（材料物理与化学专业论文）用于薄膜太阳电池的新型半导体薄膜.pdf

四川人学硕十学位论文摘要( a b s t t - a _ - - - i ) 用于薄膜太阳电池的新型半导体薄膜 专业：材料物理与化学 硕士生：姚菲菲导师：冯良桓教授 摘要：薄膜太阳电池近年来越来越受到人们的重视。一方面，提高转换效率， 实现规模化生产，降低电池成本，是目前薄膜电池研究与开发的热点。另一 方面，努力探索新的薄膜电池材料和制备技术工艺，希望在新型太阳电池的 研发上寻求突破。本文从以上两点出发，进行了以下两个方面的研究工作。 1 制备能够用作太阳电池吸收层的a i s b 多晶薄膜，为发展a 1 s b 太阳电 池奠定基础。采用共蒸发法和磁控溅射两种方法制备了a i s b 多晶薄膜，系 统研究了薄膜的结构、表面形貌、光学及电学上的性质。两种方法所制备的 薄膜得到了相近似的结果。薄膜在热处理前均为非晶态，没有a l s b 的晶相 出现。热处理后转变为以( 1 1 1 ) 晶面为择优取向的面心立方结构多晶薄膜， 其光学禁带宽度约1 6 0 e v ，暗电导温度关系呈现半导体的负温阻特性，导电 类型为p 型。 与共蒸发相比，溅射制备a l s b 薄膜的成本较高，需要制各a l s b 合金 靶，靶材的a 1 、s b 面积比通过实验来确定。但是使用合适的合金靶，溅射 法能够提供更高的能量使a l 和s b 原子结合形成共价键。 2 为适当减薄c d s 窗口层，而在窗口层和透明导电膜之间加一层高阻膜， 是提高c d t e 太阳电池转换效率的有效途径之一。采用反应磁控溅射研制了 适合用作c d t e 太阳阻挡层的s n 0 2 本征薄膜。研究了真空室气压、氧含量及 热处理条件与薄膜结构及性质的关系。本文发现，刚沉积的s n 0 2 薄膜为非 晶态。热处理后氧含量1 2 3 4 的样品转变为会红石结构的多晶薄膜，氧含 量6 的薄膜中存在s n o 相。s n 0 2 薄膜的光能隙值在37 9 3 9 2 e v 范围内， 随着氧含量的增加而变大：此外，热处理使薄膜的_ ) 匕能隙值变大。s n 0 2 多晶 薄膜的电阻率随氧含量的增加而变大，而热处碍；馒咆阻率降低。实验结果表 四川丈学硕t 学位论文摘蔓( a b s t r a c t ) 明，氧含量为2 2 3 0 ，s n 0 2 薄膜的电阻率约为1q c m ，适合于制备碲化 镉太阳电池所要求的高阻阻挡层。氧含量在2 2 3 4 的薄膜，热处理后的载 流子的浓度和迁移率分别为4 8 x 1 0 1 9 e m o 和2 5e r r # ( v s ) 。暗电导温度关 系呈现半导体性质，热处理前则在3 5 0 k 附近出现了一个反常的极小值。本 文认为，这可能是由s n 0 2 膜表面的氧气吸附效应所引起的。 关键词：太阳电池：a 1 s b ；s n 0 2 薄膜；阻挡层；共蒸发；磁控溅射 i i 四川丈学硕上学位论文摘要( a b s t r a c t ) t h en e ws e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m s u s e df o rt h i nf i l ms o l a rc e l l s m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：f e i f e iy a ot u t o r ：p r o f l i a n g h u a nf e n g a b s t r a c t ：i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ha n dp r o d u c t i o no f t h i nf i l ms o l a rc e l l sa r e t h ef o c u si nt h e p h o t o v o l t a i cf i e l d f o ro n et h i n g ，t h ee n h a n c i n ge f f i c i e n c y ， c a r r y i n g o u t i a r g e s c a l em a n u f a c t u r e ，r e d u c i n gp r i c e a r em a i n t o p i c s o f d e v e l o p i n gt h ec u r r e n tt h i nf i l m ss o l a rc e l l s f o ra n o t h e r ，al o o k i n gf o rn e w s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n df a b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e st oi n v e s t i g a t et h en e w g e n e r a t i o no fs o l a rc e l l si sa l s oa l li m p o r t a n ta s p e c t t