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 2 0 0 7年7月 2 日 硕士论文 凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 1绪论 1 . 1课题背景和意义 氮 氧 化 物( n o 、 ) 是一 氧 化 氮( n o ) 和 二 氧 化 氮( n 0 2 ) 等的 总 称， 是 大 气 环 境 的主要污染物之一， 除产生一次污染外， 还可导致光化学反应， 造成二次污染， 其危 害主要包括:对人体健康的危害和对自 然环境的影响。 n o 是一种无色无味的气体，可与血液中的血红蛋白结合生成亚硝基高铁血红蛋 白， 使得人体血液的输氧能力下降。 人体吸入过量的 n o 可引起中枢神经的麻痹和痉 挛. n 氏在室温下是红棕色带有强烈 刺激气味的 有毒 气体， n 0 2 能够与水反应生成硝 酸 ( 扣 ， 伪) 和亚硝酸 ( h n 伍) . n 伍的毒性比 n o 强， n q对人体和其它生物的影响 如表1 . 1 所列。 表1 . i n 0 2 对人和 其它 生物 的 影响 t ablel . i t h e i n fe ction o f 拍 tr o us似1 口 ， tothe ll fe . 几n 刀 n q浓 度 / ( 、 1 。 朽对人和其它生物的影响 连续暴霉4 h ， 肺细胞病理组织发生变化; 3 12个月会出 现肺气肿， 对感染的 抵抗力减弱 闻到臭味 而， 豆类、 西红柿等作物的叶子变为白 色 zh，细菌对动物的感染增大 闻到很难闻的臭味 12.53.55 1 卜 1 5 眼、鼻、呼吸道受到刺激 人只能在短时间内 停留 l m i n 内， 人的呼吸异常， 鼻子受到刺激 3 s m 玩 内引起胸痛 1 0 0 月 口 1 5 0 3 肠 m in 内，至多lh， 人就会因 肺水肿而死亡 2 00瞬间人即死亡 n ox 是 形 成 酸 雨 、 酸 雾的 主 要 气 体 之 一 此 外， 当 它 与 碳 氢 化 合 物 共 存 时 经 紫 外 硕士论文凹凸棒石粘土混法脱除氮氧化物的研究 线的 照射能够诱发光化学烟雾， 造成二次污染。 n o 也能够对臭氧层造成破坏，同时 n o 和 姚0 也属于温室气体，尤其是n z o 它的温室效应是同浓度c q的1 00倍。 在空气 中 n o x 也 是 参 与 形 成 空 气中 飘 尘 ( p 城户 的 物 质. 人 类 活 动 产 生的 n ox中 90 % 来自 燃 烧 燃 料 ， 其 中 包 括以 汽 车 排出 的 尾 气 为 代 表 的 移动排放源和以 燃煤及火力发电等为主的工业废气固定排放源。 而燃烧所产生的烟气 中 n o x 有 90 % 以 上 为 n o ， 其 余 大 都 是 n 叼11 . 由 于 大 气 的 氧 化 性 ， n o x 在 大 气 中 可 形 成h n o 3 和硝酸盐细颗粒物，同 硫酸 ( 玩5 0 ) 和硫酸盐细颗粒物一起， 发生远距离 的传输， 从而加速了区 域性酸雨的恶化。已 有的 研究表明， h n o 3 对酸雨的贡献呈增 长的 趋 势降 水中 n o a/ s 伪2. 的比 值 在 全国 范围 内 逐 渐 增加.目 前， 我国己 对 酸雨 和 二 氧 化 硫 控 制区 的 s q排 放 开 展了 全 面 控 制 工 作 ， 但 n ox排 放 总 量 的 快 速 增长 及 其 大 气 浓度和氧化性的提高有可能抵消对5 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本的 控制 12 。 我国是以煤炭作为主要一次能源生产电能的国 家。 表1 .2 所列是我国 近一段时期发 电能源结构及趋势. 裹1 .2我国 发电 能 源 结 构 及 趋势 131 物b l e l .z t 七 e st ru ct uz e and d i r e ctionoft h e gen e 几 妞日 e c 州 c itye n e 邝 口sou 代 已 5 年份火电水电核电新能源 7 78 %2 1 0 %。 . 叭 么0.3 % 7 5 一 3 %20 . 0 %3.8 %。 . 9 % 70 .6%215 %6 . 1 %1 . 8 % n户，.皿， ooc ，丹乙凡 由 上表可以 看出 在未来30年间， 虽然煤电 所占比 重将逐年下降， 但其在电 源结构 中的主导地位不会改变。那么，它在给中国电 力工业快速发展提供有力保证的同时， 也给环境造成巨大的压力。这也是中国电力工业可持续发展当前面临的主要问题。 随着电力需求的不断增长，大容量高参数的3 0()mw及以上火电机组正成为电力 工业的主力机组， 火电 厂氮氧化物排放总量日 益增加。 我国电 力结构以 火电 发电为主， 火电厂燃煤量占 全国 煤炭消耗总量5 0 % 左右， 这个比 例今后还将不断的增加， 其燃煤 产 生 的 大 气 污 染 物 也 将 持 续 增 长 2 004年 ， 全 国 n o 井放 总 量 达 到 16 00 万 吨 左 右 电 力行业排放占 到排放量的一半。 从 表 1 .3 所 列 的 数 据 可 以 看出 我国 燃 煤 电 站 n ox 排 放的 现 状， 从 19 % 年 到 2 o 04 年电 力行业氮氧化物的排放量几乎翻了一番。 硕 生 : 论文 、 凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 裹1 .3我国 近几 年电 力 行业氮 叙化 物的 排放tii t a b l e l .3t 卜 e ni 廿 o uso xj d esq uan t i typ 代 心 u 以 刃勿p o w erp 】 翻ts 年份1 9 961 9 9 71 9981 9 992 4 洲 ) 02 0() l2 002200 32 0 0 4 排放量 ( 万吨) 3 5 9 . 33 5 0 . 33 60. 5401 . 94 96. 04 9 7 . 55 3 5 . 85 9 7 . 3665 . 7 2003年，中国发电装机容量为3 84.5 g w，其中火电装机容量约为285. 6 g w，占 74.3 %。根据电力发展规划， 2 0 10年全国发电 装机容量将达到5 80g w左右， 其中火 电3 8 o g w， 占6 5. 5 %。 2 020 年全国发电装机容量达到g oog w左右， 其中火电5 80g w， 占64.4 %。 2 0 3 0年， 全国 火电 装机容量占 有率仍将保持在55% 左右。 其中典型机组 情况如表1 .4 所列. 匆42 004年 前 老 机 组 与 2 006年 一 。 1 。 年 新 增 机 组 囚 。 声 仁 放 情 况 对 比 131 t ab lel .4 t h e n i t r o uso x 记 韶elnissi onc i r c s c o m p 葫son betwe e n the of d se ts (2 004)and the 幻 e w 5 已 匕( 2 0 1 0) 典型机组3 0()mw ( 2 0()4 )6()0 mw ( 2 0( 场年 2 0 1 0 年) n o x 平 均 排 放浓 度 单 位 发 电 量 的n o x 排 放 量 800 m ginm ，4 0 0 m 创 n 扩 4 . 0 叭k w七 )2 . o g/k wh ) 2 0 0 4 年平均运行时数 5700协 根据预测， 2 0 10年火电 厂装机及典型排污水平如表1 .5 所列。 表1 .52 。 ” 年火电 厂装 机容t及 典型 排污 水 平131 t a b l e l .s t h e i ns ta l l ed。 甲 朗 i tyan d th e 爬 p 茂 s e n tati 姆呱 s s i onl eve 1 ofth e e l e c 州 c p o w er 访 d u s 甸 at2010 项目新机组旧机组新+l日 机组 3503008004.0 2306004d02.0 装机容量z c w 典型机组加 w 640u 典 型 n o x 排 放 浓 度( 标 准 状 态 ) 1 ( m 咖3 ) 单 位 发 电 量 的 n o x 排 放 量回( k w ，h ) 1 年运行小时爪 、 年 排 放 n o . 总 量 历吨 5 7 0()5 7 0()5 7 00 2 608 001 0 60 中国 政府历来重视燃煤电 厂污染物排放所造成的环境污染问 题。 根据国民 经济可 硕士论文凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 持 续 发 展 的 需 要， 国 家 环 保 法 规 对 火电 厂 s q 和 n ox 排 放限 制 越 来 越 严 格 近 十 年， 国 家先后两次制定和修改了 火电 厂大气污染物排放标准; 2 0 03年， 又根据2 0()0 年9 月 修正颁布的 大气污染防止法，制定了新的 火电厂大气污染物排放标准 ( g b 1 3 2 2 3 一 0 0 3 )， 并于 2 0 04年1 月旧 实 施. 