h e r e f o r e ，t h em a i np u r p o s e o f t h i sa r t i c l ei st od e v e l o ps o m en e ws e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m su s e df o rt h i ns o l a r c e l l s ，a c t u a l l y ，t w ok i n d so f t h et h i nf i l m sh a v eb e e nr e s e a r c h e d 1 a 1 s bf i l m st h a tc a nb eu s e da st h ea b s o r p t i o nl a y e ri ns o l a rc e l l sh a v e b e e ns t u d i e d a 1 s bp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sh a v e b e e nf a b r i c a t e db yt w o m e t h o d s ：v a c u u mc o e v a p o r a t i o na n dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h es t r u c t u r a l ， m o r p h o l o g y ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sh a v eb e e ns t u d i e di n d e t a i l i th a sb e e nf o u n dt h a ts o m ea p p r o x i m a t er e s u l t sa r eo b t a i n e df r o mt h e f i l m st h et w od i f f e r e n td e p o s i t i o nm e t h o d s f o re x a m p l e ，b e f o r ea n n e a l i n g ，o n l y a l la m o r p h o u sp h a s ei sd e t e c t e df o rt h ea s - d e p o s i t e df i l m s ，b u ta f t e ra n n e a l i n ga t 5 4 0 f o r3 0m i nt h ea 1 s bt h i nf i l m sh a v eb e c o m ep o l y c r y s t a l l i n eo n e s c h a r a c t e r i z e db yc u b i cp h a s ew i t h ( 111 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，h a da no p t i c a lb a n d g a pa b o u t1 6 0 e va n ds h o w e ds e m i c o n d u c t o rb e h a v i o ri ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t hv a c u u mc o e v a p o r a t i o n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i sm o r e e x p e n s i v e ，a n dn e e d sas p e c i a lt a r g e tw i t ha d e f i n e ds u r f a c er a t i oo f a ia n ds b t h es u r f a c er a t i om u s tb e d e f i n e db e f o r ef r o me x p e r i m e n t s n e v e r t h e l e s s ，o n c e 四川大学硕i ：学位论文摘要( a b s t r a c t ) t h es u r f a c er a t i ob e t w e e na ia n ds bo ft a r g e ti sc o r r e c t ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gc a n b eab e t t e rt e c h n o l o g yb e c a u s ei tc a l ls u p p l yh i g h e re n e r g yt oh e l pa ia n ds bi n t o a c o m p o u n d 2 i no r d e rt oo p t i m i z ea n di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc d t e c d ss o l a r c e l l s a h i 【g h - r e s i s t a n c et r a n s p a r e n tl a y e rh a sb e e n u s e da sab l o c k i n gl a y e r b e t w e e nt h e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ea n dc d sl a y e r i nt h i sa r t i c l e ，t h e u n d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ym a g n e t i cs p u t t e r i n gw i t ht h e m e t a l l i cs nt a r g e ta n da r 0 2p l a s m a t h ee f f e c t so fo x y g e nc o n c e n t r a t i o na n d t h e r m a lt r e a t m e n to nt h e p r o p e r t i e s o f u n d o p e ds n 0 2 f i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ea s d e p o s i t e df i l m sa l ea m o r p h o u si ns t r u c t u r e a f t e rt h e r m a lt r e a t m e n t t h e s a m p l e sd e p o s i t e dw i t h1 2 3 4 o fo x y g e n c o n c e n t r a t i o nb e c o m ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sw i t has i n g l ep h a s eo ft e t r a g o n a l s t r u c t u r e h o w e v e r , s n op h a s ei sf o u n di nt h ef i l m sw h e n0 2c o n c e n t r a t i o ni s6 t h eo p t i c a lb a n dg a p so ft h ef i l m sa n n e a l e da l ei nt h er a n g eo f3 7 9e vt o3 9 2 e v t h e i rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi ss m a l l e rt h a nt h a to f t h ea s d e p o s i t e df i l m s i t h a sb e e nf o u n dt h a tt h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d o p t i c a lb a n dg a p i n c r e a s ew i t ho x y g e nc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t2 2 3 0 0 2 c o n c e n t r a t i o ni st h eb e s tc o n d i t i o nf o rd e p o s i t i o no fs n 0 2t h i nf i l mw i t hh i g h r e s i s t a n c e t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t 3 o ff i l m s ( 2 2 3 4 0 2 c o n c e n t r a t i o n ) a n n e a l e da r ei nt h er a n g eo f4 - - 8 1 0 1 8 c m 3a n d2 5c m ( v s ) r e s p e c t i v e l y a na b n o r m a lc o n d u c t i v i t yd e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r ei so b s e r v e da t a b o u t3 5 0 kf o rf i l m sa s d e p o s i t e d t h eb e h a v i o rw o u l db ep r o b a b l yr e s u l t e df r o m t h ee f f e c to fs u r f a c eo x y g e n a d s o r p t i o n k e y w o r d s ：s o l a rc e l l s ；a i s b ；s n 0 2t h i nf i l m ；b u f f e rl a y e r ；c o e v a p o r a t i o n ； m a g n e t r o ns p u t t e r i n g v 四j i l 大学硕士学位论文 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川i 大学所有，特此声明。 