新标准对上述出自 燃煤电 厂的三种大气 污染物排放的限制更加严格。发电企业依据国家环保法规对新建机组增加了脱硫装 置， 并制定了环保改造计划， 对已 运行机组有计划的改造， 满足国家对污染物排放总 量 的 控 制 要 求。 因 此， 控 制 n ox的 排 放已 刻 不 容 缓。 1 .2 n ox污 染的 控 制 现 状 控 制 n ox 废 气 主 要 有 两 种 方 式 : 一 是 控 制 燃 烧: 另 一 种 为 废 气 治 理， 前 者 仍 处 于 开 发 研 究 阶 段。 废 气 治 理 是 近 期 内 控 制 n o x 中 最 有 效 的 方 法， 大 致 可以 分 为 干 法 和 湿 法 两 大 类。 有 关 n o x 废 气治 理 方 法的 具 体 分 类 如图 1 1 所示. 图 1 . i n o . 控 制 方 法 的 分 类 图 f igl . i t h e c 址 叭ofn i tr o uso x i d esc o n 红 o l me th 侧 如 除 上 图 中 所 列的 治 理 方 法 外 ， 新的 n ox控 制 技 术 还 有 生 化 脱 硝 技 术 及 湿 法 等 离 子 体 技 术 等 151 . 硕士论文 凹凸 棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 1 .3 湿 法 烟 气 脱 除n o x 研 究 现 状 与 进 展 湿 法 脱 除 n o x 技 术 通 常 是 指 用 液 体 吸 收 n ox废 气 的 方 法. 用 于 吸 收 n ox的 液 体 有 水、 硝 酸 及 碱 液 等 。 用 水 吸 收 n ox时 ， 与 n 仇反 应生 成 h n o 3 和 h n o z . n o 不 与 水 发 生 反应，在水中的溶解度也很低。 ， 由 于n o 在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多，故可 用 hn0 3 吸 收 n ox 废 气。 利 用 hn仇 吸 收 n ox以 物 理 吸 收 为 主， 低 温高 压 有 利 于 吸 收， 气体流速上升不利于吸收。 碱性溶液与n 仇反应生成硝酸盐和亚硝酸盐， 与 n z o3( n o 十n o z )反应生成亚硝酸盐。碱液吸收法的实质是酸碱中和反应，关键是吸收速度。 湿 法吸 收 方法 简单、 技 术 成 热 ， 被 广 泛应 用 于 工 业 尾气 脱 除 n ox的 过 程。 由 于 废 气中 n ox的主要成分n o 在水中的溶解度较小，因此其脱除效率通常不高，大都在 4 0 例 一 7 00/0之间。目 前研究较为活跃的 是在吸收剂中 加入适当的 催化剂， 促进n o 氧化 为 n 0 2 而 提高 其 脱 除 效 率 16. 刀 。 1 .3. 1 氧化吸收一还原法 这是一种先采用氧化法， 再用还原吸收法作为补充净化手段的方法。 所用氧化剂 有 几和 c 1 0 2 ， 液相还原 剂有亚 硫酸 盐、 硫化物、 硫代硫酸盐 和尿素等181 。 用液 相还原 剂 可 将 n o x 还 原 为 氮 气。 1 3. 2硫酸吸收法 用 浓 硫 酸 吸 收 n o x 可 生 成 亚 硝 基 硫 酸 及 混 合 硫 酸， 据 介 绍 东 欧 一 些国 家 使 用 此 法 时 ， 第 一 段 用 比5 伍和 hn伪混 合 液 吸 收 ， 第 二 段 用 浓 硫 酸 洗 涤 气 体， 尾 气中 n ox 浓 度 可将到0. 06% 。生成的亚硝基硫酸可 用于浓缩稀硝酸， 此法应用不多。 只有在需浓缩 稀 硝 酸 时 才 使 用 tsl 。 1 .3 .3液相络合吸收法 这是一种用液相络合剂直接同 n o 反应的方法， 因此对于处理以 n o 为主的尾气具 有特别重要的意义.由 n o 生成的络合物在加热时又重新放出n o ，从而使n o 富集回 收。目 前 研究 过的 络 合剂 有fes 认、 feo d e d ta、 fe(i d edt a 一 刊 匆 5 伪等。 f es0 4 与 n o 之间的吸收与解析反应如下: f e s o ; + n o 婚 一 叫 呻f 喊 n o ) 5 0 ;( 1 . 1 ) fes 伍吸收 n o 的 反应是一个 放 热反 应， 低温有 利于 吸收， 高 温发生 解吸. 吸收 液 中 no的 平 衡 浓 度随 含 n o x 废 气中 no浓 度 的 降 低 而 降 低 ， 当 气 相中 n o 的 体 积分 数 为 1%时 ， 1 时f es o 4 溶 液 仅能 吸 收 。 . 1 俪3 的 n o ， 不 适 合 处 理 大 气 量的 含 n o 废 气。 ，- 硕士论文凹凸捧石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 f e z 十 的鳌合物 n ) ( 乙 二胺四乙酸亚铁) 吸收 n o 的反应如下: e d t a一 f e o i ) 十 n o 夺 we we ， e d t a- f e( ll ) 困0 ) ( 1 2 ) n ) 吸收n o 以后，可以用蒸汽解吸的方法回收高浓度的 n o ，同时再生 吸收液。 但利用金属鳌合物吸收 n o 工艺的一个较大 缺点是鳌合物的循环利用比 较困 难，因为在反应中鳌合物会有损失，这造成运行费用很高。 p eter 、 h 别 rr at lgj 等 进 行了 填 料 塔中 同 时 去 除 n o 、 5 0 2 的 研 究， 用 含 e d ta亚 铁 溶 液 的石灰浆洗涤烟气中的 n o 和5 伍， 表明 99% 的 5 o 2 和1 0 % 币。 % 的 n o 能被去除，并指 出 n o 的 吸收 取决于液相阻力， 而5 仇的 吸收由 气膜 控制. 此 外， j e th 即 吐 1 10 等就液 体吸 收 n o x 废 气的 活 性 溶 液 进 行了 研究 ， 对 f es o 材 h z s 氏、 f 叨) edta、 k m n 0 4/ n a o h 、 n a c i 伍/naoh 、 n 处 5 /na 0 h 、 n 匆 5 0 扩 n aoh 、 场伍、 n a z s 伪、f e s o 扩 n a z s 0 3 及尿素 做了综合评价。 该法在实验装置上对n o 的脱除效率可达90%， 但在工业装置上很难达到这样的 脱 除 效 率， p eter 、 h 翻 rr a t i91 等 在中 试规 模 达 到了 1 0 % 诵 00/0的 n o 脱除 效 率. 1 .3 .4氧化吸收法 由 于n o 除能够和络合剂生成络合物外，在水中几乎不被吸收，那么为了有效的 吸收 n o ，需要 将尾气中的 n o 氧化为易被液体吸收的 n q， 再用液体吸收。那么如何 将废气中的n o 最大限度的氧化成为n 伍就成为影响吸收效率的主要问题。 19 79 年 ， b o m l 七 等 111 介 绍了 一 种 从 硝 酸 生 产 的 吸 收 塔 尾 气中 回 法利用一般空气氧化法生产硝酸的原理: 2 n 0+ 0 2 月 es es es 争 2 n 0 2 z n o+ h 2 0一1 闪 0 2 + h n 0 3 3 h n 0 2 一h n 0 3 + h : 0十 2 n 0 收 n ox的 方法， 该 ( 1 . 3 ) ( 1 ， 4 ) ( 1 . 5 ) 对硝酸尾气的治理方法进行了 研究指出: 几乎所有用空气氧化制硝酸的方法都存 在同 样 的 问 题， 即 在 硝 酸 吸 收 塔内 ， n ox的 浓 度降 到 0. 5 % 以 前 n o x 的 转 化 率 很 快 ， 而 降 到 0. 1 % 时 转 化 速 度 接 近 于 零， 所以 吸 收 不 完 全， 残 余 的 n o 并出 污 染 大 气。 在 硝 酸 吸收系统中， 从气相到液相传递的主要物质是 h n 伍， 它可以 在气相中由 n o 、 n 伍、 和h 2 0 反应瞬间形成， 这是固定氮被传递到液相的主要途径。 b 。 如e 法是用25例 卜 3 004 ( w 产 场 ) 的常温硝酸洗涤硝酸尾气， 此浓度的 硝酸足以 使反应 ( 1 .4 ) 逆向 进行而不足 以 使 反 应(1.3)逆向 进 行， 从 而 可 回 收 尾 气中 的 n ox。 此法 可 节约 投资. 硕士论文 、 凹凸捧石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 1 .3 :41催化氧化吸收法 由于低浓度的n o 氧化速度是非常缓慢的。因此为了加快氧化速度，可采用催化 氧化法。 用于催化氧化的催化剂很多， 活性炭就是其中的一种，由 于价廉而被广泛使 用。 在 美 国 有 一 种 催 化 吸 收 法 阔 ， 即 用自 解 吸 塔， 将 冷 却 后 的 漂白 硝 酸 在 装 有 催 化 剂 的 填 料 塔 中 逆 流 与 n ox接 触， 发 生 反 应 : z n 0 x + h 2 0 + (2 ，5 . x 旧 : 一 - ， 2 正 in0 2( 1 .6 ) 部 分 n ox困0 、 n 仇、 从匈及 hn仇溶于 吸 收 酸中 ， 使 漂白 硝酸 成为 非 漂白 硝酸， 吸收酸要在解吸塔中 解吸出 n o 和h n 伍，成为漂白 硝酸循环使用. 