学生签名：圣出蛑 导师签名： 时间： 超2 生芝旦主立目 时间： 鲨 坠芒 l f l 川大学硕f 学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 能源危机与光伏发电 二十一世纪前半期是人类能源结构发生根本性变革的时期，在这个变革 过程中可再生能源将逐渐替代常规化石燃料。世界上许多国家和机构根据常 规化石燃料消耗和枯竭速度以及社会总能耗需求的增加，得出了可再生能源 替代常规化石燃料的基本一致的预测结果，如表1 - 1 所示。 表1 - 1 可持续发展所要求的可再生能源发展速率 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p i n gr a t eo fr e n e w a b l ee n e r g y 按照目前全球使用常规化石燃料的趋势，本世纪中期地球的能源形式和 生念环境可能会遭受到危及人类生存的灾难。世界石油的形势及价格飞涨就 是个重要的信号，如图1 - 1 所示。能源和生态的双重危机迫使各国大力推 动可再生能源的快速发展，以达到上述要求的替代速度。许多国家不仅加大 对可再生能源技术发展的支持强度，同时还通过法规和政策强力推动可再生 能源的发展。我国于2 0 0 5 年2 月2 8 日第十届全国人民代表大会常务委员会 第十四次会议通过了中华人民共和国可再生能源法l l 】。可再生能源发电 蠢垂彭!i30 篙”i 裂翥，v 烈t 四川大学硕士学位论文第一章 是可再生能源发展的重要组成部分，国家第一次在“十一五”计划中和中长 规划中包含了可再生能源发电的规划目标。太阳能光伏发电在中国未来的能 源供应中将占有一席之地。按照国家目前规划，到2 0 1 0 年中国光伏发电的 累积装机将达到3 0 0 m w p ，到2 0 2 0 年将达到1 8 g w p ，到2 0 5 0 年将达到 6 0 0 g w p 。按照中国电力科学院的预测，2 0 5 0 年中国可再生的电力装机占全 国电力装机的2 5 ，其中光伏发电装机占5 。 太阳能光伏发电是根据半导体的光电效应制成太阳电池，太阳光照到电 池上直接转换成电能。自从贝尔实验室于1 9 5 4 年研制出第一个实用的单晶 硅太阳电池以来f 2 j ，各种半导体材料太阳电池相继问世，太阳电池的发展十 分迅速。太阳电池按材料可分为晶体硅太阳电池、硅基薄膜太阳电池、化合 物半导体薄膜太阳电池和染料敏化的光化学太阳电池等几大类。制造太阳电 池材料的禁带宽度e 皇应在1 i e v 1 7 e v 之间，以1 5 e v 左右为佳，最好采 用直接迁移型半导体，较高的光电转换效率，材料性能稳定，对环境不产生 污染，易大面积制造和工业化生产，现有的各种太阳电池都只能部分满足上 述条件。 下面综述各种太阳电池的研究进展。 1 2 体太阳电池的研究进展 体太阳电池有单晶硅太阳电池、体多晶硅、砷化镓、磷化铟太阳电池等。 其突出特点是厚度比较大，材料消耗大，制备工艺环节较多，成本高。 1 2 1 单晶硅太阳电池 晶体硅( 包括单晶硅、多晶硅) 太阳电池是光伏市场上的主导产品，优 点是技术、工艺最成熟，电池转换效率高，性能稳定，是过去二十多年太阳 电池研究、开发和生产的主体材料。缺点是生产成本高。在硅电池研究中人 们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能，进一步提高效率。如发 射极钝化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等，高效电池在这 些实验和理论基础上发展起来的【3 j 。 单晶硅太阳电池制备和加工工艺【4 5 l ：般以高纯度单晶硅棒原料，有 的也用半导体碎片或半导体单晶硅的头尾料。经过复拉制戍太阳电池专用的 单晶硅棒。在电弧炉中用碳还原石英砂制成纯度约9 9 冶金级半导体硅，然， 2 塑型查兰堡! 兰竺堡苎笙二兰 后将它在硫化床反应器进行化学反应，使其杂质水平低于l o 。o ，达到电子 级半导体硅要求。将单晶硅棒切成厚约3 0 0 z m 硅片作太阳电池原料片，通过 在硅片上掺杂和扩散，硅片上形成了p n 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印 在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反 射膜，这样，单晶硅太阳电池单体片就制成了。经检验后的单体片按需要规 格组装成太阳电池组件( 太阳电池板) ，用串联和并联的方法构成一定输出 开路电压和短路电流。 1 2 2 多晶硅太阳电池 硅材料的成本约占太阳电池总成本的1 3 1 2 1 6 1 ，因此在不影响效率的情 况下，降低硅材料的成本，是降低硅太阳电池成本的关键。因为熔铸多晶硅 锭比提拉单晶硅锭的工艺简单，省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯 度的硅作投炉料，材料利用率高，电能消耗较省，可以制备任意形状的多晶 硅锭，便于大量生产大面积的硅片。同时，多晶硅太阳电池的电性能和机械 性能都与单晶硅太阳电池基本相似，而生产成本却低于单晶硅太阳电池。8 0 年代丌始，德国、法国、美国、r 本、意大利等均先后投入工业化生产多晶 硅太阳电池，并大幅度降低单晶硅太阳电池的产量。从1 9 9 8 年起，多晶硅电 池的市场份额( 4 3 7 ) 就超过单晶硅电池( 3 9 ) ，并且保持快速增长势头。 目前应用最广泛的是浇铸多晶硅【5 7 1 。浇铸多晶硅在原理上有两种方式： 一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化，然后倒入另一个坩埚冷却；另一种是在 一个坩埚内将多晶硅熔化，然后通过坩埚底部热交换，使晶体冷却。生产中 一般使用定向凝固技术，即热交换法。控制好晶体固液界面，使之尽量平直， 形成柱状晶结构。浇铸多晶硅生长简便，能耗低，可生长大尺寸方锭，有利 于降低成本。其缺点是有晶界、位错、空位和杂质，因此对多晶硅太阳电池 的光电转换效率有一定影响。 晶体硅电池的典型结构、效率等如表1 2 所示【s 8 i 。 四川大学硕l 学位论文第一章 表1 2 国内外高效晶体硅太阳电池比较 t a b l ei - 2c o m p a r i s o nf o rh j i g h - e f f i c i e n c ys i l i c o ns o l a rc e l l s 1 2 3 砷化镓( g a a s ) 太阳电池 与硅太阳电池相比，g a a s 太阳电池具有更高的光电转换效率、更强的抗 辐照能力和更好的耐高温性能，是公认的新一代高性能长寿命空间主电源。 其不足是镓比较稀少，而且砷有毒，制造成本高。 从8 0 年代至今，g a a s 太阳电池技术经历了从l p e 到m 0 c v d ，从同质外 延到异质外延，从单结到多结叠层结构的几个发展阶段，其发展速度曰益加 快，效率也不断提高1 9 1 叭。在g a a s 单晶衬底上生长的单结电池效率已超过2 5 1 ( 大都采用液相外延工艺) 。g a a s 又可与其它l h 、v 族元素形成三元或四元 固溶体半导体，能连续改变其带隙和晶格参数，从而易于制备多结、高效电 池。如实验室中已制出面积4 c m 2 、转换效率达3 0 2 8 的l n o ，5 g a o 5 p g a a s 叠层 电池( 该种电池效率的理论值可达3 6 1 1 2 1 ) 。其关键技术是除i n g a p 隧道结外， 又并入了大带隙a l l n p 扩散势垒，它不仅提高了i n g a p 隧道结的峰值电流而起 到背表面场作用，还可防止高掺杂隧道结中的z n 向顶电池扩散【1 3 l 。在这种双 结电池中如并入带隙为0 9 5 i 1 e v 底电池制成三结电池，则在a m l 5 时的理 论转换效率可达4 5 以上1 1 1 l 。 1 3 薄膜太阳电池的研究进展 目前市场上9 5 以上太阳电池产品为晶硅电池。虽然晶体硅电池在未来 4 婴型奎兰婴! ：兰竺丝茎兰二! 的一段时间内仍然是主流，但多晶硅材料的短缺及价格不断上扬是制约晶硅 电池发展的瓶颈，己成为不容忽视的问题。薄膜太阳电池因材料的消耗低、 麓制各大西积组件而有利于工业化生产等优点，其研究与开发一直受到高度 的重视，全球为发展非晶硅等薄膜太阳电池的经费可以与晶体硅太阳电池持 平。 薄膜太阳电池按材料可分为三类：硅基薄膜型太阳、化合物半导体薄膜 太阳电池和染料敏化的光化学太阳电池。其中硅基薄膜是指非晶硅薄膜、微 晶硅薄膜和多晶硅薄膜。它们含有不同浓度的氢，硅与氢能形成较强的键。 微结构和氢含量的不同使它们有不同的能隙宽度和光吸收系数。这样，硅基 薄膜形成不同类型的太阳电池。本文介绍了非晶硅和多晶硅薄膜太阳电池的 发展情况。化合物半导体薄膜太阳电池主要有铜铟硒和碲化镉等。 现阶段薄膜太阳电池存在着一定的障碍有待解决：非晶硅薄膜光衰减效 应即s w 效应至今仍无法克服；多结非晶硅薄膜电池可以减少s w 效应的 影响，但工艺复杂，成本太贵；大面积薄膜沉积过程中的膜质均匀性，重复 性很难控制，尤其是针孔问题会影响电池性能；某些元素的毒副作用：某些 元素地球丰度很小，如i n 、s e 、a s 、g a 等均为稀有元素。 1 - 3 1 非晶硅( 口s i ) 太阳电池 相对于单晶硅太阳电池，非晶硅薄膜是一种极有希望大幅度降低太阳电 池成本的材料。非晶硅太阳电池是在玻璃衬底上沉积透明导电膜( t c o ) ， 然后依次用等离子体反应沉积口型、i 型、n 型三层a s i ，接着再蒸镀会属电 极铝( a i ) 。光从玻璃面入射，电池电流从透明导电膜和铝引出，其结构可 表示为g l a s s 厂r c 0 p i n ，a j ，还可用不锈钢片，塑料等做衬底1 5 l 。 