据报道， 催化剂是由 硅胶、 硅酸钠及粘土等制成， 此法可用于回收硝酸。 最近罗 立新 11 21 等研究了 烟气中 n o 的 催化氧化， 初步确定 n o 氧化反应催化剂的主要成分为铁 和 锰 。 而 m y e r s 等 人 113 研 究 了 活 性 炭 纤 维 催 化 氧 化 n o ， 提出 水 蒸 汽 的 存 在 会降 低 吸 收 效率。 1 . 3 .4.2气相氧化吸收法 对 n o x 废 气的 治 理 还 可 采 用 气 相 氧 化 吸 收， 强 氧 化 剂 对 n o 进 行 氧 化 再 用 液 体 吸 收 . 用 于 气 相 氧 化 的 氧 化 剂 有 0 1 、 伪、 clz 和 clq等 sl . 1 .3 .4.3液相氧化吸收法 用于液相氧化的氧化剂有h n 伪、 k m n 氏、 n acl 伍、 n a c 1 o 、 h z oz、k b 心3 、 n a z c rz 氏、 困h 五 c 几 岛和凡c r 2 0 7 等， 此外还有紫外线氧化和电 解氧化等11 目 。 t b o m as 等 114 研 究 了 用 玩 仇 氧 化 吸 收 n ox的 机 理 ， 指 出 湿 法 的 主 要 缺 点 是 n o 的 低 溶解性以及在不能循环利用的系统中，流出的液体如果不能出售，必须进行再处理。 为 增 力 咖o x 的 总 体 吸 收 率， 可以 在 吸 收 液 中 加 入 场仇 进 行 液 相 氧 化 而 不 会 产 生 任 何 有 害副产物，他们认为: ( 1)当 珑仇存在时， h n o 2 的 分解被阻止。 因为它被氧化成为硝酸， 所以 增加了 n ox的 总 体 吸 收 效 率 ; (2 ) 吸 收 液 中 硝 酸 的 浓 度 对 n ox 的 吸 收 有 积 极 的 影 响 ， 因 为 氢 离 子 可 以 催 化 玩 q 氧化反应: (3) 相当 浓 度的 硝 酸 ( s m) 吸 收 低 浓 度的 n ox仍 是 可能 的 ; 硕士论文凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 (4) h z 仇在不 高 于(0 .2 m) 的 范围 内 不 影响 n ot的 吸 收 率. m y e rs 13等 研 究 了 用 n a 0 h 啊 2 仇 溶 液 吸 收 n ox， 发 现 n o / n 氏比 是 影 响 吸 收 效 率 的 关 键 。 jo r d ad ll s 等 则 对 玩 仇 气 相 氧 化 吸 收 法 除 烟 道 气 中 n ox 的 经 济 可 行 性 进 行 了 研 究， 并 与 s c r 法 作比 较. 发 现当 加 入的 姚仇与 模 拟 烟 道 气中 的 n ox的 摩尔比 为 1 92: 1 0 时， s c r 法更为经济;当 摩尔比为1 .37:1 .0 时， h z 伍氧化吸收法在经济上是可行 的。 湿 法中 除 上述的 各种 氧化吸收 法外， m i z u n o l 固 等研究 湿法等离子体反应， 发现 用水、 氨溶液和碱液作吸收剂的等离子体反应器， 比干法等离子体反应器能更好的去 除 n o x 。 虽 然 国 际 上 对 废 气中 n o x 脱 除 进 行了 几 十 年 的 研 究 ， 也 提出 了 多 种 方 法， 但 这 些 方法都存在着这样那样的问 题， 有的是效率太低， 不能用于实际生产: 有的是成本太 高、 经济效益较差， 没有应用价值: 有的是存在二次污染问 题， 有待进一步改进。 因 此废气中 n o 的脱除至今仍是各国学者研究的热点，是全球关注的环境治理问 题。随 着生产的发展和全社会环境意识的提高， 研究开发出一种高效、 经济、 简便而又能实 现资 源回收利用的脱硝方法已 成为当 务之急. 综上所述， 上面介绍几种氧化吸收的方法，并重点介绍了 液相催化氧化吸收法。 实 验 主 要 利 用 凹 凸 棒 石 粘 土 湿 法 进 行 催 化 氧 化 n o 滩液 吸 收 的 实 验 研 究。 1 .4凹凸棒石粘土在环境保护方面的研究进展 凹凸 棒石 粘土 ( a 比 却 ul g i t e ) 在国 际 上称之为 特种 粘土， 有着十分广阔的 应用前 景， 从 而受到普遍重视。 就如何开拓其应用领域， 把这一资源优势转化为市场优势也 是当前大家所广为关注的课题。 目 前， 凹凸棒石粘土在环保行业的 应用主要是看重其吸附性能强， 可用于水的净 化以 及污水处理， 效果明显， 可以 部分取代活性碳， 提高净化度和重复利用率， 降低 吸附 剂的 成本. 