非晶硅薄膜太阳电池的优点f 1 6 ”】；( 1 ) 重量轻，比功率高；( 2 ) 相对 于单晶硅，非晶硅薄膜太阳电池制造工艺简单，制造过程能量消耗少； ( 3 ) 抗辐照性能好；( 4 ) 耐高温；( 5 ) 可以做成叠层结构，提高效率。 非晶硅电池的弱势 1 8 ，1 9 j 是效率较低，稳定性较差，从而抵消了其成本优 势。效率低的原因是非晶硅材料的带隙宽度较大，对太阳光谱的响应范围较 窄：稳定性差是本征非晶硅材料的s w 效应引起的。非晶硅薄膜电池的研 究工作主要集中在提高效率和稳定f t 方面。 非晶硅太阳电池经过多年的发展，在技术卜已取得很大进展【2 0 1 。主要是 e 型型查堂堡! 兰竺丝苎 苎二兰 用非晶碳化硅薄膜或微晶碳化硅薄膜来替代非晶硅薄膜做窗口材料，以改善 电池的短波方向光谱响应；采用梯度界面层，以改善异质界面的输运特性： 采用微晶硅薄膜做n 型层，以减少电池的串联电阻；用绒面二氧化锡代替平 面氧化铟锡；采用多层背反射电极，以减少光的反射和透射损失，提高短路 电流；采用激光刻蚀技术，实现电池的集成化加工；采用叠层的电池结构， 以扩展电池的光谱响应范围，提高光电转换效率：采用分室连续沉积技术， 以消除反应气体的交叉污染，提高电池的性能。 非晶硅非晶硅锗非晶硅锗f a s i a s i g e 口s i g e ) - - - 结叠层电池的最高 效率达1 5 2 ( 0 2 5 c m 2 ) ，稳定效率1 3 2 1 i 。口s i a s i g e g 叹结叠层电池面 积3 0 c mx 4 0 c m 最高稳定效率1 0 6 【”。a s i a s i 双结叠层电池面积l c m 2 最 高稳定效率1 1 4 ，3 0 c mx 4 0 c m 为9 7 ，4 0 c mx 1 2 0 c m 为8 5 2 3 1 。a s i 单结 电池( 9 0 0 c m 2 ) 的最高效率为8 5 1 ：4 1 。国际上已建有2 0 m w 玻璃衬底生产 线( k a n e d a ) ，3 0 m w 不锈钢衬底生产线( u n i s o l a r ) ，3 m w 塑料衬底生产线 ( f u j i ) ，分室技术的产品效率为7 8 ，单室技术的产品效率为5 6 ，寿 命2 0 年以上。我国南开大学制备的非晶硅薄膜太阳电池4 0 0c i n 2 a s i a s i 叠 层组件，在没有背反射器的情况下效率达9 2 【2 s l 。天津津能、北京世华、深 圳拓同等建有5 1 0 m w 玻璃衬底口s i a s i 叠层电池和单结电池生产线，产 品效率为5 6 ，寿命2 0 年。 1 3 2 多晶硅薄膜太阳电池 多晶硅薄膜是由许多大小不等，具有不同晶面取向的小晶粒构成的。其 晶粒尺寸一般约在几十至几百n m 级，大颗粒尺寸可达“m 级。多晶硅薄膜在 长波段具有高光敏性，能有效吸收可见光，具有与晶体硅一样的光照稳定性， 因此被公认为是高效、低耗的理想光伏材料。多晶硅薄膜电池只有晶体硅电 池厚度的3 左右。要得到同样的转换效率，对薄膜材料的质量，少数载流子 的扩散长度，要求仅是对硅片要求的1 3 0 。在制造工艺上，多晶硅薄膜电池 集电池和组件于一体，从而大大降低了生产成本。 目前制备多晶硅薄膜的方法主要有如下几种m 2 6 12 7 】：( 1 ) 低压化学气 相沉积( l p c v d ) ：( 2 ) 固相晶化( s p c ) ；( 3 ) 准分f 激光晶化( e l a ) ： ( 4 ) 快速热退火( r t a ) ；( 5 ) 等离子体增强化学反应气相沉积( p e c v d ) ； ( 6 ) 会属横向诱导法( m i l c ) ；( 7 ) 超高真空化学气相沉积。 6 四川大学硕七学位论文第一章 1 3 3 铜铟硒薄膜太阳电池 c u l n s e 2 ( c i s ) 薄膜材料是属于i i i i i 一2 化合物直接带隙半导体， 禁带宽度为1 0 2 e v ，光学吸收系数达到1 0 s 量级，薄膜厚度约l 2 m 就能 充分吸收太阳光。通过掺杂适量的g a 替代部分i i i ，成为c u l n s e 2 与c u g a s e 2 的共溶半导体c u l n l 。g a 。s e 2 ( c i g s ) ，禁带宽度可在1 0 2 1 6 7 e v 范围内调 整，这为太阳电池的带隙优化提供了很好的途径。 c i g s 电池是在衬底上至少沉积6 层以上化合物半导体薄膜和金属薄膜 材料，每一层的工艺技术各有不同，但各层材料结构和性能都决定了电池的 总体转换效率。c i g s 薄膜太阳电池结构与工艺流程从下到上依次为【冽：玻 璃衬底或其它廉价衬底，磁控溅射背电极( m o ) ，厚度为0 5 1 5 t m ：溅射 后硒化法或共蒸发工艺沉积现m 左右的c i g s 吸收层：化学水浴法沉积3 0 5 0 n m 的c d s 缓冲层：磁控溅射沉积本征z n o 和掺杂低阻透明的z n o 层， 其厚度分别为5 0 n m 和3 0 0 5 5 0 n m ；真空蒸发沉积镍铝栅前电极；一般在 窗口层和镍铝栅静电极之间沉积一层厚度约1 0 0 n m 的m g f 2 减反射膜来减少 入射光的损失。 德国、美国和同本已经完成了c i g s 太阳电池的中试开发，开始进入大规 模产业化技术攻关1 2 9 州。