经过活 化处理的凹 凸 棒 粘土净水剂处 理印 染 废水11 刀 ， 色度去除 率可以 达93% 以 上， 压滤渣可再利用。 活化后的凹凸棒土对敌百虫、 敌敌畏等有机磷农药废 水有吸附净化作用， 可以 部分取代活性炭， 提高净化度和重复利用率， 降低吸附剂成 本。 用改性凹凸棒土处理含镍废水， 凹凸棒土用量小于硫铁矿和改性膨润土， 是一种 价格低廉的 废水处理剂. 凹凸棒石粘土还具有一定的离子交换能力， 所以可用于治理 含 c dz+、 p 沪等 重 金 属 离 子的 废 水， 使 之 达 到 排 放 标 准 11 5.1 9 . 用凹 凸 棒 石 粘 土 处 理 污 染 河水， 在脱 色的同 时 还能去除 污染 河水中的 酚、 油、 氨和 氮1加 心 习 . 凹 凸 棒 石 粘 土也 常 常 被 作 为 催 化 剂 和 催 化剂 的 载 体 ， ; 司 ， 一 吕。 可以 与 ti 伍制备光催化 硕士论文凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 剂， 对难降 解的印 染废水也有很好的 处理效果12 刀 。 凹凸 棒石还可对污染土壤进行原位 修复，达到治理土壤污染的目的。 在大气污染控制方面， 以凹凸棒土为主要原料制备的吸附干燥剂可用于环境的除 湿， 室内 空气的 净化; 以 优质凹凸棒原 矿配以 适量的膨润土为主要原料经过粉磨、 造 粒、 焙烧， 制成一种高强度的颗粒， 可用于吸附空 气中的有机磷、 硫化氢及大气中 p p b 级的气态甲苯和丁醇， 用于工厂、农牧场、罐头厂、屠宰场、制革厂、汽车修配厂及 货栈等场所， 能除去脂肪、 油污和臭味，以 保持地面或其它表面的环境清洁， 与以活 性炭为主要原料的同 类产品相比， 具有成本低、 生产工艺简单、 不会产生二次污染等 特点.凹凸 棒土脱除柴油机碳烟效率高达71.3 %， 该技术已 成功应用于工程中。 凹凸 棒 石 粘 土还 是 放 射性 物质 和 有毒 气 体的 极 好吸 附 剂 12 卜 扣 】 . 能 用于防 原 子 辐 射和防化学武器， 一旦烧结， 便可阳汗 放 射性物质的渗漏。 用凹凸棒石粘土和水泥使 放射性废料固化， 再用硅氧烷聚合物封装， 或直接埋入土中， 均能达此目 的。 张国生 131等利用凹凸 棒石 粘土 进行深度 加工 研制了 凹凸 棒 石复 合分子筛; 并进行了 吸收 氮氧 化 物的 实 验， 发 现 凹 凸 棒 石 复 合 分 子 筛 吸 附 n ox时 能 够 较 快 的 达 到 吸 附 平 衡， 吸 附 容 量比 较 大， 并 说 明 凹 凸 棒石 复 合 分 子 筛 原 料 丰 富 、 价 格 低 廉， 对 于 n o x 有 较 大的 吸 附 容 量 : 邹建国 132) 利 用湿 法净 化 柴油 机 废 气的同 时 也 应 用改 性凹 凸 棒 石 粘土 的 催 化吸 收 n ox 作 用. 实 验 通 过 将 凹 凸 棒 石 粘 土 进 行 稀 土 改 性 ， 增强 了 n ox的 脱 除 效 果 ， 最 佳 实 验 条 件 下 n ox 脱 除 效 果 可 以 达 到 90 ，60/0 国内 外 对于 应 用凹 凸 棒石 粘 土 湿 法 进行 脱除 n ox的 研究 较 少。 但是， 从 凹凸 棒 石 粘 土 的 结 构 特 点 和 物 化 特 性 ， 表明 其 可 以 应 用于 脱 除 废 气 中 的 n o 韶 方 面。 对 于 该 种 材 料 脱 除 n ox的 研 究 还 只 是 停留 在 实 验 室 探 索 阶 段 . 1 .5课题的研究内 容 由 于 燃 烧 所 产 生 的 烟 气 中n o x 有90 % 以 上 为no， n o 几 乎 不 溶 于 水 ， 传 统 的 吸 收 法 对n ox的 脱 除 效 率 不 高的 原 因 ， 实 验 利 用 凹 凸 棒 石 粘 土 作 为 吸 收 剂 ， 对 其 湿 法 脱 除n ox进 行了 实 验 研究 . 主 要 的 研 究 内 容 如 下 : ( 1) 通过模拟某火电 厂烟气组成， 搭建鼓泡反应装置， 考察凹凸棒石粘土吸收 剂 湿 法 脱 除n o : 中 各 种 工 艺 条 件 对n ox脱 除 效 果 的 影 响 ， 其 中 包 括 溶 液州值、 温 度 、 吸收液的 配比 等。 最终确定的最佳工艺条件。 ( 2) 通过设计有氧和无氧状态下的实 验， 测定反应前后气相和液相中 物质的组 成 ， 对 凹 凸 棒 石 粘 土 吸 收 剂 湿 法 脱 除n o 、 的 机 理 进 行 分 析 。 旨 在 进 一 步 改 进 工 艺 提 高对污染物的脱除效果，深化对凹凸棒石粘土湿法脱除气态污染物过程的认识。 硕十论文凹凸 棒石粘土湿法脱除氮氧化物的 研究 ( 3) 对凹凸 棒石粘土吸 收 剂进行改 性 研究， 强 化凹凸 棒石 粘土浆 液对于n 久催 化 氧 化的 性能， 从 而 提高 对n ox的 脱除 效 率。 硕士论文凹凸 棒石粘土湿法脱除氮氧化物的 研究 2实 验 2 . 1实验的材料、装置和方法 2 1 . 1实验仪器 实验反应过程中使用的仪器有: 玻璃反应器、缓冲瓶、 管、移液管、不锈钢气体阀门、尼龙管、烧杯、5 别 rt o ri us 洗气瓶、 干燥管、 具塞试 b s zio s 电 子天平、多孔玻 板吸收瓶、棕色瓶、表面皿、移液管、注射器和软管。其它实验设备如表2. 1 所列。 . 表2.1实验仪器 介b lez. i e x peri m ent 即p ax at us 仪器名称生产厂家 7 22型光栅分光光度计上海第三分析仪器厂 101 一 i a b 电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司 增力电动搅拌器上海标本模型厂 空气压缩机泉州市新华焊接设备有限公司 气体转子流量计余姚工业自动化仪表厂 质量流量计北京七星华创电 子有限公司 加热磁力搅拌器常州国 华有限公司 压力表杭州富阳东方仪表厂 马福炉德国n 曲 . 也e n n 公司 温度控制仪余姚长江温度仪表厂 数显恒温水浴锅上海申胜生物技术有限公司 p 川温度测试笔北京哈纳科仪科技有限公司 球磨机南京科析实验仪器研究所 2. 1 .2实验材料 实验中 所用到的 材料主要为凹凸 棒石粘土。 简要的了 解一下凹凸棒石粘土特点和 硕士论文 凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 物化特性对于实 验的原理及分析是必要的。 2 . 1 2 . 1凹凸 棒石粘土简介 1 8 6 0 年，俄罗斯学者萨夫钦科夫 ( t sa vt c h e nko v )最早在乌拉尔坡缕编斯克 ( paly g o rs k ) 矿区的热液蚀变带中发现了 该矿物， 外貌像马粪， 1 8 62年其据产地命名; 19 13 年费尔 斯 曼 ( f e rs m anae ) 将该 矿物正 式命名为 p a l y g o r s k i t e ， 中 译 名为 坡缕编 石、 坡缕 石。 19 35 年， 法国 学 者 拉帕 伦 特( 加p p ar e ntj d ) 在 美国 凹 凸 堡( a 山 扣 u lgus ) 、 佐治亚、 昆 斯、 佛罗里达和法国 莫尔摩隆的沉积岩中发 现该矿物， 并命名为 a 仰u l g i te 许冀泉译为凹凸棒石， 并据它们的结晶大小、 纤维长短、 产状和成因等不同， 把结晶 粗大、 长纤维状和皮革状， 呈脉状产出， 热液成因者， 称为坡缕编石( 如安徽全椒) ; 把结晶细小， 短钎维状或土状， 呈层状产出， 沉积成因者称为凹凸 棒石( 如江苏盯胎) 。 1 9 82年， 世界 粘土矿物命名委员 会认为， 坡缕编石与凹凸 棒石两者晶体结构一致、 化 学 成分 相同 ， 应 属同 一 矿物种; 按照 命名优先原 则， 规定 统一命名为 坡缕编石33 闪。 凹凸 棒石和海泡石同 属海泡石族( h orm o tes) 是一类新型粘土矿物。 在我国， 1976 年许冀泉等在江苏省六合县竹镇小盘山 发现凹凸 棒粘土矿; 1 9 82年江苏吁胎县雍小山 等发现凹凸棒石粘土矿， 经江苏地勘部门勘查评价， 为大型矿床规模; 1984年在南京 地质矿产研究所的帮助下， 在安徽嘉山县明光一带也找到了凹凸棒石粘土之后相继在 全国 1 4 个 省区 发 现凹凸 棒 石粘 土 矿 床 ( 点) . 在国 外， 利用包括扫描隧 道显微镜 (st m 一 导电) 原子力显微镜 ( afm 一 非导电) 在内的现代仪器设备， 在晶体结构和化学成分等研究方面有长足进步。 凹凸棒石为含 水链层状富镁铝硅酸盐矿物具2 :1 型层状结构。 沿 y 轴向四面体片角顶每隔一定周期 作18 0 度翻转， 构成平行 x 轴 ( 纤维 延长方向， 即 渤 ， 长 5. 2 a) 的 链条及 通道13 习 ， 并 提出晶体构造图 ( 图 2 . 1) 。凹凸棒石粘土链条中 有5 个八面体位置， 通道截面积半径 为 (3 .7 可、 6. 4 a) ，比 沸石 孔径 (2.g a . x 3. 5 a) 还 大。 