同本昭和石油公司创下了这种c i s 系薄膜太阳电池 转换效率的最高世界记录。面积为8 6 4 c m 2 的转换效率为1 4 1 3 ，面积为 3 5 6 0 c m 2 的转换效率为1 3 4 。该公司中央研究室完成了使用c i g s 太阳电池 的r 本第一个1 0 k w 太阳能发电系统，使c i g s 电池的实用化向i j i f 迈进了一大 步。 中国c i g s 薄膜材料与电池的研究始于8 0 年代，内蒙古大学、云南师范大 学、地质大学、中国科技大学和南开大学等单位首先开始c u l n s e 2 材料和电池 的研究m3 “。南开大学【m3 2 l 利用分步蒸发法研制玻璃衬底l c m 2 面积的c 1 g s 电池转换效率达到1 4 3 ，无c d 过渡层c i g s 电池效率1 1 4 ，不锈钢衬底电 池效率9 3 9 ，1 0 c mx 1 0 c m 集成组件效率达7 3 。 1 3 4 碲化镉薄膜太阳电池 碲化镉是具有闪锌矿结构i i 族化合物半导体材料，有很高的光吸收系 数，l p m 厚的c d t e 可以使阳光中大于禁带宽度的辐射能吸收9 9 以卜，很适 四川大学硕t 学位论文 第一章 合制作薄膜太阳电池。c d t e 的能隙宽度为1 4 5 e v ，很接近太阳电池需要的最 优能隙，其电池的理论转换效率高于2 8 1 3 3 1 。由于c d t e 存在自补偿效应p 4 。3 5 1 ， 很难制备高电导率浅同质结太阳电池。实用的都是异质结结构，一般采用 n 型c d s 和p 型c d t e 形成。虽然c d t e 和c d s 晶格常数相差近1 0 ，但它们能形 成电性能优良的异质结太阳电池。 吸收层c d t e 薄膜的制备方法较多，较简单，目前发展了近十余种制备技 术，如近空间升华【3 7 1 、金属有机化学气相沉积【3 8 】、电化学沉积【3 9 l 、近空间气 相输运【删、真空蒸发、丝网印刷【”1 、以及喷涂热分解【4 3 l 等多种方法。各 种方法都曾做过转换效率1 1 以上的c d t e 薄膜太阳电池。国内外已经或正在 以这些技术为基础发展规模化生产技术。1 9 9 6 年美国s o l a rc e l l s 公司1 4 4 j 研制 7 2 0 0 c m 2 面积的c d t e 太阳电池组件，效率为9 1 。为了提高大面积c d t e 膜层 的沉积速率，该公司在近空间升华法的基础上开发了蒸汽输运沉积技术，在 不至u j 3 0 秒的时间内，在7 2 0 0 c m 2 面积上沉积1 吮m 厚的c d t e 薄膜。该公司重组 为f i r s ts o l a r 后，在德国建立年产量1 0 0 m w 的工厂，并计划在美国和亚洲各 建立一个1 0 0 m w 的工厂。英国b ps o l a r 研制的0 9 m 2 c d t e 电池组件的效率达 1 0 6 1 4 4 1 。国内四川大学5 4 c m 2 的串联集成组件的效率达7 0 3 ，并建成了制 造3 0 c mx a o c l n 组件的c d t e 薄膜太阳电池中试生产线，产量估计大于3 0 0 千瓦 年。组件效率若超过7 ，其成本将低于1 5 元峰瓦1 4 5 4 6 1 。 1 3 5 染料敏化太阳电池( d s c ) 有机太阳电池可分为两类：有机半导体太阳电池和有机光电化学太阳电 池。d s c 实际上是一种有机光电化学太阳电池。所谓染料敏化是指t i 0 2 纳 米晶的表面在吸附染料后，吸收谱从紫外线移到可见光区。 目前，研究的较为普遍的染料敏化薄膜太阳电池主要由以下几部分组成 【4 7 4 8 】：透明导电玻璃基板、t i 0 2 纳米晶多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电 解质溶液和透明对电极( 如图1 2 所示) 。d s c 主要可分为三类：液体电解质 电池、溶胶一凝胶( 准固态) 电解质电池和固态电解质电池，而这三种电池 的光阳极都采用多孑l t i 0 2 半导体薄膜，染料光敏化剂主要也是以钌为中心离 子的配合物，反电极主要利用铂电极或具有单分子层的铂电极，这三种电池 的主要区别在于电池中电解质的不i ，d 。 四川大学硕l 学位论文 第一奄 图1 2 染料敏化薄膜太阳电池结构示意图 f i g 1 - 2t h ef u n d a m e n t a ls t r u c t u r eo fd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l d s c 的基本工作原理如下【4 9 】：当能量低于半导体纳米t i 0 2 禁带宽度，但 等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面的染 料分子中的电子受激跃迁至激发态，再注入至o t i 0 2 导带，而染料分子自身成 为氧化态。注入到t i 0 2 中的电子通过扩散富集到导电玻璃基板，然后进入外 电路。处于氧化态的染料分子从电解质溶液中获得电子而被还原成基态，电 解质中被氧化的电子扩散至对电极，这就完成了一个光电化学反应循环。 