凹凸棒石粘土有b r 目 1 ey(1 940) 理想结构式imga】 3 5 坛 0 2 试 0 印3 ( o h z 万 田2 0 沁 ， 和 20腼一 stoul(1 99 2 ) 理 想结 构式 四9 5 归 。 万 51 8 伽4 玩01: 有 b 屁 d l e 式 1 940)( 图 2. 2 左) 、 b ai le y ( 1 9 8 0 ) ( 图 2 . 1 ) 和 2 心 1面 一 s t o u l ( 1 9 9 2 ) 晶 体 结 构 模 型， 还有 g ar d 干 0 11叫1 9 6 5 ) ( 图 2. 2 右) 、 dri卜 5 o kofo 呵1 9 71 ) 和 201 . s t o ul ( 1 99 2) 等 晶 体 结 构 模型 。 硕 1 : 论文 凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 o h 刃 . 0 日 ， . 0 班 oo . 翻 匕习 o 跳 图2. 1天然凹凸 棒石钻土晶体结构模型 fi g 2. 1 丁 七 亡 尽 s ta l l in e st 几 岭 tu 阁口 叼目。 f na灿 rajat ta p u 】 乡 比cl ay 2 7 n . 胜.哈 1 。80 6fi 巨 1 。 8 0 6 n . 图2 .2凹凸棒石粘土晶体孔道三 维立体模型 fi g 2. 2 t b e ther 吧 刁imensl o n alm ode l ofr 川胡g u l azc b a nne ls 沁田 扭 p u 】 9 1 加cl ay卿s ta 】 1 嘛 鱿 n 加 灿 阁 2 . 1 .2. 2凹凸棒石粘土性质和特点 凹凸棒石粘土其集合体为土状、 致密块体构造， 产于沉积岩和风化壳中， 颜色为 白 色、 灰白 色、 青灰、 微黄或浅绿， 弱丝绢或油脂光泽。 土质细腻， 有油脂滑感， 比 重轻 ( 约1 6) ， 性脆 ( 摩氏 硬度2 3 级) ， 潮湿时呈粘性和可塑性， 千燥收缩小， 且 不 产 生 龟 裂 ， 吸 水 性 强， 可 达 到 1 5 0%以 上 ， p h 值 约 为 8. 5 阴。 其 晶 体 呈 棒 状、 纤 维 状， 长 0. 5 脚 5 脚、 宽 0. 05 卿刁. 巧 阿， 层内 贯穿 孔 道， 表 面 凹凸 相间 布 满 沟 槽， 具 有 较 大的 比 表 面 积 13 刀 ， 大 部 分的 阳 离 子、 水 分 子 和一 定 大小 的 有 机分 子 均 可 直 接 被吸 附 进 孔道中。 此外，它的电 化学性能稳定， 不易被电 解质所絮凝. 那么， 正因为凹凸 棒石粘土具有这种十分独特的 层链状晶 体结构和细小的棒状形 硕士论文凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究 态，使之具有十分优异的物理化学性能如表2. 2 、表2 3 所列。 表2. 2凹凸 棒石枯土的 化学 成分13 目 朴 止 】 e z .z the c h e m i cal c o m pos iti ono f at ta p u 】 g i tec l ay 组分si ql， 伪m g 0 c 别 0 f e 2 0 ， 节 仇加 匕 o k 1 0n a 2 0烧失量 含量 ( wt%) 5 611 3 . 28 一 09 88 一 11 30 . 0 800 800 53 . 3 表2 3 凹凸 棒石粘土的 物 理化 学性能 135 几b l e 2. 3 t 七 己 p h y si 喇 翻 d o h emi 喇 p 拍 详 戒 iesofat ta p u l gi 忆c lar 水分(%) 吸蓝量 留1 0 0 9 ) 胶 质 量 ( . 山 2 1 5 ) 膨胀容 ( 瓜u幻 脱色力 比表面积 找 m z /g) 阳离子交换 容量( 毫克当粒度 ( 目 )自度 里2 1 (x)9 ) 夕 4 5 5 产 芍5今石 多 o 2 弘 5 02 0 0 、 3 2 55 卜 币幻三 1 5 表2. 4实验材料 几b 】 e z 滩e xl ” ri m e n 园佗 吃e 川 名称生产厂家 南京五十五所气体公司， 卯. 卯% 南京五 十五所气体公司， 卯.卯% 南 京瑞尔气源 厂， 5 州内 含少量 n 伪， 从为 保 护气) 气气0 氮氧n 盐酸禁乙二胺中国医药 ( 集团)上海化学试剂公司。分析纯 对氨基苯磺酸上海三爱思 试剂有限公司，分析纯 冰乙酸上海实意化学试剂有限公司， 分析纯 亚硝酸钠上海实意化学试剂有限公司，分析纯 高锰酸钾南京奥佳化工有限公司，分析纯 国药 集团 化学试剂有限公司，分析纯 氢