d s c 以液态电解质为主的结构特点，使其高的光电转换效率主要是在小 面积上获得的。瑞士e p f l 5 0 】和日本夏普公司陋1 】在小面积电池上( 面积小于 l c m 2 ) 取得了超过1 1 的光电转换效率，荷兰国家能源所在条状电池上取得 了8 2 ( 面积2 3 6c m 2 ) 的光电转换效率。我国自1 9 9 4 年丌展研究d s c 以 来，最好的小面积电池( 0 2 1 c m 2 ) 效率为8 9 5 ，由中科院等离子体所获得。 但是由于d s c 一般使用由有机溶剂和含有l 1 3 氧化还原对构成的液体电解 质，电极腐蚀、电解液泄漏，寿命短等一系列问题还有待解决。大面积电池 的研制和产业化一直是d s c 发展和研究的难点，面积3 0 0c m 2 以上实用化电 池的光电转换效率比较低，离产业化的要求还有一定的差距。 在产业化方面，澳大利亚s t a 公司在2 0 0 1 年5 月，建立了世界上第一 个中试规模的d s c 工厂，并建立了面积为2 0 0 m 2 的d s c 显示屋顶；日本夏 普公司和a r a k a w a 等分别报道了6 3 ( 1 0 1 c m 2 ) t 5 1 1 和8 4 ( 1 0 0 c m 2 v 5 2 】的d s c 组件光电转换效率。我国中科院等离子体所制备出效率接近6 的 1 5 c m x 2 0 c m 电池组件，并组装成4 5 c mx 8 0 c m 的电池板f i 论单片电池还是 电池板的转换效率，都成为目前较好的指标之1 5 3 1 。2 0 0 4 年在该所建成了 9 四川大学硕士学位论文第一章 5 0 0 w 太阳电池示范站，为下一步工业化打下了良好的基础。 1 4 光伏发电的发展现状 1 4 1 国外的发展现状 世界太阳能光伏发电产业和市场在严峻的能源替代形式和人类生态环 境( 地球变暖) 压力下，在持续的技术进步和逐步完善的法规政策的强力推 动下里快速发展。2 0 0 4 年和2 0 0 5 年甚至出现了太阳电池及组件不能满足市 场需求的局面，预计这种供不应求的情况还将有所持续。以太阳电池的年产 量为例1 5 4 l ，最近1 0 年的年平均增长率为3 7 ( 由1 9 9 5 年的7 7 6 m w 增加到 2 0 0 5 年的1 8 1 7 7 m w ) ，最近5 年的年平均增长率为4 5 ( 由2 0 0 0 年的 2 8 7 7 m w 增加到2 0 0 5 年的1 8 1 7 7 m w ) 。尽管因高纯硅材料短缺影响了太阳 电池的产量，但2 0 0 4 年和2 0 0 5 年的年增长率仍分别达到了6 1 2 和5 1 5 。 由此可见世界太阳能光伏产业的快速及增速发展趋势。 在研发方面，围绕着降低成本的各种研究工作取得了显著成就，表现在 电池效率不断提高，硅片厚度不断降低，产业化技术不断改进等方面，对降 低光伏发电的成本起到了决定性的作用。世界各种太阳电池效率的最高水平 见表1 3 1 ”j 。 目前市场上的主流电池仍然是晶体硅太阳电池，2 0 0 4 年多晶硅电池市场 分额占5 6 ，单晶硅电池2 9 ，h i t 电池( 非晶硅( p 型) 单晶硅( 1 1 型) ) 占5 ，带硅电池3 。其它为薄膜电池，共计约7 1 5 ”。硅材料的紧缺及生 产技术的进步，使各种薄膜太阳电池的产量及市场份额近年来稳定的增加， 如c d t c 和c i g s 电池总市场份额由2 0 0 4 年的1 4 增加到2 0 0 5 年的4 8 1 5 4 。 5 5 1 。 1 4 2 国内的发展现状 在世界市场的拉动下，我国光伏产业近年来发展迅速。太阳电池组件年 产量在2 0 0 2 年以前长期徘徊在世界份额的约1 左右，近年快速发展，2 0 0 5 年达到世界份额的8 ，仅次于r 本、欧洲，已成为世界光伏产业发展最快 的国家之一。2 0 0 5 年我国共有1 2 家公司生产太阳电池，共计生产太阳电池 1 4 5 7 m w p ，其中晶硅电池1 3 3 m w p ，非晶硅电池1 2 7 m w p l 5 酣。无锡尚德为 我国最大的太阳电池生产厂家，2 0 0 5 年生产了8 2 m w p ，占全国总产量的 1 0 四川大学碗l 学位论文第一章 单品硅电池 背接触聚光单晶硅电池 多晶硅电池 g a a s 多结电池 l n o a p c r a a s 电池 非晶硅电池 多晶群薄膜屯池 纳米硅太阳电池 含镓的铜铟硒电池 碲化镉电池 二氧化钛纳米电池 2 4 7 澳人利哑新南威尔士人学 2 6 8 美国s u n p o w e r 公司 2 0 3 德国弗朗霍夫研究所 3 4 7 s p e c t r o l a b 3 0 2 8 日本能源公司 1 4 5 ( 匆j 始1 1 2 8 ( 稳定) 1 6 6 1 0 1 1 9 5 1 6 5 1 1 0 美国u s s c 公司 德国斯图加特人学 日本钟渊公司 美国国家可再生能源实验室 美国国家可再生能源实验室 e p f l 4c m 2 面积 9 6 倍聚光 1 0 0 2c r l l 2 面积 3 3 3 倍聚光 4 c l n 2 面积 0 2 7t i l l 2 面积 4 ，0 1 7 c m 2 面积 知m 厚膜 0 4 1 0 c m 2 面积 1